鏈烯基鏈烷酸酯催化劑製造工藝的製作方法
2023-04-23 11:01:56 2
專利名稱：鏈烯基鏈烷酸酯催化劑製造工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產催化劑(今後稱它們為「鏈烯基鏈烷酸酯催化劑」)的工藝，用來由鏈烯烴、鏈烷酸和一種含氧氣體等原料生產鏈烯基鏈烷酸酯。
目前已經知道一些生產鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的工藝。
例如，Bissot的美國專利US4048096中公開了一種催化劑，該催化劑的比活性在150℃下測出至少約為每小時每克貴金屬催化生成83克乙烯基乙酸酯。Bissot的乙烯基乙酸酯催化劑基本上由下列物質組成(1)一種粒徑從約3至約7mm、孔隙度從約0.2至1.5ml/g的催化劑載體，該催化劑載體10%重量水懸浮液的pH值為約3.0至約9.0;(2)分散在催化劑載體的表面層中的一種鈀金合金，該表面層分布於載體表面以下約0.5mm以內，合金中的鈀含量從每升催化劑約1.5克至約5.0克，金含量從每升催化劑約0.5克至約2.25克;(3)每升催化劑中含有約5克至60克的鹼金屬的乙酸鹽。Bissot還揭示了鈀是活性催化劑金屬，而金是一種助催化劑。
Bissot還公開了一種製備Bissot催化劑的工藝。與Kronig等人的工藝相似，Bissot的工藝也包括把金屬鹽沉澱在催化劑載體上。Bissot工藝由下列步驟組成(1)把催化劑載體浸入水溶性的鈀和金的化合物的水溶液中，(2)通過使浸漬的催化劑載體與一種能與水溶性鈀和金的化合物反應的化合物(最好是偏矽酸鈉)的水溶液相接觸以形成不溶於水的鈀和金的化合物的方式，把不溶於水的鈀和金的化合物沉澱在催化劑載體上，(3)經一種還原劑處理後，將上述不溶於水的鈀和金的化合物轉變成載體上的鈀和金這兩種金屬，(4)用水清洗催化劑，(5)使催化劑乾燥(見Bissot的例1)，(6)用鹼金屬的乙酸鹽助催化劑(如一種鉀助催化劑)浸漬催化劑，以及(7)使催化劑乾燥。
Bissot公開的改進包括把合金形態的鈀和金分散進催化劑載體的表面層，該表面層分布於載體表面以下約0.5mm以內。浸漬步驟是由一種鈀和金化合物的水溶液來完成的;並且溶液的總體積為催化劑載體吸附能力的約95至100%。Bissot法中的沉澱步驟是通過用一種鹼金屬的矽酸鹽溶液浸漬溼的催化劑載體來完成的，鹼金屬矽酸鹽量的確定應使當鹼金屬矽酸鹽溶液與催化劑載體接觸約12至24小時後，所述溶液的pH值為約6.5至約9.5。
Bissot沒有報導Bissot例子中催化劑的鈉含量。據Bissot的實施例1報告，該實施例的催化劑具有每小時每升催化劑催化生成560克乙烯基乙酸酯的活性。在下面的實施例Ⅲ中，發現用Bissot的實施例1所公開的方法製造的兩種催化劑的鈉含量分別為0.32和0.38%重量，其活性分別達每小時每升催化劑催化生成551和535克乙烯基乙酸酯。
儘管已有技術工藝的水平已經很高，人們仍希望能進一步提高鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性。
總體上說，本發明提供了一種工藝，該工藝通過一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應，產生用於鏈烯基鏈烷酸酯生產的改進了的催化劑。這些催化劑含有鈀、金和一種鉀助催化劑，並且由於鈉含量降低而導致具有提高了催化活性的特點。
在本發明的實施例A中，鈉含量的降低是通過在生產催化劑的工藝中使用基本上不含鈉的起始物料而實現的。
在本發明的實施例B中，鈉含量的降低是通過用水清洗催化劑，或者當用一種鉀助催化劑浸漬催化劑後用一種鉀助催化劑的水溶液清洗催化劑而實現的。
在本發明的實施例C中，鈉含量的降低是通過用一種陽離子交換溶液在催化劑生產過程中的一個特定的中間點清洗催化劑而實現的。
本發明的實施例A部分地基於下面的發現在生產催化劑的過程中，如果採用基本上不含鈉的起始物料而降低其鈉含量，則鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性將因此而提高。
更具體地說，本發明的實施例A提供了一種生產催化劑的工藝，該催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸與一種含氧氣體的反應而產生一種鏈烯基鏈烷酸酯，並且所述的催化劑由載體顆粒構成，這些載體顆粒能交換陽離子並經過浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽。
所述的工藝包括如下步驟(a)用水溶性鈀和金的化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉澱劑從上述溶液中將不溶於水的鈀和金的化合物沉澱到載體顆粒上;
(c)用一種還原劑將所沉澱的不溶於水的鈀和金的化合物轉變為載體顆粒上的鈀和金;
(d)用水清洗載體顆粒;
(e)使載體顆粒乾燥;
(f)再用一種鉀助催化劑浸漬載體顆粒，以及(g)使被浸漬的顆粒乾燥以製成催化劑;
並且所述工藝在步驟(b)和(c)中基本上採用的是不含鈉的起始物料以便降低催化劑中鈉的量，進而增強催化劑的活性。
圖1示出了鈉對依據本發明實施例A所生產的乙烯基乙酸酯催化劑性能的預期影響。
在實施本發明的實施例A工藝時，一般來說可以使用含鈉的水溶性鈀和/或金的化合物，只是其用量一般不要大到致使催化劑中含大量鈉的程度。鏈烯基鏈烷酸酯催化劑中的鈉主要來自含鈉的沉澱劑(例如偏矽酸鈉)和/或含鈉的助催化劑或活化劑(如乙酸鈉)。在較小的程度上，一些載體和一些還原劑(如硼氫化鈉)也能將大量的鈉引入催化劑。因此，在實施本過程中，相應地採用了基本上不含鈉的沉澱劑(如氫氧化鉀)、助催化劑(如乙酸鉀)、還原劑(如肼)及其載體。當採用氫氧化鉀作為沉澱劑時，還可以在沉澱步驟中使用一種適當的鉀鹽(如乙酸鉀)，以促進鉀取代束縛在載體上的鈉。最好採用氫氧化鉀和鉀鹽的水溶液。鹽的用量以溶液總重量計鉀含量應為1%至10%。操作時需要小心以保證所生成的催化劑中鉀含量不致高到使催化劑活性降低到期望值以下的程度。
本發明實施例A工藝中所用的載體顆粒為固體顆粒材料，這些材料能交換陽離子(如在存在SiOH或AlOH基的條件下)，能夠以浸漬而含鈀、金和一種鉀助催化劑，並且在用來生產鏈烯基鏈烷酸酯的條件下呈惰性。例如，這樣的載體顆粒可以是顆粒狀的矽石、礬土及矽石-礬土。矽石是較好的載體。載體的表面積最好為每克100至800平方米。
本發明實施例A工藝中所用的水溶性鈀和金的化合物的水溶液包括任何適當的鈀或金的化合物的水溶液，這些化合物可以是氯化鈀(Ⅱ)、四氯鈀(Ⅱ)酸鈉(Na2PdCl4)、硝酸鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸(HAuCl4)。溶液體積為載體孔隙容積的95至100%比較好，為98至99%更好。
本發明實施例A工藝中所用的沉澱劑包括鋰和鉀的矽酸鹽和氫氧化物。沉澱劑最好採用含過量1.6至1.8摩爾的沉澱劑的水溶液。所用溶液的體積最好能剛剛沒過載體顆粒。為避免載體可能發生的降解，沉澱劑與載體的重量比不能過高。舉例來說，氫氧化鉀與載體的重量比為約0.08∶1時不會致使載體發生顯著的降解。
本發明實施例A工藝中所採用的還原劑包括乙烯、肼、甲醛和氫氣。還原劑最好採用含按50∶1(或者10∶1更好)的摩爾數過量的還原劑的水溶液。如果採用的是氫氣，通常需要把催化劑加熱到100到300℃以完成還原過程。
本發明實施例A工藝中所採用的鉀助催化劑包括鏈烷酸鉀以及任何能在生成鏈烯基鏈烷酸酯的反應中轉變為一種鏈烷酸鉀的鉀的化合物(所述反應即是指在催化劑的作用下乙烯、一種鏈烷酸和一種含氧氣體生成一種鏈烯基鏈烷酸酯的反應)。適用的鉀化合物包括醋酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀，並且在使用一種穩定的載體時還可以是氫氧化鉀。最好以水溶液的形式加入助催化劑。
本發明實施例A工藝中的清洗步驟可以斷續進行，也可以連續進行。連續清洗效率較高，但並非最適於大規模(例如工廠規模)的催化劑生產。在連續清洗過程中，清洗水在一段時間(如8至24小時)裡緩慢而又連續地穿過催化劑。在斷續清洗過程中，使混合物停留一段時間(例如0.5至2.0小時)，然後再把水和催化劑分離開。在斷續清洗時，常常需要進行數次(如2至10次，或者更好為4至6次)這樣的清洗，以把雜質(如滷化物)含量降低至期望水平以下。不論是斷續清洗還是連續清洗，其溫度範圍都可以是20℃至80℃，並且清洗水與催化劑的體積比都可為2∶1至100∶1。通過清洗步驟，可從催化劑中清除某些雜質，特別是氯化物。
相應於生產鏈烯基鏈烷酸鹽催化劑的本發明實施例A工藝中步驟(e)和步驟(g)的對催化劑的乾燥工作可以任何適宜的方式進行。舉例來說，乾燥可以在40℃至120℃的溫度下在一種強制通風烘箱中進行15至30小時。
實施例A的例子在下列例子中，所用的下列縮寫詞意義如下縮寫 意義載體Ⅰ 平均直徑為5至6毫米、含約0.1百分重量鈉的矽石珠。這些珠的表面積為150至200m2/g，孔隙容量為0.6-0.7ml/g。載體Ⅰ含有能交換陽離子的SiOH基。載體Ⅰ由Sud Chemie AG出售，商標為「KA-160」。
STY＊以每小時每升催化劑催化生成乙烯基乙酸酯克數為單位的空間時間收率(一種催化劑活性的量度)。
%選擇性選擇性的計算方法如下選擇性＝100×(乙烯基乙酸酯摩爾數)/(乙烯基乙酸酯摩爾數+1/2×CO2摩爾數)。
AA分析 原子吸收光譜
ICP 電感耦合等離子體發射光譜測定法g VA/l cat/hr 每小時每升催化劑所產生的乙烯基乙酸酯的克數。
＊下面出現的例子中所報導的所有活性與選擇性數值都是基於用下述的催化劑測試法在達到充足供氧後26小時所測的活性與選擇性數值。
VA 乙烯基乙酸酯KOAc 乙酸鉀ECOAc 乙酸乙酯NaOAc 乙酸鈉% 重量百分比g 克ml 毫升mm 毫米hrs 小時min 分鐘在下列例子中，採用了下列過程催化劑製備過程把載體Ⅰ(15g)加入Na2PdCl4(35.86%Pd，0.258g)和HAuCl4(48.95%Au，0.094g)溶於9.0ml去離子水中所形成的溶液中。慢慢攪拌如是形成的混合物直到所有的水分都被吸收進載體，然後使之在室溫下在一密封瓶中靜置約1小時，以便使載體帶上鈀和金的鹽。用作為一種沉澱劑的氫氧化鉀溶液(28ml水中溶有0.371g)淹沒溼的催化劑。在本發明一個優選實施例的沉澱步驟中，乙酸鉀與氫氧化鉀聯合使用。混合幾秒鐘後，使混合物在室溫下保持被淹沒並不再被攪拌達23小時，以便把不溶於水的鈀和金的化合物沉積在載體上。然後把1.0g85%的水合肼加入上述混合物中，鈀和金就被還原出來。攪拌混合物幾秒鐘，並使混合物在室溫下保持被掩蓋並不再被攪拌再達23小時。將上層清液從催化劑中倒掉，並用水漂洗幾次催化劑以除去少量存在的殘餘金屬。用下述的柱清洗程序徹底清洗催化劑以清除氯化物和殘餘試劑。把催化劑置於不鏽鋼篩上送入一強制通風爐中在60℃下乾燥20-24小時。用AA分析法分析催化劑中的鉀含量。然後用上述用於鈀和金鹽的浸漬工藝把催化劑浸漬在所要求量的乙酸鉀的水溶液中。然後在60℃使被浸漬的催化劑乾燥20-24小時。用ICP分析法測定製成的中鈀、金、鈉和鉀的含量，同時為精確起見，還用AA分析法來確定鈉和鉀的含量。用外層浸漬法(即基本上所有的鈀和金都處於載體Ⅰ微珠表面下0.5mm的一個層中)處理如是製成的催化劑。
柱清洗程序把催化劑置於一個直徑1.24英寸高24英寸的玻璃色譜柱(該色譜柱配有一個TeflonTM旋塞閥)中進行清洗或再清洗。通常將15g催化劑加入柱中，然後再注入水。把懸塞閥調節得使從柱中流出的液體的量為在室溫下在約24小時的時間中約有1升液體穿過催化劑。這段時間以後，將多餘的液體從柱中排空，把催化劑移走，並按上述的催化劑製備程度將其乾燥。
催化劑測試法用10.5ml 0.5mm的玻璃微珠稀釋催化劑(2.5g 5至6mm催化劑球樣品)，將混合物均勻分配進316不鏽鋼U型管反應器的二個支管中。反應器外徑3/8英寸，總高度約6英寸。當在溫度控制在150℃的爐中加熱催化劑之後而同時使系統處於115磅/平方英寸的壓強下時，151ml/min的乙烯氣流開始穿過反應器。保持上述這些條件達1.5小時後，將乙酸蒸氣加入乙烯中，使混合物穿過催化劑達45分鐘。將空氣在45分鐘時間裡以一緩慢增加的速率加入原料氣體中直到總流率達到105ml/min。在開始採集數據之前先使催化劑穩定2小時。最終的氣體成分為乙烯∶乙酸∶氧氣∶氮氣＝52.9∶10.7∶7.7∶28.7，總的氣相時空間速度約為3800hr-1，乙酸液體的時空間速度約為1hr-1。用氣體色譜分析法分析產物。在這些實驗中所用的微型反應器的循環再生率約為±10STY單位。
例1載體Ⅰ從製造廠買來時就含有約0.1%重量的鈉。當採用氫氧化鈉或偏矽酸鈉作為沉澱劑時另外還會引入0.4%至0.8%的鈉。用氫氧化鉀作為沉澱劑製備3份催化劑，這樣可降低最終催化劑中的鈉含量。將不同濃度的乙酸鉀加入沉澱劑溶液，使離子交換的平衡點進一步向鉀偏移。催化劑是用同一批母料製備而成的，這批母料的額定鈀填充量為0.58重量%，Au/Pd比為0.46。當用肼還原並用柱清洗程序清洗完催化劑以後，分析催化劑中的鈉和鉀含量。然後另外需加入乙酸鉀以使最終的乙酸鉀含量達到5.3重量%左右。表A中所給出的結果表明催化劑中的鈉含量被降低了。隨著沉澱劑溶液中鉀含量的增加，催化劑中的鈉含量一律降低，並且其催化活性也得到改善。
表A低鈉催化劑的製備%KOAc(a) %Na(b) STY %選擇性0 0.186 576 93.42.5 0.121 603 93.25.0 0.091 597 93.4(a)加入沉澱劑溶液中乙酸鉀的Wt%(重量百分比)。(b)生成的催化劑中鈉的Wt%計算值，它們基於KOAc浸漬前的AA分析，並考慮到了所加的KOAc的量。
用偏矽酸鈉作沉澱劑(代替氫氧化鉀)所製備出類似催化劑，其STY為544，選擇性為93.6，鈉含量為0.44Wt%。在沉澱步驟中沒有加入任何乙酸鉀。
例Ⅱ用按統計規律設計的實驗來研究鈉對乙烯基乙酸酯催化劑性能的影響，並且所得到的模型可用於預測用本發明任何實施例(即實施例A、B和C)的工藝所製成的乙烯基乙酸酯催化劑的性能，以及用上面提到過的、與本發明申請同時提交的兩個美國專利申請的工藝製造的乙烯基乙酸酯催化劑的性能。這些模型可預測催化劑活性及其選擇性與鈉含量、鈀填充量、金與鈀的重量比、鉀含量與催化劑重量的函數關係。表B與C分別示出了這些模型及由其所產生的數據。
因為轉化率是影響催化劑產率與選擇性二者的主要因素，所以對催化劑變量的有意義的比較只能在恆定轉化率下進行。為預測催化劑成分在恆定轉化率下的影響，重新整理表B中的氧變換模型以表達催化劑重量與鈀含量、金/鈀比，鉀含量、鈉含量及其轉化率之間的函數關係。然後用該催化劑重量項來代替STY和選擇性模型中的催化劑重量項。圖1畫出了鈉含量增加對乙烯基乙酸酯催化劑活性與選擇性的預期影響。表B和C中所用到的縮寫詞意義如下Pd 鈀在催化劑中的Wt%Au/Pd 催化劑中金與鈀的重量比Cat、Wt 以克表示的催化劑重量K 鉀在催化劑中的Wt%Na 鈉在催化劑中的Wt%STY 以每小時每升催化劑催化生成的乙烯基乙酸酯的克數表示的空時間收率R2表徵數據與模型擬合質量的校正係數RSD 相對標準偏差EtOAc By-Product Rate 以每小時每千克催化劑催化生成的摩爾數表達的乙酸乙酯的產量%Heavies By-Product in VA 用所生成的乙烯基乙酸酯的重量百分比表示重的副產品。重的副產品被限定為在氣相色譜分析程序中在乙酸之後洗提出的所有產物。
表D表示用表B中模型預測出的鈉含量的改變對催化劑活性的影響。
(a)除非另外指定，鈀和金含量值是用ICP法測得，而鈉和鉀值則是用原子吸收分析法測得。
(b)催化劑是通過把乙酸鈉和乙酸鉀加入已按本發明實施例A所述方法再清洗過了的催化劑Ⅱ中而製備成的。所報告的成分是根據對這種催化劑的分析以及所加的乙酸鈉和乙酸鉀的計算出的。
表D鈉對催化劑＊活性的預期影響%Na STY 改善的百分比%**0.1 665 0.00.2 649 2.50.3 633 5.10.4 618 7.60.5 603 10.30.6 581 14.50.7 574 15.90.8 560 18.80.9 546 21.8＊針對一個設定為0.58%Pd，Au/Pd 0.45以及2.2%k催化劑組成和設定為35%的氧氣轉化率。
＊＊鈉含量由第一欄所示的量降低至0.1%所導致的STY的預期百分比變化。
例Ⅲ美國專利4048096(Bissot)中例Ⅰ的程序重複如下製備二個試樣(對照組1和2)，每個都採用15g載體Ⅰ、0.315g Na2PdCl4、0.085g HAuCl4、0.585g Na2SiO3·9H2O、0.59g 85%的水合肼以及0.823g乙酸鉀。由於Bissot的例1中沒有公開確切的清洗程序，因此對照組1的催化劑是採用柱清洗程序用每克催化劑23ml H2O的比例清洗的，對照組2的催化劑的清洗方式與之相似，只是採用的是每克催化劑31ml H2O這個比例。用ICP法分析對照組1和2催化劑的鈀和金含量，用AA法分析其中的鉀和鈉含量。鈉含量測定的實驗誤差估計為約±0.01相對百分比。對照組1中的催化劑分成一式兩份進行分析。結果見表E。
表E%Pd %Au %K %Na STY 選擇性對照組1 0.544 0.201 2.34 0.32 550 93.9對照組1 0.556 0.204 2.35 0.32對照組2 0.552 0.195 2.34 0.38 535 93.7Bissot 0.578*0.242*2.08*- 560**93**＊根據Bissot數據計算出＊＊Bissot例1中所公開例Ⅳ表F中示出了3種商品催化劑(催化劑X、Y和Z)的測量活性值。在表F中，把催化X劑和Y的活性與本發明任何實施例中具有相同成分的催化劑(「模型催化劑」)進行比較。預期活性值是根據表B的模型並假定鈉含量為0.15%而確定的。模型催化劑的預期活性值相對地高出許多。由於催化劑Z的成分處於表B模型範圍以外，所以不能對其進行類似的比較。
催化劑X是按該催化劑製備程序製備而成。催化劑X的製備與催化劑Y的製備的不同點在於在催化劑Y的製備中(1)在沉澱前對催化劑進行乾燥處理，以及(2)所用的沉澱劑為氫氧化鈉而不是偏矽酸鈉。二種催化劑的還原、清洗、乾燥和乙酸鉀浸漬步驟都相同。
至於催化劑Y，表F中的詞尾A、B和C指相對於催化劑Y和Z而言名義上相同的催化劑的不同的試樣(「批」)，詞尾1和2指對來自同一批催化劑的不同樣品一式兩份所做的分析結果。
催化劑Z中鈀含量較高，並且採用一種鎘助催化劑而不是用金。鎘的毒性遠大於金。此外，催化劑Z是利用與本發明的工藝基本上不相同的工藝製備的，也就是說，催化劑Z是通過用一種鈀、鎘、鉀的乙酸鹽溶液浸漬載體而後乾燥而製備成的。製備催化劑Z的工藝不用沉澱、還原或清洗步驟。
表F%Pd %Au %Cd %K %Na STY催化劑 X*0.53 0.22 0 2.36 0.54 272模型催化劑 0.53 0.22 0 2.36 0.15 589催化劑 YA-1*0.49 0.19 0 2.29 0.60 360模型催化劑 0.49 0.19 0 2.29 0.15 546催化劑 YA-2*0.49 0.19 0 2.31 0.60 360模型催化劑 0.49 0.19 0 2.31 0.15 545催化劑 YB*0.63 0.24 0 2.27 0.70 386模型催化劑 0.63 0.24 0 2.27 0.15 669催化劑 YC-1*0.61 0.24 0 2.24 0.69 395模型催化劑 0.61 0.24 0 2.24 0.15 653催化劑 YC-2*0.61 0.26 0 2.18 0.70 395模型催化劑 0.61 0.26 0 2.18 0.15 658催化劑 Z-1*2.16 0 1.88 1.89 0.08 685模型催化劑 在模型範圍以外催化劑 Z-2*2.16 0 1.89 1.92 0.09 685模型催化劑 在模型範圍以外＊比較催化劑本發明實施例B概述本發明的實施例B部分基於以下發現如果在美國專利4048096工藝的步驟(7)之後通過用水或用一種鉀助催化劑的水溶液清洗催化劑而降低了催化劑中的鈉含量，則用該專利工藝製造的鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性得到提高。
更具體地說，本發明實施例B提供了一種生產一種催化劑的工藝，該催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體的反應以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，該催化劑由載體顆粒構成，這些顆粒能交換陽離子並經過浸漬含金、鈀和一種鉀助催化劑。所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉澱劑將不溶於水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉澱到載體顆粒上;
(c)用一種還原劑將所沉澱的不溶於水的鈀和金的化合物轉變為載體顆粒上的鈀和金;以及(d)用水清洗所浸漬的載體;
(e)使所清洗的浸漬載體乾燥;
(f)用一種鉀助催化劑進一步浸漬載體顆粒;
(g)使如此浸漬的載體乾燥以生成乾燥的催化劑，該催化劑由於在步驟(a)至(f)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;
(h)用水或用含有一種鉀助催化劑的水溶液清洗乾燥了的催化劑以降低催化劑中的鈉的量，進而提高了催化劑的活性，以及(i)使催化劑乾燥。
在實施例本發明實施例B的工藝時，最好在步驟(h)中使用一種含鉀助催化劑的水溶液，以避免鉀助催化劑(載體在步驟(f)中就是用它來浸漬的)的濃度降低到期望水平以下。如果在步驟(h)中照這樣使用水，就會發生所不希望的助催化劑濃度降低現象。不過，如果在步驟(h)中使用了水並因此令人失望地造成助催化劑濃度降低，則步驟(i)後還可跟一個第二次浸漬鉀助催化劑的步驟(j)，以及而後一個第三次乾燥催化劑的步驟(k)。在某些情況下，可在起始鉀助催化劑浸漬步驟(步驟(f))中使用過量的鉀助催化劑，以保證既使用水來清洗(步驟(h))，步驟(i)的產物中鉀助催化劑也能達到期望水平。後一個程序還可避免採用步驟(j)和(k)。
由於不希望囿於任何特定的理論，據信Bissot的催化劑製備程序中所採用的鉀助催化劑至少置換了部分束縛於催化劑載體上離子交換位置上的鈉。鈉來源於Bissot(US4048096)的催化劑製備程序中所採用的起始物料(尤其是沉澱劑)。雖然已被鉀助催化劑取代，這樣的鈉仍作為一種抑制活性的雜質保留在Bissot工藝所製造的催化劑中。在本發明的工藝中，只需用水或一種含鉀助催化劑的水溶液清洗催化劑(步驟(h))即可很容易地從催化劑中清除掉那些被置換的鈉。在步驟(f)被鉀助催化劑置換以前，由於鈉非常緊密地結合在載體上，用簡單的水清洗法(即如步驟(d)所述)並不能有效地從催化劑中清除掉鈉。不過，步驟(d)能有效的清除非鍵合的雜質，特別是來自步驟(a)至(c)的氯化物和過量的試劑。
對實施例B示意圖的簡要說明圖1示出了鈉對根據本發明實施例B所製成的乙烯基乙酸酯催化劑性能的預期影響。
最佳實施例B的描述本發明實施例B工藝中所用的載體顆粒為固體顆粒狀材料，這些材料可以交換陽離子，可以用鈀、金和一種鉀助催化劑來浸漬，並且在用於製造鏈烯基鏈烷酸酯的條件下呈惰性。這些載體顆粒的例子可以是顆粒狀矽石、礬土和矽石礬土。矽石是最好的載體，載體的表面積最好100-800m2/g。
本發明實施例B工藝中所用的水溶性鈀和金化合物的水溶液包括任何合適的鈀和金化合物的水溶液，這些化合物可以是氯化鈀(Ⅱ)、四氯鈀(Ⅱ)酸鈉(Na2PdCl4)、硝酸鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸(HAuCl4)。溶液的體積最好相當載體孔隙度的95-100%，當然，98-99%更好。
本發明催化劑工藝的實施例B中所用的沉澱劑包括鈉、鋰、鉀的矽酸鹽和氫氧化物。沉澱劑最好採用含有過量1.6-1.8摩爾的沉澱劑的水溶液形式。所用的上述溶液的量最好剛剛夠沒過載體顆粒。
本發明實施例B工藝中所用的還原劑包括肼、乙烯、甲醛、氫氣和硼氫化鈉。還原劑最好採用含按50∶1(10∶1更好)的摩爾數過量的還原劑的水溶液形式。如果用的是氫氣，通常必須把催化劑加熱到100至300℃才能完成還原過程。
本發明用於製造鏈烯基鏈烷酸鹽催化劑的實施例B工藝中所用的鉀助催化劑包括鏈烷酸鉀和能在形成鏈烯基鏈烷酸酯的反應(即在存在催化劑的條件下乙烯、一種鏈烷酸和一種含氧氣體生成一種鏈烯基鏈烷酸酯的反應)過程中轉變為一種鏈烷酸鉀的任何鉀的化合物。適用的鉀化合物包括乙酸鉀、碳酸氫鈉、硝酸鉀，以及在使用穩定的載體時還可以為氫氧化鉀。最好採用水溶液形式的助催化劑。
本發明的工藝的實施例B中的清洗步驟(d)和(h)可以斷續地或連續地進行。連續清洗效率較高，但並非最適於大規模(如工廠規模)的催化劑生產。在連續清洗過程中，洗液在一段時間(如8-24小時)裡緩慢而連續地穿過催化劑。在斷續清洗過程中，使催化劑與洗液相接觸，然後使混合物停留一段時間(如從0.5-2.0小時)，再把液體與催化劑分離開。在斷續清洗過程中，常需要進行幾次這樣的清洗(比如2-10次，4-6次更好)。在斷續清洗或連續清洗過程中都可採用溫度為20-80℃以及清洗液與催化劑的體積比為2∶1-100∶1這樣的條件。
在本發明的工藝的實施例B的步驟(h)中，用水或用一種含鉀助催化劑的水溶液衝洗催化劑的工作與用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的已有技術工藝中的鉀助催化劑浸漬步驟截然不同。上述已有技術的浸漬步驟採用的是早期溼法工藝或傾析工藝。在早期溼法工藝(見National Distillers的英國專利1215210中的例5)中，催化劑與最少量的鉀助催化劑水溶液相接觸，這些水溶液僅夠填充載體的孔隙和對催化劑進行浸漬，使之含有所期望數量的鉀助催化劑。然後把水分蒸發掉。該工藝不能從催化劑中除掉一絲一毫的鈉。在傾析工藝中，催化劑(最好是乾燥的)浸沒於比早期溼法工藝中所用的量更大的鉀助催化劑水溶液中。當孔隙用溶液填充後，倒掉多餘的溶液，再對催化劑進行乾燥處理。只進行一次浸沒和傾析操作，並且接觸時間比較短。這樣，用傾析工藝只能從催化劑中清除少量的鈉。sennewald等人的美國專利3743607中的例9示出了採用一種溼催化劑的傾析工藝。
根據本發明用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的工藝的實施例B中步驟(e)、(g)、(i)或(k)的對催化劑的乾燥處理可用任何適宜的方式進行。舉例來說，乾燥可以在40℃至120℃下在一強制通風烘箱中進行15-30小時。
說明實施例B的例子在以下說明實施例B的例子中，所用的縮寫詞與以上用於說明實施例A的例子所規定的縮寫詞意義相同。
在以下用於說明實施例B的例子中，採用了下列程序催化劑製備程序A、將載體Ⅰ(15g)加入Na2PdCl4(35.86%Pd，0.258g)和HAucl4(48.95%Au，0.094g)溶於9.0ml去離子水所形成的溶液中。慢慢攪拌所形成的混合物，直到所有的水分都吸收進載體，然後在室溫下使混合物在一密封的瓶中停留約1小時，以便使鈀和金鹽能浸漬載體。用作為沉澱劑的氫氧化鈉(28ml水中含0.236g)或偏矽酸鈉(28ml水中含Na2SiO30.837g)溶液沒過溼的催化劑。混合幾秒鐘後，使混合物在被淹沒和不被擾動的狀態下在室溫下保持23小時，以將不溶於水的鈀和金的化合物沒積到載體上。然後向上述混合物中加入1.0g 85%的水合肼以還原出鈀和金。將混合物攪拌幾秒鐘，然後再使之在室溫下保持被掩蓋和不被擾動的狀態23小時。從催化劑中倒掉上層清液並用水衝洗催化劑4次以除去殘存的少量金屬。用柱清洗程序或下述的斷續清洗程序徹底清洗催化劑。把催化劑置於一不鏽鋼篩上送入一強制通風烘箱，在60℃下烘乾20-24小時。用AA分析法分析催化劑中的鉀含量。然後用上述用於鈀和金鹽的浸漬工藝，用一定量的乙酸鉀的水溶液浸漬催化劑。接著，使被浸漬的催化劑在60℃下乾燥20-24小時。Bissot的美國專利4048096中的已有技術的工藝(即上述的步驟(e)至(g))到此為止。而本發明實施例B的工藝接著還有另外的步驟(h)和(i)，如果需要的話還可有步驟(j)和(k)，這些可見下面的敘述。
B、用ICP分析法測定製成的催化劑中的鈀、金、鈉和鉀的含量。在大多數情況下，為更精確起見，還用AA分析法測定鈉和鉀的含量。
C、除非另有說明，上述程序將用於製備下列例子中所涉及的所有的催化劑。當採用不同量的載體Ⅰ時，所用的其它起始物料的量也相應變化。
D、用層浸漬法(即基本上所有的鈀和金都集中在載體Ⅰ微珠表面以下0.5mm之內的一個層中)浸漬所有如以下一些例子中所述的那樣製造的催化劑。催化劑清洗程序(與上面說明實施例A的例子相同)。催化劑檢驗方法(與上面說明實施例A的例子相同)。
例ⅠA、比較例鏈烯基鏈烷酸酯催化劑製備過程中的一個重要步驟就是人所熟知的清除釋放出的氯化物及殘餘起始物料的水清洗步驟。在實驗室中，可以很方便地用每克催化劑約60-80ml水的比例，把催化劑置於一柱中清洗20-24小時。出於實際的和經濟上的原因，大規模(如試驗工廠)製備採用的在一個短得多的時間裡斷續清洗的方式，單位體積被清洗的催化劑所用的水量也顯著降低。現已發現，大規模設備所生產的催化劑的活性比實驗室規模設備所生產的催化劑的活性要低。據猜測，其活性差異是由於大規模設備中的清洗效率較低。
表Ⅰ比較了實驗室製備的催化劑與遵循Bissot的美國專利4048096工藝的大規模設備所製備的催化劑的典型性能結果。準確地說，所有的催化劑都是按照催化劑製備程序用偏矽酸鈉作為沉澱劑製成的，不同點在於大規模製備過程中所用的起始物料的量按比例增加，並且二者的清洗程序也有不同。實驗室規模製備中用得是柱清洗程序而大規模製備用得是斷續清洗程序。大規模設備所製備的催化劑包括80升規模試驗工廠樣品以及完全為商業化生產而設計的260升設備所生產的樣品。大規模設備所製備的催化劑通常比實驗室製備的催化劑多含約5至10Wt%的鈀，因而大規模設備製備催化劑的STY值也相應地約低5-10%。
B、本發明的實施例B表Ⅰ中的數據表明大規模設備製備的催化劑的活性比實驗室規模製備的催化劑的活性要低。為確定大規模法製造的催化劑活性的降低是否是因為清洗不充分，採用柱清洗程序用水重新清洗(按本發明工藝的步驟(h))4個大規模設備製備的催化劑樣品(即表Ⅰ中的樣品Ⅰ-7、Ⅰ-9、Ⅰ-12和Ⅰ-17)，然後對其進行乾燥處理(按本發明實施例B工藝中的步驟(i))。第5個催化劑樣品是在一實驗室規模設備上採用催化劑製備程序和斷續清洗程序製備而成，並且一部分這種樣品採用柱清洗程序按本發明實施例B的工藝中步驟(h)用水加以重新清洗，然後再按本發明實施例B工藝的步驟(i)加以乾燥。這五個重新清洗和重新乾燥的催化劑中的每一個都按本發明實施例B工藝中的步驟(j)用5%的乙酸鉀重新浸漬，以便補充那些假定在重新清洗和重新乾燥的過程(本發明實施例工藝中的步驟(k)、中已被除去了的乙酸鉀。結果見表2，這些結果表明重新清洗都能使活性提高5-10%表Ⅱ重新清洗對催化劑活性的影響號 催化劑 重新清洗與否 STY %改變量大規模試樣1*I-7 否 521 -2 I-7 是 557 +73*I-9 否 534(2) -4 I-9 是 566 +65*I-12 否 484 -6 I-12 是 537 +117*I-17 否 489(2) -8 I-17 是 524 +5實驗室規模試樣9*否 508 -10 是 561 +10＊比較例例Ⅱ在例Ⅰ所述的實驗中，假定再清洗(本發明工藝的步驟(h))也已清除了全部的乙酸鉀。於是，在那些實驗中，再清洗後又重新加入了乙酸鉀(本發明工藝的步驟(j))，加入的量等於對催化劑進行首次浸漬時採用的量。用另一個系列的8個鉀填充量不同的催化劑樣品來檢驗這個與例Ⅰ相聯的假設。表Ⅲ示出了再清洗之前和之後這8個催化劑(催化劑Ⅱ-1至Ⅱ-8)所做的分析結果。分析結果表明，上面例Ⅰ中所述的再清洗步驟實際上並未清除掉所有的乙酸鉀。表Ⅲ中的結果表明，再清洗後仍有約0.9Wt%的鉀殘留在催化劑中。據信鉀是通過離子交換機制結合到載體上的。
表Ⅲ再清洗與KOA的清除Wt%K催化劑 原始的 再清洗的 差別II-1 2.80 3.67 0.86II-2 1.50 2.33 0.83II-3 1.40 2.27 0.87II-4 1.40 2.35 0.95II-5 2.70 3.51 0.81II-6 1.40 2.35 0.95II-7 2.90 3.64 0.73II-8 2.80 3.68 0.87平均值 0.86%RSD(b) 8.30
a)在用與原催化劑中所存在的相同Wt%的KOAc再浸漬以後。
b)RSD是相對標準偏差。
例Ⅲ從表Ⅲ中的數據中可見，對表Ⅱ中所示的兩個再清洗樣品在補充乙酸鉀之前進行了分析。結果(如下所示)一般與表Ⅲ中的結果相符。
再清洗催化劑 %K的殘留量Ⅰ-12 0.88Ⅰ-17 1.19結果，表Ⅱ中所報導的所有再清洗催化劑的鉀填充量可能都比預期值高約0.8-1.2%。鉀含量比預想值高可能導致催化劑活性降低。這些數據所給出的啟示是，用適當的(較低的)最終鉀填充量，催化劑活性可能比表Ⅱ中所示的5-10%提高得更多。當再清洗後所加的鉀量僅為實現下面比較試驗Ⅲ-1至Ⅲ-7所示的起始填充所需量時，這點得到了證實。
比較試驗Ⅲ-1測定一份2.5g用於乙烯基乙酸酯生產的催化劑，所給出的結果見表Ⅳ。對若干份這種催化劑按下面試驗Ⅲ-2和Ⅲ-3所述步驟進行再清洗。
試驗Ⅲ-2用柱清洗程序清洗3份來自試驗Ⅲ-1的50g的催化劑中的每一份，再分析其鉀含量，測得鉀含量值為0.92Wt%。用0.469g乙酸鉀溶於9.0ml水中的水溶液再浸漬15g這樣的催化劑樣品，然後在60℃下乾燥18小時。對催化劑所做的分析和測試結果見表Ⅳ。
試驗Ⅲ-3採用上面試驗Ⅲ-2的程序，所不同的是只用了4個催化劑Ⅱ樣品，並用柱清洗程序用2加侖水把每份樣品(200g)清洗48小時。在將被清洗材料合併在一起後，所測定的鉀含量為0.86%。用含有0.556g乙酸鉀和9.0ml水的水溶液浸漬15g樣品，然後在60℃乾燥24小時。對催化劑所做的分析和測試結果見表Ⅳ。
比較試驗Ⅲ-4用催化劑製備程序製備本催化劑樣品，所不同的是調節鈀和金鹽在浸漬溶液和其它起始物料中的濃度，使填充量如表Ⅳ所示。用催化劑檢驗方法評價催化劑，只是催化劑用量僅為0.75g。分析和檢驗結果見表Ⅳ。
試驗Ⅲ-5採用柱清洗程序，用500ml水將來自試驗Ⅲ-4的一份2.75g的催化劑清洗24小時。乾燥以後，用足量的乙酸鉀浸漬催化劑，使製成的催化劑中約含鉀3%。用催化劑檢驗方法評價催化劑，只是所用的催化劑僅為0.75g。分析和檢驗結果見表Ⅳ。
比較試驗Ⅲ-6用上面試驗Ⅲ-4方法製備本催化劑樣品，所不同的是調節鈀和金鹽在浸漬溶液和其它起始物料中的濃度，使填充量如表Ⅳ所示。用催化劑檢驗方法評價催化劑，只是所用的催化劑僅為0.75g。分析和檢驗結果見表Ⅳ。
試驗Ⅲ-7採用柱清洗程序，用水再清洗來自試驗Ⅲ-6的催化劑樣品。用上述的催化劑檢驗方法評價催化劑，只是所用的催化劑僅為0.75g。分析和檢驗結果見表Ⅳ。
表Ⅳ在恆定的鉀填充量(a)下再清洗的效果試驗 %Pd %Au %KOAc %Na 再清洗 STY %變化量III-1*0.55 0.22 5.8 0.45 No 565 -
III-2 0.55 0.22 5.3 0.14 Yes 615 +9III-3 0.5 0.22 5.8 0.12 Yes 642 +14III-4*0.56 0.46 7.6 0.42 No 734(b) -III-5 0.56 0.46 7.6 0.17 Yes 850(b) +15III-6*1.02 0.46 7.2 0.48 No 967(b) -III-7 1.02 0.47 7.7 0.17 Yes 1141(b) +18(a)柱清洗程序用於初始製備以及再清洗過程中。
(b)本催化劑是在低轉化率下測試的，這種低轉化率是造成這種金屬填充水平下所測得的STY值格外高的原因。
＊比較例在上述結果的基礎上進行研究，以確定是否其它雜質也能導致上述的效果。對原始催化劑及其再清洗後的變形的ICP分析數據所做的比較表明，二者的鈉含量差別較大，而其它雜質的含量沒有顯著差別。
例Ⅳ為檢驗鈉對催化劑活性的影響，做了一系列實驗(試驗)。在這些試驗中，鈉含量彼此不同，而鉀含量保持不變。在另一個系列的實驗中，鈉與鉀的比值變化，而鹼金屬的總的摩爾數保持不變。這兩組實驗結果見表Ⅴ，這些結果證實鈉含量提高確定能致使催化劑活性降低。
在表Ⅴ的試驗2中，用鈉含量與初始的未清洗催化劑(表Ⅴ中的試驗4)相當的溶液浸漬過的再清洗過的催化劑顯示出活性更為高。這給出一個啟示，另一種有害雜質可能也在再清洗中被清除掉了。
表Ⅴ鈉對催化劑性能的影響試驗 %號 %K %Na STY 選擇性K含量恆定而Na含量化變化(a)1 2.24 0.117 642 93.12 2.22 0.457 609 93.53 2.18 0.912 540 94.14 2.31 0.453 563 93.4鹼金屬摩爾數恆定而Na/k改變(b)1 2.21 0.435 616 93.62 1.77 0.705 584 94.03 0.77 1.300 501 94.2(a)進行過柱再清洗的催化劑Ⅱ用KOAC和NaOAC溶液進行再浸漬。
(b)向催化劑Ⅰ母料的子試樣中適當加入KOAC和NaOAC而製備成。
本發明實施例C概述本發明實施例C部分基於以下發現通過在催化劑生產的某一個特定的中間點用一種陽離子交換溶液清洗催化劑而降低其鈉含量，則鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性會因此而增加。
更具體地說，本發明的實施例C提供了一種製造一種催化劑的工藝。這種催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體的反應而生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，並且這種催化劑由載體顆粒構成，這些載體顆粒可交換陽離子並用鈀、金和鉀的乙酸鹽對其進行過浸漬處理。所述的工藝包括以下步驟(a)用水溶性鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉澱劑從上述溶液中把不溶於水的鈀和金的化合物沉澱在載體顆粒上;
(c)用一種還原劑把沉澱在載體顆粒上的不溶於水的鈀和金的化合物轉化為鈀和金，以便製備出含鈉的被浸漬的載體，載體中含鈉是由於在步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在;
(d)用一種陽離子交換溶液清洗被浸漬的載體顆粒，以便降低催化劑中鈉的量，並且提高催化劑的活性;以及(e)對經過清洗的和浸漬的載體顆粒進行乾燥處理，以生產出催化劑。
如果想進一步提高用本發明實施例C工藝所製造的催化劑的活性，上述步驟後還可繼之以下列步驟(f)用一種鉀助催化劑浸漬乾燥過的載體顆粒;並且(g)對經過再次浸漬的催化劑進行乾燥處理(見下面的試驗Ⅰ-2A及圖1)。
不過，如上催化劑活性的進一步提高最好是按以下結合本發明最佳實施例所描述的方式來實現的，該最佳實施例包括使用特定濃度和量的特定的離子交換溶液(即鉀助催化劑溶液)以實現上述目的(還可見下面的例Ⅶ至Ⅻ以及圖3)。
本發明的實施例C還提供了鈉含量降低了鏈烯基鏈烷酸酯催化劑以及用這些催化劑生產鏈烯基鏈烷酸酯的工藝。
由於不希望局限於任何具體的理論，據信鏈烯基鏈烷酸酯催化劑中的鈉雜質能降低催化劑的活性，而且本發明實施例C工藝的步驟(d)中所用的陽離子交換溶液中的陽離子能從載體上置換鈉(或許還有可進行離子交換的其他雜質)，結果按步驟(d)可以洗去載體上的雜質。鈉含量降低的結果是催化劑的活性得到提高。
對說明實施例C的示意圖的簡要描述圖1示出了鈉對用本發明方法製造的乙烯基乙酸酯催化劑性能的預期影響。
圖2示出了根據本發明實施例C所做的各種斷續清洗實驗。
圖3示出了美國專利4048096的乙烯基乙酸酯催化劑的製備程序以及本發明實施例C的最佳實施例中的催化劑製備程序。
圖4示出了清洗程序對本發明實施例C中催化劑活性的影響。
對實施例C的最佳實施例的描述製備催化劑的工藝在用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C的工藝中，所用的陽離子交換溶液是那些含有一種能與載體上的鈉交換的溶液，該陽離子不會削弱、並且最好能提高催化劑的活性。適用的陽離子交換溶液包括(但不限於)鉀助催化劑的溶液。最佳的陽離子交換溶液為那些含有0.01至20Wt%的一種化合物(該化合物含有一種適當的陽離子)的水溶液。這些化合物包括(但不限於)乙酸鉀、乙酸鋰、硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸銨、乙酸銨和乙酸鎂。更可取的溶液是那些含有0.1-10Wt%(0.5-7Wt%最可取)的帶有一種適當的陽離子的化合物的溶液。
為節省在陽離子交換溶液(這些溶液用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明的實施例C的工藝中)中含有陽離子的化合物的用量，在用陽離子交換溶液清洗催化劑前，先用水清洗一次或多次，以去除那些與載體結合不緊的雜質(如氯化物和非鍵合的鈉)。
用於生產鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝中所用的離子交換溶液的最佳濃度有賴於許多因素，如催化劑中的鈉含量、所用的清洗溶液的量，總的清洗時間等等，最好由實驗確定。含有一種合適的陽離子的化合物的濃度為約10%或更高時較為不可取，因為這樣會浪費這些化合物並且有時使催化劑活性降低。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝中步驟(d)或步驟(f)中所用的鉀助催化劑包括鏈烷酸鉀和任何在形成鏈烯基鏈烷酸酯的反應(即在催化劑存在的條件下一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體生成一種鏈烯基鏈烷酸酯的反應)過程中轉化為一種鏈烷酸鉀的鉀化合物。適用的鉀化合物包括乙酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀，並且當採用一種穩定的載體時還可以是氫氧化鉀。最好用水溶液的助催化劑。
當用於生產鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝的步驟(d)中所用的陽離子交換溶液中的陽離子是鉀離子時，鉀就因此被引進到催化劑中。在這些情形中，對催化劑進行乾燥並分析其中的鉀含量以確定步驟(f))中到底多加入了多少鉀。這個程序是必要的，它可避免生產出的催化劑的鉀含量過量或不足，這兩種情況中的每一種都能使催化劑活性降低。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝的最佳實施例包括在步驟(d)中採用一種鉀助催化劑溶液作為陽離子交換溶液並且在該步驟中採用的是濃度和量都足夠的鉀助催化劑溶液，這樣就不再需要採用乙酸鉀浸漬步驟(步驟(f))以及第二次乾燥步驟(步驟(g))。圖3示出了本實施例。
更具體地說，用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝的最佳實施例包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉澱劑從上述溶液中把不溶於水的鈀和金的化合物沉澱到載體顆粒上;
(c)用一種還原劑把所沉澱的不溶於水的鈀和金的化合物轉化為載體顆粒上的鈀和金，所述的被浸漬的載體由於在步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;
(d)用一種鉀助催化劑溶液清洗載體顆粒，所述的鉀助催化劑溶液的濃度和量都足以(Ⅰ)降低催化劑中鈉的量以提高催化劑的活性，以及(Ⅱ)進一步浸漬催化劑，向其中注入為進一步提高該催化劑的活性所必需的數量的鉀;
(e)對經過清洗和進一步浸漬的載體顆粒進行乾燥處理，以生產出催化劑。
在本發明實施例C的最佳實施例的清洗步驟(d)中所用的陽離子交換溶液之中適當的鉀助催化劑濃度將取決於許多因素，如載體材料的離子交換性能及其孔隙容量以及催化劑的預期活性。由於這個原因，理想的濃度最好通過常規實驗來確定。現已發現，5%的乙酸鉀水溶液可得出較好的結果。
當採用Bissot的美國專利4048496中所述的催化劑製備工藝時，在進行清洗時會有一些膠態的鈀和金從催化劑載體上被衝洗下來。實施本發明的另一個好處是，在催化劑的製備過程中，當採用乙酸鉀溶液作為陽離子交換溶液時金屬能得到更有效地利用。出人意料的是，在實施本發明過程中，當採用乙酸鉀溶液作為陽離子交換溶液時，沒有發現量在檢測限之上的鈀和金從催化劑載體上被清洗去。下面的例Ⅰ-1A和Ⅰ-2A表明，用Bissot工藝從催化劑中洗去了1Wt%的鈀和金，但用本發明的工藝沒有發現洗去了量在檢測限之上的這些金屬。這個優點不但提高了金屬沉積的效率，而且降低了從洗液中回收貴金屬的成本。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝中所採用的載體顆粒為固體顆粒狀材料，這些材料能交換陽離子，被浸漬過含有鈀、金和一種鉀助催化劑，並且在用於製造鏈烯基鏈烷酸酯的條件下呈惰性。上述載體的示例可以是顆粒狀的矽石、礬土及矽石礬土。矽石是最好的載體。載體的表面積最好為100-800m2/g。
用於製造鏈烯基鏈烷酸鹽催化劑的本發明實施例C工藝中所用的水溶性鈀和金化合物的水溶液包括任何合適的鈀或金化合物的水溶液，這些化合物諸如氯化鈀(Ⅱ)、四氯鈀(Ⅱ)酸鈉(Na2PdCl4)、硝酸鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸(HAuCl4)。溶液的量最好相當於載體孔隙容量的95-100%(98-99%更好)。
用於生產鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝中所用的沉澱劑包括鈉、鋰和鉀的矽酸鹽和氫氧化物。沉澱劑最好採用含有過量1.6-1.8摩爾的沉澱劑的水溶液形式。所用的上述溶液的量最好剛剛夠沒過載體顆粒。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝中所用的還原劑包括肼、乙烯、甲醛、氫氣和硼氫化鈉。還原劑最好採用含按50∶1(或者10∶1更好)的摩爾數過量的還原劑的水溶液形式。如果採用的是氫氣，通常需要把催化劑加熱到100℃至300℃以完成還原過程。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝中所採用的清洗步驟(步驟(d))可以斷續也可以連續地進行。連續清洗效率較高但並非最適於大規模(如工廠規模)的催化劑生產。在連續清洗過程中，陽離子交換溶液在一段時間(如8-24小時)裡緩慢而連續地穿過催化劑。在斷續清洗過程中，使催化劑與陽離子交換溶液相接觸，然後使混合物停留一段時間(如從0.5-2.0小時)，再把溶液與催化劑分離開。在斷續清洗過程中，常需要進行幾次這樣的清洗(比如2-10次，4-6次更好)，以把催化劑中的鈉含量降低到期望水平。在斷續清洗或連續清洗過程中都可採用溫度為20-80℃以及陽離子交換溶液與催化劑的比為2∶1-100∶1這樣的條件。
根據用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C工藝中步驟(d)用一種陽離子交換溶液清洗催化劑的步驟與用於製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的已有技術工藝中的鉀助催化劑浸漬步驟截然不同。上述已有技術的浸漬步驟採用的是早期溼法工藝或傾析工藝。在早期溼法工藝(見National Distillers的英國專利1215210中的例5)中，催化劑與最少量的鉀助催化劑水溶液相接觸，這些水溶液僅夠填充載體的孔隙和對催化劑進行浸漬，使之含有所期望數量鉀助催化劑。然後把水分蒸發掉，該工藝不能從催化劑中除掉一絲一毫的鈉。在傾析工藝中，催化劑(最好是幹的)浸沒於比早期溼法工藝中所用的量更大的鉀助催化劑水溶液中。當孔隙用溶液填充後，倒掉多餘的溶液，再對催化劑進行乾燥處理。只進行了一次浸沒和傾析操作，並且接觸時間比較短。這樣，用傾析工藝只能從催化劑中清除少量的鈉。Sennewald等人的美國專利3743607中的例9示出了採用一種溼催化劑的傾析工藝。
根據製造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發明實施例C中步驟(e)對催化劑的乾燥處理可用任何常規方式進行。舉例來說，乾燥可以在40℃至120℃下在一強制通風烘箱中進行15-30小時。
說明實施例C的例子在下列說明實施例C的例子中，所用的縮寫詞與說明實施例A的例子所用的那些規定的縮寫詞意義相同。
在下列例子中，採用了下列程序催化劑製備程序A、將載體Ⅰ(15g)加入Na2PdCl4(35.86%Pd，0.258g)和HAuCl4(48.95%Au，0.094g)溶於9.0ml去離子水所形成的溶液中。慢慢攪拌所形成的混合物，直到所有的水分都吸收進載體，然後在室溫下使混合物在一封口瓶中停留約1小時，以便浸漬載體使它含有鈀和金的鹽。用作為沉澱劑的氫氧化鈉(28ml水中含0.236g)或偏矽酸鈉(28ml水中含Na2SiO30.837g)溶液淹沒溼的催化劑。混合幾秒鐘後，使混合物在被淹沒和不被擾動的狀態下在室溫下保持23小時，以將不溶於水的鈀和金的化合物沉積到載體上。然後向上述混合物中加入1.0g 85%的水合肼以還原出鈀和金。將混合物攪拌幾秒鐘，然後再使之在室溫下保持被淹沒和不被擾動的狀態23小時。從催化劑中倒掉上層清液並用水衝洗催化劑4次以除去殘存的少量金屬。用柱清洗程序或下述的斷續清洗程序徹底清洗催化劑。把催化劑置於一不鏽鋼篩上送入一強制通風烘箱，在60℃下烘乾20-24小時。在實施本發明實施例C的最佳實施例時，催化劑製備程序到此為止。
B、在實施本發明實施例C的其它實施例以及在實施已有技術程序和下述的比較例時，催化劑製備程序還包括下列額外步驟用AA分析法分析催化劑中的鉀含量。然後採用上述用於鈀和金鹽的浸漬技術，浸漬催化劑使之含有所期望數量的乙酸鉀(溶在水中)。然後將所浸漬的催化劑在60℃下乾燥20-24小時。
C、用ICP法測定所生成的催化劑中的鈀、金、鈉和鉀含量。在大多數情形下，為精確起見，還用AA分析法測定鈉和鉀含量。
D、除非另有說明，上述程序將用於製備下列例子中所有的催化劑。當採用不同量的載體時，所用的其它起始物料的量也相應變化。
E、用外層浸漬法(即基本上所有的鈀和金都集中在載體Ⅰ微珠表面0.5mm之內的一個層中)浸漬所有按下面出現的例子中所述的方法製造的催化劑。
催化劑清洗程序和催化劑檢驗方法與上面說明實施例A的例子中所用的方法相同。
例1比較試驗Ⅰ-1A用偏矽酸鈉作為沉澱劑，按催化劑製備程中所述方法浸漬90g載體Ⅰ樣品。在還原步驟以後，倒去上層清液，將溼的微珠分成三等份，用樣品A、B、C表示。保留樣品B和C供以後使用。將樣品A不經乾燥直接送入清洗裝置，按柱清洗程序用水進行清洗。用ICP法分析取自柱中的渾濁的黑色洗滌液的鈀和金含量。結果表明，催化劑中的每種金屬都約有1%在清洗過程中流失。把催化劑送入一強制通風烘箱，在60℃下乾燥4.5小時，然後分析其中的鉀含量(0.31Wt%)。利用以上根據催化劑製備程序所描述的程序，用1.62g乙酸鉀溶於18.3ml水中所形成的溶液浸漬催化劑(30.4g)。在60℃下乾燥24小時後，測試催化劑的活性。結果見圖1。
試驗Ⅰ-1B採用柱清洗程序，用水對由上述試驗Ⅰ-1B中所述的樣品A所製成的一份催化劑進行再清洗，並進行乾燥。然後再加入一定量的乙酸鉀，以增加乙酸鉀的含量，使它回復到初始水平。結果見圖1。
試驗Ⅰ-2A用上述的柱清洗程序清洗上面試驗Ⅰ-1A中製備的仍然潮溼的催化劑樣品B，不同之處在於採用的是1%的乙酸鉀溶液(一種陽離子交換溶液)而不是水。洗滌液無色，並且用ICP法檢測不出鈀和金。用上述方法對清洗過的催化劑進行乾燥處理，並且分析其鉀含量(1.41%)。用0.608g乙酸鉀在17.8ml水中所形成的溶液浸漬催化劑，然後在60℃下乾燥24小時。測試結果見圖1。
試驗Ⅰ-2B採用柱清洗程序，用水對來自上面試驗Ⅰ-2A的一份催化劑進行再清洗，然後進行乾燥。然後加入一定量的乙酸鉀以增加乙酸鉀的含量，使之回復到其初始水平。結果見圖1。
試驗Ⅰ-3按與處理上面試驗Ⅰ-2A樣品B方法相同的方法處理上面試驗Ⅰ-1A的樣品C，只是在清洗步驟中用1%的氫氧化鉀替代了1%的乙酸鉀溶液。靜止12小時後，發現矽石載體已嚴重損壞，不得不把催化劑扔掉。這個實驗表明在所採用的條件下，當採用對強鹼敏感的載體時，氫氧化鉀不適於用做本發明的陽離子交換溶液。
圖1中的結果表明，通過一開始就採用乙酸鉀洗液，或開始時用水清洗然後當用乙酸鉀浸漬後再用水清洗，同樣都可以提高催化劑的活性。這些結果證實了一個理論當催化劑和載體上存在有害雜質時，加入鉀有助於除去該雜質。
例Ⅱ據信至少有部分氯化物是利用上面例Ⅰ中所述實驗所清除的雜質。不過，隨後對例Ⅰ中製備的催化劑所做的氯化物分析(見圖4)表明，再清洗前後的氯化物含量僅有微弱差別。其它向催化劑中加入不同數量氯化鉀的實驗也表明對催化劑的活性僅有極微弱的影響(見表G)。
表G加入氯化物的影響氯化物(ppm) STY %選擇性0 605 93.750 601 93.7100 598 93.5用來獲得表G中所示結果的催化劑是用催化劑製備程序從同一批母料製備而來的，這批母料的額定鈀填充量為0.58%，Au/Pd比為0.5，KOAc填充量5.3%，估計起始氯化物含量約為200ppm。氯化物以KCl的形式加入KOAc浸漬溶液。
在上述結果的基礎上進行研究，以確定是否還有其它雜質能導致上述影響。將對原始催化劑及其再清洗後的變型所做的ICP分析數據進行的比較表明;二者的鈉含量差別較大，而沒有發現其它雜質的含量有顯著差別。
例Ⅲ為檢驗鈉對催化劑活性的影響，進行了一系列實驗(試驗)，在這些實驗中，鈉含量有所不同，而鉀含量保持不變。在另一組系列實驗(試驗)中，鈉與鉀的比變化而保持鹼金屬總摩爾數不變。這兩組系列實驗的結果見表H。這些結果表明，鈉含量的增加事實上確實使催化劑活性降低。
在表H的試驗2中，一種被浸漬含有與原始的未清洗催化劑(下面表H的試驗4)相近的數量的鈉的再清洗後的催化劑表現出相當高的活性。這給出一個啟示可能在再清洗過程中還有另外的有害雜質被清除掉。
表H
鈉對催化劑性能的影響試驗號 %K %Na STY %選擇性K含量恆定而Na含量改變(a)1 2.24 0.117 642 93.12 2.22 0.457 609 93.53 2.18 0.912 540 94.14 2.31 0.453 563 93.4Na/K變化而鹼金屬摩爾數恆定(b)1 2.21 0.435 616 93.62 1.77 0.705 584 94.03 0.77 1.300 501 94.2(a)用KOAc和NaOAc溶液對經過再次柱清洗的催化劑進行再浸漬。
(b)通過向催化劑Ⅰ母料的子試樣中適當加入KOAc和NaOAc而製備成。
例Ⅳ做一組實驗(下面的試驗Ⅳ-1至Ⅳ-4)以進一步說明上面例Ⅰ中所示的影響。這組實驗的一個另外的目的是想說明本發明的益處也可以利用斷續清洗程序獲得，該程序比上面例Ⅰ中已採用的柱清洗程序更適合於大規模催化劑生產。
比較試驗Ⅳ-1採用催化劑製備程序，用80g載體Ⅰ製備催化劑。用氫氧化鈉作為沉澱劑。在還原步驟後，將液體從催化劑微珠中排出，然後用體積與催化劑體積大致相當的水快速衝洗微珠。將催化劑分為四等份，標為樣品A，B，C和D。樣品B、C和D留待以後的例子中使用。採用斷續清洗程序清洗樣品A，該程序包括用23ml去離子水沒過催化劑，並使之停留36分鐘。倒掉上述的水並另外用23ml新鮮水沒過催化劑。用這種方式，在總共3小時內共進行5次清洗。最後一次清洗後，再用水衝洗微珠一次，然後在60℃下乾燥一整夜。分析催化劑中的鉀含量(0.30%)，然後用0.955g乙酸鉀在11.7ml水中形成的溶液浸漬催化劑。在60℃下乾燥一整夜後，對催化劑作出評價，結果見表Ⅰ。
試驗Ⅳ-2採用與上面試驗Ⅳ-1中所指定的相同的程序，用23ml 5%的乙酸鉀水溶液斷續清洗上面試驗Ⅳ-2中的樣品B，在3小時內共進行5次這樣的清洗。用水衝洗完微珠後，將催化劑在60℃下乾燥一整夜，然後分析其鉀含量(1.42%)。然後用0.359g乙酸鉀在11.7ml水中形成的溶液浸漬催化劑。使催化劑在60℃下乾燥一整夜後，評價催化劑，所得結果見表Ⅰ。
比較試驗Ⅳ-3按與上面試驗Ⅳ-1相同的方式，用水清洗來自上面試驗Ⅳ-1中的樣品C5次，不同之處在於每次清洗持續96分鐘，清洗時間一共為8小時。分析表明，清洗後的鉀含量為0.33%。用0.934g乙酸鉀在11.7ml水中所形成的溶液浸漬樣品，然後在60℃下乾燥一整夜。測試結果見表Ⅰ。
試驗Ⅳ-4採用上面試驗Ⅳ-3的程序，用5%的乙酸鉀溶液清洗來自上面試驗Ⅳ-1的樣品D，共清洗5次。分析表明，清洗後的鉀含量為1.69%。用0.216g乙酸鉀在11.7ml水中所形成的溶液浸漬樣品，然後在60℃下乾燥一整夜。測試結果見表Ⅰ。
表Ⅰ用乙酸鉀斷續清洗對性能的影響試驗 %K %Na STYIV-1* 2.2 0.47 512IV-2 2.4 0.22 531IV-3* 2.1 0.47 535IV-4 2.2 0.19 573＊比較例例Ⅴ進行一組進一步的實驗以確定顯著提高活性所需乙酸鉀的最優成本效益量。在這些實驗中，將一份大劑量的催化劑在清洗步驟(即本發明工藝的步驟(d))前分成圖2中所示的6等份。採用斷續清洗程序，斷續清洗所有的催化劑，共清洗5次。清洗溶液的成分的變化如圖2中所示的那樣。比如，可以用水斷續清洗第一份催化劑5次;用水清洗第二份3次然後用5%的乙酸鉀溶液再清洗2次，等等。使催化劑乾燥，然後用原子吸收光譜法分析鉀和鈉含量。每份催化劑再細分為「A」和「B」兩部分。然後用足量的乙酸鉀處理每個部分，使生成的催化劑中的鉀含量在2.9%左右。標記為「B」的那些催化劑部分還吸收了足量的乙酸鈉，使它們最終的鈉含量回復到與經過水清洗的催化劑中所含大致相同的水平(如下面試驗Ⅴ-1用水清洗的催化劑中的水平)。
這樣就獲得了兩組催化劑一組(「A」系列)表明了乙酸鉀清洗對催化劑性能的影響;第二組(「B」系列)表明了適當清除鈉對該影響的貢獻。這些結果歸納在表J中。
比較試驗Ⅴ-1採用催化劑製備程序，用100g載體Ⅰ和偏矽酸鈉製備催化劑。還原步驟以後，倒掉溶液，用水衝洗催化劑4次。排去沉澱劑和還原劑溶液，將仍潮溼的催化劑分為6等份，分別標記為A、B、C、D、E和F。樣品B至F留待下面例子中使用。在總共8小時內每次用20ml水斷續清洗樣品A5次。在60℃下乾燥一整夜後，用1.098g乙酸鉀在9.6ml水中形成的溶液浸漬催化劑，然後在60℃下乾燥。對所生成的催化劑(其鉀、鈉含量計算值見表J)進行有關乙烯基乙酸酯的活性的評價。結果見表J。
試驗Ⅴ-2按與上面試驗Ⅴ-1相同的方式斷續清洗來自上面試驗Ⅴ-1的樣品B，不同之處在於前三次用水清洗，後二次用5%的乙酸鉀溶液清洗。在60℃下乾燥一整夜後，把催化劑二等分。用0.26g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。在60℃下乾燥後，催化劑具有表J(試驗Ⅴ-2A)中所列的計算出的組成，給出的結果列在同一表中。用0.26g乙酸鉀和0.090g乙酸鈉在4.6mL水中形成的溶液浸漬第二個半份樣品。計算出的組成與測試結果見表J(試驗Ⅴ-2B)。
試驗Ⅴ-3按與上面試驗Ⅴ-1相同的方式斷續清洗來自上面試驗Ⅴ-1的樣品C，不同之處在於前兩次清洗用水，後三次清洗用5%的乙酸鉀溶液。在60℃下乾燥一整夜後，把催化劑二等分。用0.20g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。乾燥後，該催化劑具有表J(試驗Ⅴ-3A)中所示的計算出的組成，給出的結果列在同一表中。用0.20g乙酸鉀和0.097g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個半份樣品。計算出的組成與測試結果見表J(試驗Ⅴ-3B)。
試驗Ⅴ-4按與上面試驗Ⅴ-1相同的方式斷續清洗來自上面試驗Ⅴ-1的樣品D，不同之處在於第一次清洗用水，後四次清洗用5%的乙酸鉀溶液。在60℃下乾燥一整夜後，把催化劑二等分。用0.155g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。乾燥後，該催化劑具有表J(試驗Ⅴ-4A)中所列的計算出的組成，給出的結果列在同一表中。用0.155g乙酸鉀和0.094g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個半份樣品。乾燥後的計算出的組成與測試結果見表J(試驗Ⅴ-4B)。
試驗Ⅴ-5按與上面試驗Ⅴ-1相同的方式斷續清洗來自上面試驗Ⅴ-1的樣品E，不同之處在於前三次清洗用水，後兩次清洗用10%的乙酸鉀溶液。在60℃下乾燥一整夜後，把催化劑二等分。用0.032g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。乾燥後，該催化劑具有表J(試驗Ⅴ-5A)中所示的計算出的組成，給出的結果列在同一表中。用0.032g乙酸鉀和0.098g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個半份樣品。乾燥後的計算出的組成和測試結果見表J(試驗Ⅴ-5B)。
試驗Ⅴ-6按與上面試驗Ⅴ-1相同的方式斷續清洗來自上面試驗Ⅴ-1的樣品F，不同之處在於前兩次清洗用水，而後三次清洗用10%的乙酸鉀溶液。在60℃下乾燥一整夜後，把催化劑二等分。對第一部分不再用乙酸鉀進一步浸漬而直接進行乾燥和分份。具有表J(試驗Ⅴ-6A)中所列的計算出的組成的催化劑的結果列在同一個表中。用0.12g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個半份樣品。乾燥後的計算出的組成和測試結果見表J(試驗Ⅴ-6B)。
表J斷續清洗研究試驗號 %K(a) %Na(a) STY %選擇性 洗液及順序降低鈉-"系列A"V-1* 2.83 0.518 527 93.7 5×H2OV-2A 2.87 0.268 603 93.3 3×H2O加2×5%KOAcV-3A 2.88 0.249 615 93.2 2×H2O加3×5%KOAcV-4A 2.90 0.258 630 93.2 1×H2O加4×5%KOAcV-5A 2.94 0.247 604 93.3 3×H2O加2×10%KOAcV-6A 2.95 0.181 571 93.5 2×H2O加3×10%KOAc降低Na然後再加入-"系列B"V-1* 2.83 0.518 527 93.7 5×H2OV-2B* 2.84 0.554 516 93.6 3×H2O加2×5%KOAcV-3B* 2.85 0.558 519 93.9 2×H2O加3×5%KOAcV-4B* 2.86 0.561 534 93.5 1×H2O加4×5%KOAcV-5B* 2.90 0.567 502 93.8 3×H2O加2×10%KOAcV-6B* 2.90 0.574 488 94.1 2×H2O加3×10%KOAc(a)估算值。根據KOAc/NaOAc浸漬前的AA分析結果及所加入的乙酸鹽的量計算。
＊比較例從表J中可見，拿試驗Ⅴ-1與試驗Ⅴ-2A至Ⅴ-6A相比，「A系列」催化劑的活性顯著提高，而且這些提高大體上與這些催化劑鈉含量的降低相符。「B系列」催化劑數據表明，把鈉再加入「A系列」催化劑會將催化劑活性降低到初始的、用水清洗過的催化劑的水平(拿試驗Ⅴ-1與試驗Ⅴ-2B至Ⅴ-6B比較)。這些結果再次支持了這種觀點，即鈉的去除使所觀察到的活性提高。
例Ⅵ用離子色譜法分析幾次催化劑製備過程中出自柱清洗程序和斷續清洗程序終端的流出物。這些試驗包括同時採用水和乙酸鉀溶液作為洗液，並且這些實驗的目的是為了檢測出ICP分析法可能未測出的任何雜質。硫酸鹽看來是主要雜質，然而據估計其在原始催化劑中的含量小於100ppm。同時檢測出較低含量的磷酸鹽和氯化物。為確定是否硫酸鹽會對活性有不利影響，把500-1000ppm的硫酸鉀加入兩個催化劑樣品中。如表K所示，其對活性無顯著影響。
表K所加入的硫酸鹽的影響硫酸鹽 STY %選擇性0 550 93.8500 552 93.91000 577 93.8(a)與乙酸鉀助催化劑一起加入的硫酸鉀的ppm值。
下面的例Ⅶ至Ⅻ示出了圖3中所表示的本發明的最佳實施例。
例Ⅶ採用催化劑製備程序，用氫氧化鈉作沉澱劑把催化劑製備到50g載體Ⅰ上。還原步驟以後，將液體從催化劑中排出，用水分4次清洗微珠以去除殘留金屬。將溼的催化劑分為三等份，標記為樣品A、B和C。樣品B和C留待下列例子中使用。採用上面試驗Ⅳ-4中的斷續清洗程序，每次用23ml 5%的乙酸鉀溶液清洗樣品A5次，清洗時間共為8小時。每次清洗持續96分鐘。不用水清洗，而直接在60℃下使催化劑乾燥，並且在不進一步加入乙酸鉀的條件下評價它的乙烯基乙酸酯活性。分析和測試結果見表L。
例Ⅷ按上面例Ⅷ中所述方式清洗按該例製備的樣品B，不同之處在於前4次清洗用5%的乙酸鉀，每次清洗持續1小時，最後一次清洗持續4小時。不用水衝洗，直接在60℃下使催化劑乾燥。分析和測試結果見表L。
例Ⅸ按上面例Ⅶ中所述方式清洗按該例製備的樣品C，不同之處在於所用的是7%的乙酸鉀溶液。不用水衝洗，直接在60℃下使催化劑乾燥。分析和測試結果見表L。
比較例Ⅹ採用催化劑製備程序在一個試驗工廠中製備出總量為20升的催化劑，並按斷續清洗程序用水進行清洗。分析和測試結果見表L。
例Ⅺ用上述例Ⅶ中所述工藝製備出20升催化劑樣品。分析和測試結果見表L。
例Ⅻ用上面例Ⅶ中所述工藝在一個商業化製造單位中製備520升催化劑樣品。分析和測試結果見表L。
表L用五步製備程序所製備出的催化劑的性能試驗 %Pd %Au %K %Na STYIV-3* 0.54 0.19 2.2 0.47 535VII -- 0.20 2.5 0.10 643VIII 0.57 0.22 2.5 0.11 645IX 0.56 0.22 2.9 0.10 592X* 0.53 0.20 2.3 0.73 587XI 0.56 0.26 2.9 0.12 695XII 0.56 0.25 3.0 0.18 666＊比較例(七步製備試樣)。
表L中數據表明了利用本發明所取得的進步。
例ⅩⅢ用乙酸鉀溶液浸漬來自上面例Ⅻ的催化劑樣品，溶液濃度很可能使鉀填充量提高約0.8%。所生成的催化劑含0.56%Pd、0.25%Au、3.7%K和0.17%Na，並且其STY值為550。
下面例ⅩⅣ至ⅩⅩⅣ的目的在於展示各種陽離子交換溶液在本發明實施例C中的用處。
比較例ⅩⅣ按照催化劑製備程序，用90g載體並用氫氧化鈉作為沉澱劑來製備催化劑。在還原步驟以後，排乾催化劑，並用水共衝洗催化劑4次。將溼的催化劑分為6等份，分別標記為樣品A、B、C、D、E和F。樣品B至F留待下面的例子中使用。採用上面例Ⅳ-3中所述的斷續清洗程序，用5份20ml的水清洗樣品A。對所生成的催化劑評價結果見表M。
例ⅩⅤ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的碳酸銨水溶液清洗來自該例的樣品B。對製成的催化劑所作的評價結果見表M。
例ⅩⅥ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的乙酸鋰水溶液清洗來自該例的樣品C。對催化劑所作的評價結果見表J。AA分析發現，製成的催化劑的鋰含量為0.18%。
比較例ⅩⅦ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的乙酸鈉水溶液清洗來自該例的樣品D。對催化劑所作的評價結果見表M。
例ⅩⅧ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的硝酸鉀水溶液清洗來自該例的樣品E。對催化劑所作的評價結果見表M。
例ⅩⅨ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的碳酸鉀水溶液清洗來自該例的樣品F。對催化劑所作的評價結果見表M。
表M各種陽離子交換溶液對催化劑活性的影響例子 鹽 %Pd %Au %K %Na STYXV*None 0.58 0.22 2.23 0.37 474**XVI (NH4)2CO30.58 0.22 2.20 0.13 527XVII LiOAc 0.58 0.23 2.22 0.19 486XVIII*NaOAc 0.57 0.22 2.26 0.79 447XIX KNO30.59 0.23 2.26 0.13 492XX K2CO30.59 0.23 3.06 0.14 523＊比較例。
＊＊STY分別為453、498和470的三次試驗的平均值。
比較例ⅩⅩ按上面例ⅩⅤ程序製備催化劑。在還原步驟以後，將溼的催化劑分為6等份，分別標記為樣品A、B、C、D、E和F。樣品B至F留待下面例子中使用。按上面例ⅩⅤ中所述方式用5份20ml的水清洗樣品A。對催化劑所作評價的結果見表N。
例ⅩⅩⅠ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的乙酸銨水溶液清洗來自例ⅩⅪ的樣品B。對催化劑所作評價的結果見表N。
例ⅩⅫ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的乙酸鉀水溶液清洗來自例ⅩⅪ的樣品C。對催化劑所作評價的結果見表N。
例ⅩⅩⅢ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的硫酸鉀水溶液清洗來自例ⅩⅪ的樣品D。對催化劑所作評價的結果見表N。硫酸鉀溶液不是很合適的陽離子交換溶液，因為它轉化為有效的形式(乙酸鉀)顯然相當慢。
例ⅩⅩⅣ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的乙酸鎂水溶液清洗來自例ⅩⅪ的樣品F。對催化劑所作評價的結果見表N。
表N各種陽離子交換溶液對催化劑活性的影響。
例子 鹽 %Pd %Au %K %Na STYXXI*None 0.560 0.196 2.27 0.52 523XXII NH4OAc 0.576 0.187 2.49 0.11 594XXIII KOAc 0.613 0.209 2.13 0.13 561XXIV K2SO40.618 0.216 2.13 0.12 493**XXV Mg(OAc) 0.573 0.225 2.39 0.17 575＊比較例。
＊＊由於反應時間不夠，無法表明這種陽離子交換溶液的影響。
本發明催化劑的成份用任何上述實施例(即實施例A、B或C)中工藝所製備的本發明的催化劑都可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸及一種含氧氣體的反應以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構成，這些顆粒能交換陽離子，經過浸漬含有沉澱和還原過的鈀、金和一種鉀助催化劑，催化劑中所存在的任何形式的鈉最好不超過0.3Wt%(催化劑總重量為100Wt%)。
用任何上述實施例工藝所製備的本發明的催化劑的鈀含量希望能高於催化劑總重量的0.25Wt%，高於催化劑總重量的0.5Wt%更好，最好能高於催化劑總重量的0.5-1.7Wt%。催化劑中金與鈀的重量比為0.2-1.5時較好，0.4-1.2最好。
用任何上述實施例工藝所生產的本發明的催化劑最好是經過層浸漬的催化劑，其中催化劑載體的粒徑為約3mm至約7mm，孔隙度為0.2-1.5ml/g。鈀和金最好分布在催化劑載體顆粒最外部1.0mm厚的層中。催化劑最好含約1.4至約3.8Wt%的鉀，含2至3.6Wt%的鉀更好，這些鉀源於鉀助催化劑。
用任何上述實施例工藝所生產的本發明的催化劑都使鈉含量降低。催化劑的鈉含量不超過催化劑重量的0.3Wt%時比較好，催化劑的鈉含量不超過0.2Wt%更好，最好催化劑的鈉含量不超過催化劑重量的0.1Wt%左右。本發明催化劑中鈉的量將依賴於許多因素，如所用的起始物料、清洗次數、總的清洗時間、清洗溶液的量以及陽離子交換溶液中的陽離子濃度。
用任何上述實施例工藝所生產的本發明的催化劑同樣可以用本發明的上述工藝以及用上面提到的兩個與本申請同時遞交的美國專利申請中所述工藝製成。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯的本發明的工藝用於製造鏈烯基鏈烷酸酯的本發明的工藝包括在存在以上所述的催化量的本發明的催化劑的條件下使一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體起反應。該工藝在100℃至250℃的溫度下進行較好(最好在140℃至200℃下進行);同時，壓力在15psi(磅/平方英寸)至300psi之間較好，在90psi至150psi之間最好。該工藝最好在氣相中連續進行。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯的本發明工藝的特徵在於催化劑具有較大的活性。一般來說，這些催化劑的活性(以單位時間單位催化劑催化生成的鏈烯基鏈烷酸酯為單位)比所含鈉從0.3%以上至1%(重量)而其它方面完全相同的催化劑的活性大5%至25%。雖然鈉含量降低時催化劑的選擇性(即產生鏈烯基鏈烷酸酯而不是二氧化碳之類副產品的趨向)會略微降低，這個缺點早已為催化劑活性增加所補償掉，特別是鈉含量處在商品鏈烯基鏈烷酸酯中鈉的含量範圍(如鈉含量高達約1.0Wt%)時，情況更是如此。
用於製造鏈烯基鏈烷酸酯的本發明工藝中所採用的最佳鏈烷酸起始物料含有2至4個碳原子(比如這些酸可以是乙酸、丙酸和丁酸)。最佳的鏈烯烴起始物料含2至4個碳原子(比如這些烴可以是乙烯、丙烯和正丁烯)。該工藝的最佳產物為乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯和烯丙基乙酸酯。
用於製造鏈烯烴鏈烷酸酯的本發明工藝的一個方面包括採用前面表G中所示的模型來預測氧相對於乙烯基乙酸酯的轉化率、催化劑的活性、催化劑相對於乙烯基乙酸酯的選擇性、乙酸乙酯副產品的產量和/或重的副產品的產量。
本發明工藝所生產的鏈烯基鏈烷酸酯為具有已知用途的已知化合物(比如，乙烯基乙酸酯可用於生產聚乙烯乙酸酯)。
權利要求
1.一種製造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構成，這些顆粒能交換陽離子，經過浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括通過降低催化劑的鈉含量而提高催化劑的活性。
2.一種製造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構成，這些顆粒能交換能交換陽離子，經過浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;(b)用一種沉澱劑把不溶於水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉澱到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉澱的不溶於水的鈀和金的化合物轉化為載體顆粒上的鈀和金;(d)用水清洗載體顆粒;(e)使載體顆粒乾燥;(f)用一種鉀助催化劑進一步浸漬載體顆粒;並且(g)使所浸漬的顆粒乾燥以製備出催化劑，並且在實施所述工藝時，在步驟(b)和(c)中採用的是基本上不含鈉的起始物料，以便降低催化劑中鈉的含量，進而提高催化劑的活性。
3.一種如權利要求2所述的工藝，其中把氫氧化鉀用作步驟(b)中的沉澱劑，並且在鉀沉澱劑的作用下用鉀鹽來增加對鍵合在載體上鈉的置換。
4.一種製造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構成，這些顆粒能交換陽離子，經過浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液來浸漬載體顆粒;(b)用一種沉澱劑把不溶於水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉澱到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉澱的不溶於水的鈀和金的化合物轉化為載體顆粒上的鈀和金;(d)用水清洗載體顆粒;(e)使載體顆粒乾燥;(f)用一種鉀助催化劑進一步浸漬載體顆粒;並且(g)使如以上方式浸漬過的載體乾燥以製備出乾燥的催化劑，該催化劑由於在步驟(a)至(f)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;(h)用水或用含一種鉀助催化劑的水溶液清洗乾燥了的催化劑以降低催化劑中的鈉含量，進而提高催化劑的活性，以及(i)使催化劑乾燥。
5.一種製造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構成，這些顆粒能交換陽離子，經過浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液來浸漬載體顆粒;(b)用一種沉澱劑把不溶於水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉澱到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉澱的不溶於水的鈀和金的化合物轉化為載體顆粒上的鈀和金以製備出一種浸漬過的載體，這種浸漬過的載體由於步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;(d)用一種陽離子交換溶液清洗浸漬過的載體顆粒，由此降低了催化劑中鈉的量並提高了催化劑的活性;並且(e)使所清洗的浸漬過的載體顆粒乾燥，以製備出催化劑。
6.一種製造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構成，這些顆粒能交換陽離子，經過浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液來浸漬載體顆粒;(b)用一種沉澱劑把不溶於水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉澱到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉澱的不溶於水的鈀和金的化合物轉化為載體顆粒上的鈀和金以製備出一種浸漬過的載體，這種浸漬過的載體由於步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;(d)用一種鉀助催化劑溶液清洗載體顆粒，所述溶液的濃度和量應足以使其能(Ⅰ)降低催化劑中鈉的量以提高催化劑的活性，以及(Ⅱ)對該催化劑進行浸漬，使其含有為進一步提高該催化劑的活性所必需的數量的鉀;以及(e)使所清洗和進一步浸漬的載體顆粒乾燥，以生產出催化劑。
7.如權利要求6所述的催化劑，其中鉀助催化劑溶液是乙酸鉀的水溶液。
8.一種催化劑，可用於催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應以生產一種鏈烯基鏈烷酸酯，並且由載體顆粒構成，這些顆粒能交換陽離子並經過浸漬帶有經過沉澱和還原的鈀和金以及一種鉀助促化劑，催化劑中存在的所有鈉的量不超過催化劑重量的0.3Wt%。
9.一種如權利要求8所述的催化劑，其特徵在於催化劑中存在的所有鈉的量不超過催化劑重量的0.2Wt%。
10.一種用於製備一種鏈烯基鏈烷酸酯的工藝，包括使一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體在催化劑的催化量如權利要求8或權利要求9中所限定的那樣的條件下起反應。
全文摘要
本發明提供了一種製造改進了的催化劑的工藝，所述催化劑可用於通過一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應而製備出鏈烯基鏈烷酸酯。催化劑含有鈀、金和一種鉀助催化劑，其特徵在於鈉含量得到降低，因而提高了催化劑的活性。總的發明由三個實施例(即實施例A、實施例B和實施例C)組成。
文檔編號B01J31/04GK1077140SQ9210342
公開日1993年10月13日 申請日期1992年3月30日 優先權日1991年11月18日
發明者W·J·巴特利 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司