一種耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管及其製備方法與應用的製作方法

2023-04-23 06:08:26 2

專利名稱：一種耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種主要以乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)為基本樹脂的阻燃標識套管，特別涉及一種耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管及其製備方法與應用。
背景技術：
自2008年7月I日起，我國在公共場所正式推行防火阻燃標識明示管理制度， 阻燃製品必須滿足強制性國家標準《公共場所阻燃製品及組件燃燒性能要求和標識》 (GB20286-2006)。現在幾乎所有現代軍事裝備的信息和動力線纜系統及其他電子、電力行業的線纜系統都有標識要求，且標識手段繁多，如標籤紙外套塑料透明物、金屬環、噴漆字符等，各自存在明顯的缺點，有的難以批量生產，有的耐熱老化性差，使用壽命短，有的性價比不能滿足日益提高的尖端技術的需求，且標識的可靠性離現代六西格碼^σ)的質量要求相距甚遠。近年來，採用熱收縮標識套管作為線纜標識已經成為行業主流，標識套管的核心價值在於永久標識，同時兼具質輕、綜合性能優異、性價比高等特點，目前已廣泛應用於建造飛機、火車、航空母艦、潛艇、飛彈等的電氣線路標識，極大地提高了設備在裝配、調試、 服役、維修等過程中的可靠性和可辨識性。對於市面上現有的標識套管，其阻燃劑多採用有滷體系，不符合環保領域發展趨勢，同時燃燒過程中發煙量大，在火災現場對人身安全造成巨大威脅。在某些領域的應用中，對標識套管的耐油性能要求較高，但當前市面上的耐油型無滷阻燃標識套管並不多見。同時標識字符的永久保存和可辨識度是衡量標識穩定性的重要指標，但當前帶標識發明物的公開及授權專利極少，且多涉及製備方法，鮮有涉及標識穩定性。

發明內容
本發明的首要目的在於克服現有技術的缺點與不足，提供一種耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。本發明的另一目的在於提供所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管的製備方法。本發明的再一目的在於提供所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，
包含以下按質量份計的成分基體樹脂60 80份線性低密度聚乙烯15 25份聚合物相容劑5 15份磷氮系膨脹型無滷阻燃劑32 70份無機阻燃劑O 30份欽白粉3 5份潤滑劑I 3份抗氧化劑0.8-2 份敏化劑I 2份；所述的基體樹脂為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或三元乙丙橡膠(EPDM)中的至少一種；優選為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合物；所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物優選為杜邦生產的型號為Elvaloy2116的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丙烯酸乙酯的質量含量為16%，熔體流動速率為I. 0g/10min(ASTM D1238)；所述的乙烯-辛烯共聚物優選為埃克森美孚生產的型號為vistamaxx6102的乙烯-辛烯共聚物，乙烯的質量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min(ASTMD1238)；所述的三元乙丙橡膠優選為乙烯質量含量為50 65%，門尼粘度ML(l+4) (125°C )為38 52MU的三元乙丙橡膠；更優選吉林石化EPDM J-4045三元乙丙橡膠；所述的線性低密度聚乙烯優選為熔體指數為2g/10min(ASTM D1238)，密度為
0.918g/cm3(ASTMD792)的線性低密度聚乙烯；所述的聚合物相容劑優選為接枝率為質量百分含量I. O 1.2%，熔體指數為
1.I 2. 0g/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；更優選為接枝率為質量百分含量I. 2%，熔體指數為I. lg/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述的磷氮系膨脹型無滷阻燃劑的用量更優選為40 65質量份；所述的磷氮系膨脹型無滷阻燃劑為磷氮膨脹型阻燃劑I或磷氮膨脹型阻燃劑II 中的一種或兩種；所述的磷氮膨脹型阻燃劑I的磷含量為16 20%，氮含量為19 23^,50% D 為5. Oum (表示一半顆粒直徑大於5. O μ m，一半小於5. O μ m)，90 % D為11. O μ m (表示90 % 顆粒直徑小於11. O μ m)，分解溫度大於270°C ;優選為株式會社ADEKA生產的FP-2200氮磷系膨脹型無滷阻燃劑；所述的磷氮膨脹型阻燃劑II的磷含量為22 24%，氮含量為20 22%，平均粒徑約10um，分解溫度大於260°C ;優選為普賽呋(清遠)磷化學有限公司生產的EPFR-100D 磷氮系無滷阻燃劑；所述的無機阻燃劑優選為氫氧化鎂；優選為MgO含量> 67%質量，平均粒徑小於 200nm的氫氧化鎂；
所述的潤滑劑優選為硬脂酸鋅(ZnSt)、硬脂酸鎂(MgSt)或聚乙烯蠟中的至少一種；所述的抗氧化劑優選為受阻酚主抗氧劑和亞磷酸酯輔助抗氧劑按質量比I : I 2配比而得；所述的受阻酚主抗氧劑優選四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)或β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧劑1076) 中的一種；所述的亞磷酸酯輔助抗氧劑優選為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯或雙(2， 6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯中的一種；更優選為雙(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯；所述的敏化劑優選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯 (PETEA)或三烯丙基異氰酸酯(TAIC)中的至少一種；所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管的製備方法，包括下述步驟(I)將60 80質量份基體樹脂、15 25質量份線性低密度聚乙烯、5 15質量份聚合物相容劑、32 70質量份氮磷系膨脹型無滷阻燃劑、O 30質量份無機阻燃劑、3 5質量份鈦白粉、I 3質量份潤滑劑、O. 8 2質量份抗氧化劑和I 2質量份敏化劑通過攪拌混勻，攪拌過程中物料溫度控制在80°C之內，得到混合物；
出成管
(2)將混合物用雙螺杆擠出機於120 170°C擠出、拉絲、風冷、切粒；
(3)將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在120 170°C下擠
(4)將上述管材進行輻照交聯，輻照劑量為6 IOMrad；
(5)再將輻照交聯後的管材於160 190°C擴張拉伸、冷卻定型得到熱收縮套管；
(6)最後將步驟(5)得到的熱收縮套管整平處理，標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。步驟⑴中所述的物料溫度優選控制在70 80°C ；步驟(I)中所述的攪拌優選通過高速攪拌機進行；步驟(I)中所述的攪拌的時間優選為4 8min ；步驟(4)中的輻照優選通過電子加速器輻照進行輻照；步驟(5)中所述的擴張拉伸的倍數優選為2 3倍；步驟(6)中所述的標識優選通過熱轉印印表機列印標識。本發明製備的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管由高分子樹脂和各類功能性添加劑共混組成，製作工序包括混煉造粒、擠出成型、輻射交聯和真空擴張等，得到的標識套管獲得形狀記憶功能，加熱至一定溫度可產生永久性的徑向收縮，包覆於目標線纜上。該標識套管具有優良的機械性能、絕緣性能與可加工性能，且低煙無滷、阻燃高效，兼具耐熱、耐油、耐腐蝕、耐黴菌、耐老化和標識的顏色穩定性強的優點，可廣泛應用於飛機、火車、航空母艦、潛艇、飛彈、公共設施等環保要求嚴格的領域的電氣線路標識。以往的套管標識技術多以油墨印字為主，其標識不耐刮擦，耐候性差，難以永久保持，為克服上述不足，本發明採用熱轉印列印技術製作標識，字跡清晰美觀，附著力強，可永久保持，同時採用專利號為CN 201144047Y的實用新型專利中公開的技術，可提高熱轉印列印速率和列印操作性能，使打
6印的字符不產生偏斜。本發明與現有技術相比，具有如下有益效果(I)目前線纜及其附件產品的常規抗氧體系為受阻酚主抗氧劑和硫醚輔助抗氧劑，雖然擁有很好的抗熱老化能力，但色澤穩定性不佳，而顏色的改變會對標識的可辨識性產生極大影響。本發明所述的標識套管以受阻酚主抗氧劑和亞磷酸酯輔助抗氧劑作為抗氧體系，添加量小，產品同時獲得極佳的抗熱老化能力和色澤穩定性。(2)常規認為，白度越高的材料顏色改變時在視覺上的體現越明顯，這也就意味著，對於同一類材料，白度越高，其顏色穩定性越差。但在本發明的配方中加入少量鈦白粉增加白度後，產品的顏色穩定性卻明顯提高，測試(175°C，24h)結果顯示，添加鈦白粉組的受試樣相比原樣色差小，明顯優於未添加鈦白粉組。同時添加鈦白粉和亞磷酸酯類抗氧劑更可極大改善製品的顏色穩定性。(3)本發明所提供的標識套管的產品配方中不添加或只添加了極少量的無機阻燃劑，樹脂各組分間及樹脂與磷氮膨脹型阻燃劑間的相容性好，從而可以避免製品的機械性能和加工性能的下降，減小廢次品率，提高擠出效率，製得高品質的標識套管，同時本發明的製備方法對設備要求不高，生產成本適中。(4)本發明所述的標識套管耐油性佳，體現在吸油量小，吸油後體積膨脹率小，力學性能保持良好等方面，適用於某些與燃料油或礦物油接觸較多的設備環境。(5)本發明中的配方設計符合當前國際化倡導的綠色環保要求，製備的標識套管阻燃性能優異，發煙量小，同時保持了良好的力學性能、電絕緣性能、耐熱性能與加工性能， 可廣泛應用於飛機、火車、航空母艦、潛艇、飛彈、公共設施等環保要求嚴格的領域的電氣線路標識。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例I取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，杜邦，型號為Elvaloy2116，以下實施例同)80kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎工業公司，牌號218-W，熔體指數為 2g/10min,密度為O. 918g/cm3) 15kg,馬來酸酐官能團接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為I. 2%，熔體指數為I. lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP_851)5kg、 磷氮系膨脹型阻燃劑I (株式會社ADEKA，FP-2200) 48kg，鈦白粉3kg、聚乙烯蠟(惠州市惠陽永青化工有限公司)Ikg, O. 4kg抗氧劑1010,雙(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯)季戍四醇雙亞磷酸酯O. 4kg和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2kg，加入高速攪拌機(型號SHR-10A，張家港億利機械有限公司，攪拌速度為800RPM，以下實施例同)中，攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C ;然後將上述混合物用雙螺杆擠出機(剖分式同向平行雙螺杆混煉擠出機， 型號PSHJ-35-40L/D，江蘇江陰市新達塑機有限公司，以下實施例同)在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風冷、切粒。再將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在 120 170°C下擠出成管，然後用電子加速器(型號ELV-8，俄羅斯新西伯利亞巴德克核物理研究所，以下實施例同)輻照，輻照劑量為SMrad，輻照交聯後的上述套管在160 190°C 下真空擴張拉伸3倍後，再冷卻定型，最後應用熱轉印印表機列印標識(專利公告號為CN201144047Y的實用新型專利中公開的技術)，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。按照上述方法製備的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，主要性能指標如下 (以下實施例測試方法均同實施例I):阻燃測試達到VW-I級(UL 1581-2001);抗張強度14. 47MPa，斷裂伸長率526. 8% (ASTM D 412);顏色穩定性175±2°C，24小時，不褪色或變色(ASTM-DTL-23053);熱衝擊225°C，4小時，無裂紋(GJB 150. 3A-2009);低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋(GJB 150. 4A-2009);耐鹽霧達到軍工標準GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環保標準及歐盟RoHS環保指令的要求。實施例2取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg、乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε，埃克森美孚，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 14kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎工業公司，牌號218-W，熔體指數為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 20kg、馬來酸酐官能團接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數為 I. lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)6kg、磷氮系膨脹型阻燃劑 II (普賽呋(清遠)磷化學有限公司，EPFR-100D) 70kg、鈦白粉4kg、硬脂酸鋅3kg、O. 5kg抗氧劑1010，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯Ikg和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯I. 5kg，加入高速攪拌機中攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C;然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風冷、切粒。再將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在120 170°C下擠出成管，然後用電子加速器輻照，輻照劑量為SMrad，輻照交聯後的上述套管在160 190°C下真空擴張拉伸3倍後，再冷卻定型， 最後應用熱轉印印表機列印標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。按照上述方法製備的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，主要性能指標如下阻燃測試達到Vff-I級；抗張強度13. 72MPa，斷裂伸長率487.8% ;顏色穩定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱衝擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達到軍工標準GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環保標準及歐盟RoHS環保指令的要求。實施例3取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg、乙烯-辛烯共聚物(P0E，埃克森美孚，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 14kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎工業公司，牌號218-W，熔體指數為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 20kg、馬來酸酐官能團接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)6kg、磷氮系膨脹型阻燃劑
I(株式會社ADEKA，FP-2200) 25kg，磷氮系膨脹型阻燃劑II (普賽呋(清遠)磷化學有限公司，EPFR-100D)35kg、鈦白粉4kg、硬脂酸鋅3kg、0. 5kg抗氧劑1010，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯Ikg和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯I. 5kg，加入高速攪拌機中攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C ;然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在120 170 V溫度下擠出、拉絲、風冷、切粒。再將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在120 170°C下擠出成管，然後用電子加速器輻照，輻照劑量為6Mrad，輻照交聯後的上述套管在160 190°C下真空擴張拉伸3倍後，再冷卻定型，最後應用熱轉印印表機列印標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。
按照上述方法製備的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，主要性能指標如下阻燃測試達到Vff-I級；抗張強度14. 23MPa，斷裂伸長率501. 3% ;顏色穩定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱衝擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達到軍工標準GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環保標準及歐盟RoHS環保指令的要求。實施例4取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物50kg、乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε,埃克森美孚，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 10kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎工業公司，牌號218-W，熔體指數為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 25kg、馬來酸酐官能團接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)15kg，磷氮系膨脹型阻燃劑 1(株式會社ADEKA，FP-2200)40kg，氫氧化鎂(白色粉體，無機械雜質，MgO含量> 67%質量，平均粒徑小於200nm，美國雅寶公司，牌號為H5) 10kg、鈦白粉5kg、硬脂酸鋅(ZnSt) 2kg、 Ikg抗氧劑1076,雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)季戍四醇雙亞磷酸酯Ikg和三烯丙基異氰酸酯I. 5kg，加入高速攪拌機中攪拌5分鐘，物料溫度控制在70 80°C範圍內；然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風冷、切粒。再將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在120 170°C下擠出成管，然後用電子加速器輻照，輻照劑量為IOMrad，輻照交聯後的上述套管在160 190°C下真空擴張拉伸3倍後，再冷卻定型，最後應用熱轉印印表機列印標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。按照上述方法製備的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，主要性能指標如下阻燃測試達到VW-I級；抗張強度14. 57MPa，斷裂伸長率511. 6% ;顏色穩定性175±2°C，24 小時，不褪色或變色；熱衝擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達到軍工標準GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環保標準及歐盟RoHS環保指令的要求。實施例5取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物50kg、乙烯-辛烯共聚物(P0E,埃克森美孚，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 10kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎工業公司，牌號218-W，熔體指數為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 25kg、馬來酸酐官能團接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)15kg，磷氮系膨脹型阻燃劑 1(株式會社ADEKA，FP-2200)32kg，氫氧化鎂(白色粉體，無機械雜質，MgO含量> 67%質量，平均粒徑小於200nm，美國雅寶公司，牌號為H5) 30kg、鈦白粉4kg、硬脂酸鋅(ZnSt) 2kg、
O.5kg抗氧劑1076，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯Ikg和三烯丙基異氰酸酯I. 5kg,加入高速攪拌機中攪拌5分鐘,物料溫度控制在70 80°C;然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風冷、切粒。再將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在120 170°C下擠出成管，然後用電子加速器輻照，輻照劑量為IOMrad，輻照交聯後的上述套管在160 190°C下真空擴張拉伸3倍後，再冷卻定型，最後應用熱轉印印表機列印標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。按照上述方法製備的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，主要性能指標如下阻燃測試達到Vff-I級；抗張強度14. 15MPa，斷裂伸長率504.9% ;顏色穩定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱衝擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達到軍工標準GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環保標準及歐盟RoHS環保指令的要求。實施例6取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg，乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε，埃克森美孚，牌號 vistamaxx6102,乙烯的質量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min) 10kg、線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎工業公司，牌號218-W，熔體指數為2g/10min，密度為O. 918g/ cm3) 20kg、馬來酸酐官能團接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率為1.2%，熔體指數為
I.lg/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌號為JCP-851)10kg，磷氮系膨脹型阻燃劑
II(普賽呋(清遠)磷化學有限公司生產的EPFR-100D)50kg，氫氧化鎂(白色粉體，無機械雜質，MgO含量> 67%質量，平均粒徑小於200nm，美國雅寶公司，牌號為H5)22kg、鈦白粉 4kg、硬脂酸鋅(ZnSt) 2kg，O. 5kg抗氧劑1010，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯O. 5kg和三烯丙基異氰酸酯Ikg,加入高速攪拌機中，高速攪拌5分鐘,物料溫度控制在80°C範圍內；然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在120 170°C溫度下擠出、拉絲、風冷、切粒。再將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在120 170°C下擠出成管，然後用電子加速器輻照，輻照劑量為6Mrad，輻照交聯後的上述套管在160 190°C下真空擴張拉伸2倍後，再冷卻定型，最後應用熱轉印印表機列印標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。按照上述方法製備的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，主要性能指標如下阻燃測試達到VW-I級；抗張強度13.6謹 &，斷裂伸長率495.6% ;顏色穩定性175±2°C,24 小時，不褪色或變色；熱衝擊225°C，4小時，無裂紋；低溫柔軟性_55°C，4小時，無裂紋； 耐鹽霧達到軍工標準GJB150. 11-86的要求；符合ENl 122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等環保標準及歐盟RoHS環保指令的要求。對比例I採用與實施例I相同的原料配方與製備方法，唯一的不同之處在於使用O. 4kg 的受阻酚抗氧劑1010，替換實施例I中所使用的O. 4kg亞磷酸酯抗氧劑雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯。對標識套管進行顏色穩定性(175±2°C，24小時後目測材料顏色改變，美軍標AMS-DTL-23053)和熱老化測試。結果顯示上述抗氧體系的改變對材料老化後的力學性能影響不大；採用受阻酚和亞磷酸酯複合抗氧劑可以獲得極佳的顏色穩定性，高溫處理後，標識套管可保持原有的白色，將亞磷酸酯抗氧劑替換為受阻酚或硫醚抗氧劑之後，材料的顏色穩定性變差，高溫處理後，標識套管會由白色轉變為淺黃色， 也因此導致標識字符的可辨識度降低。對比例2採用與實施例2相同的原料配方與製備方法，唯一的不同之處在於不添加4kg的鈦白粉。對標識套管作顏色穩定性(175±2°C，24小時後目測材料顏色改變)測試。結果顯示製品由白色轉變為土黃色，達不到美軍標AMS-DTL-23053的要求。對比例3採用與實施例2相同的原料配方與製備方法，不同之處在於添加I. 5kg抗氧劑1010，鈦白粉0kg，即用抗氧劑1010等質量替換雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯，同時不添加鈦白粉。標識套管作顏色穩定性(175±2°C，24小時後目測材料顏色改變)測試。結果顯示，製品由白色轉變為較對比例2中更深的土黃色，也因此導致標識字符的可辨識度嚴重下降。對比例4採用與實施例6相同的原料配方與製備方法，唯一的不同之處在於添加乙烯-丙烯酸乙酯共聚物80kg，線性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基礎工業公司，牌號218-W，熔體指數為2g/10min，密度為O. 918g/cm3) Okg,即用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等質量替換線性低密度聚乙烯。對標識套管作耐煤油和耐礦物油(GB/T 11547-2008)測試(23±3°C， 24小時)耐煤油測試結果顯示，替換前標識套管的拉伸強度變化率為_16%，斷裂伸長率變化率為-10%，替換後相應變為-31%和-28% ;耐礦物油測試結果顯示，替換前標識套管的拉伸強度變化率為_11%，斷裂伸長率變化率為_8%，替換後相應變為-25%和-20%。 測試結果說明，在標識套管配方中適當添加線性低密度聚乙烯可明顯提高耐液後的力學性能，提升標識套管在油環境中的適應能力與安全性。並且作上述替換後，材料的吸油膨脹率明顯變大，提高了套管表面標識受到的徑向和軸向拉伸程度，標識可辨識度下降。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於包含以下按質量份計的成分 基體樹脂60 80份、線性低密度聚乙烯15 25份、聚合物相容劑5 15份、磷氮系膨脹型無滷阻燃劑32 70份、無機阻燃劑O 30份、鈦白粉3 5份、潤滑劑I 3份、抗氧化劑O. 8 2份和敏化劑I 2份；所述的基體樹脂為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或三元乙丙橡膠中的至少一種。
2.根據權利要求I所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於所述的基體樹脂為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合物。
3.根據權利要求I所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物為丙烯酸乙酯的質量含量為16%,熔體流動速率為I. 0g/10min的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；所述的乙烯-辛烯共聚物為乙烯的質量含量為16%，熔體流動速率為3. 0g/10min的乙烯-辛烯共聚物；所述的三元乙丙橡膠為乙烯質量含量為50 65%，門尼粘度ML(l+4)為125°C、38 52MU的三元乙丙橡膠。
4.根據權利要求I所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於所述的線性低密度聚乙烯為熔體指數為2g/10min，密度為O. 918g/cm3的線性低密度聚乙烯；所述的聚合物相容劑為接枝率為質量百分含量I. O 1.2%，熔體指數為I. I 2.0g/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
5.根據權利要求4所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於所述的聚合物相容劑為接枝率為質量百分含量I. 2%，熔體指數為I. lg/10min的馬來酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根據權利要求I所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於所述的磷氮系膨脹型無滷阻燃劑的用量為40 65質量份；所述的磷氮系膨脹型無滷阻燃劑為磷氮膨脹型阻燃劑I或磷氮膨脹型阻燃劑II中的一種或兩種；所述的磷氮膨脹型阻燃劑I的磷含量為16 20%，氮含量為19 23%，50% D為 5. 0um，90% D 為 11. O μ m，分解溫度大於 270°C ；所述的磷氮膨脹型阻燃劑II的磷含量為22 24%，氮含量為20 22%，平均粒徑約 IOum,分解溫度大於260°C。
7.根據權利要求I所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於所述的無機阻燃劑為氫氧化鎂，其MgO含量> 67%質量，平均粒徑小於200nm ；所述的潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或聚乙烯蠟中的至少一種；所述的抗氧化劑為受阻酚主抗氧劑和亞磷酸酯輔助抗氧劑按質量比I:I 2配比而得;所述的敏化劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三烯丙基異氰酸酯中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管，其特徵在於所述的受阻酚主抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或 β-(4-輕基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯中的一種；所述的亞磷酸酯輔助抗氧劑為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯或雙(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇雙亞磷酸酯中的一種。
9.權利要求I 8任一項所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)將60 80質量份基體樹脂、15 25質量份線性低密度聚乙烯、5 15質量份聚合物相容劑、32 70質量份氮磷系膨脹型無滷阻燃劑、O 30質量份無機阻燃劑、3 5質量份鈦白粉、I 3質量份潤滑劑、O. 8 2質量份抗氧化劑和I 2質量份敏化劑通過攪拌混勻，攪拌過程中物料溫度控制在80°C之內，得到混合物；(2)將混合物用雙螺杆擠出機於120 170°C擠出、拉絲、風冷、切粒；(3)將上述切粒後的粒料用安裝有口模和芯模的螺杆擠出機在120 170°C下擠出成管；(4)將上述管材進行輻照交聯，輻照劑量為6 IOMrad；(5)再將輻照交聯後的管材於160 190°C擴張拉伸、冷卻定型得到熱收縮套管；(6)最後將步驟(5)得到的熱收縮套管整平處理，標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。
10.根據權利要求9所述的耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管的製備方法，其特徵在於步驟⑴中所述的物料溫度為70 80°C ；步驟⑴中所述的攪拌的時間為4 8min ；步驟(5)中所述的擴張拉伸的倍數為2 3倍；步驟(6)中所述的標識為通過熱轉印印表機列印標識。
全文摘要
本發明公開一種耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管及其製備方法。該標識套管的組成為60～80份基體樹脂、15～25份線性低密度聚乙烯、5～15份聚合物相容劑、32～70份磷氮系膨脹型無滷阻燃劑、0～30份無機阻燃劑、3～5份鈦白粉、1～3份抗潤滑劑、0.8～2份抗氧化劑和1～2份敏化劑。本發明通過將前述原料混勻，用雙螺杆擠出機擠出、拉絲、風冷、切粒；再經帶口模和芯模的螺杆擠出機擠出成管，輻照，擴張拉伸，冷卻定型，應用熱轉印印表機列印標識，得到耐油低煙無滷阻燃熱收縮標識套管。本發明製備方法簡單，產品阻燃性能優異，發煙量小，耐油性好，標識永久保存，同時保持了良好的力學性能、電絕緣性能、耐熱性能。
文檔編號C08L23/08GK102585345SQ20121004633
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優先權日2012年2月27日
發明者冉祥海, 劉志輝, 王飈, 程根水, 胡暉, 鄭凱航, 黃雷 申請人:廣州凱恆科塑有限公司