草甘膦母液處理方法

2023-04-22 18:05:41

專利名稱：草甘膦母液處理方法
技術領域：
本發明涉及一種草甘膦母液的處理方法，具體地說涉及一種亞磷酸二甲酯法合成 草甘膦時所得的酸性母液的處理方法。
背景技術：
草甘膦最早由美國孟山都公司開發，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性有機膦芽 後除草劑，在農、林、牧、圓藝等方面應用非常廣泛，目前已成為全球銷售額最大的農藥品 種。草甘膦的生產工藝主要有四種，即氯乙酸法、亞氨基二乙酸法(即IDA法)、亞磷 酸二烷基酯法和亞磷酸三烷基酯法。其中亞磷酸二烷基酯法是以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸 二烷基酯為原料，以三乙胺為催化劑，經加成、縮合、酸解而得到草甘膦。該工藝較簡單，廢 水量相對較少，收率高，成本低，產品質量好，因而國內主要採用這一工藝方法，產量約佔全 國草甘膦產量的85%。但是，採用該工藝方法的一個最大問題是酸解結晶過濾得到草甘膦 原藥後的母液處理問題。草甘膦結晶後的母液為強酸性液體，內含大量三乙胺、鹽酸和草甘 膦等。三乙胺是重要的催化劑，而且價格高，需回收利用。目前普遍採用的草甘膦母液處理 方法是用液鹼中和至PH大於10，三乙胺以油相從溶液中分離出來；分離後的水相中還含草 甘膦1 3%，三乙胺左右，氯化鈉10%以上，再濃縮，將草甘膦增濃到5%左右，分離 出氯化鈉結晶，加入草甘膦原藥調節草甘膦濃度至7 %或10 %，作為7 %或10 %草甘膦水劑 出售。由於該7%或10%草甘膦水劑中含有幾乎飽和的氯化鈉，長期使用會造成土壤鹽鹼 化和板結，給環境造成不良影響。再就是，草甘膦結晶後母液的中和處理方法只回收了其 中的三乙胺，而酸性水解所用的原料鹽酸得不到回收利用卻變成了氯化鈉或其它氯化物汙 染物，不但產生了固廢，還使7%或10%的草甘膦水劑中含大量氯化鈉或其它氯化物對環 境造成危害，更重要的是，中和這部分鹽酸還要額外消耗液鹼，增加了生產成本，並且使廢 水總量增加了(用液鹼中和時，液鹼中含有大量的水)，增加了濃縮的能耗。由於在濃縮過 程中，產生了大量的固體氯化鈉或其它氯化物，使蒸發器很容易發生堵塞，操作極其不便， 而氯化鈉或其它氯化物對蒸發器的腐蝕作用是很強的，一般一隻蒸發器只有半年的使用壽命。為了解決上述問題，CN1277835C公開的處理方法是用氨氣來中和草甘膦母液，這 樣得到的10%草甘膦水劑中含的是氯化銨，而氯化銨是一種速效氮素肥料，且對草甘膦的 除草效能有增效作用，所以對環境的影響要小得多。但用氨氣來中和，安全性較差，控制條 件苛刻，而且草甘膦水劑中大量的氯化銨進入水體後使水體富營養化，造成水體汙染。長期 使用這種含大量氯化銨的草甘膦水劑也會造成土壤肥力失調。CN13083385C公開的方法是 將草甘膦母液先用30%液鹼中和，再用飽和碳酸氫銨溶液處理，將中和後的母液中的氯化 鈉轉化為碳酸氫鈉沉澱析出，碳酸氫鈉還可用來中和母液，可以減少30%液鹼的耗量，這樣 免去了使用氨氣的危險性，但操作工藝複雜，處理過程中會產生氨氣，控制要求高，草甘膦 水劑中仍含有氯化銨，使水體富營養化，也存在土壤肥力失調的問題。Cm824667A公開的方法則是用氨氣和二氧化碳來代替碳酸氫銨來處理經液鹼中和後的草甘膦母液，但上述問題 仍然沒有得到解決。杭州金帆達化工有限公司的CN1308336C專利是直接用碳酸氫銨來中 和草甘膦母液，但這樣在處理過程會產生大量的二氧化碳，二氧化碳是溫室氣體，也會對環 境造成汙染，而且用碳酸氫銨成本也要高得多，並且上述問題依然存在。上述所有的草甘膦母液的處理方法都是基於化學中和法，只是將草甘膦母液中一 種鹽轉換成另一種鹽，沒有從根本上解決問題。為了解決上述問題，CN101195639公開了 一種基於離子交換膜的滲析法處理技術，可以不經鹼中和而直接回收草甘膦母液中的三乙 胺、鹽酸和草甘膦，整個處理過程中不產生鹽，從根本上解決了鹽的處理問題。該技術是將 草甘膦母液先經擴散滲析處理回收游離鹽酸和部分草甘膦，再經電滲析制酸鹼處理將草甘 膦母液中的三乙胺鹽酸鹽離解為三乙胺和鹽酸並分別加以回收。但該技術存在著電滲析 處理效率低，設備投資大，處理成本高的問題，其主要原因是隨著電滲析處理過程的不斷進 行，草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽的濃度不斷下降，繼續處理的電流效率就會不斷降低。該 技術的另一個存在的問題是草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽脫除不徹底
發明內容
本發明的目的是要解決已有的基於離子交換膜的滲析技術存在電流效率低、處理 不完全的問題。為此提供本發明的一種從草甘膦母液中回收三乙胺的方法。該方法不但可 以高效率地回收草甘膦母液中的三乙胺，還可以回收母液中的鹽酸和草甘膦；回收的三乙 胺經脫水後可回用於生產，回收的鹽酸經吸收提濃後也可以回用於生產；草甘膦一般可以 是以草甘膦原藥的形式回收，當然也可以是以水劑的形式回收。為解決上述問題，本發明採用的技術方案是，所述草甘膦母液為採用亞磷酸二烷 基酯法生產草甘膦時分離出草甘膦產品後所得的酸性母液，其特殊之處是所述草甘膦母 液先經滲析法脫酸至草甘膦母液的pH為1. 2 8. 5 ；脫酸後的草甘膦母液經電滲析和/或 濃縮處理提取草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽；再以三乙胺鹽酸鹽為原料採用鹼中和的方法 或電化學的方法製備三乙胺。所述的滲析法脫酸為擴散滲析法脫酸、電滲析法脫酸、電滲析制酸鹼法脫酸中的 至少一種，在脫酸處理過程中回收得到草甘膦母液中所含無機陰離子所對應的酸以及草甘
膦和/或三乙胺。所述的酸是鹽酸或鹽酸和亞磷酸的混酸或鹽酸、亞磷酸和磷酸的混酸。所述的濃縮是反滲透濃縮和/或蒸發濃縮。所述的三乙胺鹽酸鹽是含三乙胺鹽酸鹽的溶液和/或三乙胺鹽酸鹽固體。所述的鹼中和的方法是將三乙胺鹽酸鹽用鹼性試劑中和至pH為9 13，經分液回 收上層的游離三乙胺。所述電化學的方法是將三乙胺鹽酸鹽用離子膜電解法製備三乙胺和氯氣或用電 滲析制酸鹼法製備三乙胺和鹽酸。所述的鹼性試劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣中的至少一種。所述的擴散滲析其裝置由至少一張擴散滲析膜M)、至少一個原液室I)和至少一 個回收液室II)組成，擴散滲析膜夾在原液室和回收液室之間。所述擴散滲析法脫酸在所述原液室中通入草甘膦母液，在所述的回收液室通入純水或稀酸。所述的電滲析法脫酸其裝置由內置陰極ca的陰極室VI、原液室III、酸回收室IV 和內置陽極an的陽極室V組成，在陰極室與原液室之間和原液室與酸回收室之間夾有陰離 子交換膜A，在酸回收室和陽極室之間夾有陽離子交換膜C。所述電滲析法脫酸是在所述原 液室中通入草甘膦母液，在所述酸回收室中通入稀鹽酸溶液，在所述陰極室通入氫氧化鈉 溶液，在所述陽極室通入硫酸溶液，在所述陽極和陰極之間通直流電。所述電滲析制酸鹼用裝置其兩側分別設有內置陰極ca的陰極室VI及內置陽極an 的陽極室V，陰極室與陽極室之間設有由相互間隔的一陽離子交換膜C和一陰離子交換膜 A組成膜對，所述膜對的陽離子交換膜與陰離子交換膜的相對位置是陽離子交換膜位於陰 極方向，陰離子交換膜位於陽極方向，所述膜對的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區 域設定為原液室III，所述膜對的陽離子交換膜向陰極方向的一區域設定為三乙胺回收室 VII或陰極室VI，所述膜對的陰離子交換膜向陽極方向的一區域設定為酸回收室IV。所述 電滲析制酸鹼是在所述原液室輸入待處理液，在所述鹼回收室輸入稀鹼溶液，在所述酸回 收室輸入稀酸溶液，在所述陽極與陰極間通直流電。所述電滲析制酸鹼用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側設有陽離子交換膜 C0所述電滲析制酸鹼用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側設有雙極膜AC。所述電解用裝置由內置陰極ca的陰極室VI、酸回收室IV和內置陽極an的陽極室 V組成，在陰極室和酸回收室之間夾有陰離子交換膜A，在酸回收室和陽極室之間夾有陽離 子交換膜C。所述電解法製備三乙胺和氯氣是在陰極室通入三乙胺鹽酸鹽的溶液，在酸回收 室通入鹽酸稀溶液，在陽極室通入鹽酸濃溶液，在所述的陽極和陰極之間通直流電。


圖1是含多個擴散滲析單元的擴散滲析裝置示意圖；圖2是電滲析同時脫酸和鹽的原理示意圖；圖3是電滲析制酸鹼法原理示意圖；圖4是電滲析制酸鹼法另一實施方案的原理示意圖；圖5是具有雙極膜的電滲析制酸鹼法的原理示意圖；圖6是電滲析脫酸原理示意圖；圖7是具有雙極膜的電滲析脫酸原理示意圖；圖8是具有陽離子膜的電解法製備三乙胺和氯氣的原理示意圖；圖9是具有陰離子膜的電解法製備三乙胺和氯氣的原理示意圖； 圖10是同時具有陽離子膜和陰離子膜的電解法製備三乙胺和氯氣的原理示意 圖。 圖中標記為1草甘膦母液，2水或稀鹽酸，3待處理液，4稀鹽液，5極室液，6陰極 液，7稀鹽酸，8陽極液，9三乙胺回收液，10三乙胺鹽酸鹽溶液，11鹽酸陽極液，I母液室，II 回收液室，III原液室，IV鹽回收室，V陽極室，VI陰極室，VII酸回收室，VIII三乙胺回收 室，M擴散滲析膜，A陰離子交換膜，C陽離子交換膜，AC雙極膜，ca陰極，an陽極，η表示重
Μ. ο
下面結合附圖對本發明作進一步說明。本發明所述的草甘膦母液是指亞磷酸二烷基酯法製備草甘膦的生產過程中，提取草甘膦晶體後餘下的母液，該母液呈強酸性，依不同的生產工藝，其PH值有較大的差異，一 般在-0. 6 0. 8之間。草甘膦酸性母液的成分比較複雜，除了含有游離酸，如鹽酸、亞磷酸 夕卜，還含有催化劑三乙胺，在酸性介質中，三乙胺以三乙胺鹽酸鹽的形式存在，除此之外還 含有未提淨而剩留的草甘膦及其他副產物等。在草甘膦母液中主要的離子形式為氫離子 (H+)、三乙基銨陽離子(Et3NH+)、氯離子(Cl—)以及亞磷酸根離子( 033-、昍032_或H2PO3-)等。我們已經知道，CNlOl 195639公開的電滲析制酸鹼法回收三乙胺電流效率低的根 本原因在於電滲析處理過程中，待處理液中的三乙胺鹽酸鹽濃度不斷減小導致電流效率不 斷降低。如果我們能將草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽提取出來，然後再採用無論是化學中 和法還是電化學法，生產效率都要高得多。然而，由於草甘膦母液中成分比較複雜，直接將 草甘膦母液濃縮根本無法將三乙胺鹽酸鹽結晶出來，只能得到粘稠的液體。據我們的研究 發現，要將三乙胺鹽酸鹽結晶出來，必須要先將草甘膦母液中的游離酸和草甘膦先分離出 來。採用滲析法脫酸可以將草甘膦母液中的游離酸分離出來，滲析法脫酸包括擴散滲 析法脫酸、電滲析法脫酸和電滲析制酸鹼法脫酸三種。擴散滲析法脫酸必須採用擴散滲析器，回收草甘膦母液中的部分鹽酸。擴散滲析 器由至少一張擴散滲析膜、至少一個原液室和至少一個回收室組成，擴散滲析膜夾在原液 室和回收室之間。這樣組成的是一個擴散滲析單元，實際應用可以由多個這樣的單元組成， 即多個原液室和回收室交替疊放，它們之間用擴散滲析膜隔開，組成一個由多個擴散滲析 單元串接而成的擴散滲析裝置。如圖1所示，將一個槽體用一張擴散滲析膜M隔成兩部分，其中的一邊稱為原液室 I，另一邊稱為回收室II，這樣就組成了一個擴散滲析單元。如由多張擴散滲析膜按以下順 序排列II M I M II M I M II ...... I這樣就組成了一個由多個擴散滲析單
元組成的具有工業化實用價值的擴散滲析裝置。擴散滲析膜是一張特殊的陰離子交換膜，它具有選擇性透過陰離子而阻擋陽離子 的作用。當草甘膦母液1，進入擴散滲析器的原液室I，純水或稀鹽酸2輸入回收室II後， 由於原液室內的液體中的氯離子(Cl—)濃度遠高於回收室內的溶液，在擴散滲析膜的兩側 就存在一個陰離子濃度差。由於陰離子可以很順利地透過擴散滲析膜，因此原液室I內溶 液中的Cl—就會在濃差推動力作用下擴散進入回收室II。為了保持電中性，陰離子在擴散 進入回收室的時候必須攜帶等量電荷的陽離子一同進入。由於陰離子交換膜對陽離子有阻 擋作用，其阻力取決於陽離子所攜帶的電荷數和陽離子的離子半徑。在草甘膦母液中，離子 半徑最小的是H+，所以H+優先隨Cl—進入回收室。而比H+半徑大得多的Et3NH+或草甘膦陽 離子等不易通過擴散滲析膜而留在了原液室。這樣，從宏觀上看，原液室中的鹽酸HCl就在 濃差的推動力下不斷擴散進入到回收室，從而達到了草甘膦母液脫酸的目的，並回收脫除 的酸。但要注意到，當因Cl_的濃差產生的推動力與擴散滲析膜對H+產生的阻力相等時， 擴散滲析就停止了。所以擴散滲析只能回收草甘膦母液中的部分鹽酸。擴散滲析的最大優點是能耗低，僅需消耗液體輸送所需的動力，幾乎可以忽略。但它的最大缺點是回收率低，回收不徹底。要進一步脫酸必須採用具有外加推動力的滲析體系，電滲析便是具有外加推 動力的滲析過程。電滲析體系如圖2所示，依次由一個內置陰極ca的陰極室VI、陽離子交換膜C、原 液室III、陰離子交換膜A、鹽回收室IV、陽離子交換C、內置陽極an的陽極室V，組成一個傳 統的只含一個電滲析單元的電滲析體系，陰極室和陽極室統稱為極室。位於陰極方向上的 一張陽離子交換膜和位於陽極方向上的一張陰離子交換膜構成一組膜對。如果在陰極室和 陽極室之間由多組膜對按以下特定順序排列VI C III A IV C III A IV ...... IV C V 這樣就構成了一個可
以工業化應用的電滲析裝置了。一個工業化應用的電滲析裝置可以多達上百甚至上千組膜 對。一組膜對之間的區域設為原液室(又稱淡室)，膜對的左右兩側都設為鹽回收室(又稱 濃室)。離子交換膜是一種離子選擇性透過膜；陽離子交換膜只允許陽離子透過而阻擋陰 離子，陰離子交換膜只允許陰離子透過而阻擋陽離子。待處理液3進入原液室III，稀鹽液4進入鹽回收室IV，極室液5進入陽極室V和 陰極室VI。所述待處理液(文獻中一般稱為淡水)既可以是經過擴散滲析脫酸後的草甘膦 母液，也可以是未經擴散滲析處理的草甘膦母液。所述稀鹽液(文獻中一般稱為濃水)是 三乙胺鹽酸鹽的稀溶液，所謂稀溶液是指相對於鹽回收室出口處的濃鹽液中所含鹽的濃度 而言，它依不同的操作流程而有顯著差別，對於一次連續脫鹽流程來說，稀溶液的濃度要低 得多，比如0. lmol/L0所述極室液可以是待處理液3，也可以是鹽回收室出來的濃鹽液，還 可以是配製的三乙胺鹽酸鹽的溶液，優選鹽回收室出口處的濃鹽液作為極室液。當在陰極和陽極之間施加一個合適的直流電時，在整個電滲析器中建立了一個從 陽極指向陰極的電場，在這個電場中的所有帶電粒子都將作定向遷移運動，根據同性相斥， 異性相吸原理，所有帶正電的粒子向陰極方向遷移，所有帶負電的粒子向陽極方向遷移。因 此處於膜對中間區域的原液室III (除緊鄰陰極室的原液室)中帶正電的H\ Et3NH4+在電 場力的作用下向陰極方向遷移，在它們的運動途中遇到的是陽離子交換膜C，可以很順利的 越過陽離子交換膜而進入膜對左側的鹽回收室IV。同樣地，原液室中的cr、2_等陰離子在 電場力的作用下向陽極方向遷移，在它們的運動途中遇到的是陰離子交換膜A，也可以很順 利的越過陰離子交換膜而進入膜對右側的鹽回收室IV。對於鹽回收室IV來說，其H+、Et3NH4+來自於右側的原液室(除緊鄰陽極室的鹽回 收室)，C1_、HP032_等陰離子來自於左側的原液室。在電場力的作用下，鹽回收室內的H+、 Et3NH4+也會向陰極方向遷移，但它們的運動途中遇到的是陰離子交換膜A，受陰離子交換膜 的阻擋而無法進入左側的原液室。同樣地，鹽回收室內的Cl_、ΗΡ032_等陰離子也會向陽極 方向遷移，但它們的運動途中遇到的是陽離子交換膜C，受陽離子交換膜的阻擋而無法進入 右側的原液室(除緊鄰陽極室的鹽回收室)。於是，隨著電滲析過程的不斷進行，原液室內 的H+、Et3NH4+不斷進入左側的鹽回收室，Cl_、HPO32"等陰離子不斷進入右側的鹽回收室，原 液室中的含鹽量就越來越低，從理論上講可以將原液中的鹽完全脫除乾淨。在鹽回收室中 來自右側原液室的H\Et3NH4+和來自左側原液室的C1_、HP032_等陰離子不斷得到累積，濃度 越來越高，從理論上講可以達到鹽的飽和濃度。就這樣，原液中的鹽份就不斷進入到了鹽回收室並得到了濃縮。但必須要注意，隨著鹽回收室和原液室中的鹽濃度差越來越大，電滲析 的電流效率會越來越低，所需外加的電能也要越來越大。對於陰極室及其相鄰的原液室和陽極室及其相鄰的鹽回收室情況稍有不同。在陰 極室和陽極室通入的是相同的極室液5，當該極室液採用鹽回收室出口處的濃鹽液，在電場 力的作用下，陽極室內的H+、Et3NH4+透過陽離子膜進入陽極室左側的與其相鄰的鹽回收室。 因此與陽極室相鄰的鹽回收室內的H+、Et3NH4+來自於右側的陽極室，而C1_、HP032_等陰離子 來自於左側的原液室。同樣在電場力的作用下，與陰極室相鄰的原液室中的H+、EtJH/透 過陽離子膜進入左側的陰極室，正好彌補了在陽極室遷移到鹽回收室的H+、Et3NH4+的損失， 這樣就保持了極室液中H+、Et3NH4+的穩定。同時在陰極上發生析氫反應2H++2e" — H2 (1) 而在陽極發生析氧反應2Η20 — O2 +4H++4e"(2)陽極析氧反應產生的H+正好彌補了陰極析氫所消耗的H+，這樣極室液中的pH值 也保持穩定。隨著電滲析過程的不斷進行，原液室內的H+不斷地被移走，從而起到脫酸的作用， 但它在鹽回收室得到的是三乙胺鹽酸鹽和鹽酸的混合溶液，還含有亞磷酸或磷酸。從該溶 液中提取三乙胺鹽酸鹽則不是一件容易的事，如果能在電滲析脫酸過程中直接製備三乙 胺，則將大大簡化本發明的操作過程。為了實現這一目的，本發明提供了一種電滲析制酸鹼的實施方案，如圖3所示，該 電滲析體系由一個內置陰極ca的陰極室VI (陰極室也當作三乙胺回收室)、陽離子交換膜 C、原液室III、陰離子交換膜A、酸回收室VII、陽離子交換C、內置陽極an的陽極室V組成。 與上述傳統電滲析體系一樣，由位於陰極方向上的陽離子交換膜和位於陽極方向上的陰離 子交換膜構成一組膜對。在膜對中間的區域設為原液室，在膜對的左側為陰極室(也是三 乙胺回收室)，在膜對右側為酸回收室，在酸回收室右側即向陽極方向的一側設有陽離子交 換膜C，將酸回收室和陽極室隔開。待處理液3進入原液室III，稀鹽酸7進入酸回收室VII，陰極液6進入陰極室VI， 陽極液8進入陽極室V。所述陰極液為0. 5 2mol/L的氫氧化鈉溶液，所述陽極液為一定 濃度的硫酸溶液。當在陰、陽極之間通電後，在電場力的作用下，原液室III內待處理液3 中的H+、Et3NH+透過陽離子交換膜C遷移入陰極室VI。由於陰極液是NaOH溶液，遷移過來 的H+、Et3NH+立即與陰極液中的0H—發生中和反應變成H2O和Et3N(三乙胺)。同時在陰極室內的陰極上發生析氫反應而產生0H_ 2H20+2e — H2 +20F(3)產生的0Η_正好彌補中和掉的0Η_，這樣就保持陰極液中的0Η_濃度不變。在鹼性 溶液中三乙胺的溶解度低，當達到過飽和時，三乙胺就會從陰極液中分離出來，形成上下兩 層，其中上層為三乙胺，下層為鹼液。通過簡單的分液操作就可以將三乙胺回收。同樣地，原液室III內待處理液3中的Cl_、HPO32"等陰離子在電場力作用下透過 陰離子交換膜A遷移入酸回收室VII，同時陽極室內的H+也在電場力作用下透過陽離子交 換膜C進入到酸回收室，二者結合生成此1、氏 03等。在陽極室內的陽極上發生析氧反應而 產生H+(反應式(2))，產生的H+正好彌補了陽極室中遷移入酸回收室的Η+，這樣就使陽極液中的酸濃度保持不變。我們注意到，用陰極室作為三乙胺回收室存在一些問題，由於陰極發生析氫反應 會放出氫氣，而三乙胺又是強揮發性物質，在氫氣逸出的過程中必然會攜帶一定量的三乙 胺，這種就造成三乙胺的揮發損失。同時，三乙胺在陰極上也有可能發生電聚合等反應，使 陰極表面形成一層粘稠狀的棕黑色的薄膜，使陰極反應受到抑制，不但降低了電流效率，還 造成三乙胺的損失。為了解決上述問題，本發明又提供了另一種電滲析制酸鹼的方案，如圖4所示，它 與上述的電滲析制酸鹼方案相比，只是在陰極室VI和原液室III之間增加一個三乙胺回收 室VIII，陰極室VI與三乙胺回收室VIII之間用陰離子交換膜A隔開，三乙胺回收室VIII 與原液室III之間用陽離子交換膜C隔開，三乙胺回收室VIII內充入一定濃度的氫氧化鈉 溶液9。這樣在電場力的作用下，原液室III內待處理液3中的H+、Et3NH+透過陽離子交換 膜C遷移入三乙胺回收室VIII，分別與三乙胺回收室VIII內的氫氧化鈉溶液中的0H—反應 生成H2O和Et3N,陰極室VI內的0H—透過陰離子交換膜A遷移入三乙胺回收室VIII補充消 耗掉的0H_，因此在三乙胺回收室VIII內的氫氧化鈉濃度基本保持不變。在這樣的鹼性條 件下，三乙胺從溶液中析出，游離在三乙胺回收室VIII的上方，經分液後可以回收得到三 乙胺。同樣地，原液室III內的待處理液3中的C1_、HP032_等陰離子也在電場力的作用下 透過陰離子交換膜A遷移入酸回收室VII，與從陽極室V遷移過來的H+結合成鹽酸和/或 亞磷酸並在酸回收室內累積，於是鹽酸和亞磷酸就在酸回收室內得到回收。由於三乙胺並 未進入陰極室，而是在三乙胺回收室就從溶液中游離出來並得到了回收，這樣就不會使三 乙胺受到損失，陰極也得到了保護，保證了陰極活性。然而，我們注意到上述電滲析制酸鹼方案中每個電滲析單元都包括一陽極和一陰 極，因此每個電滲析單元都要通過電解水來產生H+和0H—，這樣都要消耗水的電離能與電極 的極化能。而傳統的電滲析無論包含多少個電滲析單元都只在電滲析裝置的兩端設有一陽 極和一陰極，所以，上述電滲析制酸鹼體系的能耗要比傳統的電滲析高得多，電滲析器的結 構也要複雜和龐大得多。為了降低能耗又能保證同樣的脫酸作用，本發明又提供了另一種實施方案，即採 用雙極膜的電滲析制酸鹼體系。如圖5所示，圖中「η」為單元重複數，這種電滲析制酸鹼體 系在形式上與傳統的電滲析有些相似，不同的是在由一陰離子交換膜和一陽離子交換膜組 成的膜對右側向陽極的方向上設有一雙極膜AC，將電滲析單元分隔成三個隔室，有別於傳 統電滲析的兩隔室體系。所述的膜對與傳統電滲析體系完全相同，在膜對之間的區域(隔 室)設為原液室III，在陽離子交換膜C及其左側陰極方向上的雙極膜之間的區域設為三乙 胺回收室VIII (除與陰極室相鄰的鹼回收室)，陰離子交換膜A及其右側陽極方向上的雙極 膜之間的區域設為酸回收室VII。陰極室本身也可以作為三乙胺回收室(如圖3所示的電 滲析制酸鹼體系)，但為了防止陰極在電極反應過程中對回收三乙胺的影響，最佳的方案是 在陰極室VI和與陰極室相鄰的三乙胺回收室之間用一陰離子膜隔開(如圖4所示的電滲 析制酸鹼體系)。於是，它的排列方式為VIA VIII C III A VII AC VIIIC III A VII AC......VII AC V，由一組膜對加上
一張雙極膜構成一個電滲析制酸鹼單元，一個可工業化的電滲析制酸鹼裝置可以由 成百上 千個這樣的電滲析制酸鹼單元，但無論有多少個電滲析制酸鹼單元，整個電滲析制酸鹼裝置都只需一對電極(即一陽極和一陰極)。雙極膜是陰離子交換膜和陽離子交換膜的層壓物，它與單極陰離子交換膜和單極陽離子交換膜的不同之處在於能在電滲析的電場中有效地催化裂解水，用於提供H+和0H—， 因此可以用一張雙極膜來代替一對電極及相關的配套極室和離子交換膜，用雙極膜裂解水 產生的H+和0H—來代替通過電解水產生的H+和0H_。採用雙極膜的電滲析制酸鹼體系與上述電滲析體系制酸鹼體系(如圖4所示)的 工作原理基本相同，區別僅在於它採用了雙極膜裂解水產生H+和0H_，來代替上述電滲析制 酸鹼體系中依靠陽極與陰極電解水的反應來產生H+和0H_。這樣在整個電滲析制酸鹼體系 中只需設置一對電極(即一陽極和一陰極)，而不必在每個電滲析制酸鹼單元中都設置陽 極和陰極。這樣電滲析制酸鹼裝置的結構更緊湊，能耗更低，操作更簡單。採用雙極膜的電滲析制酸鹼體系兩端的陽極室和陰極室的情況與圖4所示的體 系兩側的陽極室和陰極室的情況稍有不同。在採用雙極膜的電滲析制酸鹼體系中，陰極室 中通入一定濃度的鹼溶液作為陰極液，在電場力作用下，陰極室內的Off透過陰極室右側的 陰離子交換膜遷移入與其相鄰的鹼回收室，同時陰極發生水電解析氫反應生成0H_[反應式 (3)]，正好彌補了遷移入鹼回收室的OH—的消耗，因此陰極室內的鹼溶液濃度是保持穩定 的。陽極室中通入的陽極液可以是硫酸鈉溶液，也可以是硫酸溶液，還可以是鹼溶液，這與 圖4所示的體系中陽極液必須是酸溶液不同。在陽極上發生析氧反應，消耗掉了 0H_:or — O2 +H20+4e"(4)而陽極室左側的雙極膜解離水產生的0H_正好彌補了這部分消耗掉的0H_，這樣陽 極室內的溶液濃度和PH值也是保持穩定的。隨著電滲析過程的不斷進行，待處理液中的H+、Et3NH+不斷遷移到三乙胺回收室或 鹽回收室，於是達到了脫酸的目的。然而，我們必須注意到，本發明的目的是先通過脫酸，然後再提取三乙胺鹽酸鹽， 最後以三乙胺鹽酸鹽為原料製備三乙胺。所以上述電滲析處理的目的是為了將待處理液中 的H+脫掉，回收三乙胺並不是此處電滲析的目的，但是由於待處理液在脫除H+的過程中不 可避免地也會把Et3NH+脫除掉，而且隨著待處理液中的H+濃度越來越小，脫除H+的效率會 越來越低，到最後脫除的幾乎都是Et3NH+ 了。所以採用這種電滲析或電滲析制酸鹼法脫酸 並不一個最佳的方案。為此，本發明提供了另一種電滲析脫酸的方案，如圖6所示，它在形式上以圖3所 示的電滲析制酸鹼體系完全相同，只是將靠近於陰極的陽離子交換膜C替換成為陰離子交 換膜A，這樣原液室的左側和右側都是陰離子交換膜，於是在電場力的作用下，待處理液中 的離子遷移方向就發生了改變。待處理液中的H+、Et3NH+在向陰極方向遷移時，受到陰離子 交換膜的阻擋無法進入陰極室，而陰極室中的OH—則可以很順利地通過陰離子交換膜遷移 入原液室，與原液室中的H+發生中和反應生成水，於是就達到了待處理液脫酸的目的。由於 OF總是先和游離的H+發生中和反應，所以只要控制待處理液中的合適的PH值就不會有三 乙胺游離出來。採用這種電滲析脫酸的優點在於在中和待處理液時，不會造成Et3NH+的遷 移，而且不帶入異種離子。同時，待處理液中的Cl_、HPO32等陰離子在電場力的作用下遷移入酸回收室VII， 與從陽極室遷移過來的H+結合成鹽酸或亞磷酸等，從宏觀上看，待處理液中的鹽酸或亞磷酸被分離出來，並得到了回收。與電滲析制酸鹼體系一樣，也可以用一張雙極膜來代替一對電極(即陽極和陰極)，如圖7所示，這樣就組成一個與傳統電滲析體系類似的電滲析脫酸體系，雙極膜的作 用機理與帶雙極膜的電滲析制酸鹼體系也完全相同。草甘膦母液經擴散滲析、電滲析、電滲析制酸鹼或電滲析脫酸處理後，草甘膦母液 的PH值會不斷上升。由於草甘膦是兩性物質，在等電點(這PH= 1.5)處時，草甘膦的溶 解度最低。在草甘膦母液PH值的上升過程中，母液中的草甘膦會因溶解度的下降而逐漸析 出，在pH 1. 2 1. 8範圍內，草甘膦結晶析出最多，此時可以靜置結晶，過濾回收草甘膦固 體，濾液可以繼續進行脫酸至所需的PH值。但不同的處理方法能處理到的pH值是不同的， 擴散滲析法只能將草甘膦母液脫酸到PH 0.8左右。電滲析和電滲析制酸鹼法可以脫至pH 2. 0 3. 0，而電滲析脫酸法則可以脫酸至任意pH值，但不宜高於pH 8. 0，因為再高的pH下 會有游離三乙胺生成，會影響三乙胺鹽酸鹽的收率。我們知道，當PH值達到2. 4以上時，草 甘膦母液中幾乎已不含游離酸了。所以脫酸控制的終點是PHI. 2 8. 0，優選為1. 8 6. 0， 更優選的是2. 4 5.0。經過脫酸處理的草甘膦母液就可以用於濃縮，將草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽濃 度提高到飽和濃度後，使其結晶，並通過過濾來回收三乙胺鹽酸。濃縮可以採用化工過程中的常規濃縮方法，主要有蒸發濃縮和反滲析透濃縮，它 們既可以單獨使用，也可以組合使用。因為蒸發濃縮和反滲析濃縮各有優缺點，所以最佳方 案是將兩者結合起來，先用反滲析濃縮將母液中的三乙胺鹽酸鹽濃度提高到一定程度，再 用蒸發濃縮提高的飽和濃度，經冷卻，結晶後過濾回收三乙胺鹽酸，濾液則再返回上述脫酸 工藝，實現閉路循環，以使三乙胺鹽酸鹽能夠得到全部回收。除了通過濃縮方法回收三乙胺鹽酸鹽外，還可以採用電滲析的方法回收三乙胺 鹽酸，電滲析法即如圖2所示的電滲析體系，操作過程與原理與前述的電滲析過程完全相 同。但它們最大的區別在於，此時通過電滲析回收得到的三乙胺鹽酸中不再含有複雜的遊 離酸，因為待處理液已是脫酸處理後的草甘膦母液，母液中已不含游離的H+,所以回收的幾 乎是純的三乙胺鹽酸鹽，用它就可以很方便地製備三乙胺。電滲析回收得到的是三乙胺鹽 酸鹽的溶液，它既可以直接用於製備三乙胺，當然也可以濃縮，結晶得到三乙胺鹽酸鹽的固 體。將三乙胺鹽酸鹽從草甘膦母液中提取出來後，再以它為原料製備三乙胺就比較方 便，既可以採用化學的方法，也可以採用電化學的方法。化學法就是中和法，即用鹼性試劑中和三乙胺鹽酸鹽的溶液，鹼性試劑包括氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧 化鈣等，優選氫氧化鈉、氧化鈣和氫氧化鈣。將提取的三乙胺鹽酸鹽溶液或三乙胺鹽酸鹽固體配製成一定濃度的溶液，用上述 鹼性試劑將PH值調到10以上，三乙胺鹽酸鹽轉化為三乙胺在溶液的上層游離出來，通過簡 單分液即可得到三乙胺。與草甘膦母液直接用鹼中和的方法相比，該法最大的優點是提取三乙胺後餘下的 鹽處理很容易，且不產生草甘膦水劑。因為回收得到的三乙胺鹽酸鹽很純淨，含雜很少，所 以回收三乙胺後得到的鹽也是很純淨的，這種鹽可以作為工業用鹽直接回用的。該法的另一個優點是可以採用更加便宜的氧化鈣和氫氧化鈣即石灰，因為草甘膦母液中含有草甘 膦，用石灰直接中和時會產生草甘膦鈣鹽沉澱，使草甘膦得到損失。而用該法回收得到的三 乙胺鹽酸不含草甘膦，就不存在草甘膦的損失問題，而且回收三乙胺後得到的鹽的氯化鈣， 對其處理是不受國家控制的。以三乙胺鹽酸鹽為原料製備三乙胺用電化學法會更方便，且不會產生額外的鹽的 問題。電化學法可以是電解法和電滲析制酸鹼法。電解法與常規的離子膜法氯鹼工藝類似，如圖8所示，在一個電解槽中用一張陽 離子交換膜C隔成陽極室V和陰極室VI，陽極室內置有陽極an，陰極室內置有陰極ca。陰 極室通入一定濃度的氫氧化鈉溶液作為陰極液6，陽極室通入高濃度的三乙胺鹽酸鹽溶液 10作為陽極液。在陰、陽極之間通直流電後，陽極液中的Cl_在陽極發生電氧化反應生成氯 氣2CF — Cl2 | +2c"(5)而陽極液中的Et3NH+則在電場力的作用下，透過陽離子交換膜遷移入陰極室，與 陰極液中的OH—反應生成三乙胺。這個過程與離子膜法氯鹼工藝是完全相同的，三乙胺鹽 酸鹽通過這樣的離子膜電解法製備得到了三乙胺和氯氣。但是，將三乙胺鹽酸鹽作為陽極液是不合適的，因為Et3NH+不耐氧化，在強氧化劑 氯氣作用下會發生複雜的氧化反應，使三乙胺受到損失。為此，本發明提供另一種離子膜電解方法，如圖9所示，與上述離子膜電解法不同 的是將陽離子交換膜替換成陰離子交換膜，同時將三乙胺鹽酸鹽溶液10通入陰極室VI作 為陰極液，陽極液則用氯化鈉或鹽酸溶液11。在直流電的作用下，陰極發生析氫反應[反應 式⑵]而得到0H_，它與Et3NH+反應得到三乙胺。同時，Cl_在電場力的作用下透過陰離子 交換膜遷移入陽極室，在陽極上發生陽極氧化反應而轉化為氯氣[反應式(5)]。採用這種 離子膜電解法，三乙胺鹽酸鹽置於陰極室，避免了被氯氣或陽極氧化的問題，但由於陰離子 交換膜耐氧化性差，在陽極室受到氯氣的侵蝕很快就會失效。為了避免陰離子交換膜暴露於氯氣環境下，受到氯氣的破壞，本發明提供了另一 種具有實際可操作性的方案，如圖10所示，它與圖9所示方案的區別是，在陽極室隔設一 陽離子交換膜C，這樣原來的二隔室電解系統變成了三隔室電解系統，在陽極室和陰極室之 間增加了一個酸回收室VII。在酸回收室中通入稀鹽酸溶液7，在電場力作用下，陰極室的 Cl—和陽極室的H+都遷移入酸回收室並得到累積，酸回收室出口的濃鹽酸溶液作為陽極液， 陽極液中的Cl_在陽極發生電氧化而變成了氯氣，而H+則遷移入了酸回收室。就這樣通過 酸回收室作為中間過渡，將陰離子交換膜與氯氣環境隔離，從而保護了陰離子交換膜，也使 得三乙胺鹽酸鹽通過電解法製備三乙胺成為了可能。採用電解法雖然可以從三乙胺鹽酸鹽製備出三乙胺，但前面已提到過，三乙胺在 陰極也會發生電聚合反應，而且陰極析氫也會攜帶三乙胺造成三乙胺損失。所以，電解法也 並不是一個最佳的方案。我們認為，從三乙胺鹽酸鹽製備三乙胺另一個可行的方案是採用電滲析制酸鹼的 方法，這與前面描述的電滲析制酸鹼法一樣(圖3、圖4和圖5所示的方案)。但前面所述 的電滲析制酸鹼法中原液室通入的待處理液是草甘膦母液或經擴散滲析後的草甘膦母液， 而這裡所述的待處理液是提取出來的三乙胺鹽酸鹽配製成的溶液。由於該溶液中只有三乙胺鹽酸鹽一種物質，所以待處理液中能夠遷移的離子形態也只有Et3NH+和Cl_，這樣在酸回 收室得到的酸就只有鹽酸。與前面的電滲析制酸鹼法相比，在這裡待處理液中的三乙胺鹽 酸鹽的濃度是可以通過添加三乙胺鹽酸鹽固體來保持恆定的，這樣就不會因待處理液中三 乙胺鹽酸鹽含量的減少而使電流效率變小。採用這種方法的最大優點就是可以高效率地將 三乙胺鹽酸鹽製備出三乙胺，從而使整個設備投資與操作成本大幅度地下降，更具備工業 化可行性。通常而言，可以將任何常用於電滲析以及離子膜電解的離子交換膜用於本發明， 優選使用市售的離子交換膜。這些離子交換膜由具有離子性側鏈的有機聚合物組成。陽離 子交換膜在聚合物基質中含有磺酸根或羧基，而陰離子交換膜以叔或季胺基作為聚合物基 礎材料的取代基。陽離子交換膜和陰離子交換膜可以都是均相的，也可以是異相的，基體材 料可以是苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，或者其它含偏氟或全 氟的基體。通過本發明的方法可以高效率地從草甘膦母液中回收三乙胺，而且不產生鹽和草 甘膦水劑，也大大減少了鹼的消耗，並回收了鹽酸和三乙胺。
具體實施例方式實施例1以亞磷酸二烷基酯法生產草甘膦時得到的草甘膦母液，含鹽酸(包括游離酸和結 合酸)約23.5%，三乙胺約15%，草甘膦約3%。取這樣的草甘膦母液IOOOml進入如圖1 所示的擴散滲析裝置的原液室I，3000ml純水進入回收室II，經過24小時的擴散滲析後草 甘膦母液PH值約為0. 96，再將此擴散滲析後的草甘膦母液進入圖3所示的電滲析制酸鹼 裝置中的原液室III，1500ml濃度約為0. 3mol/L的鹽酸溶液進入酸回收室VII，陽極液為 lmol/L的硫酸溶液，陰極液為lmol/L的氫氧化鈉溶液，通直流電，以2A/dm2的電流密度電 滲析10小時，將草甘膦母液的pH提高至1.5，靜置使其充分結晶，過濾得到18. Ig固體草甘 膦。濾液蒸發濃縮至150ml，冷卻結晶，過濾得到三乙胺鹽酸鹽105. 2g，濾液待用。將此三 乙胺鹽酸鹽用IOOml水溶解，用30%液鹼中和至pH 11以上，靜置分層，回收上層有機相得 到73ml三乙胺，三乙胺的回收率約為34. 3%。實施例2重複實施例1，與實施例1的區別在於電滲析制酸鹼裝置改用圖4所示的裝置，中 和改用氫氧化鈣溶液，得到72. Iml三乙胺，三乙胺的回收率為33. 8%。中間產生的濾液待用。實施例3重複實施例1，與實施例1的區別在於電滲析制酸鹼裝置改用圖5所示的裝置，中 和改用碳酸鉀，得到73. 5ml三乙胺，三乙胺的回收率為34. 5%。實施例4重複實施例1，與實施例1的區別在於中的改用氨水，得到70. 8ml三乙胺，三乙胺 的回收率為33.2%。實施例5IOOOml草甘膦母液和實施例1所產生的濾液合併後進入如圖4所示的電滲析制 酸鹼裝置中的原液室III中，除三乙胺回收室內通入lmol/L的氫氧化鈉溶液外，其餘各室通入的溶液與實施例1中的電滲析制酸鹼裝置中的一致。通直流電處理至原液室中的溶液 PH為1.7左右。靜置結晶，過濾得到30. 5g草甘膦固體。濾液再進入圖6所示的電滲析脫 鹽裝置，其餘各室通入的溶液與上述電滲析制酸鹼裝置中相對應的各室的一致。通直流電 處理至原液室中的溶液的pH至5. 0，將此溶液反滲透濃縮至500ml，再蒸發濃縮至200ml， 結晶，過濾得到三乙胺鹽酸鹽固體211. 6g，將此三乙胺鹽酸鹽用200ml水溶解，通入圖10 所示電解裝置的陰極室，陽極室通入2mol/L的鹽酸溶液，酸回收室通入0. 2mol/L稀鹽酸溶 液，酸回收室內的鹽酸溶液濃度達到1.5mol/L以上就通入到陽極室內，陰極液內不斷加入 三乙胺鹽酸鹽固體保持其濃度大體不變，經過8小時的電解，得到三乙胺287. 2ml。三乙胺 鹽酸鹽製備三乙胺的電流效率達90. 6%，三乙胺回收率達92. 7%。實施例6 IOOOml草甘膦母液和實施例2所產生的濾液合併後進入如圖4所示的電滲析制 酸鹼裝置中的原液室III中，除三乙胺回收室內通入lmol/L的氫氧化鈉溶液外，其餘各室 通入的溶液與實施例1中的電滲析制酸鹼裝置中的一致。通直流電處理至原液室中的溶液 PH為1.4左右。靜置結晶，過濾得到31. 7g草甘膦固體。濾液再用相同的裝置處理至pH 2. 5，將此溶液通入圖2所示的電滲析裝置中的原液室，鹽回收室通入0. 2mol/L的三乙胺鹽 酸鹽溶液，陰極室和陽極室通入相同的極室液，該極室流是鹽回收室出口處得到的鹽溶液， 通入2A/dm2的直流電處理48小時，在鹽回收室得到濃度為420g/L的三乙胺鹽酸鹽溶液， 將此溶液直接通入圖5所示的電滲析制酸鹼裝置中的原液室，其餘各室通入的溶液與上述 的一致，通直流電，在處理過程中不斷加入三乙胺鹽酸鹽固體以保持原液室內的三乙胺鹽 酸鹽濃度一致。經過12小時的處理，將三乙胺回收室內的液體分層，回收上層有機相，得 到168. 9ml三乙胺，由三乙胺鹽酸鹽製備三乙胺的電流效率為68. 6%，三乙胺的回收率為 81. 5%。實施例7重複實施例6，區別在於將三乙胺鹽酸鹽製備三乙胺的電滲析制酸鹼裝置改為圖 4所示的裝置，則得到153ml三乙胺，三乙胺的回收率73.8%，由三乙胺鹽酸鹽製備三乙胺 的電流效率為70.9%。實施例8重複實施例6，區別在於將三乙胺鹽酸鹽製備三乙胺的電滲析制酸鹼裝置改為圖 3所示的裝置，則得到147ml三乙胺，三乙胺的回收率70. 9%，由三乙胺鹽酸鹽製備三乙胺 的電流效率為72.3%。
權利要求
草甘膦母液處理方法，所述草甘膦母液為採用亞磷酸二烷基酯法生產草甘膦時分離出草甘膦產品後所得的酸性母液，其特徵是(1)所述草甘膦母液先經滲析法脫酸至草甘膦母液的pH為1.2～8.0，成為脫酸母液，並回收與草甘膦母液中所含無機陰離子相對應的酸；(2)所述脫酸母液經電滲析脫鹽和/或濃縮處理提取脫酸母液中的三乙胺鹽酸鹽；(3)以三乙胺鹽酸鹽為原料採用鹼中和的方法或電化學的方法製備三乙胺。
2.如權利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的滲析法脫酸為擴散滲析 法脫酸、電滲析法脫酸、電滲析制酸鹼法脫酸中的至少一種。
3.如權利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的草甘膦母液脫酸至PH為 1. 2 1. 8時，結晶、過濾回收草甘膦母液中的草甘膦固體。
4.如權利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的酸是鹽酸或鹽酸和亞磷 酸的混酸，或鹽酸、亞磷酸和磷酸的混酸。
5.如權利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的濃縮是反滲透濃縮和/ 或蒸發濃縮。
6.如權利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的三乙胺鹽酸鹽是含三乙 胺鹽酸鹽的溶液和/或三乙胺鹽酸鹽固體。
7.如權利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述鹼中和的方法製備三乙胺 是將三乙胺鹽酸鹽用鹼性試劑中和至PH為9 13，經分液回收上層的游離三乙胺。
8.如權利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述電化學的方法製備三乙胺 是將三乙胺鹽酸鹽用離子膜電解法製備三乙胺和氯氣或用電滲析制酸鹼法製備三乙胺和 鹽酸。
9.如權利要求7所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的鹼性試劑是氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣中 的至少一種。
10.如權利要求2所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的擴散滲析其裝置由至 少一張擴散滲析膜(M)、至少一個母液室(I)和至少一個回收液室(II)組成，擴散滲析膜夾 在原液室和回收液室之間；所述擴散滲析法脫酸是在所述原液室通入草甘膦母液，在所述 的回收液室通入純水或稀酸。
11.如權利要求2所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述的電滲析法脫酸其裝置 由內置陰極(ca)的陰極室(VI)、至少一個原液室(III)、至少一個酸回收室(VII)和內置 陽極(an)的陽極室(V)組成，在陰極室與原液室之間夾有陰離子交換膜(A)，在原液室與陽 極方向上與其相鄰的酸回收室之間夾有陰離子交換膜(A)，在酸回收室和陽極室之間夾有 陽離子交換膜(C)或雙極膜(AC)；所述電滲析法脫酸是在所述原液室通入草甘膦母液，在 所述酸回收室通入稀鹽酸溶液，在所述陰極室通入氫氧化鈉溶液，在所述陽極室通入硫酸 溶液，在所述陽極和陰極之間通直流電。
12.如權利要求11所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是，朝陽極方向，酸回收室 (VII)與相鄰於該酸回收室的原液室(III)之間夾有雙極膜(AC)。
13.如權利要求2或8所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述電滲析制酸鹼用裝 置其兩側分別設有內置陰極(ca)的陰極室(VI)及內置陽極(an)的陽極室(V)，陰極室與陽極室之間設有由相互間隔的一陽離子交換膜(C)和一陰離子交換膜(A)組成的膜對，所 述膜對的陽離子交換膜與陰離子交換膜的相對位置是陽離子交換膜位於陰極方向，陰離子 交換膜位於陽極方向，所述膜對的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區域設定為原液室 (III)，所述膜對的陽離子交換膜向陰極方向的一區域設定為三乙胺回收室(VIII)或陰極 室(VI)，所述膜對的陰離子交換膜向陽極方向的一區域設定為酸回收室(VII)；所述電滲 析制酸鹼是在所述原液室輸入待處理液，在所述鹼回收室輸入稀鹼溶液，在所述酸回收室 輸入稀酸溶液，在所述陽極與陰極間通直流電。
14.如權利要求12所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述電滲析制酸鹼用裝置的 所述酸回收室向陽極方向的一側設有陽離子交換膜(C)或雙極膜(AC)。
15.如權利要求8所述的草甘膦母液處理方法，其特徵是所述電解用裝置由內置陰極 (ca)的陰極室(VI)、酸回收室(VII)和內置陽極(an)的陽極室(V)組成，在陰極室和酸 回收室之間夾有陰離子交換膜(A)，在酸回收室和陽極室之間夾有陽離子交換膜(C)；所述 電解法製備三乙胺和氯氣是在陰極室通入三乙胺鹽酸鹽的溶液，在酸回收室通入鹽酸稀溶 液，在陽極室通入鹽酸濃溶液，在所述的陽極和陰極之間通直流電。
全文摘要
本發明提供了一種回收草甘膦母液中的三乙胺的方法將草甘膦母液先用擴散滲析、電滲析、電滲析制酸鹼等方法脫酸至pH 1.2～8.0，在脫酸過程中過濾回收草甘膦固體，然後通過濃縮和電滲析提取草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽，再以三乙胺鹽酸鹽為原料製備三乙胺。本發明適合作草甘膦生產中分離提取草甘膦後草甘膦母液的處理。
文檔編號B01D61/42GK101838288SQ20091009685
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月18日 優先權日2009年3月18日
發明者張曉忠, 莫一平 申請人:湖州四方格林自動化技術有限公司