壓敏非線性電阻器陶瓷、製造方法和壓敏非線性電阻器的製作方法

2023-04-23 07:25:56 1

專利名稱：壓敏非線性電阻器陶瓷、製造方法和壓敏非線性電阻器的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於壓敏非線性電阻器(壓敏電阻器)的陶瓷，並特別涉及具有(Sr，Ba，Ca)TiO3成分的複合鈣鈦礦基陶瓷，涉及以這種陶瓷製備的壓敏電阻器，並涉及這種陶瓷的製造方法。
壓敏電阻器是其電阻隨所加電壓的變化而非線性改變的一種電阻元件，並特別是，當施加超過一定電壓值的電壓時其電阻迅速降低的電阻器。
現有主要構成壓敏電阻器的各種陶瓷的複合物。由於同時具有電阻的非線性功能與靜電電容特性，具有(Sr，Ba，Ca)TiO3成分的複合鈣鈦礦基陶瓷很適合用於吸收電子設備中產生的浪湧電壓，或用於去除噪聲。例如，這種陶瓷用於DC微電機環形壓敏電阻器等。
在由這種複合鈣鈦礦基陶瓷製成的壓敏電阻器中，能夠通過選擇Sr，Ba，和Ca的克分子比率，來控制壓敏電阻器電壓(壓敏電阻器的電阻迅速降低的電壓)的溫度相關性。即，為了防止由於與操作溫度增加相關聯的壓敏電阻器電壓降低而引起的過電流流入壓敏電阻器，或發生熱失控，能夠調節溫度相關性。在日本專利公報No.0828287B(日本專利公報No.02146702A)，日本專利公報No.03045559A，及日本專利公報No.2944697C(日本專利公報No.03237057A)中公開了壓敏電阻器電壓的溫度相關性按這種方式調節的壓敏電阻器。
近年來，由於在安裝諸如壓敏電阻器等電子部件時要求焊接工作速度的加速，並已經使用高溫焊接和無鉛焊接，故已經提高了焊接溫度。因此，由於壓敏電阻器暴露在惡劣的焊接條件中，故常常發生由局部熱衝擊而引起的熱龜裂。至於壓敏電阻器的電極，則通常使用Ag(銀)電極。然而，由於焊接溫度的提高而導致這種電極的Ag成分溶化到焊料中，因為電極全部或部分的消失，作為壓敏電阻器的功能有可能被破壞。
為了提供能有效防止這種熱衝擊的壓敏電阻器，在日本專利公報No.63276201A中公開了帶有TiO2基陶瓷的環形壓敏電阻器。然而，在公報中完全沒有提及具體的數據。而且，這種TiO2基壓敏電阻陶瓷就靜電電容的電學特性以及壓敏電阻器電壓可控性而言，複合鈣鈦礦基壓敏電阻陶瓷的性能相當差，因而，這種陶瓷是不適用的。
於是，由於其電學特性的優越以及即使進行熱焊接其功能也不會破壞的特性，對複合鈣鈦礦基壓敏電阻陶瓷的需求不斷增長。而且，為了提高操作效率，例如，需要抗彎應力強度更好的壓敏電阻陶瓷。
於是本發明的目的是要提供複合鈣鈦礦基壓敏電阻陶瓷以及壓敏電阻器，其電學特性優良，且即使進行熱焊接其功能也不會被破壞。
本發明的另一目的是要提供壓敏電阻陶瓷，其電學特性、抗彎強度及耐熱衝擊性能優良，並提供該壓敏電阻陶瓷的製造方法。
根據本發明，一種複合鈣鈦礦基半導體壓敏電阻陶瓷和壓敏電阻器包含由Sr、Ba、Ca及Ti組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分。該陶瓷基本不含Mg。該陶瓷的組成為0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，1.0≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
本發明不僅提高了壓敏電阻器的耐熱衝擊性，通過儘可能減少用作為燒結添加劑的SiO2的量，抑制了由於惡劣的焊接條件所引起的局部熱衝擊的熱龜裂的產生，而且通過調節總量A/B(A部分成分的總克分子數對B部分成分的總克分子數的比率，A部分成分包含相對於離子半徑可進入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可進入B部分成分的晶格的其它成分)而補償由於降低SiO2的量所引起的燒結度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，本發明通過基本上不包含Mg而進一步抑制局部熱衝擊，進而提高了壓敏電阻器的耐熱衝擊性。此外，通過適當選擇A部分克分子比率，以及半導體化劑的量和類型，能夠提高壓敏電阻器的電學特性。
此外，本發明適用的參數不是簡單的A/B比率，這是僅由Sr、Ba、Ca組成的A部分成分的克分子數及僅由Ti組成的B部分成分組成的克分子數的比率，而是合成鈣鈦礦結構並包含添加劑的離子的克分子比率的總值A/B。即，這是因為對燒結度的真正貢獻不是簡單的A/B，而是這種總A/B。具體來說，由於半導體化劑是添加劑中重要的固態溶體離子，在本發明的情形下，半導體化劑的劑量是大的，故如果使用簡單的A/B比率，則誤差變得很大。然而，由於通過使用總A/B可第一次獲得精確的控制，故能夠提供幾乎沒有特性漂移的壓敏電阻器。
第一成分的組成最好是0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，且0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。而且，第一成分和第二及第三成分至少之一的組成最好為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。而且第二和第三成分至少一個成分的組成最好為1.0≤(e+f)/d×100≤4.0。進而，第四成分的組成最好為g/d×100≤0.3。
該陶瓷最好還包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好還有0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
第五成分在提高電學特性，諸如非線性係數α的提高，等方面是有效的。
該壓敏電阻器最好具有在陶瓷的至少一個表面上形成的電極，以及由Cu或主要由Cu製成的材料組成的電極。在後一情形下，電極最好由Cu合金或者包含玻璃料的Cu製成。
此外，根據本發明，壓敏電阻陶瓷包含由以下至少一類元素組成的氧化物Sr，Ba，Ca和Ti，並在其表面存在壓縮應力。
由於在陶瓷表面存在很大的壓縮應力，這不僅能夠改進焊接時的抗彎強度，而且能夠獲得很高的耐熱衝擊特性，防止在焊接時溫度局部升高時龜裂的發生。這就是，在焊接時，由於局部加熱而發生局部膨脹，並成為在陶瓷表面引起龜裂的張力。只要在壓敏電阻陶瓷表面事先形成能夠平衡這一張力的壓縮應力，就能獲得足以抵抗局部熱衝擊的壓敏電阻陶瓷。此外，如果在壓敏電阻陶瓷表面存在剩餘壓縮應力，抗彎強度就會增加。這與強化玻璃的原理是相同的。
假如X-射線應力常數為-100MPa/度，則壓縮應力最好不小於15MPa。更好是不小於25MPa，又更好是不小於40MPa。
這種情形下，該陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分至少之一，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c/(a+b+c)的值處於連接點(0.2，0.0，0.8)和點(0.0，0.4，0.6)的線段上，或在a/(a+b+c)與b/(a+b+c)大於這一線段的範圍中，並且它們的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
這樣，本發明不僅提高了壓敏電阻器的耐熱衝擊性，通過儘可能減少用作為燒結添加劑的SiO2的量，抑制了由於惡劣的焊接條件所引起的局部熱衝擊的熱龜裂的產生，而且通過調節總量A/B(A部分成分的總克分子數對B部分成分的總克分子數的比率，A部分成分包含相對於離子半徑可進入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可進入B部分成分的晶格的其它成分)而補償由於降低SiO2的量所引起的燒結度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，通過適當選擇A部分克分子比率，以及半導體化劑的量和類型，能夠提高壓敏電阻器的強度和電學特性。
此外，本發明適用的參數不是簡單的A/B比率，這是僅由Sr、Ba、Ca組成的A部分成分的克分子數及僅由Ti組成的B部分成分組成的克分子數的比率，而是合成鈣鈦礦結構並包含添加劑的離子的克分子比率的總值A/B。即，這是因為認為對燒結度的真正貢獻不是簡單的A/B，而是這種總A/B。具體來說，由於半導體化劑是添加劑中重要的固態溶體離子，在本發明的情形下，半導體化劑的劑量是多的，故如果使用簡單的A/B比率，則誤差變得很大。然而，由於通過使用總A/B可第一次獲得精確的控制，故能夠提供幾乎沒有特性漂移的壓敏電阻器。
在三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好在連接點(0.5，0.0，0.5)和點(0.2，0.2，0.6)的第一線段，連接點(0.2，0.2，0.6)和點(0.1，0.4，0.5)的第二線段，連接點(0.1，0.4，0.5)和點(0.1，0.5，0.4)的第三線段，或連接點(0.1，0.5，0.4)和點(0.2，0.8，0.0)的第四線段，或者a/(a+b+c)處於大於這些第一到第四線段的區域中。
又三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好處於連接點(0.4，0.2，0.4)和點(0.2，0.4，0.4)的第五線段，連接點(0.2，0.4，0.4)和點(0.2，0.5，0.3)的第六線段，連接點(0.2，0.5，0.3)和點(0.3，0.5，0.2)的第七線段，連接點(0.3，0.5，0.2)和點(0.6，0.2，0.2)的第八線段，或連接點(0.6，0.2，0.2)和點(0.4，0.2，0.4)的第九線段，或處於由第五到第九這些線段所包圍的區域中。
第一成分和第二及第三成分至少之一成分的組成最好處於0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
第二及第三成分至少之一成分的組合最好處於0.75≤(e+f)/d×100≤4.0第四成分的組合最好處於g/d×100≤0.3該陶瓷最好還包含由從以下諸氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好還有0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
此外，根據本發明，壓敏電阻陶瓷的一種製造方法包括進行還原燒結步驟和進行對所獲得的陶瓷進行再氧化的步驟，還原燒結步驟是為了獲得包含Sr，Ba，Ca和Ti至少一種的氧化物，再氧化步驟是為了在陶瓷表面產生壓縮應力。
由於通過還原燒結以及陶瓷表面存在的再氧化處理而產生了大的壓縮應力，於是不僅能夠改進在焊接時的抗彎強度，而且能夠獲得高的耐熱衝擊特性，即使在焊接時局部溫升，也可防止發生熱龜裂。從還原燒結中的氧氣量缺陷與通過再氧化處理的氧氣而補償氧氣缺陷之間的關係，可進行類比分析，通過還原燒結與再氧化處理的組合而產生耐熱衝擊性及剩餘壓縮應力。
在焊接時，由局部加熱而引起局部膨脹，並成為使得陶瓷表面發生龜裂的張力。只要事先在壓敏電阻陶瓷表面形成能夠平衡這一張力的壓縮應力，就能夠獲得足以抵抗局部熱衝擊的壓敏電阻陶瓷。此外，如果壓敏電阻陶瓷表面存在剩餘壓縮應力，則抗彎強度增加。這與強化玻璃的原理是類似的。
最好對原料粉末進行稱重與混合，以便粉末能具有預定的組成，在焙燒之後進行研磨並形成粉末，並對這樣形成的物體進行還原燒結及再氧化。
假設X-射線應力常數為-100MPa/℃，則壓縮應力最好為不小於15MPa。更好為不小於25MPa，又更好為不小於40MPa。
再氧化處理的溫度最好在850℃和1050℃範圍之間，包含兩端。該溫度更好在900℃和1000℃之間，包含兩端。這樣，通過改變再氧化處理的溫度而不是改變組成來控制壓敏電阻電壓值，能夠保證寬廣的壓敏電阻電壓值的範圍和足夠的非線性係數α，同時保持大的表面剩餘壓縮應力因而，由於寬廣的壓敏電阻電壓範圍和實用的α是在相同的組成獲得的，同時由於大的表面剩餘壓縮應力而保持高的強度和高的熱阻性質，從而不必準備多種材料，並易於控制材料。
再氧化處理時間最好不大於32小時，又該時間更好是在0.25和16小時之間，包含兩端，且該時間更好在0.5和8小時之間，包含兩端。
再氧化處理中的氧氣分壓強最好為不小於0.1個大氣壓。
該陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c(a+b+c)的值處於連接點(0.2，0.0，0.8)和點(0.0，0.4，0.6)的線段上，或在a/(a+b+c)、b/(a+b+c)大於這一線段的範圍中，並且它們的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
在三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好在連接點(0.5，0.0，0.5)和點(0.2，0.2，0.6)的第一線段，連接點(0.2，0.2，0.6)和點(0.1，0.4，0.5)的第二線段，連接點(0.1，0.4，0.5)和點(0.1，0.5，0.4)的第三線段，或連接點(0.1，0.5，0.4)和點(0.2，0.8，0.0)的第四線段，或者a/(a+b+c)處於大於第一到第四這些線段的區域中。
又三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好處於連接點(0.4，0.2，0.4)和點(0.2，0.4，0.4)的第五線段，連接點(0.2，0.4，0.4)和點(0.2，0.5，0.3)的第六線段，連接點(0.2，0.5，0.3)和點(0.3，0.5，0.2)的第七線段，連接點(0.3，0.5，0.2)和點(0.6，0.2，0.2)的第八線段，連接點(0.6，0.2，0.2)和點(0.4，0.2，0.4)的第九線段，或處於由第五到第九這些線段所包圍的區域中。
第一成分和第二及第三成分至少之一成分的組成最好處於0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
第二及第三成分至少之一成分的組成最好處於0.75≤(e+f)/d×100≤4.0第四成分的組成最好處於g/d×100≤0.3該陶瓷最好還包含由從以下諸氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好還有0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
此外，根據本發明，壓敏電阻陶瓷的一種製造方法具有進行還原燒結的步驟和進行對所獲得的陶瓷進行再氧化的步驟，還原燒結步驟是為了獲得包含Sr，Ba，Ca和Ti至少一種的氧化物。再氧化進行步驟的溫度在850℃和900℃之間，包含兩端，再氧化進行步驟的時間最好在0.25與32小時之間，包含兩端，或者再氧化進行步驟的溫度在900℃和1050℃之間，包含兩端，再氧化進行步驟的時間最好在0.1與32小時之間，包含兩端。
又，根據本發明，壓敏電阻陶瓷的一種製造方法具有進行還原燒結的步驟和進行對所獲得的陶瓷進行再氧化的步驟，還原燒結步驟是為了獲得包含Sr，Ba，Ca和Ti至少一種的氧化物。再氧化進行步驟的溫度在900℃和950℃之間，包含兩端，再氧化進行步驟的時間最好在0.5與16小時之間，包含兩端，或者再氧化進行步驟的溫度在950℃和1000℃之間，包含兩端，再氧化進行步驟的時間最好在0.25與16小時之間，包含兩端。
通過調節再氧化處理中的溫度和時間而不改變組成，以便控制壓敏電阻電壓，能夠保持陶瓷本身的強度在很高的水平，並能夠獲得對彎曲應力足夠的抗彎強度，及克服焊接時局部熱衝擊的足夠耐受力。當然，能夠在很寬廣的壓敏電阻電壓範圍保證足夠的非線性係數α，並減少敏電阻電壓對熱處理溫度的依賴性。這樣，由於在壓敏電阻電壓寬廣的範圍內獲得實用的非線性係數α和足夠的強度，就不必準備多種材料，並易於控制材料。
最好調節再氧化處理時間來控制壓敏電阻器電壓值。如果考慮再氧化處理條件的變化對壓敏電阻器電壓的影響，再氧化處理的時間要比氧化處理的溫度的影響小。因而，通過最後調節再氧化處理的時間而控制壓敏電阻器電壓值，因再氧化處理條件的影響而造成對壓敏電阻器電壓值的漂移變得很小，因而產品得到改進，且再氧化處理條件的控制變得容易。
最好對原料粉末進行稱重與混合，以便粉末能具有預定的組成，在進行焙燒之後進行研磨並形成粉末，並對這樣形成的物體進行還原燒結及再氧化。
又最好對原料粉末進行稱重與混合，在進行焙燒之後加入一部分成分，以便調節成分使得粉末能夠具有預定的組成，進行研磨並形成粉末，並對這樣形成的物體進行還原燒結及再氧化。
如圖5所示，再氧化處理最好伴隨溫度上升和下降的一個循環的單個熱處理過程進行。另外，如圖6所示，再氧化處理最好以伴隨多個獨立溫度上升和下降的熱處理過程進行。
這種情形下，該陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分至少之一，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，並且陶瓷的組成為0.30≤a/(a+b+c)≤0.40、0.30≤b/(a+b+c)≤0.40、0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
本發明不僅提高了壓敏電阻器的耐熱衝擊性，通過儘可能減少用作為燒結添加劑的SiO2的量，抑制了由於惡劣的焊接條件所引起的局部熱衝擊的熱龜裂的產生，而且通過調節總量A/B(A部分成分的總克分子數對B部分成分的總克分子數的比率，A部分成分包含相對於離子半徑可進入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可進入B部分成分的晶格的其它成分)而補償由於降低SiO2的量所引起的燒結度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，通過適當選擇A部分克分子比率，以及半導體化劑的量和類型，能夠提高壓敏電阻器的強度和電學特性。
此外，本發明適用的參數不是簡單的A/B比率，這是僅由Sr、Ba、Ca組成的A部分成分的克分子數及僅由Ti組成的B部分成分組成的克分子數的比率，而是合成鈣鈦礦結構並包含添加劑的離子的克分子比率的總值A/B。即，因為認為這是對燒結度的真正貢獻不是簡單的A/B，而是這種總A/B。具體來說，由於半導體化劑是添加劑中重要的固態溶體離子，在本發明的情形下，半導體化劑的劑量是多的，故如果使用簡單的A/B比率，則誤差變得很大。然而，由於通過使用總A/B可第一次獲得精確的控制，故能夠提供幾乎沒有特性漂移的壓敏電阻器。
第一成分和第二與第三成分至少一個成分的組合最好為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。又第二和第三成分至少一個成分的組合最好為0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。並且，第四成分的組合最好為g/d×100≤0.3。
該陶瓷最好還包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好還有0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。這一第五成分在提高電學特性上是有效的，諸如提高非線性係數α。
此外，根據本發明，壓敏電阻陶瓷的一種製造方法具有以下步驟對包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一種的氧化物原料粉末稱重的步驟，使得被稱重的粉末具有預定的組成；混合已稱重的粉末的步驟；對混合的粉末進行焙燒的步驟；對焙燒的物體進行研磨的步驟；使研磨的物體成形的步驟；對成形的物體進行還原燒結的步驟；以及對還原燒結的物體進行再氧化的步驟。研磨步驟這樣進行，使得在研磨之後每一顆粒的比面積成為0.5與5.0m2/g之間，包含兩端；並且成形步驟這樣進行，要使得成形物體的密度成為2.80與3.40g/cm3之間，包含兩端。
進而，根據本發明，壓敏電阻陶瓷的一種製造方法具有以下步驟對包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一種的氧化物原料粉末稱重的步驟，使得被稱重的粉末具有預定的組成；混合已稱重的粉末的步驟；對混合的粉末進行焙燒的步驟；添加一部分成分的步驟，以便調節已焙燒的物體為預定的組成；對調節的物體進行研磨的步驟；使研磨的物體成形的步驟；對成形的物體進行還原燒結的步驟；以及對還原燒結的物體進行再氧化的步驟。研磨步驟這樣進行，使得在研磨之後每一顆粒的比面積成為0.5與5.0m2/g之間，包含兩端；並且成形步驟這樣進行，要使得成形物體的密度成為2.80與3.40g/cm3之間，包含兩端。
至此，已經對壓敏電阻陶瓷的組成和常規燒結進行了各種研究。然而，對於隨製造過程中研磨程度而變化的研磨尺寸，由於成形條件的變化燒結物體的密度的改變，以及伴隨這些的抗彎強度及抗熱衝擊性還沒有進行探討。作為製造工藝過程之一的研磨過程中的處理條件，是影響通過後繼常規燒結所獲得的燒結陶瓷特性的重要因素。這樣，在確定諸如鍶鈦基材料時，研磨過程中的處理條件對防止材料組成的不均勻性和組成的濃縮梯度是很重要的。此外還發現，成形過程中的處理條件強烈影響燒結陶瓷的抗彎強度和耐熱衝擊性。
即是說，如果研磨過程中研磨之後每一顆粒的比面積大於0.5m2/g，則不會發生材料組成的不均勻性或組成的濃縮梯度。因而，能夠獲得燒結陶瓷足夠的抗彎強度和耐熱衝擊性。如果比面積超過5.0m2/g則研磨時間變得太長。因而，這不僅使製造是低效率的，而且由於其活動而易於產生富Ti的液相，導致易於出現組成的不均勻性。因而，希望比面積不超過5.0m2/g。
如果成形的物體的密度為不小於2.80g/cm3，由於成形的物體的強度足夠，在製造過程中從未出過問題。另一方面，由於當成形物體的密度超過3.40g/cm3時，成形設備和成形模具的壽命時間要縮短，從而維護費用增加，因而這在製造中是無效率的。於是，希望成形物體的密度為不大於3.40g/cm3。
通過研磨原料而使得研磨後的比面積為0.5與5.0m2/g之間，包含兩端，並且對顆粒成形使得成形物體的密度成為2.80與3.40g/cm3之間，包含兩端，能夠保持陶瓷本身的強度在高水平，並獲得對彎曲應力足夠的抗彎強度，及焊接時足夠的耐局部熱衝擊性。
這種情形下，該陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分中至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，並且陶瓷的組成為0.10≤a/(a+b+c)≤0.40、0.30≤b/(a+b+c)≤0.50、0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
本發明不僅提高了壓敏電阻器的耐熱衝擊性，通過儘可能減少用作為燒結添加劑的SiO2的量，抑制了由於惡劣的焊接條件所引起的局部熱衝擊的熱龜裂的產生，而且通過調節總量A/B(A部分成分的總克分子數對B部分成分的總克分子數的比率，A部分成分包含相對於離子半徑可進入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可進入B部分成分的晶格的其它成分)而補償由於降低SiO2的量所引起的燒結度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，通過適當選擇A部分克分子比率，以及半導體化劑的量和類型，能夠提高壓敏電阻器的強度和電學特性。
此外，本發明適用的參數不是簡單的A/B比率，這是僅由Sr、Ba、Ca組成的A部分成分的克分子數及僅由Ti組成的B部分成分組成的克分子數的比率，而是合成鈣鈦礦結構並包含添加劑的離子的克分子比率的總值A/B。即，因為認為這是對燒結度的真正貢獻不是簡單的A/B，而是這種總A/B。具體來說，由於半導體化劑是添加劑中重要的固態溶體離子，在本發明的情形下，半導體化劑的劑量是多的，故如果使用簡單的A/B比率，則誤差變得很大。然而，由於通過使用總A/B可第一次獲得精確的控制，故能夠提供幾乎沒有特性漂移的壓敏電阻器。
第一成分的組成最好為0.30≤a/(a+b+c)≤0.40、0.30≤b/(a+b+c)≤0.40、及0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。第一成分和第二與第三成分至少之一成分的組成最好為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。第二和第三成分至少之一的組成最好為0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。以及，第四成分的組成最好為g/d×100≤0.3。
該陶瓷最好還包含由從以下諸氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好還有0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。這一第五成分在提高電學特性上是有效的，諸如提高非線性係數α。
從以下結合附圖對本發明的優選實施例的說明，將明了本發明的其它目的和優點。


圖1a是表示作為本發明的一個實施例的環形壓敏電阻器結構的平面視圖；圖1b是沿圖1a中所示A-A線所取的剖視圖；圖2是表示在分別使用Cu和Ag作為電極材料時，剩餘電極面積對焊接溫度的比值的特性圖；圖3是表示E1和E10測量電路的電路圖；圖4是表示A部分克分子比率較好區域的特性圖；圖5是用於說明再氧化處理中的熱處理步驟一例的圖示；圖6是用於說明再氧化處理中的熱處理步驟另一例的圖示。
第一實施例在圖1a中，10表示以環形形成的壓敏電阻陶瓷10，11表示在壓敏電阻陶瓷10的表面形成的電極。本實施例中，按等角間隔形成了五個電極11。如圖1b所示，壓敏電阻陶瓷10由內部半導體部分10a以及在其整個表面附近所形成的絕緣層10b組成。
以下將對本第一實施例的壓敏電阻陶瓷10的組成進行說明。
該壓敏電阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物組成的複合鈣鈦礦的第一成分；第二成分和第三成分的至少一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分。本實施例中，該壓敏電阻陶瓷基本不含Mg。設a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，以及g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。那麼，這一壓敏電阻陶瓷的組成為0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，1.0≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。又這一組成最好是0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，和0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01，1.0≤(e+f)/d×100≤4.0，以及g/d×100≤0.3。
第一成分是壓敏電阻陶瓷10的主要成分。在合成鈣鈦礦中，這第一成分由Sr、Ba、Ca的A部分成分，及Ti的B部分成分所組成。第二和第三成分是金屬氧化物，它們的作用是使其半導體化，而添加第四成分主要是為了改進燒結度。
作為壓敏電阻器的電學特性主要由壓敏電阻器電壓E10的溫度特性及非線性係數α表示。壓敏電阻器電壓E10表示在10-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值，而非線性係數α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值。
至於A部分成分的含量Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好是Sr不少於0.10且不多於0.40，Ba不少於0.30且不多於0.50，而Ca不少於0.20且不多於0.50。更好是Sr不少於0.30且不多於0.40，Ba不少於0.30且不多於0.40，而Ca不少於0.25且不多於0.30。這時，就能夠提高其電學特性，諸如壓敏電阻器電壓E10的可控性，壓敏電阻器電壓E10的溫度特性，以及非線性係數α，並提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。這就是說，如果Sr太多，則E10的溫度特性將變為負的，如果太少，則強度將下降。此外，如果Ba太多，則E10的溫度特性的正趨勢將太強，而如果太少，則E10的溫度特性變為負的。此外，如果Ca太多或太少，對於壓敏電阻器電壓E10的非線性係數α將變小。而且如果Ca太多，壓敏電阻器電壓E10將變得非常大以至難以控制，而且基通過再氧化形成絕緣體。
半導體化劑(第二和/或第三成分)對主成分(TiO2)的克分子百分比(這是通過金屬離子的克分子數計算的)最好在0.1與10.0之間，包含兩端。另外，該克分子百分比最好在0.1與4.0之間，包含兩端。這樣，能夠提高敏電阻器的耐熱衝擊性。就是說，如果半導體化劑太多或太少，則變得易於發生熱龜裂。
此外，總的A/B最好在0.84與1.16之間，包含兩端。而且，A/B更好是在0.96與1.01之間，包含兩端。這時，如下所述，如果第四成分(SiO□2)的量降低，則可改進燒結度。就是說，這是因為，如果A/B太大或者太小，則燒結被阻礙，因而基由於再氧化而形成絕緣體。此外，這還因為，如果A/B太大或者太小，則易於發生溫度龜裂。如上所述，在SiO2的量少而又添加大量半導體化劑的範圍內，為了保持耐熱衝擊性，必須限制總的A/B上限為不大於1.16，或更好為不大於1.01。
通過設置第四成分(SiO2)對主成分(TiO2)的克分子百分比為不大於0.6，或者更好是不大於0.3，能夠明顯提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。就是說，SiO2是作為燒結添加劑而添加的，並即使在組成波動的情形下，也能穩定地進行燒結，而如果SiO2的量增加，則變得易於發生熱龜裂。應當注意，不大於0.6或不大於0.3的SiO2的含量(克分子百分比)還包括其劑量為零的情形。
通過基本不包含Mg能夠提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。即，這是由於，如果MG包含在陶瓷中，則陶瓷變得易於發生熱龜裂。基本不包含那種材料的意義是，該材料的含量一般大約小於0.001克分子百分比。
壓敏電阻器陶瓷10還可包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分(添加劑)Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果認為含量是通過轉換Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3獲得的克分子數，那麼其組成最好有0＜h/d×100≤1.000。從而，有改進非線性係數α的效果。
此外，除了這些添加劑之外，壓敏電阻器陶瓷10還可包含作為不可避免的雜質的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。這種元素通常作為氧化物存在。
如上所述，壓敏電阻器陶瓷10是由鈣鈦礦型晶體組成的多晶體。每一成分的一部分包含在鈣鈦礦型晶體中，以固態溶解在顆粒中，其它部分則作為氧化物或複合氧化物存在於晶體顆粒的邊界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，鑭系元素等大部分存在於顆粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在於晶體顆粒邊界。
壓敏電阻器陶瓷10的平均顆粒直徑通常為大約0.5到10μm，並具體來說為1到6μm。
電極11由Cu或主要由Cu製成的材料形成。如果電極由AG製成，由於焊接溫度的上升導致這種電極的Ag成分將溶解到焊料中，因而，至少部分的電極將消失。然而，由Cu製成或主要由Cu製成的材料製成的電極11，即使在升高的溫度下也很難被侵蝕，因而在熱焊接工作中能夠耐久。
主要由Cu製成的材料是指Cr，Zr，Ag，Ti，Be，Zn，Sn，Ni，Al，Si，等的合金，或包含由Li，Na，K，Sr，Ba，Mn，Cu，Zn，Bi，Si，Al，Bi，Pb等的氧化物製成的玻璃料的Cu。
圖2示出，在分別使用Cu和Ag作為電極材料時，剩餘電極面積對焊接溫度的比率。
在塗敷焊劑並預熱作為例子的環形壓敏電阻器之後，把環形壓敏電阻器浸入到包含每一溫度的易熔焊料的焊料槽中達5秒鐘。
從圖中明顯可見，當焊料溫度為400℃時，在Ag電極中對剩餘電極區域發生侵蝕，電極變為原來的55.5％，但另一方面，Cu電極並不被侵蝕，剩餘電極面積為原來的100％。
以下將簡單說明這種壓敏電阻器陶瓷10的製造方法。
通過按以下順序處理原料粉末而獲得壓敏電阻器陶瓷10混合，焙燒，研磨，成形，粘合劑清除，還原燒結，及再氧化。
陶瓷的每一構成元素的化合物的粉末通常用作為原料粉末。氧化物或者通過燒結而成為氧化物的化合物，諸如碳酸鹽和氫氧化物可用作為原料粉末。例如，如果就Ba給出例子，則至少一類鋇化合物，諸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇鹽(例如，(CH3O)2Ba)，可用作為原料。原料粉末的平均顆粒直徑通常大約為0.2到5μm。
首先，對原料粉末進行稱重，使得最終的組成能夠成為上述的組成，並通常進行溼混合。然後，在進行脫水處理後，對原料粉末進行乾燥，並以大約1080到1250℃進行2到4小時的焙燒。然後，在研磨焙燒的物體之後，添加有機粘合劑，並進而添加水，pH調節劑，溼化劑等並進行混合。之後，使混合物成形，並在進行粘合劑清除處理之後，在還原氣氛中以1250-1400℃燒結大約2到4小時，以獲得半導體陶瓷。
每一原料粉末，諸如Ti，Nb，Ta，Y，鑭系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙燒之後混合時可添加。
對這樣獲得的半導體陶瓷進行熱處理(再氧化處理)，例如，在800到1000℃的溫度，在氧化氣氛中，如空氣中進行，使能獲得與該物體適合的壓敏電阻器電壓。通過這一熱處理在表面部分形成絕緣層10b。由於這一絕緣層的存在而顯現出壓敏電阻器特性。因為如果這一絕緣層變厚，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變大，且如果變薄，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變小，故必須選擇熱處理條件，使得絕緣層可按產品所需的特性成為適當的厚度。
在再氧化處理之後，以Cu或者主要由Cu製成的材料，在壓敏電阻陶瓷的一個表面形成電極，從而獲得壓敏電阻器。
以下，參照根據本發明第一實施例的例子，對本發明進一步詳細說明。
例子1-1在例子1-1中所要進行的是，對通過固定其它參數諸如半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並改變A部分成分的克分子比率所獲得的樣品進行比較。
首先，通過分別對作為原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2轉化稱重並進行配料之後，使之能具有表1-1所示的組成，使用溼介質磨混合這些原料達10到20小時，進行脫水及乾燥。
在使用隧道窯以1150℃焙燒獲得的混合物之後，對混合物進行粗研磨，然後在使用溼介質磨混合達10到20小時之後，進行脫水和乾燥。之後，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作為有機粘合劑，使之粒化，並使粒化的混合物在2t/cm2的成形壓力下成形，成為外徑12mm、內徑9mm、厚度1.0mm的成形物體。
在1000℃下在空氣中，對這樣成形的的物體進行黏合劑清除處理之後，在N2(95體積百分比)+H2(5體積百分比)的還原氣氛中以大約1350℃進行燒結達2小時，以獲得半導體陶瓷。之後，在空氣中以950℃對該半導體陶瓷進行兩個小時的再氧化處理，獲得壓敏電阻陶瓷。
之後，在中性氣氛中向圖1a和1b中所示的壓敏電阻陶瓷10的一個表面塗敷Cu糊料，通過在750℃焙燒Cu糊料，形成這些圖中所示的五個Cu電極11，獲得供測量的壓敏電阻器的測試樣品。
然後，在20℃測量每一樣品的電壓E10及E1之後，使用測得的電壓E10及E1由α＝1/log(E10/E1)獲得非線性係數α。進而，獲得了壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)。而且，對每一樣品進行熱龜裂測試。
使用如圖3所示的測量電路測量電壓E10及E1。在這一測量電路中，安培表30串聯在壓敏電阻器31與DC恆流源32之間，電壓表33與壓敏電阻器31並聯。使用安培表30和電壓表33，在1mA和10mA電流分別流過壓敏電阻器31時，通過測量壓敏電阻器31兩端之間的電壓值，測得電壓E10及E1。
由ΔE10T＝{E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)}×100[％/℃]，獲得對每一樣品的壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)ΔE10T。電壓E10(85)與E10(20)分別是在溫度20℃與85℃的壓敏電阻器E10的電壓。這些溫度是使用恆溫爐測得的。
通過使用低溫焊料，使預先設定了溫度的焊鐵接觸到處於室溫的樣品的電極側達3秒鐘，進行熱龜裂測試。作為焊鐵的溫度，使用了兩類溫度，即360℃和400℃。使用乙醇對成百個樣品的龜裂進行了視覺觀測。其結果示於表1-1中。
表1-1
Good好No Good不好
A部分成分的克分子率對於壓敏電阻器的電學特性，並特別是對於壓敏電阻器電壓E10的溫度特性，有很大影響。當壓敏電阻器電壓E10的溫度特性為負時，壓敏電阻器的電壓隨工作溫度上升而下降，因而，過量的電流將流過壓敏電阻器，或有可能引起熱失控。因而，樣品1-15到1-17，1-26到1-29及1-31是在樣品不能用作為壓敏電阻器的範圍。
如果電壓E10的溫度特性為零或正的，那麼不希望它超過0.06，因而樣品1-18到1-23和1-30最好不作為壓敏電阻器。
樣品1-25由於通過再氧化處理而被整體絕緣，而不能作為壓敏電阻器工作。此外，由於1-24和1-26包含過多的Ca，它們的壓敏電阻器電壓E10特別高，因而難以控制。
雖然樣品1-13、1-14和1-32的E10的特性不高於0.06，但由於所含Ca太多或太少，它們對壓敏電阻器電壓E10的非線性係數α低，因而也不好。
於是可以說，因為壓敏電阻器電壓E10的溫度特性不高於0.06，且對壓敏電阻器電壓E10的係數α不低，故樣品1-1到1-12是優選的。這對應於權利要求1中所確定的A部分的克分子比率。在這一範圍，在焊鐵溫度為360℃的熱衝擊測試中沒有熱龜裂發生，並進而，在焊鐵溫度為400℃的熱衝擊測試中也沒有熱龜裂發生。
此外，其電壓E10的溫度特性不高於0.02的樣品1-1到1-7在本發明中是更好的。這對應於權利要求2中所確定的A部分的克分子比率。特別是，樣品1-4具有電壓E10的溫度特性與非線性係數α最佳的平衡，於是這一樣品附近的A部分成分的克分子比率在本發明中是最佳的。
例子1-2例子1-2中所要進行的是，比較通過改變半導體化劑的量所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，一類半導體化劑，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，進行與例子1-1中類似的設置，所不同的是如表1-2中所示設定半導體化劑的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子1-1中的測量。結果示於表1-2。
表1-2
Good好No Good不好None沒有半導體化劑的量影響壓敏電阻器陶瓷的耐熱龜裂性。由於樣品1-33和1-38的半導體化劑分別是太少和太多，在焊鐵溫度為360℃的測試中發生了熱龜裂，因而這些不是優選的。因而，在焊鐵溫度為360℃的測試中，沒有發生熱龜裂的樣品1-4和1-34到1-37是本發明中優選的。這對應於權利要求1中所確定的半導體化劑的克分子百分比。
此外，由於樣品1-37在焊鐵溫度為400℃的測試中發生了熱龜裂，而在這一400℃的熱龜裂測試中沒有發生龜裂的樣品1-4和1-34到1-36是本發明中更為優選的。這對應於權利要求4中所確定的半導體化劑的克分子百分比。此外，在樣品1-4的半導體化劑的克分子百分比附近的克分子百分比在本發明中是最佳的。
例子1-3例子1-3中所要進行的是，比較改變半導體化劑的類型的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子1-1中類似的設置，所不同的是如表1-3中所示改變半導體化劑的類型，產生樣品，其測量類似於例子1-1中的測量。結果示於表1-3。
表1-3
Good好No Good不好None沒有由於所有樣品1-4和1-39到1-55，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中，沒有熱龜裂發生，使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2作為半導體化劑(克分子數相等)是本發明中的優選者。
例子1-4例子1-4中所要進行的是，比較改變總的A/B所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子1-1中類似的設置，所不同的是如表1-4中所示改變總的A/B，產生樣品，其測量類似於例子1-1。結果示於表1-4。
表1-4
Good好No Good不好None沒有總的A/B值影響陶瓷的燒結度。樣品1-56和1-62的總A/B分別是太小和太大，因為它們不能燒結精確的陶瓷，並且再氧化處理使之整體絕緣，故它們不能作為壓敏電阻器工作。而且，在焊鐵溫度為360℃時發生熱龜裂。
如表1-4所示，在SiO2的量少並添加大量的半導體化劑時，為了保持耐熱龜裂性，必須特別控制總的A/B的上限。如果總的A/B超過1.16，在360℃就發生熱龜裂，並如果總的A/B超過1.01，則在400℃發生熱龜裂。
就是說，樣品1-4和1-57到1-61，由於焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，是本發明中的優選。這對應於權利要求1中所確定的總的A/B。
此外，樣品1-4和1-58到1-60，由於焊鐵溫度為400℃的測試中沒有發生熱龜裂，是本發明中的優選。這對應於權利要求3中所確定的總的A/B。如樣品1-4中那樣，其B部分的成分稍多的總的A/B的附近是本發明中的最佳範圍。
例子1-5例子1-5中所要進行的是，比較改變SiO2的克分子百分比所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，以及總的A/B，並進行與例子1-1中類似的設置，所不同的是如表1-5中所示改變SiO2的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子1-1。熱龜裂測試中的焊鐵溫度為三種類型的溫度，即360℃、400℃和450℃。結果示於表1-5。
表1-5
Good好No Good不好None沒有
SiO2是作為燒結添加劑而添加的。如果包含SiO2，即使組成有所波動，也能進行穩定的燒結。然而如果其量增加，則其變得易於發生熱龜裂。
樣品1-67和1-68，由於有太多的的SiO2，在焊鐵溫度為360℃的測試中即發生熱龜裂，故不是優選。於是，樣品1-4和1-63到1-66，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中不發生熱龜裂，故是本發明中的優選。這對應於權利要求1中的所確定的SiO2的克分子百分比。雖然樣品1-63中SiO2的配料名義上為零，實際上，SiO2作為雜質包含在包含在每一種原料中，因而樣品1-63中SiO2的實際含量沒有變為零。
在焊鐵溫度為450℃的測試中樣品1-66中發生熱龜裂。於是，樣品1-4和1-63到1-65，其在焊鐵溫度為450℃的測試中不發生熱龜裂，故成為本發明中的優選。這對應於權利要求5中的所確定的SiO2的克分子百分比。此外，在樣品1-4附近的SiO2的克分子百分比為本發明中的最佳。
例子1-6例子1-6中所要進行的是，比較改變了添加劑的種類和量的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子1-1中類似的設置，所不同的是如表1-6中所示改變添加劑的種類和量，產生樣品，其測量類似於例子1-1。結果示於表1-6。
表1-6
Good好No Good不好None沒有添加劑有調節諸如壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α這些電學特性的作用。Mn放大了壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α，而Co放大了壓敏電阻器的電壓E10。此外還發現，Mo和W具有放大非線性係數α的作用。表1-6中雖然沒有示出，但是發現其它元素，諸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有類似的作用。
由於樣品1-73和1-77的劑量太大，燒結度受到阻礙，而陶瓷被再氧化處理而絕緣。因而，每一添加劑對主成分的克分子百分比不大於1.00的樣品1-69到1-72，1-74到1-76以及1-78到1-79，是本發明中的優選者。這包含在權利要求6中所規定的添加劑的種類和克分子百分比中。
例子1-7例子1-7中所要進行的是，比較基本沒有添加Mg的一個樣品，以及改變Mg所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子1-1中類似的設置，所不同的是如表1-7中所示改變Mg的劑量，產生樣品，其測量類似於例子1-1。結果示於表1-7。
表1-7
Good好No Good不好None沒有如果含有Mg，則變得易於發生熱龜裂。樣品1-80到1-82，每一具有對主成分的含量高於0.001的Mg含量，即使在焊鐵溫度為360℃的測試中也要發生熱龜裂，故不是優選的。
因而，本發明中最好是，如樣品1-4完全不含Mg，或者Mg的含量一般不大於0.001克分子百分比(應當基本上不含Mg)。這對應於權利要求1中所述的含量。
第二實施例以下將對本第二實施例的壓敏電阻陶瓷10的組成進行說明。
壓敏電阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物組成的複合鈣鈦礦的第一成分；第二成分和第三成分的至少一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分。設a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，以及g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。至於這一壓敏電阻陶瓷在a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的三線坐標中的成分，如圖4中所示，Sr、Ba和Ca，即a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)處於連接點(0.2，0.0，0.8)和點(0.0，0.4，0.6)的線段上，或在a/(a+b+c)與b/(a+b+c)大於這一線段的範圍中(以下稱為第一範圍)。並且成分為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。
至於A部分成分的克分子比率，三線坐標中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好在連接點(0.5，0.0，0.5)和點(0.2，0.2，0.6)的第一線段，連接點(0.2，0.2，0.6)和點(0.1，0.4，0.5)的第二線段，連接點(0.1，0.4，0.5)和點(0.1，0.5，0.4)的第三線段，或連接點(0.1，0.5，0.4)和點(0.2，0.8，0.0)的第四線段，或者a/(a+b+c)處於大於第一到第四這些線段的範圍中(以下稱為第二範圍)。
此外，至於A部分成分的克分子比率，三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好處於連接點(0.4，0.2，0.4)和點(0.2，0.4，0.4)的第五線段，連接點(0.2，0.4，0.4)和點(0.2，0.5，0.3)的第六線段，連接點(0.2，0.5，0.3)和點(0.3，0.5，0.2)的第七線段，連接點(0.3，0.5，0.2)和點(0.6，0.2，0.2)的第八線段，連接點(0.6，0.2，0.2)和點(0.4，0.2，0.4)的第九線段，或處於由第五到第九這些線段所包圍的範圍中(以下稱為第三範圍)。
總的A/B更好為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
半導體化劑的量更好為0.75≤(e+f)/d×100≤4.0SiO2的量更好為g/d×100≤0.3第一成分是壓敏電阻器陶瓷10的主成分。該第一成分在複合鈣鈦礦中由Sr、Ba和Ca的A部分成分及Ti的B部分成分組成。第二和第三成分是有助於半導體化的金屬氧化物，第四成分主要是為改進燒結度而添加的。
作為壓敏電阻器的電學特性主要由壓敏電阻器電壓E10的溫度特性及非線性係數α表示。壓敏電阻器電壓E10表示在10-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值，而非線性係數α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值。
A部分成分中包含的Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好在第一範圍中。這更好是處於第二範圍中，並更好是處於第三範圍中。這時，就能夠提高其電學特性，諸如壓敏電阻器電壓E10的可控性，壓敏電阻器電壓E10的溫度特性，以及非線性係數α，並提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。這就是說，如果Sr太多，則E10的溫度特性將變為負的，如果太少，則則強度將下降。此外，如果Ba太多，則E10的溫度特性的正趨勢將太強，而如果太少，則E10的溫度特性變為負的。此外，如果Ca太多或太少，對於壓敏電阻器電壓E10的非線性係數α將變小。而且如果Ca太多，壓敏電阻器電壓E10將變得非常大以至難以控制，而且基通過再氧化而形成絕緣體。
半導體化劑(第二和/或第三成分)對主成分(TiO2)的克分子百分比(這是通過金屬離子的克分子數計算的)最好在0.75與10.0之間，包含兩端。另外，該克分子百分比最好在0.75與4.0之間，包含兩端。這樣，能夠提高敏電阻器的強度和耐熱衝擊性。就是說，如果半導體化劑太多或太少，則變得易於發生熱龜裂。
此外，總的A/B最好在0.84與1.16之間，包含兩端。而且，A/B更好是在0.96與1.01之間，包含兩端。這時，如下所述，如果第四成分(SiO□2)的量降低，則可改進燒結度。就是說，這是因為，如果A/B太大或者太小，則燒結被阻礙，因而基由於再氧化而形成絕緣體。此外，這還因為，如果A/B太大或者太小，則易於發生溫度龜裂。在SiO2的量少並如上所述添加大量半導體化劑的範圍內，為了保持耐熱衝擊性，必須限制總的A/B上限為不大於1.16，或更好為不大於1.01。
通過設置第四成分(SiO2)對主成分(TiO2)的克分子百分比為不大於0.6，或者更好是不大於0.3，能夠明顯提高壓敏電阻器的強度和耐熱衝擊性。就是說，SiO2是作為燒結添加劑而添加的，並即使在組成波動的情形下，也能穩定地進行燒結，而如果SiO2的量增加，則變得易於發生熱龜裂。應當注意，不大於0.6或不大於0.3的SiO2的含量(克分子百分比)還包括其劑量為零的情形。
壓敏電阻器陶瓷10還可包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的添加劑Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果認為含量是通過轉換Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3獲得的克分子數，那麼其組成最好有0＜h/d×100≤1.000。從而，有改進非線性係數α的效果。
此外，除了這些添加劑之外，壓敏電阻器陶瓷10還可包含作為不可避免的雜質的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。這種元素通常作為氧化物存在。
如上所述，壓敏電阻器陶瓷10是由鈣鈦礦型晶體組成的多晶體。每一成分的一部分包含在鈣鈦礦型晶體中，以固態溶解在顆粒中，其它部分則作為氧化物或複合氧化物存在於晶體顆粒的邊界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，鑭系元素等大部分存在於顆粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在於晶體顆粒邊界。
壓敏電阻器陶瓷10的平均顆粒直徑通常為大約0.5到10μm，並具體來說為1到6μm。
以下將簡單說明這種壓敏電阻器陶瓷10的製造方法。
通過按以下順序處理原料粉末而獲得壓敏電阻器陶瓷10混合，焙燒，研磨，成形，粘合劑清除，還原燒結，及再氧化。
陶瓷的每一構成元素的化合物的粉末通常用作為原料粉末。氧化物或者通過燒結而成為氧化物的化合物，諸如碳酸鹽和氫氧化物可用作為原料粉末。例如，如果就Ba給出例子，則至少一類鋇化合物，諸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇鹽(例如，(CH3O)2Ba)，可用作為原料。原料粉末的平均顆粒直徑通常大約為0.2到5μm。
首先，對原料粉末進行稱重，使得最終的組成能夠成為上述的組成，並通常進行溫混合。然後，在進行脫水處理後，對原料粉末進行乾燥，並以大約1080到1250℃進行2到4小時的焙燒。然後，在研磨焙燒的物體之後，添加有機粘合劑，並進而添加水，pH調節劑，溼化劑等並進行混合。之後，使混合物成形，並在進行粘合劑清除處理之後，在還原氣氛中以1250-1400℃燒結大約2到4小時，以獲得半導體陶瓷。
每一原料粉末，諸如Ti，Nb，Ta，Y，鑭系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙燒之後混合時可添加。
對這樣獲得的半導體陶瓷進行熱處理(再氧化處理)，例如，在800到1000℃的溫度，在氧化氣氛中，如空氣中進行，使能獲得與該物體適合的壓敏電阻器電壓。在這一再氧化處理中，溫度上升和下降的速度通常大約為100℃/h到600℃/h。此外，這一再氧化處理的較佳溫度在850℃到1050℃之間，包含兩端，或更好是在900℃到1000℃之間，包含兩端。此外，其較佳的時間是不大於32小時，而更好是0.25與16小時之間，包含兩端。另外，其氧氣的分壓強不小於0.1個大氣壓。
通過這一再氧化處理在表面部分形成絕緣層10b。由於這一絕緣層的存在而顯現出壓敏電阻器特性。因為如果這一絕緣層變厚，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變大，且如果變薄，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變小，故必須選擇處理條件，使得絕緣層可按產品所需的特性成為適當的厚度。
假設X-射線應力常數為-100MPa/℃，則根據本據實施例在這一再氧化處理中，壓敏電阻器表面的壓縮應力最好不小於15MPa。更好為不小於25MPa，又更好為不小於40MPa。
由於在陶瓷表面存在壓縮應力，這不僅能夠改進焊接時的抗彎強度，而且能夠獲得很高的耐熱衝擊特性，防止在焊接時溫度局部升高時龜裂的發生。
在再氧化處理之後，以Cu或者主要由Cu製成的材料，在壓敏電阻陶瓷的一個表面形成電極11，從而獲得壓敏電阻器。主要由Cu製成的材料與第一實施例中相同。
在上述的第二實施例中，雖然電極是在壓敏電阻器陶瓷表面形成的，但是電極也可在壓敏電阻器的頂部和背面或側面形成。
以下，根據本發明第二實施例的例子，對本發明進一步詳細說明。
例子2-1在例子2-1中所要進行的是，對通過固定其它參數諸如半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並改變A部分成分的克分子百分比所獲得的樣品進行比較。
首先，通過對作為原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2轉化稱重分別進行配料之後，使之能具有表1-1所示的組成，使用溼介質磨混合這些原料達10到20小時，進行脫水及乾燥。
在以1150℃焙燒獲得的混合物之後，對混合物進行粗研磨，然後在使用溼介質磨混合達10到20小時之後，進行脫水和乾燥。之後，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作為有機粘合劑，使之粒化，並使粒化的混合物在2t/cm的成形壓力下成形，成為外徑12mm、內徑9mm、厚度1.0mm的物體。
在600℃下在空氣中，對這樣成形的的物體進行黏合劑清除處理之後，在N2(95體積百分比)+H2(5體積百分比)的還原氣氛中以大約1350℃進行燒結達2小時，以獲得半導體陶瓷。之後，在空氣中以950℃對該半導體陶瓷進行兩個小時的再氧化處理，獲得壓敏電阻陶瓷。
之後，在中性氣氛中向圖1a和1b中所示的壓敏電阻陶瓷10的一個表面塗敷Cu糊料，通過在750℃焙燒Cu糊料，形成這些圖中所示的五個Cu電極11，獲得供測量的壓敏電阻器的測試樣品。
然後，在20℃測量每一樣品的電壓E10及E1之後，使用測得的電壓E10及E1由α＝1/log(E10/E1)獲得非線性係數α。進而，獲得了壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)。而且，在對每一樣品進行熱龜裂測試的同時，測量每一樣品表面上的剩餘壓縮應力。
使用如圖3所示的測量電路測量電壓E1及E10。在這一測量電路中，安培表30串聯在壓敏電阻器31與DC恆流源32之間，電壓表33與壓敏電阻器31並聯。使用安培表30和電壓表33，在1mA和10mA電流分別流過壓敏電阻器31時，通過測量壓敏電阻器31兩端之間的電壓值，測得電壓E1及E10。
由ΔE10T＝{(E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)×100}[％/℃]，獲得對每一樣品的壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)ΔE10T。電壓E10(85)與E10(20)分別是在溫度20℃與85℃的壓敏電阻器E10的電壓。這些溫度是使用恆溫爐測得的。
通過使用低溫焊料，使預先設定了溫度的焊鐵接觸到處於室溫的樣品的電極側達3秒鐘，進行熱龜裂測試。作為焊鐵的溫度，使用了三類溫度，即360℃和400℃和450℃。使用乙醇對成百個樣品的龜裂進行了視覺觀測。
使用X-射線衍射應力測量方法對每一樣品表面上的剩餘應力進行測量。由於作為每一樣品主相的鈣鈦礦結構屬於立方晶系，故在平面方向產生的表面應力可通過在陶瓷表面上X-射線的衍射，即從垂直於表面方向的鈣鈦礦表面間隙和平行於表面方向的鈣鈦礦表面間隙的比率測算出。這裡，使用由Cr球產生的準直光束，通過側梯度方法進行應力測量。此外，在測量時添加兩次搖擺。用於測量的衍射線是接近134度的(310)。
使用這種X-射線衍射的該測量方法是已知的。例如，在B.D.Cullity(由Gentaro Matsumura翻譯)，」Newly-edited summary of X-raydiffraction」，Agune Co.，Ltd.，pp.412-442，June，1980，及」X-raydiffraction handbook」，Rigaku Denki Co.，Ltd.，pp.103-105，February，2000中有詳細說明。
在本例中測算表面剩餘應力時所使用的公式如下(P68公式1)其中，σ剩餘應力(MPa)，E是楊氏模量(MPa)，ν是泊松率，θ0是標準布拉格角(度)(這裡θ0＝134(度)/2)。此外，ψ是樣品表面法向和測量法向之間的角(度)，2θ是衍射角(度)，K是由材料和衍射角所決定的應力常數(MPa/度)。
從測量到的衍射角2θ與可通過樣品表面法向與材料法向形成的角度ψ而獲得的sin2ψ之間的關係，使用最小二乘法找到其梯度，並將此梯度乘以應力常數K，可獲得對剩餘應力的測算。
本例中，假設應力常數K＝-100MPa/度。這是由於，從上述公式明顯可見，從獲得的測量的結果以最小二乘法找到的梯度值可按其原樣使用，因為應力值可根據K的值自由設定。就是說，這是由於有梯度值就足夠，換言之，由於應力常數K的絕對值是不重要的，故表示對鈣鈦礦相中的立方體形變程度的指標是給定的。
例2-1的結果示於表2-1。
表2-1
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，而SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為f/d×100＝3.00，g/d×100＝0.2，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98。
A部分成分的克分子比率對壓敏電阻器特性，特別是對壓敏電阻器電壓E10的溫度特性的影響很大。
在除去樣品2-24和2-25之外的樣品2-1到2-23，以及2-26到2-32中(A部分成分的克分子比率為a/(a+b+c)＝0.00，b/(a+b+c)＝0.20，c/(a+b+c)＝0.80，以及a/(a+b+c)＝0.00，b/(a+b+c)＝0.00，c/(a+b+c)＝1.00)，在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，在沒有發生熱龜裂的樣品2-1到2-23，以及2-26到2-32的組成範圍中的剩餘壓縮應力無例外地為不小於15MPa。
於是，第一範圍是作為樣品2-1到2-23以及2-26到2-32的組成範圍，其中的值適合以下條件的範圍是本發明優選的範圍，即在圖4所示的三線坐標中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)，處於連接對應於2-28樣品的點(0.2，0.0，0.8)和對應於2-23樣品的點(0.0，0.4，0.6)的線段上，或者使a/(a+b+c)和b/(a+b+c)大於這一線段。這些範圍對應於權利要求15和32中確定的A部分克分子比率。此外，如果剩餘壓縮應力不小於15MPa，由於在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，這一範圍在本發明中也是優選的範圍。這對應於權利要求12和24中確定的剩餘壓縮應力。
在除了樣品2-20到2-25、2-27和2-28之外的其它樣品2-1到2-19、2-26及2-29到2-32中，在焊鐵溫度為400℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，在沒有發生熱龜裂的樣品2-1到2-19、2-26及2-29到2-32的組成範圍中，剩餘壓縮應力無例外地為不小於25MPa。
於是，第二範圍是作為樣品2-1到2-19、2-26及2-29到2-32的組成範圍，其中的值適合以下條件的範圍是本發明中更為優選的範圍，即在圖4所示的三線坐標中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)處於連接對應於樣品2-27的點(0.5，0.0，0.5)和對應於樣品2-37的點(0.2，0.2，0.6)的第一線段上，連接這一點(0.2，0.2，0.6)和對應於樣品2-8的點(0.1，0.4，0.5)的第二線段上，連接這一點(0.1，0.4，0.5)和對應於樣品2-9的點(0.1，0.5，0.4)的第三線段上，或者連接這一點(0.1，0.5，0.4)和對應於樣品2-19的點(0.2，0.8，0.0)的第四線段上，或者使a/(a+b+c)大於這些第一到第四線段，而不包括對應於2-27的點(0.5，0.0，0.5)。此外，只要剩餘壓縮應力不小於25MPa，由於在焊鐵溫度為400℃的測試中沒有發生熱龜裂，故這些範圍在本發明中也是更為優選的範圍。這些對應於權利要求13和25中確定的剩餘壓縮應力。
在除了樣品2-8到2-10、2-16到2-28，2-30和2-32之外的其它樣品2-1到2-7、2-11到2-15，2-29和2-31中，在焊鐵溫度為450℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，在沒有發生熱龜裂的樣品2-1到2-7、2-11到2-15，2-29和2-31的組成範圍中，剩餘壓縮應力無例外地為不小於40MPa。
於是，第三範圍是作為樣品2-1到2-7、2-11到2-15，2-29和2-31的組成範圍，其中的值適合以下條件的範圍是本發明中更為優選的範圍，即在圖4所示的三線坐標中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)處於連接對應於樣品2-31的點(0.4，0.2，0.4)和對應於樣品2-11的點(0.2，0.4，0.4)的第五線段上，連接這一點(0.2，0.4，0.4)和對應於樣品2-12的點(0.2，0.5，0.3)的第六線段上，連接這一點(0.2，0.5，0.3)和對應於樣品2-13的點(0.3，0.5，0.2)的第七線段上，連接這一點(0.3，0.5，0.2)和對應於樣品2-29的點(0.6，0.2，0.2)的第八線段上，或者連接這一點(0.6，0.2，0.2)和對應於樣品2-31的點(0.4，0.2，0.4)的第九線段上，或者由這些第五到第九線段所環繞的範圍。這些對應於權利要求17和34中確定的A部分的克分子比率。此外，如果剩餘壓縮應力不小於40MPa，由於在焊鐵溫度為450℃的測試中沒有發生熱龜裂，故這一範圍在本發明中也是更為優選的範圍。這對應於權利要求14和26中確定的剩餘壓縮應力。
例2-2例子2-2中所要進行的是，比較通過改變半導體化劑的量所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，一類半導體化劑，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-2中所示改變半導體化劑的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子2-1中的測量。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-2。
表2-2
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，而SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，g/d×100＝0.2，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98，但f/d×100是變化的。
半導體化劑的量影響壓敏電阻器陶瓷的耐熱龜裂性。在樣品2-33到2-39中半導體化劑量分別是太多和太少，除了這些樣品的其它樣品2-4和2-34到2-38在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品2-4和2-34到2-38的組成範圍中剩餘壓縮應力無例外地不小於24MPa。
因而，在樣品2-4和2-34到2-38的0.75≤f/d×100≤10.00的克分子百分比範圍，是本發明中優選的範圍。這對應於權利要求15和32中所確定的半導體化劑的量。此外，由於在剩餘壓縮應力為不小於15MPa時，在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，故這一範圍也是本發明中優選的範圍。這對應於權利要求12和24中所確定的剩餘壓縮應力。
在除了樣品2-33、2-38和2-39之外的其它樣品2-4和2-34到2-37中，在焊鐵溫度為400℃和450℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品2-4和2-34到2-37的組成範圍中的剩餘壓縮應力，無例外地不小於40MPa。
因而，在樣品2-4和2-34到2-37的0.75≤f/d×100≤4.00的克分子百分比範圍，是本發明中更為優選的範圍。這對應於權利要求19和36中所確定的半導體化劑的量。此外，由於在剩餘壓縮應力為不小於40MPa時，在焊鐵溫度為400℃和450℃的測試中沒有發生熱龜裂，故這一範圍也是本發明中更為優選的範圍。這對應於權利要求14和26中所確定的剩餘壓縮應力。
例2-3例子2-3中所要進行的是，比較改變了半導體化劑的類型的樣品。固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-3中所示改變半導體化劑的類型，產生樣品，其測量類似於例子2-1中的測量。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-3。
表2-3
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量為b克分子，CaO的含量為c克分子，TiO2的含量為d克分子，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子數)的含量為e克分子，TaO5/2或NbO5/2的含量為f克分子，而SiO2的含量為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，g/d×100＝0.2，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98。
由於所有樣品2-4和2-40到2-56，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中沒有發生熱龜裂，故本發明中最好使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子數)作為半導體化劑。這時，沒有發生熱龜裂的樣品2-4和2-40到2-56的組成範圍中的剩餘壓縮應力，無例外地不小於37MPa。
例子2-4例子2-4中所要進行的是，比較改變總的A/B所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-4中所示改變總的A/B，產生樣品，其測量類似於例子2-1。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-4。
表2-4
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，而SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，以及g/d×100＝0.2，但(a+b+c)/(d+f)是變化的。
除了樣品2-57和2-63之外，在其它樣品2-4和2-58到2-62中，在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品2-4和2-57到2-63的組成範圍中的剩餘壓縮應力，無例外地不小於21MPa。
於是，樣品2-4和2-58到2-62中的0.84≤(a+b+c)/(d+f)≤1.16數值範圍在本發明中是優選的範圍。這對應於權利要求15和32中所確定的總的A/B。此外，如果剩餘壓縮應力不小於15MPa，由於在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，這一範圍在本發明中也是優選的範圍。這對應於權利要求12和24中確定的剩餘壓縮應力。
在除了樣品2-57、2-58、2-62和2-63之外的其它樣品2-4和2-59到2-61中，在焊鐵溫度為400℃和450℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品2-4和2-59到2-61的組成範圍中的剩餘壓縮應力，無例外地不小於40MPa。
於是，樣品2-4和2-59到2-61中的0.96≤(a+b+c)/(d+f)≤1.01數值範圍在本發明中是更為優選的範圍。這對應於權利要求18和35中所確定的總的A/B。此外，如果剩餘壓縮應力不小於15MPa，由於在焊鐵溫度為400℃和450℃的測試中沒有發生熱龜裂，這一範圍在本發明中也是更為優選的範圍。這對應於權利要求14和26中確定的剩餘壓縮應力。
從表2-4可見，在SiO2的量小且添加了大量的半導體化劑的範圍內，為了保持耐熱龜裂性，不可避免地特別要控制總的A/B的上限。如果總的A/B超過1.16，則熱龜裂在360℃開始發生。如果總的A/B超過1.01，則熱龜裂在400℃開始發生。
例2-5
例子2-5中所要進行的是，比較改SiO2的克分子百分比所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，以及總的A/B，並進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-5中所示改變SiO2的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子2-1。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-5。
表2-5
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，而SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98，但g/d×100是變化的。
SiO2是作為燒結添加劑而添加的。如果包含SiO2，即使組成有所波動，也能進行穩定的燒結。然而如果其量增加，則其變得易於發生熱龜裂。
樣品2-68和2-69，由於有太多的的SiO2，在焊鐵溫度為360℃的測試中即發生熱龜裂，故不是優選。於是，樣品2-4和2-64到2-67，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中不發生熱龜裂，故是本發明中的優選。這對應於權利要求15和32中的所確定的SiO2的克分子百分比。這時，沒有發生熱龜裂的樣品2-4和2-64到2-67的組成範圍中的剩餘壓縮應力，無例外地不小於32MPa。雖然樣品2-64中SiO2的配料名義上為零，實際上，SiO2作為雜質包含在包含在每一種原料中，因而樣品2-64中SiO2的含量沒有變為零。
在焊鐵溫度為450℃的測試中樣品2-67中發生了熱龜裂。於是，樣品2-4和1-64到2-66，其在焊鐵溫度為450℃的測試中不發生熱龜裂，故成為本發明中更好的優選。這對應於權利要求20和37中的所確定的SiO2的克分子百分比。此外，如果剩餘壓縮應力不小於40MPa，由於在焊鐵溫度為450℃的測試中沒有發生熱龜裂，這一範圍在本發明中也是更為優選的範圍。這對應於權利要求14和26中確定的剩餘壓縮應力。在樣品2-4附近的SiO2的克分子百分比為本發明中的最佳。
例子2-6例子2-6中所要進行的是，比較改變了添加劑的種類和量的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-6中所示改變添加劑的種類和量，產生樣品，其測量類似於例子2-1。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-6。
表2-6
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，SiO2的含量表示為g克分子，而添加劑的含量表示為h克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20，但h/d×100是變化的。
添加劑有調節諸如壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α這些電學特性的作用。Mn放大了壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α，而Co放大了壓敏電阻器的電壓E10。此外還發現，Mo和W具有放大非線性係數α的作用。表2-6中雖然沒有示出，但是發現其它元素，諸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有類似的作用。
由於樣品2-74和2-78的劑量太大，燒結度受到阻礙，而再氧化處理使陶瓷絕緣。除了樣品2-74和2-78之外，其它樣品2-70到2-73，2-75到2-77以及2-79到2-80，在焊鐵溫度為360℃的測試中不發生熱龜裂。這時，不發生熱龜裂的樣品2-70到2-73，2-75到2-77以及2-79到2-80的組成範圍的剩餘壓縮應力，無例外都不小於29MPa。
因而，每一具有對主成分的克分子百分比為不大於1.00的樣品2-70到2-73，2-75到2-77以及2-79到2-80是本發明中的優選。這包含在權利要求21和38中所規定的添加劑的種類和克分子百分比中。
例子2-7例子2-7中所要進行的是，比較通過改變再氧化處理條件中的溫度所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-7中所示改變變再氧化處理條件，產生樣品，其測量類似於例子2-1。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-7。
表2-7
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。
產生樣品的條件為再氧化處理的時間為2小時，處理過程在空氣中進行(氧氣的分壓強為0.2大氣壓)。
隨再氧化處理過程中溫度的增加，壓敏電阻器的電壓E10大範圍變化。
除了樣品2-81，2-82，2-87和2-88以外，其它樣品2-4及2-83到2-86中，在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品組成範圍中的剩餘壓縮應力無例外都不小於20MPa。
因而，其再氧化處理溫度為850℃到1050℃的樣品2-4及2-83到2-86是本發明中的優選。這對應於權利要求27。此外，如果剩餘壓縮應力不小於15MPa，由於在焊鐵溫度為360℃的測試中不發生熱龜裂，故這一範圍也可稱為本發明中優選範圍。這對應於權利要求12和24中的剩餘壓縮應力。
樣品2-4，2-84和2-85中，在焊鐵溫度為400℃和450℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品組成範圍中的剩餘壓縮應力無例外都不小於40MPa。
因而，其再氧化處理溫度為900℃到1000℃的樣品2-4，2-84和2-85是本發明中的更好的優選。這對應於權利要求28。此外，如果剩餘壓縮應力不小於40MPa，由於在焊鐵溫度為450℃的測試中不發生熱龜裂，故這一範圍也是本發明中更好的優選範圍。這對應於權利要求14和26中的剩餘壓縮應力。
這樣，通過改變再氧化處理中的溫度而不改變組成來控制壓敏電阻器的電壓值，能夠保證壓敏電阻器電壓值的寬廣範圍及足夠的非線性係數α，同時保持大的表面剩餘壓縮應力。因而，在通過大的表面壓縮應力而保持高強度和高耐熱性的同時，通過相同的組成能夠獲得壓敏電阻器電壓值的寬廣範圍及實用的α。於是，不必準備多種材料，並易於控制材料。
例子2-8例子2-8中所要進行的是，比較通過改變再氧化處理條件中的時間所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-8中所示改變變再氧化處理條件，產生樣品，其測量類似於例子2-1。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-8。
表2-8
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，以及SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。
產生樣品的條件為再氧化處理的溫度為950℃，處理過程在空氣中進行(氧氣的分壓強為0.2大氣壓)。
隨再氧化處理過程中時間進程，壓敏電阻器的電壓E10單調上升。當再氧化處理時間超過32小時時，實用壓縮應力迅速降低。在除了樣品2-97之外的其它樣品2-4，2-89到2-96中，在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品組成範圍中的剩餘壓縮應力無例外都不小於24MPa。
因而，其再氧化處理時間不大於32小時的樣品2-4及2-89到2-96是本發明中的優選。這對應於權利要求29。此外，如果剩餘壓縮應力不小於15MPa，由於在焊鐵溫度為360℃的測試中不發生熱龜裂，故這一範圍也是本發明中優選的範圍。這對應於權利要求12和24中的剩餘壓縮應力。
樣品2-4，2-90到2-95中，在焊鐵溫度為400℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品組成範圍中的剩餘壓縮應力無例外都不小於38MPa。
因而，其再氧化處理時間在0.25到16小時的樣品2-4，2-90到2-95是本發明中的更好的優選。這對應於權利要求30。此外，如果剩餘壓縮應力不小於25MPa，由於在焊鐵溫度為400℃的測試中不發生熱龜裂，故這一範圍也是本發明中更好的優選範圍。這對應於權利要求13和25中的剩餘壓縮應力。
此外，樣品2-4，2-91到2-94中，在焊鐵溫度為450℃的測試中沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品組成範圍中的剩餘壓縮應力無例外都不小於41MPa。
因而，其再氧化處理時間在0.5到8小時的樣品2-4，2-91到2-94是本發明中的更好的優選。此外，如果剩餘壓縮應力不小於40MPa，由於在焊鐵溫度為450℃的測試中不發生熱龜裂，故這一範圍也是本發明中更好的優選範圍。這對應於權利要求14和26中的剩餘壓縮應力。
例子2-9例子2-9中所要進行的是，比較通過改變再氧化處理條件中的氧氣的分壓強所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子2-1中類似的設置，所不同的是如表2-9中所示改變變再氧化處理條件，產生樣品，其測量類似於例子2-1。然而，沒有測量壓敏電阻器電壓E10的溫度特性。結果示於表2-9。
表2-9
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，以及SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。
再氧化處理以溫度為950℃進行2個小時，通過改變氧氣的分壓強產生各樣品。
在樣品2-98和2-99中，係數α小，且剩餘壓縮應力也小。在除了這些樣品之外的其它樣品2-4，和2-100到2-102中，在焊鐵溫度為360℃，400℃和450℃的測試中，沒有發生熱龜裂。這時，沒有發生熱龜裂的樣品組成範圍中的剩餘壓縮應力無例外都不小於40MPa。
因而，其再氧化處理中氧氣分壓強不小於0.10大氣壓的樣品2-4，2-100到2-102是本發明中的優選。此外，在剩餘壓縮應力不小於40MPa時，由於在焊鐵溫度為360℃，400℃和450℃的測試中不發生熱龜裂，故這一範圍也是本發明中更好的優選範圍。這對應於權利要求14和26中的剩餘壓縮應力。
根據表2-1到2-9，如果每一成分的組成，含量和再氧化處理條件在本發明的範圍中，則可獲得在上述本發明優選範圍內的剩餘壓縮應力。因而能夠提供，有高抗彎強度且耐熱衝擊性優秀的壓敏電阻陶瓷，及其製造方法。
第三實施例以下將對這一第三實施例的壓敏電阻陶瓷10的組成進行說明。
該壓敏電阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物組成的複合鈣鈦礦的第一成分；第二成分和第三成分的至少一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，且基本不含Mg。設a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，以及g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。那麼，這一壓敏電阻陶瓷的組成為0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。又這一組成的最好範圍是和0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01，0.75≤(e+f)/d×100≤4.0，以及g/d×100≤0.3。
第一成分是壓敏電阻陶瓷10的主要成分。在合成鈣鈦礦中，這第一成分由Sr、Ba、Ca的A部分成分，及Ti的B部分成分所組成。第二和第三成分是金屬氧化物，它們的作用是使其半導體化，而添加第四成分主要是為了改進燒結度。
作為壓敏電阻器的電學特性主要由壓敏電阻器電壓E10的溫度特性及非線性係數α表示。壓敏電阻器電壓E10表示在10-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值，而非線性係數α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值。
至於A部分成分的含量Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好是Sr在0.30和0.40之間，包含兩端，Ba在0.30與0.40之間，包含兩端，而Ca在0.25與0.35。這時，就能夠提高其電學特性，諸如壓敏電阻器電壓E10的可控性，壓敏電阻器電壓E10的溫度特性，以及非線性係數α，並提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。這就是說，如果Sr太多，則E10的溫度特性將變為負的，如果太少，則強度將下降。此外，如果Ba太多，則E10的溫度特性的正趨勢將太強，而如果太少，則E10的溫度特性變為負的。此外，如果Ca太多或太少，對於壓敏電阻器電壓E10的非線性係數α將變小。而且如果Ca太多，壓敏電阻器電壓E10將變得非常大以至難以控制，而且基通過再氧化形成絕緣體。
通過設置半導體化劑(第二和/或第三成分)對主成分(TiO2)的克分子百分比(通過金屬離子的克分子數計算的)在0.75與10.0之間，包含兩端，或更好是在0.75與4.0之間，包含兩端，能夠提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。就是說，如果半導體化劑太多或太少，則強度降低且易於發生熱龜裂。
如果進行設置使得總的A/B在0.84與1.16之間，包含兩端，或可能更好是A/B在0.96與1.01之間，包含兩端，使得第四成分(SiO2)的量降低，則如下所述，可改進燒結度。就是說，這是因為，如果A/B太大或者太小，則燒結被阻礙，因而基由於再氧化而形成絕緣體。此外，如果A/B太大或者太小，則強度降低並易於發生溫度龜裂。如上所述，在SiO□2的量少並添加大量半導體化劑的範圍內，為了保持耐熱衝擊性，必須限制總的A/B上限為不大於1.16，或更好為不大於1.01。
通過設置第四成分(SiO2)對主成分(TiO2)的克分子百分比為不大於0.6，或者更好是不大於0.3，能夠明顯提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。換言之，SiO2是作為燒結添加劑而添加的，並即使在組成波動的情形下，也能穩定地進行燒結，但是如果SiO2的量增加，則變得易於發生熱龜裂。應當注意，不大於0.6或不大於0.3的SiO2的含量(克分子百分比)還包括其劑量為零的情形。
壓敏電阻器陶瓷10還可包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的添加劑Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果認為含量是通過轉換Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3獲得的克分子數，那麼其組成最好有0＜h/d×100≤1.000。從而，有改進非線性係數α的效果。
此外，除了這些添加劑之外，壓敏電阻器陶瓷10還可包含作為不可避免的雜質的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。這種元素通常作為氧化物存在。
如上所述，壓敏電阻器陶瓷10是由鈣鈦礦型晶體組成的多晶體。每一成分的一部分包含在鈣鈦礦型晶體中，以固態溶解在顆粒中，其它部分則作為氧化物或複合氧化物存在於晶體顆粒的邊界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，鑭系元素等大部分存在於顆粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在於晶體顆粒邊界。
壓敏電阻器陶瓷10的平均顆粒直徑通常為大約0.5到10μm，並具體來說為1到6μm。
由於電極11由Cu或主要由Cu製成的材料形成，即使在高溫下它們也很難被腐蝕，因而這可耐受熱焊接工作。
以下將簡單說明這種壓敏電阻器陶瓷10的製造方法。
通過按以下順序處理原料粉末而獲得壓敏電阻器陶瓷10混合，焙燒，研磨，成形，粘合劑清除，還原燒結，及再氧化。
陶瓷的每一構成元素的化合物的粉末通常用作為原料粉末。氧化物或者通過燒結而成為氧化物的化合物，諸如碳酸鹽和氫氧化物可用作為原料粉末。例如，就Ba為例而言，則至少一類鋇化合物，諸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇鹽(例如，(CH3O)2Ba)，可用作為原料。原料粉末的平均顆粒直徑通常大約為0.2到5μm。
首先，對原料粉末進行稱重，使得最終的組成能夠成為上述的組成，並通常進行溼混合。然後，在進行脫水處理後，對原料粉末進行乾燥，並以大約1080到1250℃進行2到4小時的焙燒。然後，在研磨焙燒的物體之後，添加有機粘合劑，並進而添加水，pH調節劑，溼化劑等並進行混合。之後，使混合物成形，並在進行粘合劑清除處理之後，在還原氣氛中以1250-1400℃燒結大約2到4小時，以獲得半導體陶瓷。
每一原料粉末，諸如Nb，Ta，Y，鑭系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙燒之後混合時可添加。
對這樣獲得的半導體陶瓷，在諸如空氣這樣的氧化氣氛中進行熱處理(再氧化處理)，使能獲得與該物體適合的壓敏電阻器電壓。對該氧化處理中的溫度TEMrox和時間TIMrox控制如下(1)850℃≤TEMrox≤900℃，0.25小時≤TIMrox≤32小時(2)900℃≤TEMrox≤1050℃，0.1小時≤TIMrox≤32小時(3)900℃≤TEMrox≤950℃，0.5小時≤TIMrox≤16小時，或者(4)950℃≤TEMrox≤1000℃，0.25小時≤TIMrox≤16小時通過這一這一再氧化處理在表面部分形成絕緣層10b。由於這一絕緣層的存在而顯現出壓敏電阻器特性。一般來說，如果這一絕緣層變厚，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變大，而如果變薄，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變小。
通過這樣控制再氧化處理中的溫度TEMrox和時間TIMrox，能夠在很寬廣的壓敏電阻電壓範圍內保證足夠的非線性係數α，足夠的抗彎強度，以及足夠的耐熱衝擊的性，並還能夠降低敏電阻電壓對熱處理溫度改變的依賴性。由於以單一的組成能夠獲得在壓敏電阻電壓寬廣的範圍內實用的非線性係數α和足夠的強度，就不必準備多種材料，並易於控制材料。如果考慮再氧化處理條件的變化對壓敏電阻器電壓的影響，則再氧化處理的時間TIMrox要比氧化處理的溫度TEMrox的影響小。因而，通過最後調節再氧化處理的時間TIMrox而控制壓敏電阻器電壓值，因再氧化處理條件的影響而造成對壓敏電阻器電壓值的漂移變得很小，因而產品得到改進，且再氧化處理條件的控制變得容易。
在再氧化處理之後，以Cu或者主要由Cu製成的材料，在壓敏電阻陶瓷的一個表面形成電極，從而獲得壓敏電阻器。主要由Cu製成的材料與第一實施例中相同。
在上述第三實施例中，雖然電極是在壓敏電阻陶瓷的一個表面上形成的，但是電極也可在壓敏電阻陶瓷的頂部和背面或側面形成。
此外，可通過隨後添加少量成分製成壓敏電阻陶瓷。即，能夠稱重並混合原料粉末，在進行焙燒之後添加部分含量，以便調節這些含量，使得粉末具有預定的組成，研磨粉末並成形，並對成形的物體進行還原燒結，以及再氧化。
以下，根據本發明第三實施例的例子，對本發明進一步詳細說明。
例子3-1在例子3-1中所要進行的是，對通過改變A部分的克分子比率並固定其它參數諸如再氧化處理條件，半導體化劑的克分子百分比和類型，以及總的A/B，所獲得的樣品進行比較。
首先，通過對作為原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2轉化分別稱重並進行配料之後，使原料能具有表3-1所示的組成，使用溼介質磨混合這些原料達10到20小時，進行脫水及乾燥。
以1150℃焙燒獲得的混合物之後，對混合物進行粗研磨，再次使用溼介質磨混合達10到20小時之後，進行脫水和乾燥。之後，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作為有機粘合劑，使之粒化，並使粒化的混合物在2t/cm2的成形壓力下成形，成為外徑12mm、內徑9mm、厚度1.0mm的成形物體。
在600℃下在空氣中，對這樣成形的的物體進行黏合劑清除處理之後，在N2(95體積百分比)+H2(5體積百分比)的還原氣氛中以大約1350℃進行燒結達2小時，以獲得半導體陶瓷。之後，在空氣中以950℃對該半導體陶瓷進行兩個小時的再氧化處理，獲得壓敏電阻陶瓷。接下來，以950℃在空氣中以100到600℃/h的上升和下降溫度速度，對半導體陶瓷進行兩個小時的再氧化處理，以獲得壓敏電阻陶瓷。
之後，在中性氣氛中向圖1a和1b中所示的壓敏電阻陶瓷10的一個表面塗敷Cu糊料，通過在750℃焙燒Cu糊料，形成三個Cu電極11(雖然這些圖中所示有五個電極)，獲得供測量的壓敏電阻器的測試樣品。
然後，在20℃測量每一樣品的電壓E10及E1之後，使用測得的電壓E10及E1由α＝1/log(E10/E1)獲得非線性係數α。進而，獲得了壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)。而且，在對每一樣品進行熱龜裂測試的同時，測量每一樣品的橫向斷裂強度。
使用如圖3所示的測量電路測量電壓E10及E1。在這一測量電路中，安培表30串聯在壓敏電阻器31與DC恆流源32之間，電壓表33與壓敏電阻器31並聯。使用安培表30和電壓表33，在1mA和10mA電流分別流過壓敏電阻器31時，通過測量壓敏電阻器31兩端之間的電壓值，測得電壓E10及E1。
由ΔE10T＝{E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)}×100[％/℃]獲得對每一樣品的壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)ΔE10T。電壓E10(85)與E10(20)分別是在溫度20℃與85℃的壓敏電阻器E10的電壓。這些溫度是使用恆溫爐測得的。
使用橫向斷裂強度測試儀，如AIKOH ENGIEERING Co.，Ltd.的MODEL-1311D，測量橫向斷裂強度。
使用低溫焊料，使預先設定了溫度的焊鐵接觸到處於室溫的樣品的電極側達3秒鐘，進行熱龜裂測試。焊鐵的溫度為兩類溫度，即使用了360℃和400℃。使用乙醇對成百個樣品的龜裂進行了視覺觀測。其結果示於表3-1中。
表3-1
Good好No Good不好None沒有
A部分成分的克分子率對於壓敏電阻器的電學特性，並特別是對於壓敏電阻器電壓E10的溫度特性，有很大影響。當壓敏電阻器電壓E10的溫度特性為負時，壓敏電阻器的電壓隨工作溫度上升而下降，因而，過量的電流將流過壓敏電阻器，或有可能引起熱失控。因而，這是不可接受的。於是，樣品3-15到3-17，3-26到3-29及3-31分別處於不能用作為壓敏電阻器的範圍。
如果電壓E10的溫度特性為零或正的，那麼不希望它超過0.06，因而樣品3-18到3-23和3-30不宜作為壓敏電阻器。
樣品3-25由於再氧化處理而被整體絕緣，而不能作為壓敏電阻器工作。此外，由於3-24和3-26包含過多的Ca，它們的壓敏電阻器電壓E10特別高，因而難以控制。
雖然樣品3-13、3-14和3-32的E10的特性不高於0.06，但由於所含Ca太少，它們對壓敏電阻器電壓E10的非線性係數α低，因而也不好。
於是，因為壓敏電阻器電壓E10的溫度特性不高於0.06，且對壓敏電阻器電壓E10的係數α不低，故樣品3-1到3-12是優選的。此外，其電壓E10的溫度特性不高於0.02的樣品3-1到3-7在本發明中是更好的。這對應於權利要求47中所確定的A部分的克分子比率。在這一範圍，在焊鐵溫度為360℃的熱衝擊測試中沒有熱龜裂發生，並進而，在焊鐵溫度為400℃的熱衝擊測試中也沒有熱龜裂發生。特別是，樣品3-4具有電壓E10的溫度特性與非線性係數α最佳的平衡，於是這一樣品附近的A部分成分的克分子比率在本發明中是最佳的。
例子3-2例子3-2中所要進行的是，比較通過改變半導體化劑的量所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如再氧化處理條件，A部分的克分子比率，一類半導體化劑，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，進行與例子3-1中類似的設置，所不同的是如表3-2中所示設定半導體化劑的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子3-1中的測量。結果示於表3-2。
表3-2
Good好No Good不好None沒有半導體化劑的量影響壓敏電阻器陶瓷的耐熱龜裂性。由於樣品3-33和3-39的半導體化劑分別是太少和太多，在焊鐵溫度為360℃的測試中發生了熱龜裂，因而這些不是優選的。因而，在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，而且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2的樣品3-4和3-34到3-38是本發明中優選的。這對應於權利要求47中所確定的半導體化劑的克分子百分比。
由於樣品3-38在焊鐵溫度為400℃的測試中發生了熱龜裂，而在這一400℃的熱龜裂測試中沒有發生龜裂的樣品3-4和3-34到3-37是本發明中更為優選的。這對應於權利要求49中所確定的半導體化劑的克分子百分比。此外，在樣品3-4的半導體化劑的克分子百分比附近的克分子百分比在本發明中是最佳的。
例子3-3例子3-3中所要進行的是，比較改變半導體化劑的類型的樣品。
固定其它參數，諸如再氧化處理條件，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子3-1中類似的設置，所不同的是如表3-3中所示改變半導體化劑的類型，產生樣品，其測量類似於例子3-1中的測量。結果示於表3-3。
表3-3
Good好No Good不好None沒有所有樣品3-4和3-40到3-56，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中沒有熱龜裂發生，並且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2。因而，本發明中使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子數)作為半導體化劑是優選的。這對應於 47中確定的半導體化劑的類型。
例子3-4例子3-4中所要進行的是，比較改變總的A/B所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如再氧化處理條件，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子3-1中類似的設置，所不同的是如表3-4中所示改變總的A/B，產生樣品，其測量類似於例子3-1。結果示於表3-4。
表3-4
Good好No Good不好None沒有總的A/B值影響陶瓷的燒結度。樣品3-57和3-63的總A/B分別是太小和太大，因為它們不能燒結精確的陶瓷，並且再氧化處理使之整體絕緣，故它們不能作為壓敏電阻器工作。而且，在焊鐵溫度為360℃時發生熱龜裂。
如表3-4所示，在SiO2的量少並添加大量的半導體化劑的範圍內，為了保持耐熱龜裂性，必須特別控制總的A/B的上限。如果總的A/B超過1.16，在360℃開始發生熱龜裂，並如果總的A/B超過1.01，則在400℃開始發生熱龜裂。
就是說，樣品3-4和3-58到3-62，由於焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，並且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2，是本發明中的優選。這對應於權利要求47中所確定的總的A/B。
此外，樣品3-4和3-59到3-61，由於焊鐵溫度為400℃的測試中沒有發生熱龜裂，是本發明中更好的優選。這對應於權利要求48中所確定的總的A/B。此外，如樣品3-4中那樣，其B部分的成分稍多的總的A/B的附近是本發明中的最佳範圍。
例子3-5例子3-5中所要進行的是，比較改變SiO2的克分子百分比所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如再氧化處理條件，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，以及總的A/B，並進行與例子3-1中類似的設置，所不同的是如表3-5中所示改變SiO2的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子3-1。熱龜裂測試中的焊鐵溫度為三種類型的溫度，即360℃、400℃和450℃。結果示於表3-5。
表3-5
Good好No Good不好None沒有
SiO2是作為燒結添加劑而添加的。如果包含SiO2，即使組成有所波動，也能進行穩定的燒結。然而如果其量增加，則其變得易於發生熱龜裂。
由於樣品3-68和3-69有太多的的SiO2，在焊鐵溫度為360℃的測試中即發生熱龜裂，故不是優選。於是，樣品3-4和3-64到3-67，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中不發生熱龜裂，並且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2，故是本發明中的優選。這對應於權利要求47中的所確定的SiO2的克分子百分比。
在焊鐵溫度為450℃的測試中樣品3-67中發生熱龜裂，樣品3-4和3-64到3-66，其在這一焊鐵溫度的測試中不發生熱龜裂，是本發明中更好的優選。這對應於權利要求50中的所確定的SiO2的克分子百分比。此外，在樣品3-4附近的SiO2的克分子百分比為本發明中的最佳。雖然樣品3-64中SiO2的配料名義上為零，實際上，SiO2作為雜質包含在包含在每一種原料中，因而樣品3-63中SiO2的實際含量沒有變為零。
例子3-6例子3-6中所要進行的是，比較改變了添加劑的種類和量的樣品。
固定其它參數，諸如再氧化處理條件，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子3-1中類似的設置，所不同的是如表3-6中所示改變添加劑的種類和量，產生樣品，其測量類似於例子3-1。結果示於表3-6。
表3-6
Good好No Good不好None沒有添加劑有調節諸如壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α這些電學特性的作用。Mn放大了壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α，而Co放大了壓敏電阻器的電壓E10。此外還發現，Mo和W具有放大非線性係數α的作用。表3-6中雖然沒有示出，但是發現其它元素，諸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有類似的作用。
由於樣品3-74和3-78的劑量太大，燒結度受到阻礙，而再氧化處理使陶瓷被絕緣。因而，每一添加劑對主成分的克分子百分比不大於1.00並且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2的樣品3-70到3-73，3-75到3-77以及3-79到3-80，是本發明中的優選者。這包含在權利要求51中所規定的添加劑的種類和克分子百分比中。
例子3-7例子3-7中所要進行的是，比較改變再氧化處理中的溫度TEMrox和時間TIMrox所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子3-1中類似的設置，所不同的是如表3-7中所示改變再氧化處理的條件，產生樣品，其測量類似於例子3-1。結果示於表3-7和3-8。
表3-7
Good好No Good不好None沒有表3-8
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，以及SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。此外，樣品是在處理氣氛為空氣(氧氣的分壓強為0.2大氣壓)下產生的。
在這一再氧化處理條件下控制壓敏電阻器的電壓E10。如同樣品3-85，3-95，3-105，3-115，3-125，3-135和3-145中那樣，當再氧化處理中的溫度TEMrox作為一個參數，而控制壓敏電阻器的電壓E10時，例如，當再氧化處理的時間TIMrox固定在兩小時，而溫度從800C°到1000C°變化時，所獲得的壓敏電阻器的電壓E10大約在2.5到122V之間，包含兩端。這裡，如果條件限制為在焊鐵溫度400C°的測試中不發生熱龜裂，且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2，則所獲得的壓敏電阻器的電壓E10大約在9.3到14.5V之間，包含兩端。
然而，如同樣品3-111到3-120那樣，當時間TIMrox作為一個參數，而控制壓敏電阻器的電壓E10時，例如，當再氧化處理的TEMrox固定在950C°，而時間從0.1到64小時變化時，所獲得的壓敏電阻器的電壓E10大約在3.1到81.9V之間，包含兩端。這裡，如果條件限制為在焊鐵溫度400C°的測試中不發生熱龜裂，且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2，則所獲得的壓敏電阻器的電壓E10大約在4.9到40.6V之間，包含兩端。
即，通過作為參數控制再氧化處理的時間TIMrox，能夠獲得具有寬廣可用範圍的壓敏電阻器的電壓E10，同時保持焊接時足夠的應力強度。這對應於權利要求42。
由於樣品3-81到3-91，3-100，3-101，3-110，3-120，3-130和3-140到3-150的對彎曲應力的橫向斷裂強度小於18kgf/mm2，就強度而言這些樣品不合乎要求。
除了這些樣品之外，其它樣品3-92到3-99，3-102到3-109，3-111到3-119，3-121到3-129及3-131到3-139，橫向斷裂強度為18kgf/mm2，並在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂。因而，本發明中的優選範圍是對應於這些樣品的範圍，即，850℃≤TEMrox≤900℃，0.25小時≤TIMrox≤32小時，900℃≤TEMrox≤1050℃，0.1小時≤TIMrox≤32小時。這對應於權利要求40。
樣品3-103到3-108，3-112到3-118，3-122到3-128，在焊鐵溫度為400℃的測試中沒有發生熱龜裂。因而，本發明中的更為優選範圍是對應於這些樣品的範圍，即，900℃≤TEMrox≤950℃，0.5小時≤TIMrox≤16小時，950℃≤TEMrox≤1000℃，0.25小時≤TIMrox≤16小時。這對應於權利要求41。
這樣，通過調節再氧化處理中的條件而不改變組成來控制壓敏電阻器的電壓值，能夠保持陶瓷本身的強度在很高的水平，並能夠獲得對彎曲應力足夠的抗彎強度，及克服焊接時局部熱衝擊的足夠耐受力。當然，能夠在很寬廣的壓敏電阻電壓範圍保證足夠的非線性係數α，並減少敏電阻電壓對熱處理溫度的依賴性。這樣，由於以單一的組成能夠在壓敏電阻電壓寬廣的範圍內獲得實用的非線性係數α和足夠的強度，就不必準備多種材料，並易於控制材料。
例子3-8例子3-8中所要進行的是，比較改變再氧化處理中熱處理步驟的重複次數所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子3-1中類似的設置，所不同的是如表3-9中所示改變再氧化處理的條件，其測量類似於例子3-1。每一樣品的組成與樣品3-7中的相同。結果示於表3-9。
表3-9
Good好No Good不好None沒有固定再氧化處理溫度TEMrox在950C，並設置累計時間TIMrox為12小時，通過單一連續熱處理步驟所產生的樣品3-164，與三次獨立熱處理每一處理時間為4小時的步驟所產生的樣品3-169比較。結果是，所得的壓敏電阻器電壓E10，橫向斷裂強度及熱龜裂測試結果幾乎相同。此外，固定溫度TEMrox在900C°，並設置累計時間TIMrox為12小時，所得樣品3-153與樣品3-158的比較結果與此類似。
因而，當抗彎應力橫向斷裂強度不小於18Kgf/mm2，以再氧化處理時間TIMrox為參數而控制壓敏電阻器電壓E10時，在這樣設置時間的情形下，只要累計時間相同，不論熱處理步驟重複的次數如何，都能夠獲得壓敏電阻器電壓E10可用範圍寬廣的陶瓷，同時保持焊接時具有足夠的應力強度。這對應於權利要求46。
根據以上表3-1到3-9，只要每一成分的組成，含量和再氧化處理條件在本發明的範圍中，則能夠提供獲得壓敏電阻陶瓷的一種製造方法，這種陶瓷具有上述橫向斷裂強度優選的範圍，並在有優秀的耐熱衝擊性。
第四實施例以下將對本第四實施例的壓敏電阻陶瓷10的組成進行說明。
壓敏電阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物組成的複合鈣鈦礦的第一成分；第二成分和第三成分的至少一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分。設a是對第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，以及g是對第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。那麼，這一壓敏電阻陶瓷的組成為0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。
這一組成更為優選的範圍是0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，和0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01，0.75≤(e+f)/d×100≤4.0，以及g/d×100≤0.3。
第一成分是壓敏電阻器陶瓷10的主成分。該第一成分在複合鈣鈦礦中由Sr、Ba和Ca的A部分成分及Ti的B部分成分組成。第二和第三成分是有助於半導體化的金屬氧化物，第四成分主要是為改進燒結度而添加的。
作為壓敏電阻器的電學特性主要由壓敏電阻器電壓E10的溫度特性及非線性係數α表示。壓敏電阻器電壓E10表示在10-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值，而非線性係數α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA電流流過壓敏電阻器時所施加的電壓值。
至於A部分成分的含量Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好是Sr不少於0.10但不多於0.40，Ba不少於0.30但不多於0.50，而Ca不少於0.20但不多於0.50。更好是Sr不少於0.30但不多於0.40，Ba不少於0.30但不多於0.40，而Ca不少於0.25但不多於0.35。這時，就能夠提高其電學特性，諸如壓敏電阻器電壓E10的可控性，諸如壓敏電阻器電壓E10的溫度特性，以及非線性係數α，並提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。這就是說，如果Sr太多，則E10的溫度特性將變為負的，如果太少，則強度將下降。此外，如果Ba太多，則E10的溫度特性的正趨勢將太強，而如果太少，則E10的溫度特性變為負的。此外，如果Ca太多或太少，對於壓敏電阻器電壓E10的非線性係數α將變小。而且如果Ca太多，壓敏電阻器電壓E10將變得非常大以至難以控制，而且基通過再氧化形成絕緣體。
通過設置半導體化劑(第二和/或第三成分)對主成分(TiO2)的克分子百分比(這是通過金屬離子的克分子數計算的)在0.75與10.0之間，包含兩端，或更好在0.75與4.0之間，包含兩端，能夠提高敏電阻器的耐熱衝擊性。就是說，如果半導體化劑太多或太少，則強度降低並易於發生熱龜裂。
如果通過設置總的A/B在0.84與1.16之間，包含兩端，或更好是在0.96與1.01之間，包含兩端，而降低第四成分(SiO2)的量，則如下所述，可改進燒結度。就是說，這是因為，如果總的A/B太大或者太小，則燒結被阻礙，因而基由於再氧化而形成絕緣體。此外，如果總的A/B太大或者太小，則強度降低且易於發生溫度龜裂。如上所述，在SiO2的量少而又添加大量半導體化劑的範圍內，為了保持耐熱衝擊性，必須限制總的A/B上限為不大於1.16，或更好為不大於1.01。
通過設置第四成分(SiO2)對主成分(TiO2)的克分子百分比為不大於0.6，或者更好是不大於0.3，能夠明顯提高壓敏電阻器的耐熱衝擊性。就是說，SiO2是作為燒結添加劑而添加的，並即使在組成波動的情形下，也能穩定地進行燒結，然而如果SiO2的量增加，則變得易於發生熱龜裂。應當注意，不大於0.6或不大於0.3的SiO2的含量(克分子百分比)還包括其劑量為零的情形。
壓敏電阻器陶瓷10還可包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分(添加劑)Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果認為含量是通過轉換Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3獲得的克分子數，那麼其組成最好有0＜h/d×100≤1.000。從而，有改進非線性係數α的效果。
此外，除了這些添加劑之外，壓敏電阻器陶瓷10還可包含作為不可避免的雜質的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。這種元素通常作為氧化物存在。
如上所述，壓敏電阻器陶瓷10是由鈣鈦礦型晶體組成的多晶體。每一成分的一部分包含在鈣鈦礦型晶體中，以固態溶解在顆粒中，其它部分則作為氧化物或複合氧化物存在於晶體顆粒的邊界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，鑭系元素等大部分存在於顆粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在於晶體顆粒邊界。
壓敏電阻器陶瓷10的平均顆粒直徑通常為大約0.5到10μm，並具體來說為1到6μm。
由於電極11由Cu或主要由Cu製成的材料形成，即使在高溫下它們也很難被腐蝕，因而這可耐受熱焊接工作。
以下將說明這種壓敏電阻器陶瓷10的製造方法。
通過按以下順序處理原料粉末而獲得壓敏電阻器陶瓷10混合，焙燒，研磨，成形，粘合劑清除，還原燒結，及再氧化。
陶瓷的每一構成元素的化合物的粉末通常用作為原料粉末。氧化物或者通過燒結而成為氧化物的化合物，諸如碳酸鹽和氫氧化物可用作為原料粉末。例如，就Ba為例而言，則至少一類鋇化合物，諸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇鹽(例如，(CH3O)2Ba)，可用作為原料。原料粉末的平均顆粒直徑通常大約為0.2到5μm。
首先，對原料粉末進行稱重，使得最終的組成能夠成為上述的組成，並通常進行溼混合。然後，在進行脫水處理後，對原料粉末進行乾燥，並以大約1080到1250℃進行2到4小時的焙燒。然後，研磨焙燒的物體。
這一研磨的研磨時間是這樣設定的使得研磨之後每一顆粒的比面積為0.5和5.0m2/g之間，包含兩端，具體來說，該時間大約在1到25小時。由於只要研磨之後每一顆粒的比面積不小於0.5m2/g，就不會發生材料組成的不均勻性或組成的濃縮梯度，因而能夠獲得燒結陶瓷足夠的抗彎強度和耐熱衝擊性。當比面積超過5.0m2/g時，則研磨時間變得太長，因而製造變得無效率。此外，由於其變得易於出現富Ti的液相，變得易於出現組成的局部不均勻性。因而，使比面積不超過5.0m2/g。
然後，在這一研磨之後，向顆粒添加有機粘合劑，並進而添加水，pH調節劑，溼化劑等並進行混合。之後，使混合物成形。
這一成形是在這樣的條件下進行的，其中使得成形的物體的密度能夠在2.80g/cm3和3.40g/cm3之間，包含兩端。如果成形物體的密度不小於2.80g/cm3，由於成形的物體的強度足夠，在製造過程中從未出過問題。如果成形物體的密度超過3.40g/cm3，則成形設備和成形模具的壽命時間要縮短，從而維護費用增加使得製造效率降低。於是，成形物體的密度設置為不大於3.40g/m3。
然後，在進行了粘合劑清除之後，在還原氣氛中以大約1250-1400℃燒結成形物體大約2到4小時，以獲得半導體陶瓷。
每一原料粉末，諸如Nb，Ta，Y，鑭系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙燒之後混合時可添加。
對這樣獲得的半導體陶瓷，在氧化氣氛中，如空氣中，在例如在800到1000℃的溫度下進行熱處理(再氧化處理)，使能獲得與該物體適合的壓敏電阻器電壓。通過這一再氧化處理在表面部分形成絕緣層10b。由於這一絕緣層的存在而顯現出壓敏電阻器特性。一般來說，如果這一絕緣層變厚，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變大，且如果變薄，則非線性係數α及壓敏電阻器電壓變小。
在再氧化處理之後，以Cu或者主要由Cu製成的材料，在壓敏電阻陶瓷的一個表面形成電極。在上述實施例中，雖然電極是在壓敏電阻陶瓷的一個表面上形成的，但是電極也可在壓敏電阻陶瓷的頂部和背面或側面形成。
這樣，通過研磨使得研磨後的每一顆粒的比面積為0.5到5.0m2/g，並且對顆粒成形使得成形物體的密度成為2.80到3.40g/cm3，這能夠保持陶瓷本身的強度在高水平，並獲得對彎曲應力足夠的抗彎強度，及焊接時足夠的耐局部熱衝擊性。
此外，可通過隨後添加少量成分製成壓敏電阻陶瓷。即，能夠稱重並混合原料粉末，在進行焙燒之後添加部分含量，以便調節這些含量，使得粉末具有預定的組成，研磨粉末並成形，並對成形的物體進行還原燒結，以及再氧化。
以下，參照根據第四實施例的例子，對本發明進一步詳細說明。
例子4-1在例子4-1中所要進行的是，通過固定其它參數諸如焙燒之後的研磨時間，成形物體的密度，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B比率，以及SiO2的克分子百分比，而改變A部分成分的克分子比率，對這樣獲得的樣品進行比較。
首先，通過對作為原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2轉化分別稱重並進行配料之後，使原料能具有表4-1所示的組成，使用溼介質磨混合這些原料達10到20小時，進行脫水及乾燥。
以1150℃焙燒獲得的混合物之後，對混合物進行粗研磨，再次使用溼介質磨混合達10到20小時之後，進行脫水和乾燥。設置焙燒後的研磨時間為16小時，研磨後每一顆粒的比面積固定為4.00m2/g。
之後，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作為有機粘合劑，使之粒化，並使粒化的混合物在2t/cm2的成形壓力下成形，成為外徑12mm、內徑9mm、厚度1.0mm的成形物體。成形物體的密度ρg固定為3.10g/cm3。
在600℃下在空氣中，對這樣成形的的物體進行黏合劑清除處理之後，在N2(95體積百分比)+H2(5體積百分比)的還原氣氛中以大約1350℃進行燒結達2小時，以獲得半導體陶瓷。之後，在空氣中以950℃對該半導體陶瓷進行兩個小時的再氧化處理，獲得壓敏電阻陶瓷。接下來，以950℃在空氣中以100到600℃/h的上升和下降溫度速度，對半導體陶瓷進行兩個小時的再氧化處理，以獲得壓敏電阻陶瓷。
之後，在中性氣氛中向圖1a和1b中所示的壓敏電阻陶瓷10的一個表面塗敷Cu糊料，通過在750℃焙燒Cu糊料，形成(雖然這些圖中所示有五個電極)三個Cu電極11，獲得供測量的壓敏電阻器的測試樣品。
然後，在20℃測量每一樣品的電壓E10及E1之後，使用測得的電壓E10及E1由α＝1/log(E10/E1)獲得非線性係數α。進而，獲得了壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)。而且，在對每一樣品進行熱龜裂測試的同時，測量每一樣品的橫向斷裂強度。
使用如圖3所示的測量電路測量電壓E10及E1。在這一測量電路中，安培表30串聯在壓敏電阻器31與DC恆流源32之間，電壓表33與壓敏電阻器31並聯。使用安培表30和電壓表33，在1mA和10mA電流分別流過壓敏電阻器31時，通過測量壓敏電阻器31兩端之間的電壓值，測得電壓E10及E1。
由ΔE10T＝{E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)}×100[％/℃]獲得對每一樣品的壓敏電阻器電壓E10的溫度特性(溫度係數)ΔE10T。電壓E10(85)與E10(20)分別是在溫度20℃與85℃的壓敏電阻器的電壓E10。這些溫度是使用恆溫爐測得的。
使用橫向斷裂強度測試儀，如AIKOH ENGIEERING Co.，Ltd.的MODEL-1311D，測量橫向斷裂強度。
使用低溫焊料，使預先設定了溫度的焊鐵接觸到處於室溫的樣品的電極側達3秒鐘，進行熱龜裂測試。焊鐵的溫度為兩類溫度，即360℃和400℃。使用乙醇對三十個樣品的龜裂進行了視覺觀測。其結果示於表4-1中。
表4-1
Good好No Good不好None沒有
A部分成分的克分子率對於壓敏電阻器的電學特性，並特別是對於壓敏電阻器電壓E10的溫度特性，有很大影響。當壓敏電阻器電壓E10的溫度特性為負時，壓敏電阻器的電壓隨工作溫度上升而下降，因而，過量的電流將流過壓敏電阻器，或有可能引起熱失控。因而，這是不可接受的。於是，樣品4-15到4-17，4-26到4-29及4-31分別處於不能用作為壓敏電阻器的範圍。
如果電壓E10的溫度特性為零或正的，那麼不希望它超過0.06，因而樣品4-18到4-23和4-30不宜作為壓敏電阻器。
樣品4-25由於再氧化處理而被整體絕緣，而不能作為壓敏電阻器工作。此外，由於4-24和4-26包含過多的Ca，它們的壓敏電阻器電壓E10特別高，因而難以控制。
雖然樣品4-13、4-14和4-32的E10的特性不高於0.06，但由於所含Ca太多或太少，它們對壓敏電阻器電壓E10的非線性係數α低，因而也不好。
於是，因為壓敏電阻器電壓E10的溫度特性不高於0.06，且對壓敏電阻器電壓E10的係數α不低，故樣品4-1到4-12是優選的。這對應於權利要求54中所確定的A部分的克分子比率。在這一範圍，在焊鐵溫度為360℃的熱衝擊測試中沒有熱龜裂發生，並進而，在焊鐵溫度為400℃的熱衝擊測試中也沒有熱龜裂發生。
此外，其電壓E10的溫度特性不高於0.02的樣品4-1到4-7在本發明中是更好的。這對應於權利要求55中所確定的A部分的克分子比率。特別是，樣品4-4具有電壓E10的溫度特性與非線性係數α最佳的平衡，於是這一樣品附近的A部分成分的克分子比率在本發明中是最佳的。
例子4-2例子4-2中所要進行的是，比較通過改變半導體化劑的量所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如焙燒之後的研磨時間，成形物體的密度，A部分的克分子比率，一類半導體化劑，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，進行與例子4-1中類似的設置，所不同的是如表4-2中所示設定半導體化劑的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子4-1中的測量。結果示於表4-2。
表4-2
Good好No Good不好None沒有半導體化劑的量影響壓敏電阻器陶瓷的耐熱龜裂性。由於樣品4-33和4-39的半導體化劑分別是太少和太多，在焊鐵溫度為360℃的測試中發生了熱龜裂，因而這些不是優選的。因而，在焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，而且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2的樣品4-4和4-34到4-38是本發明中優選的。這對應於權利要求54中所確定的半導體化劑的克分子百分比。
由於樣品4-38在焊鐵溫度為400℃的測試中發生了熱龜裂，而在這一400℃的熱龜裂測試中沒有發生龜裂的樣品4-4和4-34到4-37是本發明中更為優選的。這對應於權利要求57中所確定的半導體化劑的克分子百分比。此外，在樣品4-4的半導體化劑的克分子百分比附近的克分子百分比在本發明中是最佳的。
例子4-3例子4-3中所要進行的是，比較改變半導體化劑的類型的樣品。
固定其它參數，諸如焙燒之後的研磨時間，成形物體的密度，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子4-1中類似的設置，所不同的是如表4-3中所示改變半導體化劑的類型，產生樣品，其測量類似於例子4-1中的測量。結果示於表4-3。
表4-3
Good好No Good不好None沒有所有樣品4-4和4-40到4-56，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中沒有熱龜裂發生，並且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2。因而，本發明中使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子數)作為半導體化劑是優選的。這對應於 54中確定的半導體化劑的類型。
例子4-4例子4-4中所要進行的是，比較改變總的A/B所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如焙燒之後的研磨時間，成形物體的密度，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子4-1中類似的設置，所不同的是如表4-4中所示改變總的A/B，產生樣品，其測量類似於例子4-1。結果示於表4-4。
表4-4
Good好No Good不好None沒有總的A/B值影響陶瓷的燒結度。樣品4-57和4-63的總A/B分別是太小和太大，因為它們不能燒結精確的陶瓷，並且再氧化處理使之整體絕緣，故它們不能作為壓敏電阻器工作。而且，在焊鐵溫度為360℃時發生熱龜裂。
如表4-4所示，在SiO2的量少並添加大量的半導體化劑的範圍內，為了保持耐熱龜裂性，必須特別控制總的A/B的上限。如果總的A/B超過1.16，在360℃開始發生熱龜裂，並如果總的A/B超過1.01，則在400℃開始發生熱龜裂。
就是說，樣品4-4和4-58到4-62，由於焊鐵溫度為360℃的測試中沒有發生熱龜裂，並且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2，是本發明中的優選。這對應於權利要求54中所確定的總的A/B。
此外，樣品4-4和4-59到4-61，由於焊鐵溫度為400℃的測試中沒有發生熱龜裂，是本發明中的更好的優選。這對應於權利要求56中所確定的總的A/B。此外，如樣品4-4中那樣，其B部分的成分稍多的總的A/B的附近是本發明中的最佳範圍。
例子4-5例子4-5中所要進行的是，比較改變SiO2的克分子百分比所獲得的樣品。
固定其它參數，諸如焙燒之後的研磨時間，成形物體的密度，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，以及總的A/B，並進行與例子4-1中類似的設置，所不同的是如表4-5中所示改變SiO2的克分子百分比，產生樣品，其測量類似於例子4-1。熱龜裂測試中的焊鐵溫度為三種類型的溫度，即360℃、400℃和450℃。結果示於表4-5。
表4-5
Good好No Good不好None沒有
SiO2是作為燒結添加劑而添加的。如果包含SiO2，即使組成有所波動，也能進行穩定的燒結。然而如果其量增加，則其變得易於發生熱龜裂。
由於樣品4-68和4-69有太多的的SiO2，在焊鐵溫度為360℃的測試中即發生熱龜裂，故不是優選。於是，樣品4-4和4-64到4-67，在焊鐵溫度為360℃和400℃的測試中不發生熱龜裂，並且橫向斷裂強度不小於18kg/mm2，故是本發明中的優選。這對應於權利要求54中的所確定的SiO2的克分子百分比。
由於在焊鐵溫度為450℃的測試中樣品4-67中發生熱龜裂，而樣品4-4和4-64到4-66，即使在焊鐵溫度為450℃的測試中也不發生熱龜裂，是為本發明中更好的優選。這對應於權利要求50中的所確定的SiO2的克分子百分比。此外，在樣品4-4附近的SiO2的克分子百分比為本發明中的最佳。雖然樣品4-64中SiO2的配料名義上為零，實際上，SiO2作為雜質包含在包含在每一種原料中，因而樣品4-63中SiO2的實際含量沒有變為零。
例子4-6例子4-6中所要進行的是，比較改變了添加劑的種類和量的樣品。固定其它參數，諸如焙燒之後的研磨時間，成形物體的密度，A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子4-1中類似的設置，所不同的是如表4-6中所示改變添加劑的種類和量，產生樣品，其測量類似於例子4-1。結果示於表4-6。
表4-6
Good好No Good不好None沒有添加劑有調節諸如壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α這些電學特性的作用。Mn放大了壓敏電阻器的電壓E10及非線性係數α，而Co放大了壓敏電阻器的電壓E10。此外還發現，Mo和W具有放大非線性係數α的作用。表4-6中雖然沒有示出，但是發現其它元素，諸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有類似的作用。
由於樣品4-74和4-78的劑量太大，燒結度受到阻礙，而再氧化處理使陶瓷絕緣。因而，每一添加劑對主成分的克分子百分比不大於1.00，並且橫向斷裂強度不小於18kgf/mm2的樣品4-70到4-73，4-75到4-77以及4-79到4-80，是本發明中的優選者。這包含在權利要求59中所規定的添加劑的種類和克分子百分比中。
例子4-7例子4-7中所要進行的是，比較改變焙燒之後的研磨時間，即研磨之後每一顆粒的比面積，以及改變成形物體的密度的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子4-1中類似的設置，所不同的是如表4-7中所示改變研磨和成形的條件，產生樣品，其測量類似於例子4-1。結果示於表4-7。
表4-7
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，以及SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝1.16，以及g/d×100＝0.30以產生樣品。
本例每一樣品中，總的A/B具有比較大的組成，為1.16。
在樣品4-81到4-85，通過改變焙燒之後研磨時間1到100小時，使得成形物體的密度ρg為2.60g/cm3低於通常密度。研磨後的顆粒的比面積變化為0.53到10.43m2/g。這些樣品中，橫向斷裂強度小於18kgf/mm2，並且在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中發生了熱龜裂。這可能是由於成形物體的低密度ρg，燒結後的燒結物體的密度顯著降低到低於4.66g/cm3，而不能獲得足夠的抗彎強度。
在樣品4-86到4-89，使得每一成形物體的密度ρg成為通常的2.80g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.53到7.29m2/g。雖然這些樣品中保證了抗彎強度，使橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，但是在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中發生了熱龜裂。由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言，樣品4-89不是優選的。
在樣品4-90到4-96，使得每一成形物體的密度ρg成為3.00g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.23到10.43m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且除了樣品4-90和4-96之外，在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。樣品4-95和4-96由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言不是優選的。
在樣品4-97到4-101，使得每一成形物體的密度ρg成為通常的3.20g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.23到7.29m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且除了樣品4-97之外，在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。樣品4-101由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言不是優選的。
在樣品4-102到4-106，使得每一成形物體的密度ρg成為通常的3.40g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.23到7.29m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且除了樣品4-102之外，在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。樣品4-106由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言不是優選的。
在樣品4-107到4-111，使得每一成形物體的密度ρg成為3.60g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.53到10.43m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且除了樣品4-111之外，在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。然而，這些樣品4-107到4-111由於為了使成形物體的密度為3.60g/cm3，要顯著降低模具的壽命，故不是優選的。
於是，通過進行研磨使得研磨後每一顆粒的比面積可以成為0.53到4.52m2/g之間，包含兩端，並使成形物體的密度在2.80和3.40g/cm3之間，包含兩端，能夠獲得燒結陶瓷足夠的抗彎強度和耐熱衝擊性。此外，能夠避免諸如因研磨時間太長使製造無效率的不便，以及由於成形設備和模具壽命的縮短而增加維護成本。
此外，這一例子中，雖然比面積的範圍在0.53到4.52m2/g，但是為了考慮到比面積測量的誤差範圍，本發明中優選的範圍為0.5到5.0m2/g。這對應於權利要求52和53。
例子4-8例子4-8中所要進行的是，比較改變焙燒之後的研磨時間，即研磨之後每一顆粒的比面積，以及改變成形物體的密度的樣品。
固定其它參數，諸如A部分的克分子比率，半導體化劑的克分子百分比和類型，總的A/B，以及SiO2的克分子百分比，並進行與例子4-1中類似的設置，所不同的是如表4-8中所示改變研磨和成形的條件，產生樣品，其測量類似於例子4-1。結果示於表4-8。
表4-8
Good好No Good不好None沒有關於組成的標記，SrO的含量表示為a克分子，BaO的含量表示為b克分子，CaO的含量表示為c克分子，TiO2的含量表示為d克分子，NbO5/2的含量表示為f克分子，以及SiO2的含量表示為g克分子。組成固定為a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20以產生樣品。
本例4-8中每一樣品具有改進的組成，總的A/B為0.98，這比例子4-7中的樣品的組成相當低。而SiO2的克分子百分比為0.2，低於例子4-7中樣品的克分子百分比。
在樣品4-112到4-116，通過改變焙燒之後研磨時間1到100小時，使得成形物體的密度ρg為2.60g/cm3低於通常密度。研磨後的每一顆粒的比面積變化為0.52到11.06m2/g。這些樣品中，橫向斷裂強度在18kgf/mm2附近，並且在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中發生了熱龜裂。這可能是由於成形物體的低密度ρg，燒結後的燒結物體的密度顯著降低到低於4.70g/cm3，而不能獲得足夠的抗彎強度。
在樣品4-117到4-120中，使得每一成形物體的密度ρg成為通常的2.80g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.52到7.26m2/g。這些樣品中保證了抗彎強度，使橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，且即使在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試也沒有發生熱龜裂。然而，由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言，樣品4-120不是優選的。
在樣品4-121到4-127中，使得每一成形物體的密度ρg成為3.00g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.30到11.06m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且，在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。然而樣品4-126和4-127由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言不是優選的。
在樣品4-128到4-132，使得每一成形物體的密度ρg成為通常的3.20g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.30到7.26m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且，在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。樣品4-132由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言不是優選的。
在樣品4-133到4-137中，使得每一成形物體的密度ρg成為通常的3.40g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.30到7.26m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。樣品4-137由於需要50小時的研磨時間，從製造效率的觀點而言不是優選的。
在樣品4-138到4-142中，使得每一成形物體的密度ρg成為3.60g/cm3，且研磨後每一顆粒的比面積變化為0.52到11.06m2/g。這些樣品中，由於橫向斷裂強度大大超過18kgf/mm2，保證了抗彎強度。而且，在焊鐵溫度360℃和400℃°的測試中沒有發生熱龜裂。然而，這些樣品4-138到4-142由於為了使成形物體的密度為3.60g/cm3，要顯著降低模具的壽命，故不是優選的。
於是，通過進行研磨使得研磨後每一顆粒的比面積可以成為0.52到4.83m2/g之間，包含兩端，並使成形物體的密度在2.80和3.40g/cm3之間，包含兩端，能夠獲得燒結陶瓷足夠的抗彎強度和耐熱衝擊性。此外，能夠避免諸如因研磨時間太長使製造無效率的不便，以及由於成形設備和模具壽命的縮短而增加維護成本。
此外，這一例子中，雖然比面積的範圍在0.52到4.83m2/g，但是為了考慮到比面積測量的誤差範圍，本發明中優選的範圍為0.5到5.0m2/g。這對應於權利要求52和53。
根據以上表4-1到4-8，只要每一成分的組成，含量和焙燒後的研磨時間，即研磨後的比面積，及每一成分的每一成形物體的密度在本發明的範圍中，就能夠提供獲得壓敏電阻陶瓷的一種製造方法，這種陶瓷具有上述橫向斷裂強度優選的範圍，並在有優秀的耐熱衝擊性。
在不背離本發明的精神和範圍情形下，可以構造出本發明的許多各不相同的實施例和例子。應當理解到，除了所附權利要求定義之外，本發明不限於說明書中所描述的特定實施例和例子。
權利要求
1.一種複合鈣鈦礦基半導體陶瓷的壓敏非線性電阻陶瓷，包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分。所述陶瓷基本不含Mg，並且具有這樣的組成0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，1.0≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
2.如權利要求1所述的壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述第一成分的組成為0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，以及0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。
3.如權利要求1或2所述的壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述第一成分及所述第二與第三成分的至少之一成分的組成為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
4.如權利要求1到3任何之一中所述的壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述第二與第三成分的至少之一成分的組成為1.0≤(e+f)/d×100≤4.0。
5.如權利要求1到4任何之一中所述的壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述第四成分的組成為g/d×100≤0.3
6.如權利要求1到5任何之一中所述的壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述陶瓷還包含一個第五成分，由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成，並且其中所述第五成分的組成是0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
7.包含如權利要求1到6任何之一所述陶瓷的壓敏非線性電阻器。
8.如權利要求7所述的壓敏非線性電阻器，其中所述電阻器包括在所述陶瓷的至少一個表面上形成的電極，並且其中所述電極由Cu或者主要由Cu製成的材料組成。
9.如權利要求8所述的壓敏非線性電阻器，其中所述電極由Cu的合金組成。
10.如權利要求8所述的壓敏非線性電阻器，其中所述電極由包含玻璃料的Cu組成。
11.一種壓敏非線性電阻陶瓷，包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一類組成的氧化物，所述陶瓷包含形成有壓縮應力的表面。
12.如權利要求11所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中當X-射線應力常數為-100MPa/度時，所述壓縮應力不小於15MPa。
13.如權利要求11所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中當X-射線應力常數為-100MPa/度時，所述壓縮應力不小於25MPa。
14.如權利要求11所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中當X-射線應力常數為-100MPa/度時，所述壓縮應力為不小於40MPa。
15.如權利要求11到14任何之一所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c/(a+b+c)的值處於連接點(0.2，0.0，0.8)和點(0.0，0.4，0.6)的線段上，或在a/(a+b+c)、b/(a+b+c)大於所述線段的範圍中，並且其中所述陶瓷的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
16.如權利要求11到14任何之一所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值處於連接點(0.5，0.0，0.5)和點(0.2，0.2，0.6)的第一線段，連接點(0.2，0.2，0.6)和點(0.1，0.4，0.5)的第二線段，連接點(0.1，0.4，0.5)和點(0.1，0.5，0.4)的第三線段，或連接點(0.1，0.5，0.4)和點(0.2，0.8，0.0)的第四線段，或者a/(a+b+c)的值處於大於所述第一到第四線段的區域中，並且其中所述陶瓷的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
17.如權利要求11到14任何之一所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值處於連接點(0.4，0.2，0.4)和點(0.2，0.4，0.4)的第五線段，連接點(0.2，0.4，0.4)和點(0.2，0.5，0.3)的第六線段，連接點(0.2，0.5，0.3)和點(0.3，0.5，0.2)的第七線段，連接點(0.3，0.5，0.2)和點(0.6，0.2，0.2)的第八線段，或連接點(0.6，0.2，0.2)和點(0.4，0.2，0.4)的第九線段，或處於由所述第五到第九這些線段所包圍的區域中，並且其中所述陶瓷的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
18.如權利要求15到17任何之一所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述第一成分和所述第二與第三成分的至少一個成分的組成為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
19.如權利要求15到18任何之一所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述第二與第三成分的至少一個成分的組成為0.75≤(e+f)/d×100≤4.0
20.如權利要求15到19任何之一所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述第四成分為g/d×100≤0.3。
21.如權利要求15到20任何之一所述壓敏非線性電阻陶瓷，其中所述陶瓷還包含由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分，並且其中所述第五成分的組成為0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
22.壓敏非線性電阻陶瓷的一種製造方法，包括進行還原燒結步驟和進行對所述獲得的陶瓷進行再氧化的步驟，所述還原燒結步驟是為了獲得包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一種的氧化物的陶瓷，所述再氧化步驟是為了在所述陶瓷表面產生壓縮應力。
23.如權利要求22所述的製造方法，其中所述方法還包括對原料粉末稱重的步驟，使得被稱重的粉末具有預定的組成；混合已稱重的粉末的步驟；對混合的粉末進行焙燒的步驟；對焙燒的物體進行研磨的步驟；使研磨的物體成形的步驟；對成形的物體進行還原燒結的步驟；以及對還原燒結的物體進行再氧化的步驟。
24.如權利要求22和23任何之一所述的製造方法，其中所述還原燒結進行步驟與所述再氧化進行步驟，當X-射線應力常數為-100MPa/度時，在所述陶瓷表面產生不小於15MPa的壓縮應力。
25.如權利要求22和23任何之一所述的製造方法，其中所述還原燒結進行步驟與所述再氧化進行步驟，當X-射線應力常數為-100MPa/度時，在所述陶瓷表面產生不小於25MPa的壓縮應力。
26.如權利要求22和23任何之一所述的製造方法，其中所述還原燒結進行步驟與所述再氧化進行步驟，當X-射線應力常數為-100MPa/度時，在所述陶瓷表面產生不小於40MPa的壓縮應力。
27.如權利要求22到26任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行步驟的溫度在850℃和1050℃之間，包含兩端。
28.如權利要求22到26任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行步驟的溫度在900℃和1000℃之間，包含兩端。
29.如權利要求22到28任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行步驟的時間為不大於32小時。
30.如權利要求22到28任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行步驟的時間為0.25與16小時之間，包含兩端。
31.如權利要求22到28任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行步驟的時間為0.5與8小時之間，包含兩端。
32.如權利要求22到31任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行步驟的氧氣分壓強為不小於0.1大氣壓。
33.如權利要求22到32任何之一所述的製造方法，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c/a+b+c)的值處於連接點(0.2，0.0，0.8)和點(0.0，0.4，0.6)的線段上，或在a/(a+b+c)、b/(a+b+c)大於所述線段的範圍中，並且其中所述陶瓷的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
34.如權利要求22到32任何之一所述的製造方法，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值處於連接點(0.5，0.0，0.5)和點(0.2，0.2，0.6)的第一線段，連接點(0.2，0.2，0.6)和點(0.1，0.4，0.5)的第二線段，連接點(0.1，0.4，0.5)和點(0.1，0.5，0.4)的第三線段，或連接點(0.1，0.5，0.4)和點(0.2，0.8，0.0)的第四線段，或者a/(a+b+c)的值處於大於所述第一到第四線段的區域中，並且其中所述陶瓷的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
35.如權利要求22到32任何之一所述的製造方法，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，其中在三線坐標中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值處於連接點(0.4，0.2，0.4)和點(0.2，0.4，0.4)的第五線段，連接點(0.2，0.4，0.4)和點(0.2，0.5，0.3)的第六線段，連接點(0.2，0.5，0.3)和點(0.3，0.5，0.2)的第七線段，連接點(0.3，0.5，0.2)和點(0.6，0.2，0.2)的第八線段，或連接點(0.6，0.2，0.2)和點(0.4，0.2，0.4)的第九線段，或處於由所述第五到第九這些線段所包圍的區域中，並且其中所述陶瓷的組成為0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO2計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
36.如權利要求33到35任何之一所述的製造方法，其中所述第一成分和所述第二與第三成分的至少一個成分的組成為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
37.如權利要求33到36任何之一所述的製造方法，其中所述第二與第三成分的至少一個成分的組成為0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。
38.如權利要求33到37任何之一所述的製造方法，其中所述第四成分的組成為g/d×100≤0.3。
39.如權利要求33到38任何之一所述的製造方法，其中所述陶瓷還包含由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分，並且其中所述第五成分的組成為0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
40.壓敏非線性電阻陶瓷的一種製造方法，包括進行還原燒結步驟和進行對所述獲得的陶瓷進行再氧化的步驟，所述還原燒結步驟是為了獲得包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一種的氧化物的陶瓷，所述再氧化進行步驟的溫度在850℃和900℃之間，包含兩端，所述再氧化進行步驟的時間為0.25小時與32小時之間，包含兩端，或者所述再氧化進行步驟的溫度在900℃和1050℃之間，包含兩端，所述再氧化進行步驟的時間為0.1與32小時之間，包含兩端。
41.壓敏非線性電阻陶瓷的一種製造方法，包括進行還原燒結步驟和進行對所述獲得的陶瓷進行再氧化的步驟，所述還原燒結步驟是為了獲得包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一種的氧化物，所述再氧化進行步驟的溫度在900℃和950℃之間，包含兩端，所述再氧化進行步驟的時間為0.5小時與16小時之間，包含兩端，或者所述再氧化進行步驟的溫度在950℃和1000℃之間，包含兩端，所述再氧化進行步驟的時間為0.25與16小時之間，包含兩端。
42.如權利要求40或41所述的製造方法，其中對所述再氧化進行步驟的時間進行調節，以便控制壓敏電阻器的電壓值。
43.如權利要求40到42任何之一所述的製造方法，其中所述方法還包括對原料粉末稱重的步驟，使得被稱重的粉末具有預定的組成；混合已稱重的粉末的步驟；對混合的粉末進行焙燒的步驟；對焙燒的物體進行研磨的步驟；使研磨的物體成形的步驟；對成形的物體進行還原燒結的步驟；以及對還原燒結的物體進行再氧化的步驟。
44.如權利要求40到42任何之一所述的製造方法，其中所述方法還包括對原料粉末稱重的步驟；混合已稱重的粉末的步驟；對混合的粉末進行焙燒的步驟；添加部分含量的步驟，以便調節被焙燒物體的組成為預定的成分；研磨已調節的物體的步驟；使研磨的物體成形的步驟；對成形的物體進行還原燒結的步驟；以及對還原燒結的物體進行再氧化的步驟。
45.如權利要求40到44任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行的步驟包括一個單一連續的熱處理過程。
46.如權利要求40到44任何之一所述的製造方法，其中所述再氧化進行的步驟包括多個分開的熱處理過程。
47.如權利要求40到46任何之一所述的製造方法，其中所述陶瓷包含由Sr、Ba、Ca及Ti組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，並且所述陶瓷的組成為0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
48.如權利要求47所述製造方法，其中所述第一成分及所述第二與第三成分的至少之一成分的組成為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
49.如權利要求47或48所述製造方法，其中所述第二與第三成分的至少之一成分的組成為0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。
50.如權利要求47到49任何之一所述製造方法，其中所述第四成分的組成為g/d×100≤0.3。
51.如權利要求47到50任何之一所述製造方法，其中所述陶瓷還包含一個第五成分，由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成，並且其中所述第五成分的組成是0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
52.壓敏非線性電阻陶瓷的一種製造方法，包括具有以下步驟對包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一種的氧化物原料粉末稱重的步驟，使得被稱重的粉末具有預定的組成；混合已稱重的粉末的步驟；對混合的粉末進行焙燒的步驟；對已焙燒的物體進行研磨的步驟；使研磨的物體成形的步驟；對成形的物體進行還原燒結的步驟；以及對還原燒結的物體進行再氧化的步驟，所述研磨步驟這樣進行，使得在研磨之後每一顆粒的比面積成為0.5與5.0m2/g之間，包含兩端；所述成形步驟這樣進行，要使得成形物體的密度成為2.80與3.40g/cm3之間，包含兩端。
53.壓敏非線性電阻陶瓷的一種製造方法，包括具有以下步驟對包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一種的氧化物原料粉末稱重的步驟，使得被稱重的粉末具有預定的組成；混合已稱重的粉末的步驟；對混合的粉末進行焙燒的步驟；添加一部分含量的步驟，以便調節已焙燒的物體為預定的成分；對已調節的物體進行研磨的步驟；使研磨的物體成形的步驟；對成形的物體進行還原燒結的步驟；以及對還原燒結的物體進行再氧化的步驟，所述研磨步驟這樣進行，使得在研磨之後每一顆粒的比面積成為0.5與5.0m2/g之間，包含兩端；所述成形步驟這樣進行，要使得成形物體的密度成為2.80與3.40g/cm3之間，包含兩端。
54.如權利要求52或53所述的製造方法，其中所述陶瓷包含由Sr、Ba、Ca及Ti組成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一個成分，第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成，第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成；以及由Si的氧化物組成的第四成分，並且所述陶瓷的組成為0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是對所述第一成分的Sr作為SrO計算的克分子數，b是對所述第一成分的Ba作為BaO計算的克分子數，c是對所述第一成分的Ca作為CaO計算的克分子數，d是對所述第一成分的Ti作為TiO計算的克分子數，e是對所述第二成分的R分別作為YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它鑭系元素)計算的克分子數，f是對所述第三成分的M作為NbO5/2及TaO5/2分別計算的克分子數，g是對所述第四成分的Si作為SiO2計算的克分子數。
55.如權利要求54所述的製造方法，其中所述第一成分的組成為0.30≤a/a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。
56.如權利要求54或55所述的製造方法，其中所述第一成分和所述第二和第三成分的至少一個成分的組成為0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
57.如權利要求54到56任何之一所述的製造方法，其中所述第二和第三成分的至少一個成分的組成為0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。
58.如權利要求54到57任何之一所述的製造方法，其中所述第四成分的組成為g/d×100≤0.3。
59.如權利要求54到58任何之一所述的製造方法，其中所述陶瓷還包含一個第五成分，由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成，並且其中所述第五成分的組成是0＜h/d×100≤1.000，其中h是對於所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作為LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而計算的克分子數。
全文摘要
一種複合鈣鈦礦基半導體壓敏電阻陶瓷和壓敏電阻器包含由Sr、Ba、Ca及Ti組成的第一成分;第二成分和第三成分至少之一,第二成分由至少一類從R(Y和鑭系元素)的氧化物選擇的氧化物組成,第三成分由至少一類從M(Nb和Ta)的氧化物選擇的氧化物組成;以及由Si的氧化物組成的第四成分。該陶瓷基本不含Mg。該陶瓷的組成為0.10≤a/(a+b+c)≤0.40,0.30≤b/(a+b+c)≤0.50,0.20≤c/(a+b+c)≤0.50,0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16,1.0≤(e+f)/d×100≤10.0,以及g/d×100≤0.6。一種複合鈣鈦礦基半導體壓敏電阻陶瓷和壓敏電阻器可以由Sr、Ba、Ca及Ti的至少一種組成,並具有形成壓縮應力的表面。
文檔編號C04B35/505GK1353097SQ0113769
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月15日 優先權日2000年11月15日
發明者人見篤志, 松岡大, 千田直樹, 小笠原稔, 竹島勉, 直井克夫 申請人:Tdk株式會社