銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-04-23 02:18:36 2

專利名稱：銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑及製備方法和用途，尤其是一種銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法和用途。
背景技術：
全球範圍的環境汙染問題制約著人類文明前進的步伐，而環境有機汙染物的消除更需要消耗大量的能源，這給日益枯竭的能源提出了嚴峻的挑戰。使用光催化技術降解環境汙染物具有能耗低、反應條件溫和、操作簡便、可減少二次汙染等突出的優點而日益受到了人們的重視。近年來，大量的研究表明，幾乎所有的有機汙染物都能被半導體光催化有效地降解、脫色、去毒、礦化為無機小分子物質，從而消除對環境的汙染和危害。目前，雖然半導體光催化技術在降解水及空氣中難降解的有機汙染物方面取得了一定的研究成果，卻由 於傳統的半導體光催化劑Ti02、ZnO等的禁帶寬度較大，只能吸收利用紫外光，對太陽光的利用率低，嚴重地阻礙了光催化技術的實際應用。為此，人們試圖研發新的光催化降解材料來解決上述難題，如在2009年出版的國外期刊應用催化B :環境類第92卷第50 55頁《鶴酸秘上負載銀納米顆粒在可見光下對光催化活性的提高》(Enhanced photocatalyticactivity of Bi2WO6 loaded with Ag nanoparticles under visible light irradiation,Applied Catalysis B !Environmental 2009,92(1-2) :50-55)中就對其作了介紹。該文公開的負載銀納米顆粒的Bi2WO6複合光催化劑具有可見光催化性能，製備過程為先將硝酸鉍和鎢酸鈉分別溶於乙二醇，再向兩者的混合液中加入硝酸銀後進行水熱反應得到最終產物——負載銀的鎢酸鉍。然而，無論是催化劑，還是其製備方法，都存在著欠缺之處，首先，最終產物由粒徑為10 20nm的顆粒組成，其上所負載的銀顆粒的粒徑為0. 236nm，這種過小粒徑的最終產物雖有著較大的比表面積，但卻極易團聚，且循環使用時也不易對其回收利用，大大地制約了作為光催化劑使用的效能；其次，製備方法中原料的加入順序欠妥，且也未使用表面活性劑，從而使最終產物難以具有易發揮光催化降解功效的形貌。

發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的欠缺之處，提供一種鎢酸鉍納米片上修飾有銀納米顆粒的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法。本發明要解決的還有一個技術問題為提供一種上述銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的用途。為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑由鎢酸鉍和銀組成，特別是，所述鎢酸鉍為顆粒狀，所述顆粒狀鎢酸鉍的粒徑為0. 5 3 μ m，其由鎢酸鉍片簇構成；
所述鶴酸秘片的片長為10 30nm、片厚為4 6nm ；所述鎢酸鉍片上修飾有銀顆粒，所述銀顆粒的粒徑為5 40nm ；所述由其上修飾有銀的鎢酸鉍片簇構成的鎢酸鉍顆粒的比表面積為10 30m2/g。作為銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的進一步改進，所述的鎢酸鉍與銀之間的質量比為 1000 I 100。為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為上述銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法包括水熱法，特別是完成步驟如下步驟1，先按照硝酸鉍與硝酸之間的質量比為3 5 I的比例將硝酸鉍加入濃度為I 4mol/L的硝酸溶液中攪拌至少30min，得到硝酸鉍溶液，再按照鎢酸鈉與去離子水之間的質量比為30 50 I的比例將鎢酸鈉加入去離子水中攪拌均勻，得到鎢酸鈉溶液，接著，先將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入鎢酸鈉溶液中攪拌均勻，得到混合溶液，其中，混合溶 液中的鎢酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮之間的質量比為I. 8 2. 2 1，再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中，得到前軀體溶液，其中，前軀體溶液中的硝酸鉍與鎢酸鈉之間的質量比為2. 8 3.2 I,隨後,先將前軀體溶液置於密閉狀態,於溫度為160 180°C下保溫20 24h,再待其自然冷卻至室溫後，經離心、洗滌和乾燥的處理，得到鎢酸鉍粉末；步驟2，先按照硝酸銀與鎢酸鉍之間的質量比為O. 01 O. 03 I的比例將鎢酸鉍粉末加入濃度為O. 01 O. lmol/L的硝酸銀溶液中攪拌均勻，得到中間產物，再將中間產物乾燥後研磨成粉末，之後，將粉末狀的中間產物置於200 500°C下焙燒I 4h，製得銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。作為銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法的進一步改進，所述的離心處理時的轉速為2000r/min ;所述的洗滌處理為使用乙醇清洗I 3次；所述的乾燥處理為於60 80°C下烘乾；所述的將中間產物乾燥為將其置於50 80°C下乾燥12 24h。為解決本發明的還有一個技術問題，所採用的還有一個技術方案為上述銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的用途為，將銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑置於受有機物或重金屬離子汙染的水中進行可見光催化降解。作為銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的用途的進一步改進，所述的有機物為苯酚，或除草劑2，4-D，或亞甲基藍，或羅丹明B，或甲基橙；所述的重金屬離子為鉻離子，或鉛離子，或汞離子。相對於現有技術的有益效果是，其一，對製得的目標產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、X射線光電子能譜儀和比表面與孔隙率分析儀進行表徵，由其結果可知，目標產物為由其上修飾有小顆粒的納米片簇構成的顆粒狀物；其中的顆粒狀物的粒徑為O. 5 3 μ m，納米片為鎢酸鉍片，其片長為10 30nm、片厚為4 6nm，鎢酸鉍片上修飾的小顆粒為銀，其粒徑為5 40nm。由其上修飾有銀的鎢酸鉍片簇構成的鎢酸鉍顆粒的比表面積為10 30m2/g。其二，製備方法科學、有效，製得的目標產物既有著微納雙重結構，又具備很高的比表面積，還具有穩定性好的特點，將其循環利用5次後仍能保持原有的光催化活性，更由於原料加入順序的科學設定和表面活性劑的適時加入而使製得的目標產物具有了極易發揮光催化降解功效的特定形貌。其三，針對難降解的有機物或重金屬離子，如苯酚、除草劑2，4-D、亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙、鉻離子、鉛離子和汞離子，將目標產物多次多批量的置於受其汙染的水中進行可見光催化降解的測試，均取得了非常好的可見光催化降解效果。作為有益效果的進一步體現，一是鎢酸鉍與銀之間的質量比優選為1000 I 100，利於目標產物於可見光下催化降解性能的充分發揮；二是離心處理時的轉速優選為2000r/min，洗滌處理優選為使用乙醇清洗I 3次，乾燥處理優選為於60 80°C下烘乾，利於獲得較高品質的鎢酸鉍粉末；三是將中間產物乾燥優選為將其置於50 80°C下乾燥12 24h，確保了目標產物的品質；四是有機物優選為苯酚，或除草劑2，4-D，或亞甲基藍，或羅丹明B，或甲基橙，重金屬離子優選為鉻離子，或鉛離子，或汞離子，均因其屬常見的汙染物，若能對其進行有效地去除，則具有現實的環保意義。


下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
圖I是對製得的目標產物使用掃描電鏡(SEM)進行表徵的結果之一。該SEM照片清晰地顯示出了目標產物的整體形貌。圖2是對圖I所示的目標產物使用透射電鏡(TEM)進行表徵的結果之一。由該高解析度的TEM照片中可看出，在鎢酸鉍表面負載有銀納米晶粒；其中的深色主體鎢酸鉍的粒徑在微米尺度，而在邊緣顏色較淺的是鎢酸鉍表面負載的納米銀，其粒徑大小為十餘納米。圖3是分別對鎢酸鉍粉末和製得的目標產物使用X射線光電子能譜(XPS)儀進行表徵的結果之一。XPS譜圖中的曲線a為鎢酸鉍粉末的XPS譜線，曲線b為目標產物的XPS譜線。XPS譜圖右上角的內插圖為曲線b的局部放大圖，由其可看到目標產物中銀的存在價態形式，其主峰位於367. 7和374. 7eV，這說明部分銀離子已摻雜進入載體鎢酸鉍的晶格結構中了。圖4為分別對商品二氧化鈦P25、鎢酸鉍粉末和製得的目標產物使用LMIX-V型光化學反應儀(中國西安波意爾精密儀器有限公司)進行可見光催化降解測試的結果之一。測試的條件為，將商品二氧化鈦P25、鎢酸鉍粉末和製得的目標產物各50mg分別置於濃度為20mg/L的30mL苯酚溶液中，於黑暗環境中攪拌30min後，先使用可見光進行輻照，且於一定的間隔時間取樣，再進行測試，得到的不同可見光輻照時間的光催化降解曲線圖。由圖4中的曲線可知，當可見光照射3小時後，商品二氧化鈦P25的降解率僅為9. 7%，鎢酸鉍的降解率為21. 3%，而目標產物的降解率卻高達67. 9%，其遠高於商品二氧化鈦P25或鎢酸鉍的降解效果，可見目標產物的光催化活性得到了極大的提高。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規方法製得硝酸鉍；硝酸；鎢酸鈉；去離子水；聚乙烯吡咯烷酮。接著，實施例I製備的具體步驟為步驟1，先按照硝酸鉍與硝酸之間的質量比為3 I的比例將硝酸鉍加入濃度為lmol/L的硝酸溶液中攪拌30min，得到硝酸鉍溶液。再按照鎢酸鈉與去離子水之間的質量比為30 I的比例將鎢酸鈉加入去離子水中攪拌均勻，得到鎢酸鈉溶液。接著，先將聚乙烯吡咯烷酮加入鎢酸鈉溶液中攪拌均勻，得到混合溶液；其中，混合溶液中的鎢酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮之間的質量比為1.8 I。再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中，得到前軀體溶液；其中，前軀體溶液中的硝酸秘與鶴酸鈉之間的質量比為2. 8 I。隨後,先將前軀體溶液置於密閉狀態，於溫度為160°C下保溫24h。再待其自然冷卻至室溫後，經離心、洗滌和乾燥的處理,得到如圖3中的曲線a所示的鎢酸鉍粉末；其中，離心處理時的轉速為2000r/min，洗滌處理為使用乙醇清洗I次，乾燥處理為於60°C下烘乾。步驟2，先按照硝酸銀與鎢酸鉍之間的質量比為O. 01 I的比例將鎢酸鉍粉末加入濃度為O. 01mol/L的硝酸銀溶液中攪拌均勻，得到中間產物。再將中間產物置於50°C下乾燥24h後研磨成粉末。之後，將粉末狀的中間產物置於200°C下焙燒4h，製得近似於圖I和圖2所示，以及如圖3中的曲線b所示的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。實施例2
製備的具體步驟為步驟1，先按照硝酸鉍與硝酸之間的質量比為3. 5 I的比例將硝酸鉍加入濃度為2mol/L的硝酸溶液中攪拌31min，得到硝酸鉍溶液。再按照鎢酸鈉與去離子水之間的質量比為35 I的比例將鎢酸鈉加入去離子水中攪拌均勻，得到鎢酸鈉溶液。接著，先將聚乙烯吡咯烷酮加入鎢酸鈉溶液中攪拌均勻，得到混合溶液；其中，混合溶液中的鎢酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮之間的質量比為1.9 I。再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中，得到前軀體溶液；其中，前軀體溶液中的硝酸秘與鶴酸鈉之間的質量比為2. 9 I。隨後,先將前軀體溶液置於密閉狀態，於溫度為165°C下保溫23h。再待其自然冷卻至室溫後，經離心、洗滌和乾燥的處理,得到如圖3中的曲線a所示的鎢酸鉍粉末；其中，離心處理時的轉速為2000r/min，洗滌處理為使用乙醇清洗2次，乾燥處理為於65°C下烘乾。步驟2，先按照硝酸銀與鎢酸鉍之間的質量比為O. 015 I的比例將鎢酸鉍粉末加入濃度為O. 03mol/L的硝酸銀溶液中攪拌均勻，得到中間產物。再將中間產物置於60°C下乾燥21h後研磨成粉末。之後，將粉末狀的中間產物置於275°C下焙燒3h，製得近似於圖I和圖2所示，以及如圖3中的曲線b所示的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。實施例3製備的具體步驟為步驟1，先按照硝酸鉍與硝酸之間的質量比為4 I的比例將硝酸鉍加入濃度為3mol/L的硝酸溶液中攪拌32min，得到硝酸鉍溶液。再按照鎢酸鈉與去離子水之間的質量比為40 I的比例將鎢酸鈉加入去離子水中攪拌均勻，得到鎢酸鈉溶液。接著，先將聚乙烯吡咯烷酮加入鎢酸鈉溶液中攪拌均勻，得到混合溶液；其中，混合溶液中的鎢酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮之間的質量比為2 I。再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中，得到前軀體溶液；其中，前軀體溶液中的硝酸秘與鶴酸鈉之間的質量比為3 I。隨後,先將前軀體溶液置於密閉狀態，於溫度為170°C下保溫22h。再待其自然冷卻至室溫後，經離心、洗滌和乾燥的處理,得到如圖3中的曲線a所示的鎢酸鉍粉末；其中，離心處理時的轉速為2000r/min，洗滌處理為使用乙醇清洗3次，乾燥處理為於70°C下烘乾。步驟2，先按照硝酸銀與鎢酸鉍之間的質量比為0.02 : I的比例將鎢酸鉍粉末加入濃度為O. 05mol/L的硝酸銀溶液中攪拌均勻，得到中間產物。再將中間產物置於65°C下乾燥18h後研磨成粉末。之後，將粉末狀的中間產物置於350°C下焙燒3h，製得如圖I和圖2所示，以及如圖3中的曲線b所示的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。實施例4製備的具體步驟為步驟1，先按照硝酸鉍與硝酸之間的質量比為4. 5 I的比例將硝酸鉍加入濃度為3mol/L的硝酸溶液中攪拌33min，得到硝酸鉍溶液。再按照鎢酸鈉與去離子水之間的質量比為45 I的比例將鎢酸鈉加入去離子水中攪拌均勻，得到鎢酸鈉溶液。接著，先將聚乙烯吡咯烷酮加入鎢酸鈉溶液中攪拌均勻，得到混合溶液；其中，混合溶液中的鎢酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮之間的質量比為2. I I。再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中，得到前軀體溶液；其中，前軀體溶液中的硝酸秘與鶴酸鈉之間的質量比為3. I I。隨後,先將前軀體溶液置於密閉狀態，於溫度為175°C下保溫21h。再待其自然冷卻至室溫後，經離心、洗滌和乾燥的處理,得到如圖3中的曲線a所示的鎢酸鉍粉末；其中，離心處理時的轉速為2000r/min，洗 滌處理為使用乙醇清洗I次，乾燥處理為於75°C下烘乾。步驟2，先按照硝酸銀與鎢酸鉍之間的質量比為O. 025 I的比例將鎢酸鉍粉末加入濃度為O. 08mol/L的硝酸銀溶液中攪拌均勻，得到中間產物。再將中間產物置於70°C下乾燥15h後研磨成粉末。之後，將粉末狀的中間產物置於425°C下焙燒2h，製得近似於圖I和圖2所示，以及如圖3中的曲線b所示的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。實施例5製備的具體步驟為步驟1，先按照硝酸鉍與硝酸之間的質量比為5 I的比例將硝酸鉍加入濃度為4mol/L的硝酸溶液中攪拌34min，得到硝酸鉍溶液。再按照鎢酸鈉與去離子水之間的質量比為50 I的比例將鎢酸鈉加入去離子水中攪拌均勻，得到鎢酸鈉溶液。接著，先將聚乙烯吡咯烷酮加入鎢酸鈉溶液中攪拌均勻，得到混合溶液；其中，混合溶液中的鎢酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮之間的質量比為2. 2 I。再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中，得到前軀體溶液；其中，前軀體溶液中的硝酸秘與鶴酸鈉之間的質量比為3. 2 I。隨後,先將前軀體溶液置於密閉狀態，於溫度為180°C下保溫20h。再待其自然冷卻至室溫後，經離心、洗滌和乾燥的處理,得到如圖3中的曲線a所示的鎢酸鉍粉末；其中，離心處理時的轉速為2000r/min，洗滌處理為使用乙醇清洗2次，乾燥處理為於80°C下烘乾。步驟2，先按照硝酸銀與鎢酸鉍之間的質量比為0.03 : I的比例將鎢酸鉍粉末加入濃度為O. lmol/L的硝酸銀溶液中攪拌均勻，得到中間產物。再將中間產物置於80°C下乾燥12h後研磨成粉末。之後，將粉末狀的中間產物置於500°C下焙燒lh，製得近似於圖I和圖2所示，以及如圖3中的曲線b所示的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的用途為，將銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑置於受有機物或重金屬離子汙染的水中進行可見光催化降解；其中，有機物為苯酚，或除草劑2，4-d，或亞甲基藍，或羅丹明B，或甲基橙，重金屬離子為鉻離子，或鉛離子，或汞離子，得到如或近似於圖4中的曲線所示的降解結果。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內 。
權利要求
1.一種銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑，由鎢酸鉍和銀組成，其特徵在於 所述鎢酸鉍為顆粒狀，所述顆粒狀鎢酸鉍的粒徑為O. 5 3μπι，其由鎢酸鉍片簇構成； 所述鶴酸秘片的片長為10 30nm、片厚為4 6nm ； 所述鎢酸鉍片上修飾有銀顆粒，所述銀顆粒的粒徑為5 40nm ； 所述由其上修飾有銀的鎢酸鉍片簇構成的鎢酸鉍顆粒的比表面積為10 30m2/g。
2.根據權利要求I所述的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑，其特徵是鎢酸鉍與銀之間的質量比為1000 I 100。
3.—種權利要求I所述銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，包括水熱法，其特徵在於完成步驟如下 步驟1，先按照硝酸鉍與硝酸之間的質量比為3 5 : I的比例將硝酸鉍加入濃度為I 4mol/L的硝酸溶液中攪拌至少30min，得到硝酸鉍溶液，再按照鎢酸鈉與去離子水之間的質量比為30 50 I的比例將鎢酸鈉加入去離子水中攪拌均勻，得到鎢酸鈉溶液，接著，先將聚乙烯吡咯烷酮加入鎢酸鈉溶液中攪拌均勻，得到混合溶液，其中，混合溶液中的鎢酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮之間的質量比為1.8 2.2 1，再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中，得到前軀體溶液，其中，前軀體溶液中的硝酸鉍與鎢酸鈉之間的質量比為2. 8 3.2 I,隨後,先將前軀體溶液置於密閉狀態,於溫度為160 180°C下保溫20 24h,再待其自然冷卻至室溫後，經離心、洗滌和乾燥的處理，得到鎢酸鉍粉末； 步驟2，先按照硝酸銀與鎢酸鉍之間的質量比為O. 01 O. 03 I的比例將鎢酸鉍粉末加入濃度為O. 01 O. lmol/L的硝酸銀溶液中攪拌均勻，得到中間產物，再將中間產物乾燥後研磨成粉末，之後，將粉末狀的中間產物置於200 500°C下焙燒I 4h，製得銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑。
4.根據權利要求3所述的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，其特徵是離心處理時的轉速為2000r/min。
5.根據權利要求3所述的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，其特徵是洗滌處理為使用乙醇清洗I 3次。
6.根據權利要求3所述的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，其特徵是乾燥處理為於60 80°C下烘乾。
7.根據權利要求3所述的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，其特徵是將中間產物乾燥為將其置於50 80°C下乾燥12 24h。
8.—種權利要求I所述銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的用途，其特徵在於 將銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑置於受有機物或重金屬離子汙染的水中進行可見光催化降解。
9.根據權利要求8所述的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的用途，其特徵是有機物為苯酚，或除草劑2，4-D，或亞甲基藍，或羅丹明B，或甲基橙。
10.根據權利要求8所述的銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑的用途，其特徵是重金屬離子為鉻離子，或鉛離子，或汞離子。
全文摘要
本發明公開了一種銀修飾的鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法和用途。催化劑中的鎢酸鉍為0.5～3μm粒徑的顆粒狀，其由鎢酸鉍片簇構成，鎢酸鉍片的片長為30～100nm、片厚為5～10nm，其上修飾有粒徑為5～40nm的銀顆粒，催化劑的比表面積為10～30m2/g；方法為先分別將硝酸鉍加入硝酸溶液中攪拌得到硝酸鉍溶液，聚乙烯吡咯烷酮加入鎢酸鈉溶液中攪拌得到混合溶液，再將硝酸鉍溶液加入混合溶液中後置於密閉狀態，於溫度為160～180℃下保溫20～24h，然後對其進行離心、洗滌和乾燥處理得到鎢酸鉍粉末，之後，先將鎢酸鉍粉末加入硝酸銀溶液中攪拌，再將其乾燥後研磨成粉末，對粉末焙燒後製得目標產物。它可應用於受有機物或重金屬離子汙染的水中進行可見光催化降解。
文檔編號B01J23/68GK102764653SQ20111011604
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者孫利, 張立德, 李年, 田越, 陳興玉, 陳永洲 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院