結晶熱塑性聚合物組合物的製作方法

2023-05-07 21:35:11 7

專利名稱：：結晶熱塑性聚合物組合物的製作方法
技術領域：
：包含以聚乙烯、聚丙烯和聚-l-丁烯為代表的結晶熱塑性聚合物和晶體成核劑的結晶熱塑性聚合物組合物廣泛用作模製材料，由於從加熱熔融狀態冷卻固化時容易生成結晶熱塑性聚合物的精細晶體。而且,作為顯示較高勁度(stiffiiess)的結晶熱塑性聚合物組合物，專利文獻l(日本未審查專利公開(Kokai)No.6-220258)公開了一種包含作為晶體成核劑的有機酸和針狀氫氧化鋁的結晶熱塑性聚合物組，。這禾中結晶熱塑性聚合物組合物要求顯示較高勁度的結晶熱塑性聚合物組合物。專利文獻1:日本未審查專利公Jf(Kokai)No.6-220258專利文獻2:日本未審查專利公，okai)No.2000-239014專利文獻3:日本未審查專利公，okai)No.2006-160541專利文獻4:日本未審查專利公JF(Kokai)No.2006-83251專利文獻5:日本未審査專利公，okai)No.4-323207專利文獻6:日本未審查專利公，okai)No.61-287917非專利文獻1:"IntroductionofPolymerChemistry(Ko6w/w/j/《agofcwJora")，SeizoOKAMOTO等著，Kagaku-DqjinPublishingCompany，Inc.(1970年出版)非專利文獻2:"NewEditionofPolymerAnalysisHandbook"ATo6w油-5wm^'Z^cMwMi/)，TheJapanScocietyforAnalyticalChemistry/StudyMeetingonPolymerAnalysis編，認OKUNTYACOMPANYLTD(1995年出版)。
發明內容本發明Ait行廣泛研究以致於開發出顯示較高勁度的結晶熱塑性聚合物組合物，由此完成本發明。本發明提供一種結晶熱塑性聚合物組合物，其包含結晶熱塑性聚合物和如下所述的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁,塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的量是1至20質量份，基於100質量份結晶熱塑性聚合物。塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁包含塗覆於各向異性定形(shaped)氫氧化鋁顆粒表面上的晶體成核劑，BET比表面積為20至150m2/g。本發明結晶熱塑性聚合物組合物顯示高的勁度。具體實施例方式本發明使用的各向異性定形氫氧化鋁的主晶相通常是勃姆石。各向異性定形氫氧化鋁的晶相通過X-射線衍射法確定。各向異性定形氫氧化鋁通常具有團聚粒徑,其通^:雷射衍射法測量為約0.1至10拜。這裡所i柳的雷射衍射法指當顆粒被光照射時利用光鵬的贓和隨粒徑變化的圖案計算顆粒粒徑的方法。團聚重量對粒徑的粒徑分布曲線中團聚重量為50重量。/o(50wt。/。當量粒徑Dso)對應的團聚粒徑測量為團聚粒徑。各向異性定形氫氧化鋁顆粒具有這樣的形伏其中三個方向中的兩個或更多方向的長度垂直相交，並包括針狀、板狀、管狀、紡錘狀和橢圓狀的氫氧化鋁顆粒。這些各向異性定形氫氧化鋁顆粒中，^ii^^縱橫比為3或更大的那些顆粒。縱橫比表示為各向異性定形氫氧化鋁顆粒的三個垂直相交方向中長度最長方向(a-柳上的長度(a)與長度最短方向(b4的上的長度(b)的比例(a/b)。具有3鞭大縱橫比(a/b)的各向異性定形氫氧化娜粒中，更^i^頓針狀織化鋁顆粒。考慮到與結晶熱塑性聚合物混合時的優良分散性，針^氧化鋁顆粒的長軸(majoraxis)通常是0.3至10拜，優選0.5至5拜，短軸通常是0.005至0.5mhi(minoraxis)，雌0.05至0.2拜，縱橫比通常是5至50,雌5至30，更優選10至30。針^M氧化鋁顆粒的長軸和短軸可以使用電子顯微鏡Mil目測法測量。長軸使用電子顯微鏡觀懂為長度最長方向上的長度，而短軸測量為與長度最長方向垂直的方向上的長度。現在說明i頓電子顯微鏡測量長軸和短軸的方法。首先，用翻l懶釋槳料或乾燥粉末形式的針狀氫氧化鋁以製備固含量為1%或更小的溶液。以通過如攪拌或超聲輻射的方法分散顆粒團聚的狀態將製得的溶液塗布在，載體上，然後乾燥。作為用於稀釋的翻IJ，例如，可以適當擇針狀氫氧化鋁容易分散的溶劑如水和醇。顆粒分散並得到乾燥的針狀氫氧化鋁顆粒的電子顯微照片。由得到的電子顯微照片適當地選擇針狀氫氧化鋁顆粒，氣氧化鋁相互重疊，然後測量長軸和短軸。針狀氫氧化鋁顆粒的縱橫比計算為由電子顯微照片湖懂的長軸與短軸的比例(長柳短柳。製備針狀氫氧化鋁的方法包括，例如，添加金屬乙酸鹽之後對專利文獻2(曰本未審查專利公f(Kokai)No.2000-239014)中記載的氫氧化鋁進行水熱鵬的方法，和在有鎂存在的條件下對專利文獻3(日本未審查專利公開(Kokai)No.2006-160541)中記載的勃姆石型氫氧化鋁和三水鋁石型氫氧化鋁進行水熱處理的方法。針狀氫氧化鋁也可以通過下列方法製備用羧酸酸化包含氫氧化鋁和向其中加入的金屬乙酸鹽的水溶液，接著進行水熱處理。各向異性定形氫氧化鋁顆粒的表面上塗覆有晶體^t亥劑。晶體成核劑包括，例如，式(I)所示的芳香族羧酸化合物其中R11,R12,R13,R14和R15各自獨立itt滴原子、1至4個碳原子的烷基、或者羧基；M1，氫原子或者一價至三價金屬原子；和n表示N^所示的氫原子^屬原子的價數，或者式(n)所示的芳香族羧酸化^;:其中R21,R22^R23^R24325，R26和R27各自獨立itt^氨原子、1至4個碳原子的烷基、，基；IV^表示氫原子或者一價至三價金屬原子；和m，!Vf所示的氫原子或金屬原子的價數，芳香族有機磷酸酯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金屬鹽、二亞苄基山梨糖醇衍生物和松香酸部分金屬鹽，其中,式(I)所示的芳香族羧酸化合物和式(n)所示的芳香族羧酸化合物。式(i)所示的芳香族羧酸化合物的具體實例包括苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對乙基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、間叔丁基苯甲酸和上述物質的鈉鹽、鋰鹽、鋅鹽、f，和鋁鹽。式(n)所示的芳香族羧酸化合物的具體實例包括l-萘甲酸、2-萘甲酸、4-甲募l-萘甲酸和上述物質的鈉鹽、鋰鹽、鋅鹽、f美鹽和鋁鹽。晶體^t亥劑更皿是苯甲酸、苯甲酸鈉、i-萘甲酸或者2-萘甲酸。考慮到可以輕易增加勁度，基於ioo質量份各向異性定形氫氧化鋁顆粒，晶體^t亥劑塗覆的量通常是0.1質量份或更多，考慮至條覆量的影響容易獲得，晶體成核劑塗覆的量通常是100質量份或更少，優選50質量份或更少。晶體成核劑塗覆的氫氧化鋁的BET比表面積是20至150m2/g，和100m2/g或更少。如果BET比表面積小於20m2/g，勁度不能充分提高。相反，如果BET比表面積大於150m々g，顆粒可能團聚，很難將其在結晶熱塑性聚合物中均勻分散。製備這種塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的方、跑括，例如(l)溼載法，其中晶體成核劑溶解或分散在溶劑中並分散各向異性定形氫氧化鋁顆粒，然後蒸出、^lj，和(2)幹載法，其中各向異性定形皿化鋁顆粒和晶體成核劑混合拌，不使用鋭l」，考慮到攪拌過程中各向異性定形氫氧化鋁顆粒不分裂，■使用溼載法。在溼載法中可能作為翻時糊的是那些能夠易於溶解或分散晶體成核齊,易於分散各向異性定形氫氧化鋁顆粒的自(j。具體的例子包括極性溶劑如水和醇；非極性、蹄咖甲苯和苯。如果4頓水作為'翻U，氫離子濃度雌小於pH7。為了在溶劑中溶解或分散各向異性定形氫氧化鋁顆粒和晶體繊劑，例如，可以將各向異性定形氫氧化鋁顆粒和晶體成核劑添加到,lj中，接著用超聲波攪拌或輻射。蒸出、線啲方、跑括，例如，通過加滅翻i仲溶解或分散各向異性定形氫氧化鋁顆粒和晶體成核劑製備而成的混合物來蒸出溶劑的方法，和在減壓條件下蒸出翻啲方法。而且，可以通過乾燥法如冷凍乾燥法、急驟乾燥法或者噴霧乾燥法蒸出^IJ。所逾凃覆有晶體淑亥齊啲氫氧化鋁與結晶熱塑性聚合物組合物混合j頓。考慮到結晶^的提高，本發明結晶熱塑性聚合物組合物中塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的量通常是1質量份或更多，基於100質量份各向異性定形氫氧化鋁顆粒；考慮到塗覆量的影響容易獲得，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的量通常是20質量份或更少，優選10質量份或更少。本發明使用的結晶熱塑性聚合物通常是結晶度為10%，大，,20%或更大的熱塑性聚合物。如非專利文獻l("IntroductionofPolymerChemistiy(ATo6廳/w-AT"gafcw/oraw)，SeizoOKAMOTO等著，Kagaku-DojinPublishingCompany,Inc.(1970年出版))和非專利文獻2("NewEditionofPolymerAnalysisHandbook"(幼/wpawATo6w/w/i,'-6,^7'//aw必6wA^w),TheJapanScocietyforAnalyticalChemistry/StudyMeetingonPolymerAnalysis編，KINQKUNTYACOMPANYLTD.(1995年出版))所述，結晶度可以通過如X-射線法、密度法、紅外吸收法、NMR法或熱量法測量。本發明使用的結晶熱塑性聚合物的實例包括烯烴聚合物、改性的烯烴聚合物、芳香族聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚酯如聚己內酯；聚糊安如脂肪族聚鵬(尼龍-6，尼龍-66艦龍-12)或者由芳香族二羧酸和脂肪族二胺製備的芳香族聚鵬安；和聚縮醛如聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛或聚丁醛。這些熱塑性聚合物可以單獨使用，或者兩種或更多種混合使用。這些熱塑性聚合物中，使用烯烴聚合物。烯烴聚合物是包含烯烴單元作為主要單體組分的聚合物。烯烴聚，包括，例如，包含聚乙烯、聚丙烯和具有4或更多碳原子的a-烯烴作為主要單體成分的a-烯烴聚合物。聚乙烯是包含乙烯單元作為主要單體組分的聚合物，特別是包含50mol%或更多乙烯單元的聚合物，且其實例包括乙烯單元單獨組成的乙烯均聚物、乙烯與其他與乙烯可聚合單體的無規共聚物、乙烯與其他與乙烯可聚合單體的嵌段共聚物。其它與乙烯可聚合的單體的實例包括具有3至20個碳原子的ot-烯烴如丙烯、l-丁烯、l-麟、l-己烯、l-辛烯或l-癸烯；丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯;和醋酸乙烯酯D乙烯與其它與乙烯可聚合的單體的無規共聚物的實例包括乙烯-a-烯徑無規共聚物如乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-l-丁烯無規共聚物、乙膝l-戊烯無規共聚物、乙烯-l-己烯無規共聚物、乙膝l-對希無規共聚物或者乙膝l-癸席無規共聚物；乙烯-丙烯酸酯無規共聚物；禾口乙烯-醋酸乙烯酯無規共聚物。乙烯與其它與乙烯可聚合的單體的嵌段共聚物的實例包括乙烯-a-烯烴嵌段共聚物如乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-l-丁烯嵌段共聚物、乙烯-l-傲希嵌段共聚物、乙烯-l-己烯嵌段共聚物、乙烯-l-辛烯嵌段共聚物或者乙烯-l-^^烯嵌段共聚物；乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物；和乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物。聚丙烯是包含丙烯單元作為主要單體組分的聚合物，特別是包含50mol%或更多丙烯單元的聚合物，實例包括丙烯單元單獨組成的丙烯均聚物、丙烯與其他與丙烯可聚合單體的無規共聚物、丙烯與其他與丙烯可聚合單體的嵌段共聚物。其它與丙烯可聚合的單體的實例包括4至20個碳原子的a-烯烴如乙烯、l-丁烯、l-戊晞、l-己烯、l-辛烯或l-癸烯；以及與上^^f公開相同的丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。考慮到耐熱性，聚丙烯優選丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物，考慮到勁度，更優選丙烯均聚物。丙烯與其它與丙烯可聚合的單體的無規共聚物的實例包括丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-l-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-l-丁烯無規共聚物、丙烯-丙烯酸酯無規共聚物和丙烯-醋酸乙烯酯無規共聚物。丙烯進行均聚之後將丙烯與其它與丙烯可聚合的單體共聚而得到的丙烯嵌段共聚物的實例包括均聚丙烯之後共聚丙烯和乙烯得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物；均聚丙烯之後共聚丙烯和丁烯得到的丙烯-丁烯嵌段共聚物；均聚丙烯之後共聚丙烯和1-戊烯得到的丙烯-卜嵌段共聚物*，以及均聚丙烯之後共聚丙烯和l-己烯得到的丙烯-l-己烯嵌段共聚物。包含具有4個或更多碳原子的a-烯烴作為主要單體組分的a-烯烴聚合物是包含50mol。/。或更多具有4個或更多碳原子的a-烯烴的聚合物，實例包括具有4個或更多碳原子的a-烯烴單獨組成的1-丁烯均聚物、和具有4個或更多碳原子的a-烯烴與其它與其可聚合的單體的共聚物。製備烯烴聚合物的方法的實例包括溶液聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法和氣相聚合法。所述方法還包括非專利文獻3("NewProcessforProductionofPolymer",YasuharuSAEKI編'KogyoChosakaiPublishing,Inc.(1994年出版))、專利文獻5(日本未審查專利公3ff(Kokai)No.4-323207)和專利文獻6(日本未審查專利公刑Kokai)No.61-2S7917)中記載的聚合方法。製備烯烴聚合物中使用的催化劑的實例包括多位點催化劑和單位點催化劑。多位點催化劑鶴是j頓包含鈦原子、鎂原子和滷原子的固體催化劑組分得到的催化劑。單位點催化劑優選是金屬茂絡合物。改性烯烴聚合物是用選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種化^l接枝聚合烯烴聚合物得至啲聚合物，實例包括(1)用選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種化合物與烯烴的均聚物接枝聚合得到的改性烯烴聚合物，(2)用選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種化合物與共聚物接枝聚合得到的改性烯烴聚合物，所述共聚物由至少兩種烯烴共聚而成，(3)用選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種化合物與嵌段共聚物接枝聚合得到的改性烯烴聚合物，所述嵌段共聚物通過均聚烯烴和與至少兩種烯烴共聚製備而成。此外，改IW烴聚合物包括(4)至少一種烯烴與選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種化合物共聚而成的改性烯烴聚合物。不飽和羧酸的實例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。不飽和羧酸的衍生物的實例包括酸酐、酯化合物、醐安化合物、醯亞胺化合物和不飽和羧酸的金屬鹽。具體實例包括馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、丙烯翻安、甲基丙烯,安、馬來酸單M、馬來酸二翻安、富馬酸單、馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺和甲基丙烯酸鈉。而且，不飽和羧酸可以是化合物如檸檬酸或蘋果酸脫水反應製備而成的不飽和羧酸，該檸檬酸或蘋果酸經過脫水反應轉變成不飽和羧酸。由於不飽和羧酸通過脫水反應製備而成，如果所述化合物與烯烴聚合物接枝聚合，由此製備的不飽和羧酸與烯烴聚合物接枝聚合。選自不飽和羧艦其衍生物的至少一種化合物雌是丙烯酸縮7K甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐或甲基丙烯酸2-羥乙酯。改性的烯烴聚合物可以單獨使用，但是通常與烯烴聚，混合使用。本發明的結晶熱塑性聚合物組合物可以包含彈性體。彈性體的實例包括乙烯-a-烯烴無規共聚物、乙烯ot-烯烴-非共軛多烯無規共聚物和氣化嵌段共聚物，這些彈性體單獨使用或者兩種或更多種混合使用。根據用途，本發明的結晶熱塑性聚合物組合物可以包含各種添加劑。添加劑的實例包括改性添加齊咖分散抓潤滑劑、增塑劑、P且燃抓抗氧抓抗靜電抓光穩定齊卿紫外吸收劑；著色劑如顏料和染料；粒狀,如炭黑、滑石、碳酸朽、雲母和粘土；短纖維W)"如矽灰石；和晶須如鈦酸鉀。本發明的結晶熱塑性聚合物組合物可以，例如，艦在低於結晶熱塑性聚合物組合物熔點的溫度下混合結晶熱塑性聚合物和晶體成核劑塗覆的氫氧化鋁，和熔融捏合得到的混^t/製得。雌結晶熱塑性聚合物與塗覆有晶體賺齊啲氫氧化鋁均勻混合。這些組分可以使用，例如，Henschel混合器、螺條(ribbon)混合器或混合器均勻混合。在熔融捏^il程中，{頓Banbury混合器、plasto密煉^幾、Brabenderplasto-graph單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機。當包含添加劑時，添加齊阿以頁先添加到結晶熱塑性聚合物中，或者加入塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁中，或者在混合結晶熱塑性聚合物和塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁時添加。實施例現在說明本發明的具體實施例，但是本發明不限於下列實施例。實施例中測量物理性能的方法如下所述(1)彎曲模量(FM，單位:MPa)彎曲模量艦J1S-K-7171定義的方法測量。{糊厚度為4mm和跨戱巨離為64mm的壩i賦片，在加l^率為2ram/min和23°C制牛下進行測量。(2)彎曲《賊(FS,單位MPa)彈性的彎曲弓賊通過J!S-K-7171定義的方法測量。使用厚度為4mm和跨度距離為64mm的測試片，在加M率為2mm/min和23。C條件下進行測量。(3)結晶、鵬(Tc，單位:。C)使用差熱掃描量熱法PSC)('T)SC-60"ShimadzuCorporation製造)'根據JIS-K-7121定義的方法測量結晶溫度。測量樣品S31切割聚合物組合物注塑得到的測試片製備而成。以50ml/min氮氣流由熔融態以5'C/min速度7賴P時得到的結晶峰的頂點觀糧為結晶^Jt。(4)服T比表面積BET比表面積根據JIS-Z-8830定義的氮氣吸收法測量。(5)各向異性定形氫氧化鋁顆粒的團聚粒徑4CT雷射Mt型粒徑分布儀("MicrotracHRA"，Leeds&NorthrapCorp.製造)測量粒徑分布曲線，團聚粒徑定義為50wt。/。當量粒tS(D50)。(6)針^i^化鋁顆粒的a-軸長度(a)、b-軸長度(b)和縱橫比對於由電子顯微鏡照片選出的10^fH^氡化鋁顆粒的每個顆粒，分別確定長度最長方向的a-軸的長度(a)和長度最短方向的b-軸長度(b)，計算縱橫比，然後計算算術平均數作為a-軸長度，b-軸長度和縱橫比。實施例1(製備針狀氫氧化鋁顆粒)混合100質量份BET比表面積為25m2/g和中心粒徑為0.5,的三水鋁石型氫氧化鋁顆粒、219質量份四水合醋^f爽CH3COOMg'4H20)和2,100質量份純淨水，向得到的漿料添加醋敏CH3COOH)調節氫離子濃度至pH5.0之後，漿料放置於高壓釜中。然後，以100。C/小時升溫速叟將溫度由室溫(約2(TC)升至20(TC和保持在2(XTC4小時進行水熱反應。7襯P後，艦過、賺作分離固微質和用水清洗直至濾液的導電率為100^S/cm或更小，然後添加純淨水得到固含量為5重fiy。的漿料。Mil篩L尺寸為45nm的SUS篩除去禾鵬粒以後，所得到的固體用噴霧乾燥tKMobileMinorModel(移動式小型)，NiroJapanCo.Ltd.製造)在12(TC出口'鵬條件下噴霧千燥和然後4頓軒研磨機("P-14",FritschCo.製造)研磨得至附^氧化鋁顆粒。得到的針^il氧化鋁為勃姆石晶型和BET比表面積為66m2/g，a-軸長度(a)為2，520nm,b-軸長度(b)為102nm和縱橫比為27。(製備塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁)將500質量份純淨水加熱至95X:，然後加入並溶解2.8質量份苯甲酸晶體^t亥齊0)和2.8質量份苯甲,(晶體成核柳得到水溶液。得到的水溶液的氫離子濃度為pH4。將，得到的水溶液保持在90。C至95'C，且在攪拌的同時以40質量份/min的M添加100質量份Jl^得到的針^氧化鋁與900質量微屯淨水的混合物。添加結束後，再繼續攪拌2小時。然後，得到的溶液用噴霧千燥樹移動式小型，NiroJapanCo.Ltd製造)在12CTC出口溫度條件下噴霧乾燥和然後使用轉子研磨機("P-14",FritschCo.製造)研磨得到晶體成核劑塗覆的氫氧化鋁。得到的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的晶體成核劑塗覆量通過碳含量測量儀("SUMGRAPHNCH-21"，SumikaChemicalAnalysisService,Ud.製造)測量的碳含量確定。結果，基於100質量份塗覆有晶體淑亥齊啲氫氧化鋁，塗覆量是9.3質量份。而且，塗覆有晶體賺劑的氫氧化鋁的BETt該面積為26m2/g和聚集粒t鄰so)為0.65拜。(製備結晶熱塑性聚合物組合物)混合100質量份丙烯嵌段共聚物、2質量份il^凃覆有晶體礎亥齊,氫氧化鋁(晶體成核劑的量:0.19質量份)和0.2質量份Irganox1010(添加劑，CibaSpecialtyChemicalsInc.生產)，得到的混合物j柳laboplasto研磨機("LaboplastoMillIOOIVT,TOYOSEDCICo.,Ltd製造)以60rpm,在180。C預設、溫度下熔融捏合10分鐘得到聚合物組合物。得到的聚合物組合物使用注塑機("MCM658型"，ImotoSeisakushoCo.,Ltd.製造)注塑成樣片。評價得到的樣片。i刊介結構見表l。所用丙烯嵌段共聚物的特性粘度是1.52dL/g，丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的含量是16質量％，丙烯均聚物部分的特性粘度為1.05dUg。丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的特性粘度和含量通過專利文件4(日本未審查專利公開(Kokai)No.2006-83251)實施例中記載的方法測量。對比實施例1(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例1相同的方式得至i課合物組合物，只是區別在於實施例1中使用的塗覆有晶體成才亥劑的氫氧化鋁的量替換為0.2質量傷、晶體成核劑的量:0.02質量份)，然後得到測試片。刑介得到的觀IJ試片。評價結果見表l。對比實施例2(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例1相同的方式得到聚，組合物，除了以2質量份實施例1中得到的針^氧化鋁替換實施例1中使用的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，然後得至U測試片。刑介得到的觀H式片。i刊介結果見表i。對比實施例3(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例1相同的方式得到聚合物組合物，除了以1.8質量份實施例1中得到的針^氧化鋁和0.2質量份苯甲酸鈉替換實施例1中使用的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，然後得到測試片。評價得到的測試片。評價結果見表l。對比實施例4(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例1相同的方式得到聚合物組^t)，除了使用0.2質量份苯甲酸鈉替換實施例1中<頓的塗覆有晶體淑亥劑的氣氧化鋁，然後得到測試片。評價得到的測試片。評價結果見表l。對比實施例5以與實施例1相同的方式進行操作，除了不使用實施例1中使用的塗覆有晶體i^亥劑的氫氧化鋁，然後得到測試片。刑M尋到的測試片。刑介結果見表1。實施例2(製備片狀氫氧化鋁顆粒)將7質量份勃姆石型氫氧化微CONDEACo.生產的"CATAPLD",BET比表面積:241m"g，聚集粒徑:52mhi)與93質量份去離子水混合，得到的混合物使用連^欽少磨豐腿行分散處理以得至碟料。向149質量份所製得的漿料中，加入2,850質量份三水鋁石型氫氧化徵SunitomoChemicalCo.,Ltd.生產時'C-301"，BET比表面積:6m2/g，聚集粒徑:1.4mhi)、180質量份醋酸和18,000質量份純淨7K，接著進行攪拌。然後，在高壓釜中以10(TC/小時升iiil度將MJS由室溫(約2(TC)升至180。C和保持在20(rC4小時進行水熱反應。冷卻後，分離固體物質和用水清洗然後乾燥得到片狀氫氧化鋁。得到的片狀氫氧化鋁為勃姆石晶型和BET比表面積為53m2/g。由所製備的片狀氫氧化鋁的電子顯1^M片，確定表面方向(a-柳平均長度(a)。所述長度為99nm。厚度方向(b-軸)平均長度(b)為18nm和縱橫比(a/b)為5。(製備塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁)以與實施例1相同的方式進行操作以製備塗覆有晶體繊劑的氫氧化鋁，除了用100質量份，得至啲片)l^l化鋁替換實施例l中4頓的針)^iL氧化鋁。基於100質量份塗覆有晶體成核劑的，化鋁，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的晶體^t亥射凃覆量是6.1質量份。而且，塗覆有晶體雌劑的氫氧化鋁的BE丁比表面積為44m2/g和聚集粒j鄰5o)為0.34拜。(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例1相同的方式進行操作以製備聚合物組合物，除了使用2質量份實施例1中得至啲針機氧化徵晶體成核劑的量:0.12質量份)替換實施例1中使用的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，然後得到測試片。評價得到的測試片。結果見表1。表l，tableseeoriginaldocumentpage15實施例3(製備塗覆有晶體微亥齊啲氫氧化鋁)將通過混合400質量份純淨7K和200質量份乙醇製備而成的7K溶液加熱至95°C，然後加入並溶解8質量份2-萘甲敏晶體賺卿以得至l冰溶液。將i^得到的水溶液保持在9(TC至95'C，和攪拌的同時以100質量份/min的速度添加72質量份實施例1得到的針狀氫氧化鋁與l，OOO質量傷S屯淨水的混合物。添加結束後，再繼續攪拌2小時。攪拌之後，漿料自然冷卻至室溫並在烘箱中於12(TC乾燥8小時以得到白色固體。然後使用轉子研磨機("P-14"，Fritsch0).製造)研磨得到的溶液以獲糹#^覆有晶體成才亥劑的皿化鋁。基於100質量份塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，塗覆有晶體皿劑的氫氧化鋁的晶體成核劑塗覆量是9.6質量份。而且，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的BET比表面積為42m2/g和聚集粒t5CDso)為0.83拜。(製備結晶熱塑性聚合物組合物)均勻混合100質量份丙烯嵌段共聚物、2質量份上述得到的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁(晶體成核劑的量:0.19質量份)、0.05質量份硬脂酸鈣(NOFCorporation生產)、0.1質量份Irganox1010(CibaSpecialtyChemicalsInc,生產)和0.1質量份Irgafos168(CibaSpecialtyChemicalsInc.生產)，得到的混合物^(頓雙螺杆擠出機(2D30W2，TOYOSEDCICo.，Ltd.製造)以50ipm螺杆繊在22(TC'鵬下熔融捏合得到顆粒狀聚合物組合物。得到的聚合物組合物使用注塑機("IMC-1658型"，ImotoSdsakushoCo.,Ltd.製造)注塑成樣片。評價得到的樣片。結果見表2。丙烯嵌段共聚物的特性粘度是1.52dL/g，丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的含量是19質量％，丙烯均聚物部分的特性粘度為1.05dl7g。實施例4(製備塗覆有晶體淑亥劑的氫氧化鋁)將400質量傷^屯淨水加熱至95'C，然後加A^B溶解8質量份苯甲敏晶體成核齊J)得到水溶液。將上述得到的水溶液保持在9(TC至95'C，和攪袢的同時以100質量份/min的速度添加72質量份實施例1得到的針狀氫氧化鋁與l，OOO質量傷^屯淨水的混合物。添加結束後，再繼續攪拌2小時。攪拌後，漿料自然冷卻至室溫，在120°C烘箱中乾燥8小時得到白色固體。得到的白色固體使用轉子研磨機("P-14"，FritschCo.製造)研磨以得至l餘覆有晶體鵬齊啲氫氧化鋁。基於100質量份塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的晶體成核劑塗覆量是7.3質量份。而且，塗覆有晶體傲亥劑的氫氧化鋁的BETl:該面積為30m2/g和聚集粒徑(D5o)為0.29阿。(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例4相同的方式進行操作以製備聚合物組合物，除了使用2質量份實施例5得到的針^氧化徵成核劑量:0.15質量份)替換實施例4中使用的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，然後得到測試樣片。評價測試樣片。結果2。對比實施例6(製備塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁)以與實施例3相同的方式進行操作以製備塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，除了i頓球狀氧化微氧化鋁C,NipponAerosilCo.,Ltd.生產)替換實施例3中的針^RM氧化鋁。基於100質量份塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的晶體傲亥齊U塗覆量是9.9質量份。而且，塗覆有晶體^t亥劑的氫氧化鋁的BET比表面積為123m2/g和聚集粒掛Pso)為8.7,。(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例3相同的方式進行操作以製備聚合物組合物，除了使用2質量份對比實施例6(晶體戱亥齊啲量0.20質量份)得到的塗覆有晶體繊齊啲氧化鋁替換實施例4使用的塗覆有晶體成核齊啲氫氧化鋁，然後得到樣片。評價樣片。評價結果見表2。對比實施例7(製備塗覆有晶體賺齊啲氫氧化鋁)以與實施例4相同的方法進行操作以製備塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，除了使用球狀氧化徵氧化鋁C，NipponAerosilCo.，Ltd.生產)替換實施例4中使用的針狀氫氧化鋁。基於100質量份塗覆有晶體成核劑的，化鋁，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的晶體成核齊t凃覆量是10質量份。而且，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的BE丁比表面積為119m2/g和聚集粒徑(D5c)為8.5pm。(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例4相同的方式進行操作以製備聚合吻組合物'除了使用2質量份對比實施例6得到的塗覆有晶體成核劑的氧化敬成核劑的量:0.20質量份)替換實施例5j頓的塗覆有晶體j^亥劑的氣氧化鋁，然後得到樣片。刑介樣片。評價結果見表2。對比實施例8(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例3相同的方式進行操作以製備聚合物組合物，除了使用2質量份實施例1得到的針^tt氧化鋁替換實施例3使用的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，然後得到樣片。評價樣片。評價結果見表2。對比實施例9(製備結晶熱塑性聚合物組合物)以與實施例3相同的方式進行操作以製備聚合物組合物，除了使用2質量傷嘴狀氧化徵氧化鋁C，NipponAerosilCo.，Ltd生產)替換實施例3中使用的塗覆有晶體戱亥齊啲氫氧化鋁，然後得到樣片。刑介樣片。評價結果見表2。表2鄉例3鄉例4對比,IJ7對比嫌'J8對比,'J9微針狀針狀職微針狀微FM(MPa)1,5891)131,1881>231，1,065FS(MPa)393935363433TcCC)134.1132.8127.1132.4122.5122.4氫氧化鋁的量222222(質量份)晶體成核劑的0.190.150.200.20--敦織份)將實施例3和4與對比實施例8比較，通過向各向異性定形氫氧化鋁中添加晶體成核劑，彎曲模量分別提高309MPa和233MPa。將對比實施例6和7與對比實施例9比較，雖然塗覆與實施例3和4相同的晶體繊劑，4頓球狀氧化鋁塗覆有晶體成核劑時彎曲彈性模量僅僅分別提高123MPa和166MPa。下面列舉本發明的主要具體實施方式和,的具體實施方式。卩]一種結晶熱塑性聚合物組合物，其包含結晶熱塑性聚合物和塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，基於100質量份結晶熱塑性聚合物，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的量為1至20質量份，塗覆有晶體^劑的氫氧化鋁包含各向異性定形氫氧化鋁顆粒和塗覆於其表面的晶體成核劑，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的BET比表面積為20至150m2/g。[2]根據[1]所述的結晶熱塑性聚合物組合物，其中各向異性定形氫氧化鋁顆粒的主晶相是勃姆石。[3]根據[1或[2]所述的結晶熱塑性聚合物組合物，其中各向異性定形氫氧化鋁顆粒是針狀氫氧化鋁顆粒。[4]根據[1]至[3]任一項所述的結晶熱塑性聚合物組合物，其中晶體成核劑是式(I)所示的芳香族不飽和羧酸-其中R11，R12,R13,R14和R15各自獨立地g氫原子、1至4個碳原子的烷基、或者羰基；M'^/予氫原子或者一價至三價金屬原子；和n，M^萬示的氫原子^屬原子的價數，或者式(II)所示的芳香族羧酸化合物其中R:R"^^",，R"和R"各自獨立^^il原子、1至4個碳原子的烷基、皿基；M2g氫原子或者一價至三價金屬原子；和m^M2所示的氫原子^屬原子的價數。[5]根據[lj至[4]任一項所述的結晶熱塑性聚合物組合物，其中晶體成核劑的塗覆量為0.1至100質量份，基於100質量份各向異性定形氫氧化鋁顆粒。問根據[1庫[5怖一項所述的結晶熱塑性聚合物組合物，其中結晶熱塑性聚合物是烯烴聚合物。[7]—種塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，包含各向異性定形氫氧化鋁顆粒和塗覆於其表面的晶體成核劑，塗覆有晶體成核齊啲氫氧化鋁的BET比表面積是20至150m2/g。[8]根據[7]所述的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，其中各向異性定形氫氧化鋁顆粒的主晶相是勃姆石。[9]根據[7]或[8]所述的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，其中各向異性定形氫氧化鋁顆粒是針^m氧化鋁顆粒。〖10]根據[7]至[9]任一項所述的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，其中晶體成核齊提上述式(i)爽n)所示的芳香族羧酸化合物。本申請要求日本專利申請No.2006-349249巴黎公約優先權，其全部內M此引作參考。權利要求1.一種結晶熱塑性聚合物組合物，其包含結晶熱塑性聚合物和塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，基於100質量份結晶熱塑性聚合物，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的量為1至20質量份，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁包含各向異性定形氫氧化鋁顆粒和塗覆於各向異性定形氫氧化鋁顆粒表面的晶體成核劑，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的BET比表面積為20至150m2/g。2.根據權利要求1所述的結晶熱塑性聚合物組剖勿，其中各向異性定形氣氧化鋁顆粒的主晶相是勃姆石。3.根據權禾腰求l或2所述的結晶熱塑性聚，組合物，其中各向異性定形氫氧化鋁顆粒是針狀氫氧化畫立。4.根據權利要求l至2任一項所述的結晶熱塑性聚合物組合物，其中晶體成核劑是式(I)所示的芳香族羧酸化合銀其中R11,R12，R13,R14和R15各自獨^ife^fl原子、具有1至4個碳原子的烷基、或者羧基；M1，氫原子或者一價至三價金屬原子；和n表示lV^所示的氫原子或金屬原子的價數，或者式(n)所示的芳香m酸化^i:其中R2U^川3^R2^^R26和R27各自獨立地恭示氫原子、具有1至4個碳原子的烷基、或羧基；N^^iL原子棘一價至三價金屬原子；和m標M2所示的氫原子或金屬原子的價數。5.根據權利要求l至2任一項所述的結晶熱塑性聚合物組，，其中晶體微亥齊啲塗覆量為0.1至畫質量份，基於100質量份各向異性定形織化鋁顆粒。6.根據權利要求l至2任一項所述的結晶熱塑性聚合物組，，其中結晶熱塑性聚合物是烯烴聚合物。7.—種塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，其包含各向異性定形氫氧化鋁顆粒和塗覆於各向異性定形氫氧化鋁顆粒表面的晶體成核劑，、凃覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的BET比表面積是20至150m2/g。8.根據權利要求7所述的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，其中各向異性定形氫氧化鋁顆粒的主晶相是勃姆石。9.根據7或8所述的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，其中各向異性定形氫氧化鋁顆粒是針^S氧化鋁顆粒。10.根據權利要求7至8任一項所述的塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，其中晶體成核劑是J^C(I)鄉)所示的芳香族羧酸化溯。全文摘要本發明的目的是提供一種顯示高勁度的結晶熱塑性聚合物組合物。本發明涉及一種結晶熱塑性聚合物組合物，其包含結晶熱塑性聚合物和塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁，基於100質量份結晶熱塑性聚合物，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的量為1至20質量份，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁包含各向異性定形氫氧化鋁顆粒和塗覆於其表面的晶體成核劑，塗覆有晶體成核劑的氫氧化鋁的BET比表面積為20至150m2/g。文檔編號C08L23/00GK101210084SQ20071016489公開日2008年7月2日申請日期2007年12月26日優先權日2006年12月26日發明者北野勝久,大林義明,川村祐介申請人:住友化學株式會社