載鉑鎢酸鋅納米材料及其合成方法與流程
2023-04-23 07:43:21 2
本發明屬於氣敏傳感器領域，具體來說涉及一種載鉑鎢酸鋅納米材料及其合成方法。
背景技術：
：金屬鎢酸鹽是一類重要的無機材料，在光導纖維、閃爍材料、光致發光物質、溼度傳感器、磁性器件、微波應用、催化劑和緩蝕劑等方面具有良好的應用前景,成為近幾年重點研究的無機材料之一。其中，鎢酸鋅納米材料是一種良好的光致發光、光催化及氣敏性材料。但是，純的鎢酸鋅納米材料對氫氣中的敏感性較低。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種載鉑鎢酸鋅納米材料及其合成方法。該種載鉑鎢酸鋅納米材料可對提高鎢酸鋅在氫氣中的敏感性有積極地影響。本發明的目的是通過下述技術方案予以實現的。一種載鉑鎢酸鋅納米材料，包括鎢酸鋅納米材料和負載在鎢酸鋅納米材料局部表面的鉑層，其中，所述鎢酸鋅納米材料為鎢酸鋅納米棒或者鎢酸鋅納米顆粒，金屬鉑與鎢酸鋅的摩爾比為(15-20)：1。在上述技術方案中，所述金屬鉑與鎢酸鋅的摩爾比為(15-18)：1。在上述技術方案中，所述鎢酸鋅納米棒的長度為20-100nm，直徑為15-30nm。在上述技術方案中，所述鎢酸鋅納米棒的長度優選為50-80nm，直徑優選為15-25nm。在上述技術方案中，所述鎢酸鋅納米顆粒的直徑為5-30nm，優選為15-25nm。一種載鉑鎢酸鋅納米材料的合成方法，按照下述步驟製備：步驟1，將na2wo4·2h2o、ch3coona·3h2o和pvp均勻分散在溶液中，其中na2wo4·2h2o，ch3coona·3h2o的摩爾比為1：(5—5.5)，所述溶液為去離子水或者乙二醇的去離子水溶液，其中乙二醇和去離子水的體積比為(10—15)：1，pvp的用量為0.4—0.8質量份；在步驟1中，na2wo4·2h2o和ch3coona·3h2o的摩爾比優選為1：(5.3—5.5)；乙二醇和去離子水的體積比優選為(13—14)：1；pvp的用量優選為0.4-0.5質量份。在步驟1中，na2wo4·2h2o的用量單位為mmol時，pvp用量單位的一質量份為1g；na2wo4·2h2o的用量單位為mol時，pvp的用量單位的一質量份為1kg。在步驟1中，選擇攪拌或者超聲進行均勻分散。步驟2，向步驟1得到的溶液中滴加zn(ch3coo)2的水溶液並分散均勻，zn(ch3coo)2和na2wo4·2h2o的摩爾比為(1—1.05):1；在步驟2中，採用勻速滴加，在30—40min內滴加完畢。在步驟2中，選擇攪拌或者超聲進行均勻分散。步驟3，將步驟2得到的溶液自室溫20—25攝氏度起以(4—11)℃/min的升溫速度升至160—200攝氏度，在160—200攝氏度下反應至少10h，得到鎢酸鋅；在步驟3中，將步驟2得到的溶液自室溫20—25攝氏度起以(5-10)℃/min的升溫速度升至170—190攝氏度，在170—190攝氏度下反應12-16小時，得到鎢酸鋅。在步驟3中，在反應結束後，自然冷卻至室溫，將反應完成後的混合物離心分離得到白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌5-10次，並在乾燥箱中於50-80℃乾燥10-20h，得到鎢酸鋅。步驟4，將步驟3得到的鎢酸鋅均勻分散在無水乙醇中並通入惰性氣體或氮氣排除氧，在惰性氣體或氮氣的保護下向無水乙醇中滴加h2ptcl6的水溶液，使用紫外光進行光照進行反應，以使金屬鉑還原並與鎢酸鋅原位複合，其中，h2ptcl6和na2wo4·2h2o的摩爾比為(15—20)：1。在步驟4中，所述h2ptcl6和na2wo4·2h2o的摩爾比優選為(16-20)：1。在步驟4中，所述紫外光的功率為100-250w，用紫外光進行光照的時間為3-15小時，紫外光的波峰為290-400nm，輻射的距離為5-8釐米。在步驟4中，選擇攪拌或者超聲進行分散。在步驟4中，在反應結束後，將反應完成後的混合物離心，取白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌5-10次，並在在乾燥箱中於50-80℃乾燥10-20h，得到本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料。上述載鉑鎢酸鋅納米材料在氣敏領域中的應用，所述載鉑鎢酸鋅納米材料在室溫下，用於檢測氫氣時：按體積計，檢測氫氣濃度低至0.5％，其中，當所檢測的氫氣濃度為1-4％時，載鉑鎢酸鋅納米棒的靈敏度範圍為9.3-13；當所檢測氫氣濃度為2-4％時，載鉑鎢酸鋅納米顆粒的靈敏度範圍為3-5.8；用於檢測乙醇氣體時：所述載鉑鎢酸鋅納米材料檢測乙醇氣體的濃度低至100ppm，當乙醇氣體濃度為100-4000ppm時，載鉑鎢酸鋅納米棒的靈敏度範圍為1.355-4.23，載鉑鎢酸鋅納米顆粒的靈敏度範圍為1.64-4.77。相比於現有技術，本發明的合成方法簡單，實施費用低，本發明製備出的載鉑鎢酸鋅納米材料分散更均勻，尺寸更小，載鉑後的鎢酸鋅納米材料可提高鎢酸鋅納米材料在氫氣中的敏感性，消除環境溼度的影響來避免基線位移。附圖說明圖1為本發明的載鉑鎢酸鋅納米棒的tem圖，標尺為100納米；圖2為本發明的載鉑鎢酸鋅納米棒的tem圖，標尺為5納米；圖3為本發明的載鉑鎢酸鋅納米顆粒的tem圖，標尺為100納米；圖4為本發明的載鉑鎢酸鋅納米顆粒的tem圖，標尺為5納米；圖5為本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料的xrd圖；圖6為氣體響應檢測平臺示意圖；圖7為室溫下鎢酸鋅納米材料在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線；圖8為室溫下鎢酸鋅納米材料在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線；圖9為室溫下載鉑鎢酸鋅納米材料在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線；圖10為室溫下載鉑鎢酸鋅納米材料在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線；圖11為室溫下鎢酸鋅納米材料在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線；圖12為室溫下鎢酸鋅納米材料在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線；圖13為室溫下載鉑鎢酸鋅納米材料在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線；圖14為室溫下載鉑鎢酸鋅納米材料在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線。具體實施方式在本發明的實施例中，1重量份為1g。本發明的實施例中tem所用儀器的型號為jem-2100f,japan；xrd測試所用的儀器型號為rigaku/dmax。na2wo4·2h2o、ch3coona·3h2o、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均購買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其中，pvp的數均分子量為58000，h2ptcl6購買自上海紫一試劑廠。下面結合附圖和實施例對本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料及其合成方法進行詳細說 明。實施例1一種載鉑鎢酸鋅納米材料製備方法，按照下述步驟予以製備：步驟1，將1mmolna2wo4·2h2o、5.44mmolch3coona·3h2o和0.46gpvp加入15ml的溶液中，攪拌至均勻分散(形成均勻透明的溶液)，其中,溶液為乙二醇的去離子水溶液，乙二醇和去離子水的體積比為14：1。步驟2，向步驟1得到的溶液中勻速滴加15ml濃度為0.067mol/l的zn(ch3coo)2的水溶液並攪拌分散均勻，其中，在35min內滴加完畢。步驟3，將步驟2得到的溶液轉移到60ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，自室溫(20—25℃)起以8℃/min的升溫速度升至180攝氏度，在180攝氏度下反應12小時，在反應結束後，自然冷卻至室溫，將反應完成後的混合物離心分離得到白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌8次，並將白色沉澱放入乾燥箱內，在乾燥箱中於60℃乾燥12h，得到鎢酸鋅。步驟4，室溫下，用攪拌的方法將步驟3得到的鎢酸鋅均勻分散在50ml的無水乙醇中(得到懸浮液)並通入氮氣排除氧，在氮氣的保護下向無水乙醇中滴加8ml濃度為2mol/l的h2ptcl6的水溶液，使用功率為200w、波峰為360nm的紫外光光照12小時進行反應，以使金屬鉑還原並與鎢酸鋅原位複合，其中，輻射的距離為7釐米。在反應結束後，將反應完成後的混合物離心，取白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌7次，並在在乾燥箱中於70℃乾燥18h，得到本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料(載鉑鎢酸鋅納米棒)。實施例2一種載鉑鎢酸鋅納米材料製備方法，按照下述步驟予以製備：步驟1，將1mmolna2wo4·2h2o、5.44mmolch3coona·3h2o和0.46gpvp加入15ml的溶液中，攪拌至均勻分散(形成均勻透明的溶液)，其中,溶液為去離子水。步驟2，向步驟1得到的溶液中勻速滴加15ml濃度為0.067mol/l的zn(ch3coo)2的水溶液並攪拌分散均勻，其中，在35min內滴加完畢。步驟3，將步驟2得到的溶液轉移到60ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，自室溫(20—25℃)起以8℃/min的升溫速度升至180攝氏度，在180攝氏度下反應12小時，在反應結束後，自然冷卻至室溫，將反應完成後的混合物離心分離得到白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌8次，並將白色沉澱放入乾燥箱內，在乾燥箱中於60℃乾燥12h，得 到鎢酸鋅。步驟4，室溫下，用攪拌的方法將步驟3得到的鎢酸鋅均勻分散在50ml的無水乙醇中(得到懸浮液)並通入氮氣排除氧，在氮氣的保護下向無水乙醇中滴加8ml濃度為2mol/l的h2ptcl6的水溶液，使用功率為200w、波峰為360nm的紫外光光照12小時進行反應，以使金屬鉑還原並與鎢酸鋅原位複合，其中，輻射的距離為7釐米。在反應結束後，將反應完成後的混合物離心，取白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌7次，並在在乾燥箱中於70℃乾燥18h，得到本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料(載鉑鎢酸鋅納米顆粒)。實施例3一種載鉑鎢酸鋅納米材料製備方法，按照下述步驟予以製備：步驟1，將1mmolna2wo4·2h2o、5.44mmolch3coona·3h2o和0.46gpvp加入15ml的溶液中，攪拌至均勻分散(形成均勻透明的溶液)，其中,溶液為乙二醇的去離子水溶液，乙二醇和去離子水的體積比為14：1。步驟2，向步驟1得到的溶液中勻速滴加15ml濃度為0.067mol/l的zn(ch3coo)2的水溶液並攪拌分散均勻，其中，在35min內滴加完畢。步驟3，將步驟2得到的溶液轉移到60ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，自室溫(20—25℃)起以8℃/min的升溫速度升至180攝氏度，在180攝氏度下反應12小時，在反應結束後，自然冷卻至室溫，將反應完成後的混合物離心分離得到白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌8次，並將白色沉澱放入乾燥箱內，在乾燥箱中於60℃乾燥12h，得到鎢酸鋅。步驟4，室溫下，用攪拌的方法將步驟3得到的鎢酸鋅均勻分散在50ml的無水乙醇中(得到懸浮液)並通入氮氣排除氧，在氮氣的保護下向無水乙醇中滴加10ml濃度為2mol/l的h2ptcl6的水溶液，使用功率為200w、波峰為360nm的紫外光光照12小時進行反應，以使金屬鉑還原並與鎢酸鋅原位複合，其中，輻射的距離為7釐米。在反應結束後，將反應完成後的混合物離心，取白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌7次，並在在乾燥箱中於70℃乾燥18h，得到本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料(載鉑鎢酸鋅納米棒)。實施例4一種載鉑鎢酸鋅納米材料製備方法，按照下述步驟予以製備：步驟1，將1mmolna2wo4·2h2o、5.44mmolch3coona·3h2o和0.46gpvp加入15ml 的溶液中，攪拌至均勻分散(形成均勻透明的溶液)，其中,溶液為去離子水。步驟2，向步驟1得到的溶液中勻速滴加15ml濃度為0.067mol/l的zn(ch3coo)2的水溶液並攪拌分散均勻，其中，在35min內滴加完畢。步驟3，將步驟2得到的溶液轉移到60ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，自室溫(20—25℃)起以8℃/min的升溫速度升至180攝氏度，在180攝氏度下反應12小時，在反應結束後，自然冷卻至室溫，將反應完成後的混合物離心分離得到白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌8次，並將白色沉澱放入乾燥箱內，在乾燥箱中於60℃乾燥12h，得到鎢酸鋅。步驟4，室溫下，用攪拌的方法將步驟3得到的鎢酸鋅均勻分散在50ml的無水乙醇中(得到懸浮液)並通入氮氣排除氧，在氮氣的保護下向無水乙醇中滴加10ml濃度為2mol/l的h2ptcl6的水溶液，使用功率為200w、波峰為360nm的紫外光光照12小時進行反應，以使金屬鉑還原並與鎢酸鋅原位複合，其中，輻射的距離為7釐米。在反應結束後，將反應完成後的混合物離心，取白色沉澱，用去離子水和無水乙醇各洗滌7次，並在在乾燥箱中於70℃乾燥18h，得到本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料(載鉑鎢酸鋅納米顆粒)。圖1為本發明的載鉑鎢酸鋅納米棒的tem圖，由圖可見，圖中的載鉑鎢酸鋅納米棒為分散均勻的棒狀結構，載鉑納米棒的長度為50-80nm，直徑為15-25nm。圖2為本發明的載鉑鎢酸鋅納米棒的tem圖，由圖可見為棒狀結構，鉑層(鉑粒子)的直徑約為2nm。圖3為本發明的載鉑鎢酸鋅納米顆粒的tem照片，由圖可見，鎢酸鋅納米顆粒的直徑約為20nm。圖4為本發明的載鉑鎢酸鋅納米顆粒的tem照片，由圖可見，鉑層分布在鎢酸鋅納米顆粒的表面。圖5為本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料的xrd圖，其中，曲線1為本發明的載鉑鎢酸鋅納米棒，曲線2為本發明的載鉑鎢酸鋅納米顆粒，曲線3為鎢酸鋅納米棒，曲線4為鎢酸鋅納米顆粒，由圖可見，載鉑鎢酸鋅納米材料(載鉑鎢酸鋅納米顆粒和載鉑鎢酸鋅納米棒)和鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米顆粒和鎢酸鋅納米棒)的衍射峰與標準衍射峰一致，且沒有雜峰，這表明鉑的負載對鎢酸鋅納米材料的晶體結構和相組成沒有影響。表1為鎢酸鋅納米材料和本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料的氮吸附的比表面積，孔徑 體積和孔徑大小樣品比表面積(m2g-1)孔隙體積(ccg-1)孔徑(nm)鎢酸鋅納米顆粒51.6040.134710.073載鉑鎢酸鋅納米顆粒51.1360.162715.357鎢酸鋅納米棒33.4760.144423.865載鉑鎢酸鋅納米棒30.2360.169523.922傳感材料的表面積和該傳感材料的傳感性能顯著相關，所以氮吸附和去吸附的測量方法是表徵產物的關鍵方法。表1為鎢酸鋅納米材料和本發明的載鉑鎢酸鋅納米材料的氮吸附的氮吸附的比表面積、孔徑體積和孔徑大小，由表1可見：鎢酸鋅納米顆粒和本發明的載鉑鎢酸鋅納米顆粒的比表面積均高於鎢酸鋅納米棒和本發明的載鉑鎢酸鋅納米棒的比表面積，較大的比表面積能夠提供更多的活性位，有利於加快氣體反應；由表1還可得到，載鉑鎢酸鋅納米材料的比表面積比鎢酸鋅納米材料的比表面積略小，這可能是由於鉑顆粒的堆積造成的。此外，載鉑鎢酸鋅納米棒的孔隙體積和孔隙直徑(孔徑)分別大於載鉑鎢酸鋅納米顆粒相對應的孔隙體積和孔隙直徑，鎢酸鋅納米棒的孔隙體積和孔隙直徑分別大於鎢酸鋅納米顆粒相對應的孔隙體積和孔隙直徑，較大的孔隙體積和孔隙直徑有利於提高氣體擴散。圖6是氣體響應檢測平臺示意圖，如下所示。1為進氣孔，通過微量注入劑進入測試量的被測氣體；2為在本發明的氣敏材料上表面鍍鉑層後所製成的傳感器元件，通過探針與鉑電極層相連，與外部檢測設備連接；3為可以加熱並保持至需要溫度的平臺；4為搭造的測試密封容器，為30l容量；5為迷你風扇，幫助氣體擴散，使氣體均勻分散在立方容器內；6為出氣口；7為可控調節溫度的電子控制儀器；8為優利德公司的ut70d電阻檢測設備，實時顯示探針連接處的電阻值，並輸出至電腦設備；9為將測得的電阻變化記錄成表並顯示的電腦終端；通過密封容器頂端設置的進氣孔向密封容器內微量注入被測氣體，通過迷你風扇以及出氣口的共同作用，使得被測氣體在密封容器內進一步擴散，使被測氣體擴散至放置在加熱平臺上的氣體傳感器元件上，電子控制儀器通過溫度控制導線實時控制加熱平臺的溫度，氣體傳感器元件通過傳感元件導線與優利德公司的ut70d電阻檢測設備相連，用以實時顯示探針連接處的電阻值，並將相應的電阻測試數值傳輸至電腦終端，通過電腦終端將全部電阻測試數值匯總記錄成表格。表2是室溫下四個傳感材料作為傳感器在不同氫氣濃度中的校準數據。表2比較了室溫下四個傳感材料(鎢酸鋅納米顆粒、載鉑鎢酸鋅納米顆粒、鎢酸鋅納米棒和載鉑鎢酸鋅納米棒)作為傳感器在不同氫氣濃度中的反應。當氫氣濃度為2-4％(按體積計)時，載鉑鎢酸鋅納米顆粒顯示出比鎢酸鋅納米顆粒高的靈敏度(反應能力)，表明在室溫濃度為2-4％(按體積計)的氫氣中，鉑顆粒沉積在鎢酸鋅納米顆粒的表面可以顯著增強該鎢酸鋅納米顆粒的傳感特性，其中，當氫氣濃度為3％時，載鉑鎢酸鋅納米顆粒的靈敏度達到5.74，而鎢酸鋅納米顆粒的靈敏度為1.37。當氫氣濃度為1-4％(按體積計)時，載鉑鎢酸鋅納米棒顯示出比鎢酸鋅納米棒高的靈敏度(反應能力)，表明在室溫濃度為1-4％的氫氣中，鉑顆粒沉積在鎢酸鋅納米棒的表面可以顯著增強該鎢酸鋅納米棒的傳感特性，且增強效果顯著，其中，當氫氣的濃度為1.5％(按體積計)，載鉑鎢酸鋅納米棒的靈敏度為12.456，而鎢酸鋅納米棒的靈敏度為1.37。表3顯示了四個傳感材料作為傳感器對不同濃度的乙醇的響應，可以看出,鉑粒子在乙醇氣氛中提高靈敏度(氣敏性)並不如在氫氣中那麼有效。表3為室溫下四個傳感材料作為傳感器在不同乙醇濃度中的校準數據。圖7為室溫下鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米棒)在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線，其平均響應時間為100s，平均恢復時間為110s。圖8為室溫下鎢酸鋅納米材料(鎢 酸鋅納米顆粒)在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線，其平均響應時間為95s，平均恢復時間為110s。圖9為在鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米棒)表面負載鉑之後在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線，該載鉑鎢酸鋅納米顆粒的平均響應時間為80s，平均恢復時間為100s。圖10為在鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米顆粒)表面負載鉑之後在不同氫氣濃度下的響應和恢復曲線，該載鉑鎢酸鋅納米棒的平均響應時間為75s,平均恢復時間為90s。由圖7-8可知，暴露在氣體中會使鎢酸鋅納米結構產生基線漂移，並且敏感性隨氫氣濃度的增大而減小，這可以歸因於氫氣從鎢酸鋅表面去吸附的滯後性。然而，由圖9-10可知，在鎢酸鋅表面負載鉑後，這個現象消失了,且縮短了平均響應和恢復時間。一方面，作為一種更高效的催化劑，鉑顆粒有利於氫的解吸，這能夠消除暴露在大氣下的基線漂移。另一方面，載鉑鎢酸鋅納米棒傳感器的電阻在它暴露在氫氣氣氛中時有波動。圖11為室溫下鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米棒)在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線，其平均響應時間為113s，平均恢復時間為128s。圖12為室溫下鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米顆粒)在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線，其平均響應時間為117s，平均恢復時間為128s。圖13為在鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米棒)表面負載鉑之後在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線，其平均響應時間為110s，平均恢復時間為125s。圖14為在鎢酸鋅納米材料(鎢酸鋅納米顆粒)表面負載鉑之後在不同乙醇氣體濃度下的響應和恢復曲線，其平均響應時間為112s，平均恢復時間為125s。由圖11-14可知，四個響應和恢復曲線相似，他們的敏感性隨氣體濃度的增加而增加，相比於鎢酸鋅納米材料，載鉑鎢酸鋅納米材料縮短了平均響應和恢復時間。值得注意的是，不同於氫氣的敏感性，基線漂移和響應恢復曲線中的波動性在乙醇氣體傳感中並未觀察到。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護範圍。當前第1頁12