含雜原子雙螺環材料及其合成方法和應用的製作方法

2023-04-23 02:52:16

專利名稱：含雜原子雙螺環材料及其合成方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於光電材料技術領域。具體涉及一種含雜原子雙螺環材料及其製備方法，並涉及該類材料在有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和雷射等領域的應用。
背景技術：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發表了以有機和聚合物螢光材料製成薄膜型有機電致發光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物發光二極體(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之後的又一代市場化的顯示產品。與此同時其他有機電子和光電子產業，包括有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和雷射等領域以及非線性光學材料也正走向市場化。有機和塑料電子產品的優點在於材料製備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內外大學不同學科的科學家以及研究機構和公司的關注和投入。到目前為止，開發新型高度穩定的載流子傳輸材料和發光材料成為提高有機電子、電光以及光電器件效率和壽命關鍵因素。
到目前為止，含螺二芴結構基元的材料表現出良好的光學和電學性質，由於該類材料同時具有高的熱穩定性和高的玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實用有機光電子材料。含螺二芴結構材料體系已經形成了大量的文章和專利。然而，由於其全苯結構，決定了該類材料存在調製電子結構困難的問題。因此，如何在保證螺結構的情況下，將雜原子成分有效的引入成為製備電子結構可調的高穩定有機電子材料的關鍵。到目前為止，含基於全苯結構的雙螺環材料專利已經報導，但含雜原子的噻吩雙螺環材料體系沒有文章和專利報導。結合雜原子結構到雙螺環材料中可以保持材料的環境穩定性和對發色團的阻隔能力同時，也可以有效的實現對材料電子結構性質的調製。因此，本發明開發了一系列新型的含雜原子的雙螺環材料，同時引入了具有增加溶解度、阻隔發色團聚集或增加穩定性的結構鏈來擴大該類材料在有機電子、光電子、或光電材料使用範圍。

發明內容
本發明的目的在於提出將雜原子引入雙螺環材料及其衍生物材料的方法，通過該合成方法設計可以將氧、硫、氮、矽等雜原子有效的引入光電材料，得到含雜原子的雙螺環單元的化合物材料。另外，提出了該類材料在有機電致發光、有機場效應管和雷射等有機電子領域的應用。
本發明得到的一類含雜原子的雙螺環單元的化合物材料，具有如下結構 化合物I式中的符號和標號具有下述含義R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16、R17、R18出現時相同或者不同，並為氫；滷素；或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；或具有2至40個碳原子的烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；R19、R20出現時相同或者不同，並為不表達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈以及烷氧基鏈；Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現時相同或者不同，並為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結構具體為如下結構中的一種
式中的符號和標號具有下述含義-*為螺環內的Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7以及螺中心碳之間連接的可能位置；D1、D2、D3出現時相同或者不同，並為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現時相同或者不同，並為CR19、N、SiR19；EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現時相同或者不同，並為可形成單化學鍵的基團，包括氫、滷素、氰基、以及共軛基團；其中共軛基團結構單元，具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；具體為如下結構中的一種 式中的符號和標號具有下述含義-*為結構單元之間EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6與Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7連接的位置區域；大於一個的-*代表可以任意選擇其中的一個-*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現時相同或者不同，並為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現時相同或者不同，並為CR19、N、SiR19；AC1、AC2、AC3、AC4出現時相同或者不同，並為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結構的烷基、氟取代、氧化衍生物。
e、f、g出現時相同或者不同，並獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；W出現時相同或者不同，選自含取代基的原子；並為不表達、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；不表達為不出現。
在化合物I中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現時相同或者不同，並優選如下結構中的一種 在化合物I中，EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現時相同或者不同，並優選如下結構中的一種
在化合物I中，當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16、R17、R18選自氫，化合物材料I為如下結構 化合物II在化合物II中，當Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現時全部為苯基或全部為吡啶基，化合物材料II為如下結構 化合物IIIA 化合物IIIB 化合物IIIC 化合物IIIE 化合物IIIF 化合物IIIG
化合物IIIH 化合物IIIJ 化合物IIIK 化合物IIIL 化合物IIIM 化合物IIIN在化合物II中，當Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現時全部為噻吩基，化合物材料II為如下結構 化合物IIIO 化合物IIIP 化合物IIIQ 化合物IIIS在化合物材料I中，當R1～R16出現時相同或者不同，並為受阻胺基團時，具有如下通式(VI)
各個符號具體如下含義-*為受阻胺基團結構單元與Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7可以連接的位置；X、Y為相同或不同的並為CR19、或N；X-Y之間的鍵為單鍵或是雙鍵；R21、R22、R23、R24為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換， 或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R21、R22、R23、R24為相同或不同的，同時並為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換；或者碳原子上的氫可被一個或多個烷基基團R19、滷素、氰基、或者是N(R20)2取代；R25為相同或不同的，並為R24所述結構或為氧自由基、羥基、亞氧基；其中通式(VI)結構中的X、Y可以和R24、R25連接成環；其中通式(VI)結構中的氮原子可以帶電荷。
在化合物材料I的合成方法中，包括含雜原子雙螺環結構模塊的合成路線和各類偶聯反應製備材料方法。
製備含氧、硫、氮、矽等雜原子的雙螺環結構模塊按如下合成路線
其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
合成路線中，步驟①是合環反應條件；步驟②是通過格氏試劑或是鋰試劑製備叔醇；步驟③包括各種製備芳香化滷化的方法，如NBS/DMF，Br2/三氯甲烷、Br2/AC2O等；步驟④是通過Friedel-Craft反應合環步驟，如HCl/冰醋酸，甲苯磺酸，BF3/Et2O/二氯甲烷等條件。
在雙螺環結構模塊合成路線中，方法(1a)，(1b)，(1c)，(1d)為一步雙醇製備方法；方法(2a)，(2b)為多步單醇製備方法。
製備了含氧、硫、氮、矽等雜原子的雙螺環結構模塊後，可以通過親電取代反應產生不同的反應偶聯基團。
在製備化合物材料I的合成方法中，還包括碳-碳鍵或碳-雜原子偶聯反應方法，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke過渡金屬鈀催化方法；同時包括其他通過藉助雜環成環進行的連接反應。
其中，方法(1)Suzuki偶聯反應的反應物為芳基二硼酸和/或芳基二滷化物和2當量芳基單滷化物和/或芳基單硼酸，或者混合的芳香滷化物/硼酸，用鈀催化劑實現偶聯；催化劑的用量為O.1至20mol％；合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑；反應在溫度30至150℃；反應時間為1至7天；方法(2)為Stille偶聯反應此處反應物為二滷化物和/或二錫酸鹽和單錫酸鹽和/或單滷化物，或者相應單滷化物-單錫酸鹽衍生物單體，在鹼性條件下並在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶合；方法(3)為Yamamoto偶聯反應反應物是滷化物；在鹼性條件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應；反應條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環辛二烯)。
通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯機(GCMS)、基質輔助雷射解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表徵了寡聚物和高聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表徵了它們的電化學性質。
其中含噻吩雙螺環材料的熱重分析和差熱分析測試，表現出了良好的熱穩定性，含噻吩雙螺環基元結構的熱穩定性大於螺二芴材料。含噻吩雙螺環基元的循環伏安法表徵的電化學性質表明氧化電勢大大的降低，有效的提高的空穴的注入能力；含噻吩雙螺環的藍光材料保持了高的發光效率。因此，該類有該類材料組成的器件可以有效的簡化器件結構，或者去掉空穴傳輸材料，或者去掉電子傳輸材料同樣可以表現為高效的穩定電致發光器件。部分材料性質見附圖。
該類化合物材料也可以應用於場效應管中的有機半導體層、太陽能光伏電池、有機雷射材料和有機非線性光學材料等有機電子領域。化合物材料I適用作塑料電子材料、光電子材料；塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發光二極體器件、有機太陽能電池、有機雷射二極體器件、有機場效應管、有機薄膜電晶體、有機集成電路、生物傳感器件、非線性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料。
一種或多種含受阻胺基團化合物材料I作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用；作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩定劑材料和光學增亮劑，其中穩定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作為助劑添加使用用量範圍在0.01％～80％，以活性材料的質量為基準。
另外，在此基礎上，設計了初步的器件評價雜原子雙螺環材料的各種光發射行為。器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發光性能以及作為白光和磷光主體材料時主客體能量傳遞行為以及光放大行為進行設計和研究。透明陽極製作在以玻璃或塑料襯底上，然後在導電層上真空蒸鍍空穴傳輸材料，蒸鍍或旋塗本發明中的化合物作為發光層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子傳輸層，最後蒸鍍陰極。化合物材料I作為OLED和PLED器件材料，其中電致發光器件的結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各層同時或不同時存在，或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件。器件性質測試表徵表明本發明的雜原子雙螺環材料主要優點在於1.通過硫等雜原子的引入有效的調製螺環材料的電子結構，有效提高載流子的傳輸和注入能力，可以製備優良的單層或雙層OLED和PLED器件。
2.保持了螺保持的高玻璃化溫度和高熱穩定性，氟化雙螺環具有良好的蒸鍍性能。
3.有效的調製了螢光發射光譜和三線態能級，從而形成了良好的主體材料。
4.雜原子雙螺環材料具有良好的電子傳輸和空穴阻擋能力，適合於作為傳輸材料和OTFT材料。
5.具有明顯的光放大現象，適合於作為有機雷射材料。


圖1.二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]熱分析表徵。
圖2.2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]電化學分析表徵。
圖3.2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]電致發光光譜。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實例和圖例來進一步說明本發明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件製備。但這些實施實例並不限制本發明。
實施例1、噻吩雙螺環化合物材料二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴]Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-diindeno[2，1-b1′，2′-d]thiophene-3′，9″-[9H]fluorene]
3，4-二苯基噻吩3，4-diphenylthiophene在氮氣氣氛下，取鎂Mg屑(1equiv.)和少許I2混合，在35℃度下將溴苯緩慢滴入反應瓶，反應回流20min；冷卻反應並將形成的格氏試劑使用轉移管緩慢轉移到含有催化劑Ni(dppp)Cl2和3，4-二溴噻吩的反應瓶中，加入回流24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，得到無色晶體(產率為78.8％)。
mp 115-116℃(lit.112-113℃)；元素分析C16H12S，測量值C，81.31；H，5.12；S，13.57；GC-MS(EI-m/z)236.33(M+).
1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ7.609(s，2H)，7.29-7.233(m，6H)，7.141-7.118(dd，J＝8.0Hz，4H).
13C NMR(CDCl3，ppm)δ141.966，136.748，129.23，128.354，127.09，124.245.
2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩2，5-dibromo-3，4-diphenylthiophene在0℃並避光的條件下，將溶解於DMF(abs.，40mL)的NBS(10.4g，58.4mmol)緩慢滴加到溶解於DMF(abs.，40mL)的3，4-二苯基噻吩(28.3mmol)，滴加完畢後，回到室溫，並反應過夜。冰水稀釋，乙醚萃取，乾燥旋蒸，乙醇重結晶，得到無色晶體(產率為91％)。
mp 149℃；FT-IR(KBr)v＝3065w，3024w，1509m，1482m，1442m，1029m，997s，775s，764s，698s，608s cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ7.276-7.247(m，6H)，7.072-7.049(m，4H).
13C NMR(CDCl3，ppm)δ142.07，134.165，129.986，127.899，127.636，109.354；EI-MS，m/z(％)396(54)，394(100)[M+]，392(51)，315(12)[M-Br]，314(14)，313(12)[M-Br]，312(12)，235(11)，234(60)[M-2Br]，232(10)，189(34)，117(28)，116(17)，95(12)；C16H10Br2S(394.1)calc.C 48.76，H 2.56，S 8.14；found C 48.71，H 2.57，S 8.17％。
二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]Dispiro[fluorene-9，5′(7′H)-diindeno[2，1-b1′，2′-d]thiophene-7′，9″-fluorene]取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶於16mL四氫呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反應24小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。反應完畢後，乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產率為36％)。將上述芴醇溶解於冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉澱，加水產生更多沉澱，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體(產率為91％)。
MALDI-TOF-MS560(M+)；元素分析C42H24S，測量值C，90.27；H，4.34；S，5.76。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.077-8.058(d，J＝7.6Hz，2H)，7.764-7.744(d，J＝8.0Hz，4H)，7.468-7.43(t，J＝7.2Hz，2H)，7.35-7.312(t，J＝7.6Hz，4H)，7.15-7.112(t，J＝7.2Hz，4H)，7.082-7.045(t，J＝7.6Hz，2H)，6.926-6.907(d，J＝7.2Hz，4H)，6.704-6.686(d，J＝8.0Hz，2H).
13C NMR(CDCl3，ppm)154.906，152.819，147.49，141.621，139.638，139.011，128.27，128.168，127.874，125.863，124.094，123.946，120.894，120.311，64.938.
實施例2、四溴噻吩雙螺環化合物模塊2，2」，7，7」-四溴-二螺環[9H-芴-9，5』(7』H)-二茚[2，1-b1』，2』-d]噻吩-7』，9」-[9H]芴]2，2」，7，7」-tetrabromo-dispiro[fluorene-9，5』(7』H)-diindeno[2，1-b1』，2』-d]thiophene-7』，9」-fluorene]取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶於16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應24小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。反應完畢後，乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(4∶1)矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產率為34％)。將上述芴醇溶解於冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉澱，加水產生更多沉澱，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體(產率為88.1％)。
MALDI-TOF-MS871.8(M+)；元素分析C42H20Br4O2S，測量值C，57.79；H，2.30；S，3.74。
實施例3、二溴噻吩雙螺環化合物模塊2，2″-二溴-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]2，2″-dibromo-dispiro[fluorene-9，5′(7′H)-diindeno[2，1-b1′，2′-d]thiophene-7′，9″-fluorene]
取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶於16mL四氫呋喃中2-溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應24小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。反應完畢後，乙醚萃取，乾燥旋蒸，二氯甲烷溶劑矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產率為35.6％)。將上述芴醇溶解於冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉澱，加水產生更多沉澱，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體(產率為79.9％)。
MALDI-TOF-MS748.2(M+)；元素分析C42H22Br2O2S，測量值C，67.99；H，2.42；O，4.43；S，4.55。
實施例4、二溴噻吩雙螺環化合物材料3』，9』-二溴-二螺環[9H-芴-9，5』(7』H)-二茚[2，1-b1』，2』-d]噻吩-7』，9」-[9H]芴]3』，9』-dibromo-dispiro[fluorene-9，5』(7』H)-diindeno[2，1-b1』，2』-d]thiophene-7』，9」-fluorene]在0℃並避光的條件下，將溶解於DMF(abs.，40mL)的NBS(10.4g，58.4mmol)緩慢滴加到溶解於DMF(abs.，40mL)的二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴](28.3mmol)，滴加完畢後，回到室溫，並反應過夜。冰水稀釋，乙醚萃取，乾燥旋蒸，乙醇重結晶，得到無色晶體(產率為91％)。
MALDI-TOF-MS715.98(M+)；元素分析C42H22Br2O2S，測量值C，69.34；H，3.29；S，4.98。
實施例5、噻吩氧化雙螺環化合物材料二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-S，S-二碸-7′，9″-[9H]芴]dispiro[fluorene-9，5′(7′H)-diindeno[2，1-b1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-7′，9″-fluorene]經過乾燥過的3-氯過苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解於二氯甲烷(15mL)溶液中，並緩慢滴加到溶解於二氯甲烷(15mL)的二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴](0.90mmol)中；在室溫下反應物混合攪拌過夜，反應完畢，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和鹽水洗滌，萃取，並乾燥，減壓旋蒸，石油醚矽膠柱純化，得到黃色固體(產率為47％)。
MALDI-TOF-MS592.1(M+)；元素分析C42H24O2S，測量值C，85.12；H，4.32；O，5.32；S，5.32。
實施例6、噻吩雙螺環化合物材料
2，2」，7，7」-四([1，1』-聯苯]-4-基)-二螺環[9H-芴-9，5』(7』H)-二茚[2，1-b1』，2』-d]噻吩-7』，9」-[9H]芴]2，2」，7，7」-tetrakis([1，1』-biphenyl]-4-yl)--dispiro[fluorene-9，5』(7』H)-diindeno[2，1-b1』，2』-d]thiophene-7』，9」-fluorene]取2，7，2」，7」-四溴-二螺環[9H-芴-9，5』(7』H)-二茚[2，1-b1』，2』-d]噻吩-7』，9」-[9H]芴](1equiv.，1.36mmol)和2-([1，1』-聯苯]-4-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環戊烷(4.0equiv.，5.42mmol)混合溶解於20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應後加入水，使用CHCl3萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，得到固體2，2」，7，7」-四([1，1』-聯苯]-4-基)-二螺環[9H-芴-9，5』(7』H)-二茚[2，1-b1』，2』-d]噻吩-7』，9」-[9H]芴](產率為95％)。
MALDI-TOF-MS1168.41(M+)；元素分析C90H56S，測量值C，92.43；H，4.43；S，2.79。
實施例7、噻吩雙螺環化合物材料2，7，2」，7」-四(9，9』-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5』(7』H)-二茚[2，1-b1』，2』-d]噻吩-7』，9」-[9H]芴]2，7，2」，7」-tetrakis(9，9』-spirobifluorene-2-yl)-dispiro[fluorene-9，5』(7』H)-diindeno[2，1-b1』，2』-d]thiophene-7』，9」-fluorene]取2，7，2」，7」-四溴-二螺環[9H-芴-9，5』(7』H)-二茚[2，1-b1』，2』-d]噻吩-7』，9」-[9H]芴](1equiv.，2.71mmol)和2-(9，9′-螺二芴-2-基)--4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環戊烷(2.0equiv.，5.42mmol)混合溶解於20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應後加入水，使用CHCl3萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，得到固體2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴](產率為89％)。
MALDI-TOF-MS1816.6(M+)；元素分析Cl42H80S，測量值C，93.80；H，4.43；S，1.76。
實施例8、噻吩雙螺環化合物材料2，2″-二(10-苯蒽-9-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]2，2″-bis(10-phenylanthracene-9-yl)-dispiro[fluorene-9，5′(7′H)-Diindeno[2，1-b1′，2′-d]thiophene-7′，9″-fluorene]取2，2″-二溴-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴](1equiv.，1.36mmol)和10-苯蒽-9-硼酸(2.0equiv.，2.71mmol)混合溶解於20mL甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71mL(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應48小時，反應後加入水，使用CHCl3萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，得到白色固體2，2″-二(10-苯蒽-9-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴](產率為83％)。
MALDI-TOF-MS1064.35(M+)；元素分析C82H48S，測量值C，92.45；H，4.54；S，3.0。
實施例09、對含雜原子雙螺環材料的光致發光光譜和量子效率測定把產物配成準確的1μM的三氯甲烷稀溶液，並通過氬氣衝洗去掉氧氣。採用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC螢光光譜儀進行吸收光譜和發射光譜測定。光致發光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長下測定的。固體膜的光致發光光譜是通過真空蒸鍍的石英片進行，膜厚為300nm。溶液的螢光量子效率是通過在環己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液作為標準進行測量。
2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]材料的溶液和固體膜的發射光譜分別為399(422nm為側峰)和428nm。溶液量子效率大於75％。
實施例10、對含雜原子雙螺環材料的熱分析測定熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu)DTG-60H熱重分析儀上進行，加熱掃描速度為10℃/min並且氮氣流速為20cm3/min。示差掃描量熱分析(DSC)在島津公司(Shimadzu)DSC-60A測試儀上進行，樣品首先以10℃/min的速度加熱到樣品分解溫度低十度的狀態，然後，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10℃/min的速度加熱升溫掃描。
二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]的熱分解溫度為350℃，見附圖1。
實施例11、對含雜原子雙螺環材料的電化學測定電化學循環伏安(CV)實驗在一個Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析儀上完成，採用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag+為參比電極、鉑絲為對電極。氧化過程採用二氯甲烷作為溶劑，還原過程採用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨(Bu4N+PF6-)作為支持電解質，濃度為0.1M。所有的電化學實驗都是在常溫條件氮氣氣氛下進行，電壓掃描速度0.1V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準，通過測量氧化和還原過程的開始電壓可以計算材料的HOMO和LUMO能級。
2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]的氧化開始電位為0.81V，這個結果比三聚螺二芴材料(1.22)的氧化開始電位低0.5V左右，見附圖2。
實施例12、對含雜原子雙螺環材料的電致發光器件的製備一個以噻吩螺環材料作為發光層單層器件製備ITO/噻吩螺環材料/LiF(5)/Al，，其中ITO是方塊電阻10-20Ω的透明電極；2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]材料作為發光層採用真空熱蒸發技術，蒸鍍速度1-2/s，薄膜厚度為10～200nm；再蒸鍍LiF緩衝層；最後，蒸鍍鋁陰極。
2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺環[9H-芴-9，5′(7′H)-二茚[2，1-b1′，2′-d]噻吩-7′，9″-[9H]芴]的，電致光譜最大發射為431nm(肩峰404nm)，見附圖3。
權利要求
1.一類含雜原子雙螺環單元的化合物材料，其特徵在於具有如下結構 化合物I式中的符號和標號具有下述含義R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16、R17、R18出現時相同或者不同，並為氫；滷素；或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；或具有2至40個碳原子的烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；R19、R20出現時相同或者不同，並為不表達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈以及烷氧基鏈；Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現時相同或者不同，並為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結構具體為如下結構中的一種式中的符號和標號具有下述含義-*為螺環內的Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7以及螺中心碳之間連接的可能位置；D1、D2、D3出現時相同或者不同，並為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現時相同或者不同，並為CR19、N、SiR19；EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現時相同或者不同，並為可形成單化學鍵的基團，包括氫、滷素、氰基、以及共軛基團；其中共軛基團結構單元，具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；具體為如下結構中的一種 式中的符號和標號具有下述含義-*為結構單元之間EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6與Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7連接的位置區域；大於一個的-*代表可以任意選擇其中的一個-*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現時相同或者不同，並為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現時相同或者不同，並為CR19、N、SiR19；AC1、AC2、AC3、AC4出現時相同或者不同，並為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結構的烷基、氟取代、氧化衍生物。e、f、g出現時相同或者不同，並獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；W出現時相同或者不同，選自含取代基的原子；並為不表達、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；不表達為不出現。
2.根據權利要求1所述的化合物材料，其特徵在於當Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現時相同或者不同，為如下結構中的一種
3.根據權利要求1所述的化合物材料，其特徵在於EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現時相同或者不同，並優選如下結構中的一種
4.根據權利要求1所述的化合物材料，其特徵在於當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16、R17、R18選自氫，當Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現時全部為苯基或全部為吡啶基，為如下結構中的一種 化合物IIIA化合物IIIB 化合物IIIC 化合物IIIE化合物IIIF 化合物IIIG 化合物IIIH化合物IIIJ 化合物IIIK 化合物IIIL 化合物IIIM 化合物IIIN
5.根據權利要求1所述的化合物材料，其特徵在於當R1～R18出現時相同或者不同，並為受阻胺基團鏈時，具有如下結構通式(VI) 各個符號具體如下含義-*為受阻胺基團結構單元與Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7可以連接的位置；X、Y為相同或不同的並為CR19、或N；X-Y之間的鍵為單鍵或是雙鍵；R21、R22、R23、R24為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換 或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R21、R22、R23、R24為相同或不同的，同時並為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換；或者碳原子上的氫可被一個或多個烷基基團R19、滷素、氰基、或者是N(R20)2取代；R25為相同或不同的，並為R24所述結構或為氧自由基、羥基、亞氧基；其中通式(VI)結構中的X、Y和R24、R25連接成環；其中通式(VI)結構中的氮原子帶電荷。
6.一種如權利要求1～5之一所述的化合物材料的合成方法，其特徵在於包括含雜原子雙螺環結構模塊的合成和各類偶聯反應，其中含氧、硫、氮、矽等雜原子的雙螺環結構模塊合成路線如下 式中的符號和標號具有上述相同含意；合成路線中，步驟①是合環反應；步驟②是通過格氏試劑或是鋰試劑製備叔醇；步驟③包括各種製備芳香化滷化的方法；步驟④是通過Friedel-Craft反應合環步驟。
7.一種如權利要求6所述的化合物材料的合成方法，其特徵在於進一步用碳-碳鍵或碳-雜原子偶聯反應，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke過渡金屬鈀催化方法；同時包括其他通過藉助雜環成環進行的連接反應。
8.根據權利要求7所述的化合物材料的合成方法，其特徵在於方法(1)Suzuki偶聯反應的反應物為芳基二硼酸和/或芳基二滷化物和2當量芳基單滷化物和/或芳基單硼酸，或者混合的芳香滷化物/硼酸，用鈀催化劑實現偶聯；催化劑的用量為0.1至20mol％；溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑；反應在溫度30至150℃；反應時間為1至7天；方法(2)為Stille偶聯反應此處反應物為二滷化物和/或二錫酸鹽和單錫酸鹽和/或單滷化物，或者相應單滷化物-單錫酸鹽衍生物單體，在鹼性條件下並在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶聯反應；方法(3)為Yamamoto偶聯反應反應物是滷化物；在鹼性條件下、Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應；反應條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF，這裡COD為1，5-環辛二烯。
9.根據權利要求1～5之一所述的化合物材料的用途，其特徵在於適用作塑料電子材料、光電子材料；塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發光二極體器件、有機太陽能電池、有機雷射二極體器件、有機場效應管、有機薄膜電晶體、有機集成電路、生物傳感器件、非線性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料；
10.根據權利要求1～5之一所述的化合物材料的用途，其特徵在於一種或多種含受阻胺基團化合物材料的使用方法包括作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用；作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩定劑材料和光學增亮劑，其中穩定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作為助劑添加使用用量範圍在0.01％～80％，以活性材料的質量為基準。
全文摘要
本發明屬光電材料技術領域，具體為一類含雜原子雙螺環材料及其製備方法，並將該類材料應用於有機平板顯示、光伏電池、有機場效應管和雷射等有機電子領域。該類化合物是通過雙螺環結構將雜原子引入共軛半導體材料。其優點(1)合成方便易得，並能進行進一步修飾；(2)能夠有效地實現調製材料的光電性質；(3)具有螺環結構的高熱穩定性和高玻璃化溫度等優點。利用本發明的材料製備的電致發光器件在亮度和發光效率等方面獲得了令人滿意的結果。含雜原子的雙螺環材料將成為有商業化潛力的光電材料。
文檔編號C07D471/22GK1749254SQ20051002933
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月1日 優先權日2005年9月1日
發明者黃維, 解令海, 侯曉雅 申請人:復旦大學