蓄冷材料、蓄冷材料製造方法及使用該蓄冷材料的制冷機的製作方法

2023-04-23 06:16:31

專利名稱：蓄冷材料、蓄冷材料製造方法及使用該蓄冷材料的制冷機的製作方法
技術領域：
本發明涉及蓄冷材料、蓄冷材料製造方法及其使用該蓄冷材料的制冷機等，特別是涉及微粉化可能性小、機械性強度和耐久性優良、在低溫中可發揮顯著製冷能力的蓄冷材料、蓄冷材料製造方法及使用該蓄冷材料的制冷機等。
背景技術：
近年來，超導電技術發展很快，隨著它的應用領域擴大，需要開發小型和高性能的制冷機。這種小型制冷機要求輕量、小型和較高的熱效率，在各種領域推進實用化。
例如，在超導電MRI裝置或低溫泵等中，使用吉福德·麥克馬洪(GM)方式或斯特林方式或脈衝管制冷機等製冷循環的製冷劑。另外，磁浮列車也必須使用超導電磁鐵產生磁力的高性能的制冷機。此外，近年來，在超導電電力貯存裝置(SMES)、及製造高質量的矽片等的磁場中單晶提拉裝置等中也使用高性能的質量機。並還積極推進期望高可靠性的脈衝管制冷機的開發和實用化。
在這種制冷機中，在充填有蓄冷材料的蓄冷器內，被壓縮的He氣體等的動作介質向一方向流動，將其熱能供給到蓄冷材料，此處膨脹的動作介質向相反方向流動，由蓄冷材料吸收熱能。由於這種過程中的復熱效果良好，而提高了動作介質循環中的熱效率，可實現更低的溫度。
作為上述那種製冷劑使用的蓄冷材料，目前主要使用Cu或Pb等。但是，這種蓄冷材料，由於在20K以下的極低溫下其比熱明顯變小，故不能充分發揮上述的復熱效果，在制冷機動作時，在極低溫下，每1循環蓄冷材料不能儲藏充分的熱能，並且動作介質不能由蓄冷材料吸收充分的熱能。其結果，在裝入充填有所述蓄冷材料的蓄冷器的制冷機中，不能到達極低溫。
因此，在最近，為提高所述蓄冷器的極低溫中的復熱特性，實現更接近絕對零度的製冷溫度，而使用尤其在20K以下的極低溫區域具有體積比熱的極大值、且以由其數值大的Er3Ni、ErNi、HoCu2等那樣稀土類元素和遷移金屬元素所組成的金屬間化合物為主體的磁性蓄冷材料。通過將這種磁性蓄冷材料用於GM制冷機，就可實現4K的製冷。
研究了將上述那種制冷機實際應用於各種製冷系統中後，從穩定冷卻更大規模的冷卻對象物的必要性出發，對於制冷機，要謀求提高更進一步的製冷能力。
為達到這種技術性要求，已有過嘗試，即，通過將以往常用的金屬系磁性蓄冷材料一部分改變為含有稀土類元素的GdAlO3等的氧化物系磁性蓄冷材料來控制蓄冷材料整體的比熱特性，提高製冷能力。
為使製冷劑的He氣體流動順暢，提高與He氣體的熱交換效率並保持這一效率的穩定，上述的磁性蓄冷材料通常是加工成直徑約0.1-0.5mm球狀粒子後再使用的。特別是在磁性蓄冷材料(粒子狀蓄冷物質)是含有稀土類元素的金屬間化合物時，可通過離心噴霧法等加工方法來加工成球狀。
然而，在使用所述氧化物系磁性蓄冷材料時，因氧化物熔點高，故採用離心噴霧法是不能夠將以往的那種金屬系磁性蓄冷材料加工狀球狀的。為此，在將氧化物系蓄冷材料細微的原料粉製造成適當大小的粒子後，再通過燒結方法使之加工成接近球體的形狀。
在如斯特林制冷機和脈衝管制冷機等那樣的高速運轉的制冷機中，充填有球狀磁性蓄冷粒子的蓄冷器壓力損耗較大，不能實現充分的製冷能力。在GM制冷機等中，因制冷機運轉中引起的高壓氦氣壓力振動以及各種應力和衝擊力，而容易產生損傷磁性體粒子形成微粉化、加大製冷劑氣體的通氣阻力以及急劇降低熱交換效率等的不良現象。
特別是在GM制冷機中，還會使移動體(製冷劑壓縮用活塞)的往復運動造成的應力作用於蓄冷材料，影響很大。另外，在制冷機啟動時，因在短時間內使溫度從大致室溫下降至4K附近的極低溫度，故會對蓄冷材料產生較大的熱衝擊作用。
一般來講，氧化物顯示有極端的脆性，機械性強度並不充分，熱衝擊也較差，故在制冷機運轉中會破壞氧化物系蓄冷材料，引起蓄冷材料表面局部剝離，產生微粉。這種微粉會損傷制冷機的密封部，結果是使制冷機能力明顯下降。
為了改善氧化物系蓄冷材料的機械性強度，曾試驗過將蓄冷材料的結晶組織細密化的方法。然而，結晶組織一旦細密化，則成為熱阻力的粒晶邊界增多，會損害蓄冷材料的熱傳導性。並且，一旦降低熱傳導性，則製冷循環中的蓄冷材料與製冷劑氣體即He氣體的熱交換不充分，蓄冷功能不能充分發揮到蓄冷材料粒子的內部，故會降低製冷效率。
另外，特別是如前所述，在將細微的氧化物原料粉形成粒子化後利用燒結方法製造的氧化物系蓄冷材料中，因原料成分並沒有溶解，故難以完全形成細微的蓄冷材料粒子。即，大多製造成在粒子表面產生微小開裂的粒子、因階梯等引起的表面粗糙的粒子以及在內部形成微小空隙的粒子等。由此，因制冷機運轉中產生的壓力振動和各種應力，而容易在開裂、階梯和空隙等的缺陷部造成破壞和微粉化，產生的微粉又會損傷制冷機密封部等的構件或明顯降低製冷能力。
發明的公開本發明就是為解決以上的問題，其目的在於，提供一種特別能發揮低溫區域的顯著製冷能力、具有高強度、微粉化可能性小、耐熱衝擊性和耐久性優良的蓄冷材料及使用該蓄冷材料的蓄冷式制冷機等。
為實現上述目的，本發明的蓄冷材料的特徵在於，其由以氧化物為主體的許多磁性粒子組成，構成該磁性粒子的結晶粒子等效圓直徑的平均值為0.3-20μm。
上述蓄冷材料中，相對於構成磁性粒子的全結晶粒子，等效圓直徑為50μm以上的結晶粒面積比例最好是10％以下。
又，上述蓄冷材料中，所述磁性粒子由燒結體組成，其燒結密度最好是86-99.8％。所述磁性粒子最好是含有氧化物換算的0.5-15重量％的與其結構元素不同的Y、Mg、Al、Ca和稀土類元素的至少一種。
又，上述蓄冷材料中，上述磁性粒子表面上存在著2個以上的長度超過10μm的開裂的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例最好是20％以下。
又，上述蓄冷材料中，所述磁性粒子表面粗糙的最大高度10μm以上的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例最好是30％以下。
又，上述蓄冷材料中，磁性粒子內部存在著最大寬度20μm以上的空隙的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例最好是40％以下。
又，上述蓄冷材料中，所述磁性粒子最好是控制在含有矽、鈉和鐵合計3ppm一2重量％。
又，上述蓄冷材料中，磁粒粒子最好是由用一般公式Gd1－xRxA1－yByO3(式中，R表示從Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中選擇的至少一種稀土類元素，A表示從Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Si中選擇的元素，在x＝0且y＝0時至少選擇二種元素，而在x≠0或y≠0時至少選擇一種元素，B表示從Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中選擇的至少一種元素，x的原子比滿足0≤x≤0.4，y的原子比滿足0≤x≤0.4)所表示的氧化物磁性粒子而組成。
又，上述蓄冷材料中，磁性粒子最好是由具有4.0-5.0K溫度區域的比熱為0.3J/Kcm3以上特性、4.5-5.5K溫度區域的比熱為0.35J/Kcm3以上特性、5.5-6.0K溫度區域的比熱為0.4J/Kcm3以上特性的至少一種特性的氧化物磁性粒子而組成。
本發明的蓄冷材料製造方法的特徵在於，將氧化物粉末製成粒子形成粒子化，通過對製成的粒子加壓處理而調製成球狀的細密化粒子，再通過對製成的細密化粒子進行燒結處理而調製成由許多磁性粒子組成的蓄冷材料。
在上述粒子的製造方法中，粒子的加壓處理最好是冷靜水壓(CIP)加壓處理，所述燒結處理最好是熱靜水壓(HIP)加壓處理。並且，最好是在所述酸化物粉末中添加佔5-30重量％的粘合劑來製造粒子。
又，本發明的蓄冷材料又一製造方法是，將氧化物粉末通過熱等離子體中熔化，利用溶液表面的張力在球狀化狀態下使其凝固，以此來調製由許多磁性粒子組成的蓄冷材料。
又，在採用上述熱等離子法的蓄冷材料的製造方法中，最好是將通過熱等離子中而呈球狀化的磁性粒子再在500℃以上的溫度下進行熱處理。並且，熱處理溫度以1200-1700℃為佳。
又，本發明的制冷機的特徵在於，在從蓄冷器的上遊高溫側流入製冷劑氣體、通過所述製冷劑氣體與充填在蓄冷器中的蓄冷材料的熱交換、在蓄冷器的下遊側進一步獲得低溫的制冷機中，充填在所述蓄冷器中的蓄冷材料的至少一部分是所述本發明的蓄冷材料。
又，在所述蓄冷器的高溫側充填傳統的非氧化物系蓄冷材料，而在蓄冷器的低溫側充填本發明的氧化物系蓄冷材料，適當調整蓄冷器中的比熱分布。上述非氧化物系蓄冷材料沒有特別的限定，可使用Pb、HoCu2i、Er3Ni等。
又，本發明的MRI(Magnetic Resonance Imaging核磁共振成像)裝置、磁浮列車用超導電磁鐵、低溫泵和磁場附加式單晶提拉裝置都具有所述本發明的制冷機。
本發明的蓄冷材料由20K以下的極低溫區域中以具有比熱峰值的氧化物為主體的許多磁性粒子組成。組成這些磁性粒子的氧化物可適當使用例如由下述一般公式(1)、(2)、(3)、(4)表示的組成物。
即，最好是適當使用由一般公式RMO3造粒造粒(1)(式中，R是從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M是從B族元素中選擇的至少一種元素)表示的鈣鈦礦系氧化物；由一般公式AB2O4造粒造粒(2)
(式中，A是從2B族元素中選擇的至少一種元素，B是至少包含Cr的遷移金屬元素)表示的尖晶石系氧化物；由一般公式CD2O6造粒造粒(3)(式中，C是從Mn和Ni中選擇的至少一種元素，D是從Nb和Ta中選擇的至少一種元素)表示的氧化物等。上述氧化物中，雖然最好的是GdAlO3，它具有約3.9K低溫區域的急劇大的比熱峰值，但存在著4K以上的高溫側的比熱小的缺點。因此，雖然具有較大的比熱峰值，但對提高4.2K的製冷能力並不理想。
為此，在本發明中，作為一種比傳統EdAlO3組成的蓄冷材料而具有高溫側更高的比熱峰值的蓄冷材料，提出了採用下列一般公式(4)表示的蓄冷材料。
即，最好是使用由一般公式Gd1－xRxA1－yByO3造粒造粒(4)(式中，R表示從Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中選擇的至少一種稀土類元素，A表示從Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Si中選擇的元素，在x＝0且y＝0時至少選擇二種元素，而在x≠0或y≠0時至少選擇一種元素，B表示從Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中選擇的至少一種元素，x的原子比滿足0≤x≤0.4，y的原子比滿足0≤y≤0.4)表示的氧化物磁性粒子組成的蓄冷材料。
又，本發明的蓄冷材料中，最好是磁性粒子由具有4.0-5.0K溫度區域的比熱為0.3J/Kcm3以上的特性、4.5-5.5K溫度區域的比熱為0.35/Kcm3以上的特性、5.5-6.0K溫度區域的比熱為0.4J/Kcm3以上的特性的至少一種特性的氧化物磁性粒子組成。
本發明者將具有各種比熱特性的蓄冷材料充填在制冷機中作了製冷試驗，結果表明，為提高4K的製冷能力，最好是滿足特別上述3種溫度區域中的至少一種比熱特性，滿足上述2種比熱特性雖較好，但若能滿足所有的比熱特性則更佳。
在上述一般公式Gd1－xRxA1－yByO3造粒造粒(4)中，在x＝0且y＝0時的一般公式是以GdAO3表示的，但該GdAO3在A成分只有單一元素時，可獲得通常在極低溫區域中具有比熱峰值的磁性粒子，而如前所述，在4-6K溫度區域中卻很少表示較大的比熱峰值。因此，在x＝0且y＝0時，作為A成分至少選擇二種元素。另外，通過用其它稀土類元素來置換Gd的一部分或者用其他元素來置換A成分的一部分，則可調整比熱特性，用作為高性能的蓄冷材料。
又，在上述一般公式Gd1－xRxA1－yByO3中，R成分是從Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中選擇的至少一種稀土類元素，是一種擴大急劇的比熱峰值或控制峰值溫度位置的有效成分，可作為置換Gd的一部分來添加。若表示R成分的置換量的添加比率x超過0.4，則比熱就會減小。在上述R成分中，以Tb、Dy、Ho和Er為佳，而Tb、D更好。
又，A成分表示從Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al中選擇的元素，具有控制比熱峰值的效果。由於在x＝0且y＝0時至少選擇二種元素，在x≠0或y≠0時至少選擇一種元素，因此，必定用其他元素來置換GdAO3系中的Gd或A成分的一部分。作為上述A成分元素，最好是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Al，最好是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Al。
又，B成分是一種通過置換上述A成分一部分可起到調整(Gd1－xRx)原子間距離等作用來改善比熱特性的元素。B成分表示從Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中選擇的至少一種元素。該B成分元素以Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W為佳，最好是Ta、W。若表示該B成分添加量的比率y超過0.4，則難以確保鈣鈦礦結構，會使由磁性粒子組成的蓄冷材料比熱特性下降。
又，關於上述一般公式Gd1－xRxA1－yByO3中的氧原子，因原子的缺陷等，有時會偏離化學量論比的3。然而，若氧原子比處在2.5-3.5的範圍內，則不會對比熱特性造成大的影響。
構成本發明蓄冷材料磁性粒子的結晶粒子的等效圓直徑平均值在0.3-20μm範圍。如

圖16所示，在觀察磁性粒子的表面組織或剖面組織時，上述結晶粒子的等效圓直徑D的定義是具有相等於結晶粒子2的露出面積或剖面積的面積A的正圓形直徑D。平均值定義為任意結晶粒子100個的等效圓直徑的平均。
由於本發明的蓄冷材料是以氧化物為主體的磁性粒子組成，因此，為了觀察磁性粒子的剖面組織，若將磁性粒子研磨，晶粒邊界相會被研磨劑磨破，造成結晶粒子的邊界不明顯，難以測定結晶粒子的等效圓直徑。但即使如此，也可以測定表示磁性粒子表面組織的結晶粒子的大小。
若上述結晶粒子等效圓直徑的平均值不足0.3μm，則會使成為熱阻力的晶粒邊界增多，有損於粒子的熱傳導性，很不好。反之，若結晶粒子等效圓直徑的平均值超過20μm，則粒子的機械性強度不充分，為此，將結晶粒子等效圓直徑的平均值設定在0.2-20μm的範圍內，以0.1-10μm範圍為佳，最好是1-7μm範圍。
本發明的蓄冷材料的等效圓直徑50μm以下的結晶粒子面積比例最好是在10％以下。若該面積比例超過10％，則因制冷機啟動時急劇的溫度下降造成的熱衝擊，而容易使磁性粒子開裂，損壞粒子。這一觀察是根據以下理由來推斷的。即，整個結晶組織難以吸收緩和具有50μm以上等效圓直徑的大結晶粒子的急劇收縮而造成容易開裂的緣故。
等效圓直徑50μm以上的結晶粒子面積率範圍以5％為佳，最好是10％以下。等效直徑40μm以上和等效圓直徑30μm以上的結晶粒子面積比率最好是10％以下。
上述結晶粒子的大小可通過控制原料成形體的燒結溫度、繞結時間、升溫時間、澆結後的冷卻速度、雜質含有量等各種製造條件來調整。然而，由於這些製造條件複雜而又相互影響，還存在燒結爐等裝置固有的因素等影響，因此，單純地規定製造條件是困難的。
但一般來講，若提高燒結溫度或延長燒結時間，則有可能會使結晶粒子增大。同樣，燒結時的升溫速度和燒結後的冷卻速度兩者越小，則結晶粒子越大，形成粗大化。雜物是造成結晶核的主要原因，雜物含有量越少，則結晶粒子就越容易增大。
上述這種蓄冷材料的結晶粒徑的測定和評價可通過對使用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察粒子表面組織或結晶組織剖面得到的組織圖進行圖像處理來實施。
在本發明的蓄冷材料採用由造粒粉的燒結體組成的磁性粒子結構時，磁性粒子的燒結密度(相對密度)最好在86-99.8％範圍。若上述燒結密度不足86％，則磁性粒子的機械性強度不充分，並會減少向蓄冷器的充填量，很為好。反之，若上述燒結密度超過99.8％，則容易產生因制冷機啟動時急劇的溫度下降引起的熱衝擊所造成的粒子開裂。燒結密度以95-99.8％為佳，最好是98-99.8％。在蓄冷材料採用由熱等離子法形成的磁性粒子時，磁性粒子的密度達到99-100％。
構成上述蓄冷材料的磁性粒子最好是含有以氧化物換算的0.5-15重量％的與其結構元素不同的Y、Mg、Ai、Ca和稀土類元素至少一種。
構成磁性粒子主相的氧化物具有40K以下極低溫區域的特異性比熱峰值，能發揮作為蓄冷材料的功能。通過含有以氧化物換算的0.5-15重量％的與主相結構元素不同的Y、Mg、Al、Ca和稀土類元素的至少一種，可使所述氧化物的燒結體更加細密化。通過將各磁性粒子細密化，可使機械性強度提高，實現由熱衝擊性優良的複合氧化物組成的磁性蓄冷材料。
含有與上述磁性粒子主相的結構元素不同的Y、Mg、Al、Ca和稀土類元素至少一種的添加成分通常是在氧化物狀態下進行添加的，但並不限於氧化物，也可添加碳化物和氮化物等的化合物。在上述添加成分中，尤其是Y、Mg、Al、Ca更能獲得細密化的效果。
若上述Y等添加成分的添加量不足氧化物換算的0.5重量％，會降低燒結體細密化的效果。而添加量若超過15重量％，則會相對減少構成磁性粒子主相的比例，降低蓄冷效果。因此，添加量設定為0.5-15重量％，但以氧化物換算的1-10重量％的範圍為佳，最好是2-7重量％的範圍。
又，在由氧化物為主體的許多磁性粒子組成的本發明蓄冷材料中，上述磁性粒子表面存在著長度超過10μm的開裂的2個以上磁性粒子相對於全磁性粒子的比例最好是在20％以下。
一旦構成蓄冷材料的磁性粒子表面存在著多處開裂，則因制冷機運轉中產生的振動和衝擊力會加劇開裂的進展，使破壞粒子的可能性增大。具體來講，若在磁性粒子表面存在著長度超過10μm的開裂的2個以上的磁性粒子存在比率(個數比)超過20％，則會增加粒子的破壞比例。結果是產生的微粉會損傷制冷機的密封部等，使制冷機性能明顯下降。
因此，最好是將存在著長度超過10μm的開裂的2個以上的粒子存在比例定為20％以下，以10％以下為佳，5％以下更好。另外，作為測定對象的開裂以長度5μm以上為佳，最好是3μm以上。
又，蓄冷材料是由氧化物為主體的許多磁性粒子組成，上述磁性粒子表面粗糙度的最大高度10μm以上的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例最好規定為30％以下。
若磁性粒子表面粗糙度較大，則在形成凸起和階梯的部分容易引起應力集中，以該應力集中部分為起點破壞粒子。為防止這一現象，將表示表面粗糙度的程度最大高度10μm以上的磁性粒子的比例設定為30％以下。以20％以下為佳，最好是10％以下。另外，作為評價對象的表面粗糙的最大高度以5μm以上為佳，最好是3μm以上。上述表面粗糙度採用電子顯微鏡等觀察手段對表面組織進行攝影，從得到的表面組織曲線中，以日本工業標準(JIS-B601)為標準進行測定。
在由氧化物為主體的許多磁性粒子組成的本發明蓄冷材料中，在所述磁性粒子內部存在著最大寬度20μm以上的空隙的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例最好是規定為40％以下。
又，上述空隙的最大寬度是作為在磁性粒子剖面中表示的圍住空隙剖面狀的最小面積的四角形短邊的長度來進行測定的。
在磁性粒子內部形成了空隙的情況下，也會降低粒子的機械性強度，在制冷機運轉中容易破壞粒子。為此，將在粒子內部存在著最大寬度20μm以上的空隙的粒子比例設定為40％以下，以30％以下為佳，最好是20％以下。另外，作為測定對象的空隙寬度以5μm以上為佳，最好是3μm以上。
對具有這種開裂、表面粗糙度最大高度和空隙等缺陷的粒子比率測定方法無特別限定，但可採用例如下列的方法來測定。即，從由許多磁性粒子組成的蓄冷材料中任意抽取20個以上的磁性粒子，採用電子顯微鏡等觀察手段觀察開裂、最大高度、空隙等缺陷狀況，算出具有缺陷的粒子比例。為使具有缺陷的粒子比例更加高精度，作為觀察對象的粒子數以50個以上為佳，最好是100個以上。
在觀察上述開裂時，只要觀察各粒子的單側表面即可。即，在某一視野範圍觀察粒子群時，不需要考慮各粒子身影即反向側的表面。另外，在測定磁性粒子的表面粗糙度和內部缺陷時，最好的方法是在將作為對象的磁性粒子填入樹脂等基材中之後研磨基材表面，露出粒子剖面用顯微鏡觀察。在此場合，將具有相等於磁性粒子平均直徑8-120％的粒子剖面作為測定對象。
又，在由氧化物為主體的許多磁性粒子組成的本發明的蓄冷材料中，最好是所述磁性粒子含有矽、鈉和鐵合計3ppm-2質量％。
本發明人從燒結體中含有的微量晶粒邊界析出物會對燒結體強度產生較大的影響這一角度出了，進一步作了深入研究，結果是在晶粒邊界析出許多(Si)、鈉(Na)和鐵(Fe)氧化物等化合物時，會降低燒結體的強度。即，一旦Si、Na、Fe合計含有量超過2質量％，則會降低蓄冷材料的強度。
反之，若Si、Na、Fe合計含有量不足3ppm，則會大大減少抑制結晶成長的析出物，使結晶粒子粗大化。一旦結晶粒子粗大化，不僅會降低磁性粒子的機械性強度，而且還會劣化熱衝擊特性。
為此，將Si、Na、Fe合計含有量規定在3ppm-2質量％的範圍內，以10ppm-1質量％範圍為佳，最好是50-5000ppm範圍。但在上述(4)公式表示的一般公式中，在選擇Si及Fe至少一種作為A成分的場合，合計含有量是不包括該元素量的。
對本發明的蓄冷材料製造方法不作特別限定，例如，可採用球磨機將原料粉末混合，調製成原料混合體，在將得到的原料混合體通過轉動造粒法、攪拌造粒法、擠壓法、噴霧法(噴射法)或衝壓成形法等製成(造粒)球狀後，通過對得到的環狀成形體予以燒結來製造。
採用上述製造方法的原料粉末應具有0.3-30μm粒徑，以0.4-10μ的粒徑範圍為佳，最好是0.5-8μm粒徑範圍。
採用上述轉動造粒法、攪拌造粒法、擠壓法、噴霧法(噴射法)等的各種造粒法成形的粒子，成形密度低，在此狀態下燒結時難以形成良好的燒結體。
為此，本發明採用了如下的製造方法。
即，將氧化物粉末形成造粒粒子，對得到的造粒粒子進行冷靜水壓(CIP)加壓處理，由此調製成球狀的細密化粒子，通過燒結處理細密化粒子，調製成由許多磁性粒子組成的蓄冷材料。
在上述製造方法中，也可實施熱靜止壓(HIP)加壓處理來作為燒結處理。即，通過對造粒後的粒子實施冷靜水壓(CIP)處理或熱靜水壓加壓(HIP)處理，可進一步提高成形體密度。並且，通過燒結這一高密度成形體，可有效地獲得高密度且開裂和空隙少的磁性粒子。
又，在上述製造方法中，通過添加相對於氧化物粉末5-30重量％的粘合劑進行造粒，可進一步提高成形密度。
所述粘合劑可適當使用水、乙醇、羧基甲基纖維素、羥基丙醯纖維素，聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸酯等。
若相對於氧化物原料粉末的粘合劑添加量不足5重量％，則粉末相互間高強度結合和提高密度的效果不充分。反之，若添加量超過30重量％，則會使成形體中的氧化物粉末比率過份低，成形密度下降。因此，將粘合劑的添加量定為5-30重量％的範圍內。
添加的粘合劑可在造粒後通過成形體的脫脂處理而除去，並通過燒結脫脂成形體而調製成本發明的蓄冷材料。
除了上述採用轉動造粒法等將原料粉末調成球狀粒子後進行燒結的方法之外，調製球狀磁性粒子的方法還可採用下列熱等離子體的球狀化方法。
即，使規定成分組成的氧化物粒子在造粒後通過熱等離子體中熔化，利用熔液表面的張力在球狀化狀態下凝固，以此調製成由許多磁性粒子組成的蓄冷材料。
對所述氧化物粒子的造粒方法無特別的限定，例如可採用轉動式、擠壓式、噴霧(噴射)式等多種造粒法。原料粉末的平均粒徑設定為0.3-30μm，以0.5-20μm為佳，最好是1-10μm範圍。
所謂熱等離子體是指高溫氣體的放電狀態，可通過從數MHz至數GHz的高頻電磁波或由直流電的氣體放電來產生。
圖3表示熱等離子體裝置的結構。這種熱等離子體裝置80包括反應容器81、高頻發生器82、線圈83、等離子體產生部外圍筒86、反應容器81頂部上的面向等離子體框架85開口的粉體供給口86、存儲在粉體供給器87中的向反應容器81傳送的載體氣體供給氧氣瓶88、等離子體發生用氣體源89、使生成的粒子分離的旋流器90以及冷卻反應容器81的冷卻氣體源91。
在上述熱等離子體裝置80中，從高頻發生器82發出的電磁波經線圈83放大，並通過來自等離子體發生用氣體源89供給的氣體放電，使位於反應容器81的頂部的等離子體框架85形成高溫。這一框架部85的氣體溫度達到數千℃至約1萬℃。
在向這種高溫狀態的等離子體框架85中投入載體氣體和來自粉體供給器87供給的氧化物粒子時，使粒子全體或包含表面的一部分熔化。熔化的原料粉利用其表面的張力形成球狀化，並通過來自冷卻氣體源91供給的冷卻氣體急速冷卻凝固。生成的球狀磁性粒子由旋流器90分離回收。這樣，由於至少一部分在熔化成球狀化的狀態下急速冷卻凝固，因此不會在粒子表面產生開裂，獲得的磁性粒子不僅表面平滑，表面粗糙度小，而且內部無空隙。
然而，採用上述熱等離子法形成球狀化的磁性粒子是從數千℃高溫狀態急速冷卻的，因不同的原料成分組成和處理條件等，而無法得到可發揮良好比熱特性的鈣鈦礦結構等的結晶構造和組織，有時會變成混合非晶相(玻璃相)和不同於目的的結晶相混合的複雜組織形態。由此，不能獲得原有的比熱特性，而產生降低製冷能力的問題。
為此，作為本發明的蓄冷材料製造方法的一個形態，最好是通過熱等離子體中形成球狀化的磁性粒子再放在500℃以上的溫度下進行熱處理。
通過將上述熱等離子體中的從高溫高溫狀態急速冷卻生成的具有非晶相等的與非平衡相和目的不同的結晶相的磁性粒子在500℃以上的溫度下進行熱處理，就可重新與以鈣鈦礦相等為目的的結晶相合成。若上述熱處理溫度低於500℃，則結晶相的重新合成效果不明顯。雖然熱處理溫度最好是高一些，但一旦超過磁性粒子熔點以下的50℃，就會開始熔化磁性粒子一部分，很不好。從處理時間和熱處理爐的規格受到限制等的觀點出發，熱處理溫度設定為1800℃以下，以1000-1750℃為佳，最好是1200-1700℃的範圍。對熱處理時間不作特別限定，可在10分鐘-50小時的範圍內。另外，熱處理周圍環境最好是空氣或氧氣。
本發明的蓄冷式制冷機使用的是至少充填有蓄冷材料一部分的上述蓄冷材料的蓄冷器。在可在使用規定的冷卻段的蓄冷器同時並用另外的蓄冷器，即，在使用充填有本發明蓄冷材料的蓄冷器同時，並用充填有除具有與其溫度分布對應的比熱特性之外的Pb、HoCu2、Er3Ni等蓄冷材料的蓄冷器。
採用上述結構的蓄冷材料，因將磁性粒子的結晶粒子等效圓直徑、密度、添加物量(組成)、雜物量、開裂和空隙等的缺陷規定在規定的範圍內，故可提高機械性強度和熱傳導率，改善耐熱衝擊性，微粉化的可能性也小。即使在使用斯特林制冷機和脈衝管制冷機等的高速運轉的制冷機用的蓄冷材料時，也能減少壓力損耗，可獲得顯示有長時期穩定的製冷特性的蓄冷材料。並且，由於將其蓄冷材料作為制冷機的至少一部分蓄冷材料來使用，可提供提高製冷能力並可確保長時期穩定的製冷性能的制冷機。
並且，從制冷機性能左右各種裝置性能的角度來看，使用了上述那種制冷機的本發明的MRI裝置、低溫泵、磁浮列車用超電導磁鐵和磁場附加式單結晶提拉裝置均能發揮長時期的優良性能。
對附圖的簡單說明圖1為表示蓄冷式制冷機(GM制冷機)的主要部分結構的剖視圖。
圖2為脈衝管制冷機的主要結構及其溫度分布的模式圖。
圖3為表示熱等離子體裝置的結構圖。
圖4為表示用轉動造粒法形成的蓄冷材料粒子表面組織的電子顯微鏡照片。
圖5為表示圖4所示的蓄冷材料粒子中央部放大的電子顯微鏡照片。
圖6為表示用轉動造粒法形成的蓄冷材料粒子剖面組織的電子顯微鏡照片。
圖7為表示圖6所示的蓄冷材料粒子端部放大的電子顯微鏡照片。
圖8為表示用等離子體球狀化法形成的蓄冷材料粒子表面組織的電子顯微鏡照片。
圖9為圖8所示的蓄冷材料粒子中央部放大的電子顯微鏡照片。
圖10為表示用等離子體球狀化法形成的蓄冷材料粒子面組織的電子顯微鏡照片。
圖11為圖10所示的蓄冷材料粒子端部放大的電子顯示鏡照片。
圖12為本發明一實施例的超導電MRI裝置概略結構的剖視圖。
圖13為本發明一實施例的超導電磁鐵(磁浮列車用)的主要部分概略結構的立體圖。
圖14為本發明一實施例的低溫泵概略結構的剖視圖。
圖15為本發明一實施例的磁場附加式單晶提拉裝置的主要部分概略結構的立體圖。
圖16為表示蓄冷材料的結晶粒子等效圓直徑測定方法的說明圖。
下面，根據以下的實施例具體說明本發明的實施形態。
(實施例1)將平均粒徑1.5μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經12小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。在粉碎乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，在溫度1700℃中對得到的造粒粒子進行12小時燒結，製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例1的蓄冷材料。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察製成的蓄冷材料粒子的表面部及其剖面組織，得到圖4-圖7所示的組織照片。根據這些組織照片，在對圖像解析後，結晶粒子等效圓直徑的平均值為3.3μm。
用轉動造粒法製造的蓄冷材料粒子如圖4-圖7所示的大致呈球狀，但表面粗糙度較大，內部細小但形成有許多空隙。
為評價由上述方法調製的蓄冷材料特性，準備了圖1所示的2段式GM制冷機。本發明制冷機一實施例使用的是圖1所示的2段式GM制冷機10。該GM制冷機10具有設有大直徑的第1缸體11和與該第1缸體11同軸連接的小直徑的第2缸體12的真空容器13。在第1缸體11中配置有往復運動自如的第1蓄冷器14，在第2缸體12中配置有往復運動自如的第2蓄冷器15。在第1缸體11與第1蓄冷器14之間以及第2缸體12與第2蓄冷器15之間分別配置有密封件16、17。
在第1蓄冷器14中放有Cu網眼等的第1蓄冷材料18。在第2蓄冷器15中放有作為第2蓄冷材料19的本發明蓄冷器用板狀的極低溫用蓄冷材料。第1蓄冷器14和第2蓄冷器15分別具有設置在第1蓄冷材料18和極低溫用蓄冷材料19的間隙等的He氣體等的工作媒介(製冷劑氣體)通路。
在第1蓄冷器14與第2蓄冷器15之間設有第1膨脹室20。在第2蓄冷器15與第2缸體12前端壁之間設有第2膨脹室21。並且，在第1膨脹室20的底部和第2膨脹室21的底部分別形成有第1冷卻級22和比第1冷卻級22溫度低的第2冷卻級23。
在上述這種2段式GM冷制冷機10中，從空壓機24供給高壓的工作媒介(如He氣體)。供給的工作媒介通過收容在第1蓄冷器14中的第1蓄冷材料18之間到達第1膨脹室20，再通過收容在第2蓄冷器15中的極低溫用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19之間到達第2膨脹室21。此時，工作媒介因熱能供給各蓄冷材料18、19而冷卻。通過各蓄冷材料18、19間的工作媒介在各膨脹室20、21中膨脹產生冷氣，使各冷卻級22、23冷卻。膨脹的工作媒介反向流過各蓄冷材料18、19之間，在接受來自各蓄冷材料18、19的熱能後排出。在這一過程中，因復熱效果良好，故可提高工作媒介循環的熱效率，進一步實現低溫。
並且，將上述調製成的實施例1的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb的蓄冷材料200g，組裝實施例l的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
本實施例的製冷能力的定義是由制冷機運轉時利用散熱器第2冷卻段賦於熱負載使第2冷卻段的溫度上升到4.2K停止時的熱負載。
上述製冷試驗的結果表明，可得到4.2K時製冷能力的初始值0.76W。經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.74W，可以確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察時，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。
(比較例1)將平均粒徑30μm的Al2O3粉末Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經12小時的暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時，將粉碎粉末乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，在溫度1800℃下對得到的造粒粒子進行12小時燒結，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的比較例1的蓄冷材料。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察製成的蓄冷材料粒子的剖面組織，在對圖像解析後，結晶粒子等效圓直徑的平均值粗大到28μm。
並且，將上述調製成的比較例1的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb的蓄冷材料200g，組裝比較例1的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.74W，經過240小時連續運轉後的製冷能力降低到0.31W，製冷性能明顯下降。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察時，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。
(比較例2)將平均粒徑1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1200℃下經6小時暫時燒結，由此事成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時，將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，在溫度1700℃下對得到的造粒粒子進行3小時燒結，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的比較例2的蓄冷材料。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察製成的蓄冷材料粒子的剖面組織，在對圖像解析後，結晶粒子等效圓直徑的平均值為0.2μm，過小。
並且，將上述調製成的比較例2的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb的蓄冷材料200g，組裝比較例2的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.42W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.41W。
下面說明對粗大結晶粒面積比例予以規定的實施例。
(實施例2)將平均粒徑1.5μm的Al2O3粉末和Gd2O2粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1600℃下經3小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時，將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，在溫度1700℃下對得到的造粒粒子進行12小時燒結，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例2的蓄冷材料。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察製成的蓄冷材料粒子的剖面組織，在對圖像解析後，觀察不到等效圓直徑50μm以上的結晶粒子。並且，在剖面組織中，最粗大的結晶粒子的等效圓直徑為21μm。結晶粒子等效圓直徑的平均值為3.8μm。
再將上述調製成的實施例2的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝實施例2的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.70W。經過240小時的連續運轉後的製冷能力為0.69W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。因此，採用本實施例的蓄冷材料，可得高4K區域的製冷能力，實現特性穩定的制冷機。
(比較例3)將平均粒徑20μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經6小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經12小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時，將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒粒子。接著，在溫度1800℃下對得到的造粒粒子進行24小時燒結，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的比較例3的蓄冷材料。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察製成的蓄冷材料的剖面組織，在對圖像解析後，等效圓直徑50μm以上的結晶粒子面積比為17％，過大。結晶粒子等效圓直徑的平均值為24μm。
並且，將上述調製成的比較例3的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例3的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.75W，經過240小時連續運轉後的製冷能力下降到0.28W，可確認製冷性能大幅度下降。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。
下面，對規定了磁性粒子燒結密度的實施例作出說明。
(實施例3)將平均粒徑2μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1400℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時，將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒。接著，將製成的造粒粒子裝入尼龍-聚乙烯薄膜制的袋內，在袋內進行真空排氣後，將袋的開口部熱封住。在此狀態下，對袋的整體用600Kgf/cm2壓力進行CIP處理。然後，將經過CIP處理的細密化造粒粒子在溫度1700℃下12小時燒結，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的比較例3的蓄冷材料。
對製成的蓄冷材料燒結密度測定的結果是96.8％。結晶粒子等效圓直徑的平均值為5.2μm。
並且，將上述調製成的實施例3的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb的蓄冷材料200g，組裝實施例3的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.77W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.75W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。
(實施例4)將平均粒徑3μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經3小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時，將粉碎粉乾燥後，添加10重量％比例的羧基甲基纖維素，用轉動造粒機進行造粒。由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，在對製成的造粒粒子脫脂後，在溫度1700℃下燒結4小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例4的蓄冷材料。
對製成的蓄冷材料粒子燒結密度測定的結果是97.8％，結晶粒子等效圓直徑的平均值為3.6μm。
並且，將上述調製成的比較例4的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝實施例4的制冷機進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.74W，經過240小時連續運轉後的製冷能力下降到0.74W，可確認穩定製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。因此，採用本實施例的蓄冷材料，可提高4K區域的製冷能力，實現特性穩定的制冷機。
(比較例4)將平均粒徑50μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉放在乙醇中，使用球磨機經2小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度120℃下經2小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎2小時，將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，在溫度1400℃下對得到的造粒粒子進行3小時燒結，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的比較例4的蓄冷材料。
對製成的蓄冷材料粒子燒結密度測定的結果是73.6％。過小，結晶粒子等效圓直徑的平均值為51μm。
並且，將上述調製成的比較例4的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例4的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.62W，可確認240小時連續運轉後的製冷能力下降到0.24W。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。
(比較例5)將平均粒徑1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時，將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子放入尼龍-聚乙烯薄膜制的袋內，在袋內進行真空排氣後，將袋的開口部熱封住。在此狀態下，對袋整體用800kgf/cm2壓力進行CIP處理。然後，將經CIP處理的細密化造粒粒子在溫度1800℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的比較例5的蓄冷材料。
對製成的蓄冷材料粒子燒結密度測定的結果是99.7％，過大，結晶粒子等效圓直徑的平均值為23μm。
並且，將上述調製成的比較例5的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例5的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.73W，經過240小時連續運轉後的製冷能力降低到0.42W，特別是可以看到在蓄冷材料上產生許多開裂，時效性的製冷能力下降。
下面說明添加了氧化釔添加物的蓄冷材料的實施例。
(實施例5)將平均粒徑2μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，在得到的燒結體中添加平均粒徑0.8μm的3重量％的Y2O3粉末，然後在乙醇中用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1700℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例5的蓄冷材料。
並且，將上述調製成的比較例5的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例5的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.74W，經過24小時連續運轉後的製冷能力為0.73W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。因此，採用本實施例的蓄冷材料，可提高4K區域的製冷能力，實現特性優良的制冷機。
(實施例6)將平均粒徑2μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將製成的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1700℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例6的蓄冷材料。結晶粒子等效圓直徑的平均值為3.3μm。
並且，將上述調製成的比較例6的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例6的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.73W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.60W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。
下面說明採用熱等離子體法而形成球狀化的蓄冷材料的實施例。
(實施例7)將平均粒徑3μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子供給到圖3所示的由熱等離子體裝置產生的等離子體框架中進行熔化，然後在保持球狀狀態中急劇冷凝固，由此調製成大致球狀的磁性粒子，並在大氣中的1700℃溫度條件下進行2小時的熱處理，製成實施例7的蓄冷材料。
任意從製成的球狀蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察表面狀態，結果是在粒子表面上存在著長度超過10μm的開裂2處以上的粒子5個，存在比例為2.5％。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為6.4μm。
並且，將上述調製成的比較例7的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例7的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.72W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.71W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉產生。
(實施例8)將平均粒徑3μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，在得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1700℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例8的蓄冷材料。
任意從製成的球狀蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察表面狀態，結果是在粒子表面上存在著長度超過10μm的開裂2處以上的粒子56個，存在比例為28％。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為3.1μm。
並且，將上述調製成的比較例8的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例8的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.73W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.61W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例9)
將平均粒徑8μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，在得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子供給到圖3所示的由熱等離子本裝置產生的等離子體框架中熔化，在保持球狀狀態下急劇冷凝固，調製成大致球狀的磁性粒子，然後，將製成的球狀粒子在大氣中的1700℃溫度條件下進行2小時的熱處理，由此製成實施例9的蓄冷材料。
任意從製成的球狀蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，使各粒子埋入透明的樹脂中，再進行研磨，直至露出各粒子的剖面。接著，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各粒子剖面的表面狀態，結果是在粒子表面上存在著粒子表面粗糙度最大高度超過10μm的粒子4個，存在比例為2％。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為5.4μm。
並且，將上述調製成的比較例9的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例9的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.73W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.72W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例10)將平均粒徑8μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，在得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1700℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例10的蓄冷材料。
任意從製成的蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，使各粒子埋入透明的樹脂中，然後進行研磨，直至露出各粒子的剖面。接著，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各粒子的剖面，結果是存在著粒子表面粗糙度最大高度超過10μm的粒子70個，存在比例為35％。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為8.5μm。
並且，將上述調製成的比較例10的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例9的制冷機後進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.71W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.59W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
下面，根據下列實施例說明對採用熱等離子體法調製的磁性粒子進行熱處理時的效果。
(實施例11)將平均粒徑8μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子供給到圖3所示的由熱等離子本裝置產生的等離子體框架中熔化，然後在保持球狀狀態下急劇冷凝固，調製成大致球狀的磁性粒子，接著，將製成的球狀粒子在大氣中的1700℃溫度條件下進行2小時的熱處理，由此製成由表面性狀良好的磁性粒子組成的實施例11的蓄冷材料。
任意從製成的球狀蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，使各粒子埋入透明的樹脂中，然後進行研磨，直至露出各粒子的剖面。用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各粒子剖面的表面狀態，結果是可獲得圖8-圖11所示的組織照片。根據這些組織照片進行了形狀分析，結果是不存在粒子表面粗糙最大高度超過10μm的粒子。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為6.6μm。
並且，將上述調製成的比較例11的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例11的制冷機，以1Hz運轉頻率實施了製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.86W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.85W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例12)
不實施在實施例11中用熱等離子法對球狀化磁性粒子進行的熱處理，而直接製成實施例12的蓄冷材料。
任意從製成的蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，使各粒子埋入透明的樹脂中，然後進行研磨，直至露出各粒子的剖面。用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各粒子的剖面，結果是存在著粒子表面粗糙度最大高度超過10μm的粒子2個，存在比例為1％。結晶粒的等效圓直徑的平均值為5.2μm。
並且，將上述調製成的比較例12的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填150g的HoCu2的蓄冷材料，再在該高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例12的制冷機進行與實施例1相同的製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.41W，即，通過實施例11與實施例12的比較可以看出，相對於用熱等子法的球狀化的磁性粒子，由於進一步實施了熱處理，粒子組織中生成的非晶相等的非平等相進一步合成為鈣鈦礦相等的比熱特性優良的結晶相，因此可提高4K區域的冷凝能力，飛躍性地改善了製冷能力。
下面，對規定了具有空隙的粒子存在比例的蓄冷材料的實施例作出說明。
(實施例13)將平均粒徑6μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1200℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子供給到圖3所示的由熱等離子本裝置產生的等離子體框架中熔化，然後在保持球狀狀態下凝固，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例13的蓄冷材料。
任意從製成的球狀蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，使各粒子埋入透明的樹脂中，然後進行研磨，直至露出各粒子的剖面。接著，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各粒子剖面，結果是存在著在粒子內部具有最大寬度超過20μm空隙的粒子34個，存在比例為17％，結晶粒子的等效圓直徑的平均值為6.5μm。
並且，將上述調製成的比較例13的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例13的制冷機進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.72W。經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.72W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例14)將平均粒徑6μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1200℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1600℃下燒結5小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例14的蓄冷材料。
任意從製成的球狀蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，使各粒子埋入透明的樹脂中，然後進行研磨，直至露出各粒子的剖面。接著，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各粒子的剖面，結果是存在著在粒子內部具有最大高度超過20μm空隙的粒子84個，存在比例為42％。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為6.1μm。
並且，將上述調製成的比較例14的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝比較例11的制冷機進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.71W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.58W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
下面，對規定了Si、Na、Fe的含有量作為添加物的蓄冷材料的實施例作出說明。
(實施例15)Si、Na、Fe的合計含有量為230ppm，將平均粒徑1μm的Al2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經4小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1400℃下經3小時暫時燒結，由此合成為氧化物繞結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎3小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1700℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例15的蓄冷材料。以上的製造工序是在淨室內實施的。
採用ICP法對製成的蓄冷材料粒子中的Si、Na和Fe合計含有量作了分析，結果是540ppm。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為1.5μm。
並且，將上述調製成的比較例15的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機10的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝實施例15進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.68W。經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.65W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例16)Si、Na、Fe的合計含有量為2.3重量％，將平均粒徑1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經4小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1400℃下經3小時暫時燒結，由此合成為氧化物繞結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎3小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1700℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性￥組成的實施例16的蓄冷材料。
採用ICP法對製成的Q￥中的Si、Na和Fe合計含有量作了分析，結果是2.4重量％。結晶￥等效圓直徑的平均值為1.3μm。
並且，將上述調製成的比較例16的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝實施例16進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.75W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.59W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(比較例6)Si、Na、Fe的合計含有量為1ppm，將平均粒徑1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨機經4小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1400℃下經3小時暫時燒結，由此合成為氧化物繞結體的GdAlO3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎3小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子在溫度1700℃下燒結6小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例16的蓄冷材料。以上的製造工序是在淨室內實施的。
採用ICP法對製成的蓄冷材料粒子中的Si、Na和Fe合計含有量作了分析，結果是2ppm。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為24μm。
並且，將上述調製成的比較例6的蓄冷材料200g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填Pb制的蓄冷材料200g，組裝實施例16進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.69W。經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.44W，確認時效性的製冷性能下降。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例17)鈉(Na)的含有量為14ppm，將平均粒徑1μm的Fe2O3粉末、SiO2粉末和Gd2O3粉末配合成摩爾比4∶2∶5，使用球磨機在乙醇中經4小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1400℃下經3小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體的GdFe0.8Si0.2O3。將合成的混合體乾燥後，在1500℃下燒結6小時。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子供給到圖3所示的熱等離子體裝置，熔化後急速凝固成球狀，成為具有GdFe0.8Si0.2O3組成的球狀粒子。在將該球狀粒子在大氣中的溫度1700℃條件下熱處理2小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的採用ICP法對製成的由GdFe0.8Si0.2O3組成的蓄冷材料粒子中含有的雜物Na含有量作了分析，結果是15ppm。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為6.1μm。
並且，將上述調製成的實施例17的蓄冷材料50g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填HoCu2蓄冷材料150g和Pb制的蓄冷材料200g，組裝實施例17的制冷機進行1Hz運轉頻率的製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.79W，經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.78W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例18)鈉(Na)的含有量為2.1質量％，將平均粒徑1μm的Fe2O3粉末、SiO2粉末和Gd2O3粉末配合成摩爾比4∶2∶5，使用球磨機在乙醇中經4小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1400℃下經3小時暫時燒結，合成為氧化物燒結體的GdFe0.8Si0.2O3。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。在粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子供給到圖3所示的熱等離子體裝置，在熔化後急速凝固成球狀，成為具有GdFe0.8Si0.2O5組成的球狀粒子。在將該球狀粒子在大氣中的溫度1700℃條件下熱處理2小時，由此製成由大致球狀的磁性粒子組成的實施例18的蓄冷材料。
採用ICP法對製成的由GdFe0.8Si0.2O3組成的蓄冷材料粒子中含有的雜物Na含有量作了分析，結果是2.1質量％。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為5.9μm。
並且，將上述調製成的實施例18的蓄冷材料50g充填在與實施例1相同的圖1所示的2段膨脹式GM制冷機的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填HoCu2蓄冷材料150g和Pb制的蓄冷材料200g，組裝實施例18的制冷機，進行與實施例17相同的製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.77W。經過240小時連續運轉後的製冷能力為0.63W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
下面，對由上述一般公式Gd1－xRxA1－yByO3組成的蓄冷材料的實施例作出說明。
(實施例19)將平均粒徑3μm的Al2O3粉末、Tb2O3粉末和Gd2O3粉末配合成所需要的Gd0.9Tb0.1AlO3，使用球磨機在乙醇中經24小時混合粉碎調製成原料混合體。在將獲得的原料混合體乾燥後，在溫度1500℃下經6小時暫時燒結，由此合成為氧化物燒結體。
其次，將得到的燒結體再放入乙醇中，用球磨機粉碎6小時。將粉碎粉乾燥後，用轉動造粒機進行造粒，由此調製成粒徑0.1-0.4mm的造粒粒子。接著，將製成的造粒粒子供給到圖3所示的由熱等離子體裝置產生的等離子體框架中熔化，在保持球狀狀態下急速冷凝固，製成大致球狀的磁性粒子，由此調製成由GdFe0.9Tb0.1AlO3組成的球狀粒子。將該球狀粒子在大氣中的1700℃溫度條件下熱處理2小時，製成實施例18的蓄冷材料。
採用隔熱法對製成的由GdFe0.9Tb0.1AlO3組成的極低溫時的比熱進行測定，結果是4.5K時的比熱為0.32J/Kcm3。另外，任意從球狀的蓄冷材料粒子中抽取200個粒子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察表面狀態，結果是存在著粒子表面長度超過10μm的開裂的2個以上粒子，存在比例為2.5％。結晶粒子的等效圓直徑的平均值為5.9μm。
並且，將上述調製成的實施例19的蓄冷材料80g充填在圖1所示的2段膨脹式GM制冷機的第2段蓄冷器的低溫側，同時在高溫側充填HoCu2蓄冷材料100g和Pb制的蓄冷材料150g，組裝實施例19的制冷機進行1Hz運轉頻率的製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力。
對上述的製冷試驗結果表明，可得到4.2K時的製冷能力初始值0.79W。經過24小時連續運轉後的製冷能力為0.77W，可確認具有穩定的製冷性能。在運轉結束後，從蓄冷器中取出蓄冷材料進行外觀觀察，沒有看到被破壞的粒子和微粉的產生。
(實施例20)另外，除了將原料粉末配合成GdAlO3那樣的磁性粒體之外，其餘均與實施例19相同條件地進行處理，調製成實施例20的蓄冷材料。與實施例19一樣，將得到的蓄冷材料充填在制冷機的蓄冷器中進行製冷試驗。結果是4.2K時的製冷能力初始值為0.53W。
(實施例21-41)除了配合金屬氧化物粉末以使磁性粒子最後具有表1左欄所示的組成之外，其餘均與實施例19相同條件進行處理，調製成各實施例的蓄冷材料，採用隔熱法對得到的各蓄冷材料進行極低溫區域的比熱測定，獲得表1所示的結果。磁性粒子的結晶粒子的等效圓直徑處在5.0-6.3的範圍。
分別抽取各實施例的蓄冷材料80g，與實施例19一樣充填在GM制冷機的第2段蓄冷器中進行製冷試驗，測定4.2K時的製冷能力，結果如表1所示。另外，在表1中也記載有實施例20的數據。
表1

從上述表1的結果可以看出，在適當調整磁性粒子的組成後使用由熱等離子體法作成的各實施例的蓄冷材料的制冷機中，均能發揮低溫區域比熱大的優良的製冷能力。實施例29的蓄冷材料的組成雖然符合上述(4)公式所示的一般公式，但4.5K時的比熱小，通過與具有其它比熱特性的蓄冷材料組合，存在著可實現更高製冷能力的可能性。另外，實施例30的蓄冷材料雖然不屬於上述(4)公式所示的一般公式組成範圍，但4.5K時的比熱較高。實施例20的蓄冷材料低溫比熱也小，製冷能力也不充分。
在以上說明的各實施例中，列舉的是本發明的蓄冷材料適合GM制冷機使用的示例，但也適用於圖2所示的脈衝管型制冷機70。
圖2表示1段式脈衝管型制冷機基本結構。該制冷機70最大的結構特點是沒有前述GM制冷機必須具備的製冷用的往復運動的活塞。因此，具有機械可靠性和低振動性優良的優點，特別是適合元件和傳感器冷卻用的制冷機使用。
脈衝管型制冷機70屬於蓄冷式制冷機的一種，製冷劑氣體通常使用氦氣。該制冷機的基本結構是除了蓄冷器1之外，還包括壓縮氦氣的壓力振動源71和控制製冷劑氣體的壓力變動與位置變動(變位)的時間差的相位調節機構72所構成。
在GM制冷機和斯特林制冷機中，上述相位調節機構72是一種配置在低溫部的往復運動活塞機構，而在脈衝管制冷機70中，它是配置在室溫部，由一種稱為脈衝管的配管將蓄冷器1的低溫端與室溫部的相位調節機械72之間連接，進行製冷劑氣體的壓力波相位遙控控制。並且，通過對由壓力變動產生的製冷劑氣體與蓄冷材料間的熵的交接和變位進行適當定時，單向依次地吸收熵，在蓄冷器1的低溫部可獲得更加低溫的冷熱。
下面，對使用本發明蓄冷式制冷機的超導電MRI裝置，磁浮列車用超導電磁鐵、低溫泵和磁場附加式單晶提拉裝置的實施例作出說明。
圖12為本發明適用的超導電MRI裝置概略結構的剖視圖。圖12所示的超導電MRI裝置30由對人體空間性均勻施加有時間性穩定的靜磁場的超導電靜磁場線圈31、補正產生磁場的不均勻性的未圖示的補正線圈，在測定區域提供磁場坡度的傾斜磁場線圈32以及無線電波收發用探測器33等構成。另外，採用前述的本發明蓄冷式制冷機34用於超導電靜磁場線圈31的冷卻。在圖中，35為低溫恆溫器，36為放射隔熱屏蔽。
在使用本發明蓄冷式制冷機34的超導電MRI裝置30中，由於長時期穩定保持超導電靜磁場線圈31的工作溫度，因此可長時期獲得空間性均勻並有時間性的穩定的靜磁場。從而可長時期穩定發揮超導電MRI裝置30的性能。
圖13為使用本發明蓄冷式制冷機的磁浮列車用超導電磁鐵的主要部分概略結構的立體圖，表示磁浮列車用超導電磁鐵40的部分。圖13所示的磁浮列車用超導電磁鐵40由超導電線圈41、該超導電線圈41冷卻用的液體氦容器42、防止該液體氦容器揮發的液體氮容器43以及本發明的蓄冷式制冷機44等構成。在圖中，45為層疊隔熱材料，46為電源線，47為永久電流開關。
在使用本發明蓄冷式制冷機44的磁浮列車用超導電磁鐵40中，由於可長時期穩定保持超導電線圈41的工作溫度，因此可長時期穩定地獲得列車磁浮和推進所需的磁場。特別是由於本發明蓄冷式制冷機44在加速度時也能保持長時期優良的冷卻能力，對磁浮列車用超導電磁鐵40加速度時的磁場強度等長期穩定化作用很大，因此，使用這種超導電磁鐵40的磁浮列車可長時期確保可靠性。
圖14為使用本發明蓄冷式制冷機的低溫泵概略結構的剖視圖。圖44所示的低溫泵50由冷凝或吸附氣體分子的低溫面板51、將該低溫面板51冷卻到規定極低溫的本發明蓄冷式制冷機52、設置在這些構件之間的屏蔽53、設置在吸氣口處的隔板54以及使氬、氮、氫等排氣速度變化的環狀體55等構成。
在使用本發明蓄冷式制冷機52的低溫泵50中，由於可長時期穩定地確保低溫面板51的工作溫度，因此，可長時期穩定地發揮低溫泵50的性能。
圖15為使用本發明的蓄冷式制冷機的磁場附加式單晶提拉裝置概略結構的立體圖。圖15所示的磁場附加式單結晶提取裝置60由具有原料熔化用坩堝、加熱器和單晶提拉機構等的單晶提拉部61、對原料熔液施加靜磁場的超導電線圈62以及單晶提拉部61的升降機構63等構成。並且，使用前述的本發明蓄冷式制冷機64用於超導電線圈62的冷卻。在圖中，65為電線，66為熱屏蔽板，67為氦容器。
在使用本發明蓄冷式制冷機64的磁場附加式單晶提拉裝置60中，由於可長時期穩定地確保超導電線圈62的工作溫度，因此，可長時期獲得抑制單晶的原料熔液對流的良好的磁場。可長時期穩定地發揮磁場附加式單晶提拉裝置60的性能。
根據以上說明，採用本發明的蓄冷材料，由於對磁性粒子的結晶粒子的等效圓直徑以及相應的密度、添加物量、雜物量、開裂和空隙等的缺陷量範圍作了規定，因此，可提高機械性強度和熱傳導率，改善耐熱衝擊性，微粉化的可能性也小。即使用於斯特林制冷機和脈衝管制冷機等高速運轉的制冷機蓄冷材料，也可得到壓力損耗小並具有長時期穩定製冷特性的蓄冷材料。並且，由於將其蓄冷材料至少作為制冷機的一部分蓄冷材料使用，因此，可提高製冷能力並可確保長時期穩定的製冷性能的制冷機。
另外，由於MRI裝置、低溫泵、磁浮列車用超導電磁鐵以及磁場附加式單晶提拉裝置各裝置的性能均受制冷機性能左右，因此，採用上述制冷機的本發明的各種裝置都能發揮長時期的優良性能。
權利要求
1.一種蓄冷材料，其特徵在於，由以氧化物為主體的許多磁性粒子組成，構成該磁性粒子的結晶粒子的等效圓直徑的平均值為0.3-20μm。
2.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，相對於構成所述磁性粒子的全結晶粒子，等效圓直徑超過50μm的結晶粒子面積比例為10％以下。
3.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，所述磁性粒子由造粒粒子的燒結體構成，該燒結密度為86-99.8％。
4.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，所述磁性粒子含有以氧化物換算為0.5-15重量％的與該結構元素不同的Y、Mg、Al、Ca、和稀土類元素中的至少一種。
5.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，所述磁性粒子表面存在著2個以上的長度超過10μm的開裂的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例為20％以下。
6.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，所述磁性粒子表面粗糙度的最大高度超過10μm的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例為30％以下。
7.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，在所述磁性粒子內部存在著最大寬度超過20μm的空隙的磁性粒子相對於全磁性粒子的比例為40％以下。
8.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，所述磁性粒子含有矽、鈉和鐵合計為3ppm-2質量％。
9.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，所述磁粒粒子由一般公式Gd1－xRxA1－yByO3表示的氧化物磁性粒子而組成。
10.如權利要求1所述的蓄冷材料，其特徵在於，所述磁性粒子由具有4.0-5.0K溫度區域的比熱為0.3J/Kcm3以上特性、4.5-5.5K溫度區域的比熱為0.3J/Kcm3以上特性、5.5-6.0K溫度區域的比熱為0.4J/Kcm3以上特性的至少一種特性的氧化物磁性粒子而組成。
11.一種蓄冷材料的製造方法，其特徵在於，對氧化物粉末造粒後形成造粒粒子，通過對獲得的造粒粒子加壓處理而調製成球狀的細密化粒子，通過對製成的細密化粒子進行燒結處理，而調製成由許多磁性粒子組成的蓄冷材料。
12.如權利要求11所述的蓄冷材料製造方法，其特徵在於，所述造粒粒子的加壓處理是冷靜水壓(CIP)加壓處理。
13.如權利要求11所述的蓄冷材料製造方法，其特徵在於，所述燒結處理是熱靜水壓(HIP)加壓處理。
14.如權利要求11所述的蓄冷材料製造方法，其特徵在於，在所述氧化物粉末中，添加5-30重量％的粘合劑進行造粒。
15.一種蓄冷材料的製造方法，其特徵在於，將氧化物粉末通過熱等離子體中熔化，利用熔液表面的張力在球狀化狀態下使其凝固，而調製成由許多磁性粒子組成的蓄冷材料。
16.如權利要求15所述的蓄冷材料製造方法，其特徵在於，再將通過熱等離子體中形成球狀化的磁性粒子在500℃以上的溫度下進行熱處理。
17.如權利要求16所述的蓄冷材料製造方法，其特徵在於，熱處理溫度是1200-1700℃。
18.一種制冷機，從蓄冷器的上遊高溫側流入製冷劑氣體，通過所述製冷劑氣體與充填在蓄冷器中的蓄冷材料的熱交換，可在蓄冷器的下遊側獲得更低的溫度，其特徵在於，充填在所述蓄冷器中的蓄冷材料的至少一部分是權利要求1至10中任一項所述的蓄冷材料。
19.一種制冷機，從蓄冷器的上遊高溫側流入製冷劑氣體，通過所述製冷劑氣體與充填在蓄冷器中的蓄冷材料的熱交換，可在蓄冷器的下遊側獲得更低的溫度，其特徵在於，在所述蓄冷器的高溫側充填有由非氧化物組成的蓄冷材料，而在所述蓄冷器的低溫側充填有權利要求1至10中任一項所述的蓄冷材料。
20.如權利要求19所述的制冷機，其特徵在於，由所述非氧化物組成的蓄冷材料是Pb、HoCu2及Er3Ni中的至少一種。
21.一種超導電磁鐵，其特徵在於，具有權利要求18所述的制冷機。
22.一種MRI裝置，其特徵在於，具有權利要求18所述的制冷機。
23.一種低溫泵，其特徵在於，具有權利要求18所述的制冷機。
24.一種磁場附加式單晶提拉裝置，其特徵在於，具有權利要求18所述的制冷機。
全文摘要
本發明提供具有高強度、微粉化可能性小、耐熱衝擊性和耐久性優良並可發揮低溫區域顯著製冷能力的蓄冷材料、蓄冷材料製造方法及使用該蓄冷材料的蓄冷式制冷機,蓄冷材料由以氧化物為主體的許多磁性粒子組成,構成該磁性粒子的結晶粒子的等效圓直徑的平均值為0.3－20μm,等效圓直徑超過50μm的結晶粒子面積比例以10%以下為宜。
文檔編號C09K5/14GK1334308SQ0112305
公開日2002年2月6日 申請日期2001年7月18日 優先權日2000年7月18日
發明者岡村正巳, 新井智久 申請人:東芝株式會社