鋰複合化合物顆粒粉末及其製造方法、非水電解質二次電池的製作方法

2023-05-07 15:24:46

專利名稱：鋰複合化合物顆粒粉末及其製造方法、非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明提供作為二次電池的正極活性物質循環特性良好且高溫保存特性優異的鋰複合化合物顆粒粉末和使用該鋰複合化合物顆粒粉末的二次電池。
背景技術：
近年來，AV設備及個人電腦等電子機器的便攜化、無繩化飛速發展，作為它們的驅動用電源，對小型、輕型且具有高能量密度的二次電池的要求提高。另外，近年來從對地球環境的考慮出發，形成電動汽車、混合動力汽車的開發和實用化，作為大型用途，對保存特性優異的鋰二次電池的要求變高。在這樣的狀況下，具有充放電容量大、保存特性良好的優點的鋰離子二次電池備受關注。以往，作為在具有4V級電壓的高能型鋰離子二次電池中有用的正極活性物質， 一般已知有尖晶石型結構的LiMn2CV曲折層狀結構的LiMnO2、層狀巖鹽型結構的LiCo02、 1^附02等，其中，使用LiNW2的鋰離子二次電池作為具有高充放電容量的電池而備受關注。 但是，由於該材料充電時的熱穩定性和充放電循環耐久性差，因此，謀求更進一步的特性改
口 ο作為特性劣化的主要原因之一，有時是由於在顆粒表面存在雜質。如果合成時的多餘的鋰在顆粒表面存在，則在電極製作時誘發凝膠化。另外，如果碳酸鹽化則通過在電池內部的反應而產生二氧化碳氣體，電池膨脹從而電池特性劣化。另外，如果存在硫酸鹽等， 則保存時引起電阻上升。因此，強烈要求在減少顆粒表面存在的雜質量，控制表面狀態，抑制伴隨充放電的電池內副反應，同時，抑制作為顆粒、電極的劣化，改善循環特性和高溫保存特性。以往，為了改善二次電池的特性，分別已知有改善容量的技術(專利文獻1 7)、 改善循環特性的技術(專利文獻8 10)、改善保存性的技術(專利文獻3、11)、改善熱穩定性的技術(專利文獻5 7、1 等。
日本特開平3-64860號公報日本特開平9-259879號公報日本特開2003-170M號公報日本特開2004-171961號公報日本特開2007-273106號公報日本特開2008-117729號公報日本特開2008-198363號公報日本特開平4-328277號公報日本特開平8-138669號公報 日本特開平9-17430號公報 日本特開平9-231963號公報專利文獻1
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專利文獻7
專利文獻8
專利文獻9
專利文獻10
專利文獻11
專利文獻12 日本特開2007-273108號公報

發明內容
發明所要解決的課題目前最需要的是滿足上述諸項特性的正極活性物質，但迄今為止仍未得到這樣的物質。S卩，通過由水洗而減少表面的雜質量，試圖改善容量、循環、保存性、熱穩定性。能夠期待通過確實洗去了多餘的鋰成分，產生提高塗裝性、抑制在電池內部的副反應的效果。但是，水洗條件不適當時，由於鋰從正極活性物質內部被拔出，原來的結晶結構被破壞，因此，可能使循環特性劣化。因此，本發明以控制正極活性物質鋰複合化合物顆粒粉末的結晶結構和表面中的雜質量、提供改善了循環特性和保存特性的鋰複合化合物顆粒粉末為技術性課題。用於解決所述課題的方法上述技術性課題能夠通過如下的本發明而實現。S卩，本發明是一種鋰複合化合物顆粒粉末(本發明1)，其特徵在於在由組成式1 所示的鋰複合化合物構成的鋰複合化合物顆粒粉末中，以飛行時間型二次離子質譜儀分析該鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A(Li0_/Ni02_)為0.3以下且離子強度比 B(Li3CO3YNi+)為 20 以下，組成式1 LiltxNi1^zCoyMzO2M = B,Al 中的至少 1 種以上，-0. 02 ^ χ ^ 0. 02,0 < y ^ 0. 20,0 < ζ ^ 0. 10。另外，本發明是如本發明1所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其中，平均二次粒徑為 1 30 μ m以下(本發明2)。另外，本發明是如本發明1或2所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其中，使鋰複合化合物顆粒粉末在水中分散而成的2重量％的懸濁液中的粉體pH為11. 0以下(本發明3)。另外，本發明是如本發明1 3中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其中，含碳率為300ppm以下(本發明4)。另外，本發明是如本發明1 4中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其中，含硫率為IOOppm以下，離子強度比C(LiS037Ni02_)為0. 3以下，且含鈉量為IOOppm以下(本發明5)。另外，本發明是如本發明1 5中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其中，碳酸鋰成分的含量為0. 30重量％以下，且氫氧化鋰的含量為0. 30重量％以下(本發明6)。另外，本發明是如本發明1 6中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其中，比表面積為0. 05 0. 7m2/g(本發明7)。另外，本發明是本發明1 7中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末的製造方法；該製造方法包括以水溶劑將鋰複合化合物顆粒粉末除去雜質的工序(1)、對經過該工序(1)的鋰複合化合物顆粒粉末進行熱處理的工序O)，在上述工序(1)中，鋰的總摩爾數相對於所使用的鋰複合化合物顆粒粉末的過渡金屬、鋁和硼的總摩爾數的比為1.02以上、1.10以下(本發明8)。另外，本發明是如本發明8所述的製造方法，其中，上述工序O)的熱處理在溫度範圍500 850°C、二氧化碳濃度IOOppm以下的空氣中或氧氣中的氛圍下進行(本發明9)。另外，本發明是一種使用本發明1 7中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末的非水電解液二次電池(本發明10)。發明的效果本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末作為二次電池的正極活性物質循環特性良好、高溫保存特性優異，因此，適合作為二次電池的正極活性物質。


圖1是表示鋰複合化合物顆粒的顆粒截面的觀察位置的電子顯微鏡照片。圖中的 A是顆粒中心部分，圖中的B是表面部分。圖2是實施例1中得到的鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒中心部分的電子射線衍射照片。圖3是實施例1中得到的鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面部分的電子射線衍射照片。圖4是比較例1中得到的鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面部分的電子射線衍射照片。圖5是比較例8中得到的鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面部分的電子射線衍射照片。
具體實施例方式如下所述，更詳細地說明本發明的構成。首先，敘述本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末由下述組成式1構成，組成式1 LiltxNi1^zCoyMzO2M = B, Al 中的至少 1 種以上，-0. 02 彡 χ 彡 0. 02，0 < y 彡 0. 20，0 < ζ 彡 0. 10。更優選為-0. 015彡χ彡0. 015，0. 001彡y彡0. 18，0. 001彡ζ彡0. 09，更加優選為-0. 01 彡 χ 彡 0. 01,0. 01 ^ y ^ 0. 15,0. 01 彡 ζ 彡 0. 08。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末以飛行時間型二次離子質譜儀分析該鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A(Li0_/Ni02_)為0.3以下。離子強度比 A(LiOVNiO2-)超過0.3時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。更優選的離子強度比A(Li0_/Ni02_)為0. 01 0. 25。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末以飛行時間型二次離子質譜儀分析該鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比B(Li3CO3YNi+)為20以下。離子強度比 B(Li3CO3VNi+)超過20時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。 更優選的離子強度比B(Li3C03+/Ni+)為0. 1 19. 0。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末以飛行時間型二次離子質譜儀分析鋰複合
5化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比C(LiS03_/Ni02_)優選為0. 3以下。離子強度比 C(LiSO3VNiO2-)超過0. 3時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的保存特性下降。更優選的離子強度比C(LiSO3VNiO2O為0. 01 0. 25。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的平均二次粒徑優選為1. 0 30 μ m。平均二次粒徑小於1. 0 μ m時，填充密度下降和與電解液的反應性增加，故而不優選。超過30 μ m 時，由於鋰離子的擴散距離延長而引起導電性下降、循環特性劣化，因此，得不到目的效果。 更優選的平均二次粒徑為2. 0 20 μ m。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的平均一次粒徑優選為0. 1 μ m以上。平均一次粒徑小於0. Ιμπι時，結晶性差，形成循環劣化的主要原因。另外，如果平均一次粒徑超過15μπι，由於阻礙鋰的擴散，仍然形成循環劣化的主要原因。即，平均一次粒徑更優選為 0. 1 15 μ m、更加優選為0. 5 12 μ m。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的粉體pH(將顆粒粉末在水中分散時的水的PH)優選為11. 0以下。粉體pH超過11. 0時，正極的塗裝性劣化，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性和保存特性下降。優選為10. 8以下，更加優選為10. 7 以下。另外，粉體PH的下限通常為9.0。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的含碳率優選為300ppm以下。含碳量超過 300ppm時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。更優選的含碳量為 1. 0 250ppm。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的含硫率優選為IOOppm以下。含硫量超過 IOOppm時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的保存特性下降。更優選的含硫量為50ppm以下。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的含鈉量優選為IOOppm以下。含鈉量超過 IOOppm時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。更優選的含鈉量為50ppm以下。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的碳酸鋰成分含量優選為0. 30重量％以下。碳酸鋰含量超過0. 30重量％時，由於電池內部的副反應以及氣體產生，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。更優選的碳酸鋰含量為0. 25重量％以下。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的氫氧化鋰含量優選為0. 30重量％以下。 氫氧化鋰含量超過0. 30重量％時，正極的塗裝性劣化以及使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。更優選的氫氧化鋰含量為0. 20重量％以下。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的BET比表面積優選為0. 05 0. 7m2/g。BET 比表面積小於0. 05m2/g時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。超過0.7m2/g時，使用該鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的保存特性下降。更優選的BET比表面積為0. 06 0. 6m2/g。接著，敘述本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的製造方法。本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末能夠通過對預先製作的鋰複合化合物顆粒粉末進行粉碎、使之在水中分散、水洗而除去雜質的工序(1)和對經過該工序(1)的鋰複合化合物顆粒粉末進行乾燥後，以500 850°C的溫度範圍，在二氧化碳濃度為IOOppm以下的空氣中或二氧化碳濃度為IOOppm以下的氧氣中進行熱處理的工序( 而得到。在本發明中，處理中所使用的鋰複合化合物顆粒粉末是以通常方法得到的顆粒粉末，例如，可以是使用以下任一種方法得到的顆粒粉末混合鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物、鋁化合物和/或硼化合物而加熱處理得到的方法和預先形成含有鎳、鈷、鋁和硼的複合化合物後，對該化合物和鋰化合物進行混合、加熱處理的方法，在溶液中使鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物、鋁化合物和/或硼化合物反應的方法。另外，處理中所使用的鋰複合化合物顆粒粉末中，鋰的總摩爾數相對於過渡金屬元素(Co、Ni)、鋁和硼的總摩爾數Li/(Co+Ni+Al+B)的比優選為1.02以上、1. 10以下。上述比小於1. 02時，反應不充分，引起容量下降。超過1. 10時，過剩的鋰成分殘留，故而不優選。更優選的比為1.03 1.08。在本發明中，優選在水洗前粉碎鋰複合化合物顆粒粉末。在本發明中，以相對於鋰複合化合物顆粒粉末的重量比為5倍量以上且水溫為 200C以下的純水使之懸濁20分鐘左右，過濾後以與懸濁時等量的純水進行通水洗淨。懸濁時間優選為30分鐘以內。水洗後，過濾、乾燥，進行熱處理。如果使用的純水量過少，則洗淨變得不充分。另外，如果懸濁時間過長，從生產率方面出發也不優選，另外存在Li從顆粒結晶中被拔出的情況，故而不優選。如果水洗時所使用的純水的溫度高，則Li從顆粒拔出加快，在多餘的Li 水洗時，同時存在Li從結晶中被拔出的情況，因此，組成的控制變得困難。研究這些的結果，優選以20°C以下、更優選以10°C以下的純水水洗20分鐘以內。為了使顆粒表面的結晶性穩定，必須進行熱處理。熱處理的溫度為500 850°C。 低於500°C時，使用所得到的鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的保存特性下降。超過 850°C時，使用所得到的鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。更優選的熱處理溫度為600 800°C。保持時間優選1 5小時。短於1小時時，表面的結晶性不充分，長於5小時時， 從生產率和成本方面出發不優選。上述熱處理時的氛圍是二氧化碳濃度為IOOppm以下的空氣中或二氧化碳濃度為 IOOppm以下的氧氣中。二氧化碳濃度大於IOOppm時，使用所得到的鋰複合化合物顆粒粉末製作的二次電池的循環特性下降。另外，在氮氣等還原性氛圍中進行熱處理時，由於釋放氧氣，故而不優選。根據上述製造方法，能夠實現本發明中所規定的離子強度比A(Li07Ni02_)、離子強度比B(Li3CO3YNi+)、粉體pH、含碳率、含硫率、離子強度比C(LiS03_/Ni02_)、含鈉量、碳酸鋰成分含量、氫氧化鋰含量。接著，敘述使用含有本發明相關的鋰複合化合物顆粒粉末的正極活性物質的正極。使用本發明中的正極活性物質製造正極時，按照通常方法，添加混合導電劑和粘合劑。作為導電劑，優選乙炔碳黑、碳黑、石墨，作為粘合劑，優選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯寸。使用本發明中的正極活性物質製造的二次電池包括上述正極、負極和電解質。作為負極活性物質，能夠使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨7 A卜)和石墨(黒鉛)等。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，能夠使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類和二甲氧基乙烷等醚類的至少1種有機溶劑。另外，作為電解質，除了六氟磷酸鋰以外，能夠在上述溶劑中溶解使用高氯酸鋰、 四氟硼酸鋰等鋰鹽的至少1種。在二次電池的循環特性的改善中，抑制構成正極活性物質的鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面的劣化是重要的，對於高溫保存特性等，如何抑制電池內部的氣體發生變得重要。如果在電池內存在雜質，則對各種特性產生影響。特別是在反應、合成時，過量添加的鋰原料在顆粒表面未反應從而殘留，在製作電池時產生壞影響。如果氧化鋰、氫氧化鋰作為強鹼發揮作用，在塗裝化時或發生凝膠化，或使塗裝保存性劣化。另外，如果發生碳酸鋰化，澤充電時在電池內部產生氣體，對循環特性和保存特性產生壞影響。另外，如果作為硫酸鋰在表面存在，則在保存時引起阻抗上升，作為結果，與循環特性的劣化有關。為了抑制這些問題，必須盡力減少多餘的鋰、硫酸成分、碳酸成分的殘留量。但是，LiNiO2等鎳類正極活性物質接觸水分時，鋰從顆粒內部被拔出，結晶結構從顆粒表面開始破壞。因此，本發明中，為了抑制上述現象，通過進行洗淨使其僅減少多餘成分，同時，為了控制表面性，在脫二氧化碳的空氣或脫二氧化碳的氧氣氛圍中進行熱處理，可以得到多餘鋰等的殘留鹽少、控制比表面積和結晶性的鋰複合化合物顆粒粉末。如果洗淨條件不適當，則一部分表面低價態化，它們通過充放電而溶解，在負極析出，形成Li脫插入時的抵抗成分，有時使循環劣化。因此，在本發明中，利用飛行時間型二次離子質譜儀(TOF-SIMQ測定鋰複合化合物顆粒粉末的表面狀態，減少在顆粒表面存在的雜質量，並且使顆粒表面的結晶性穩定化，由此，形成循環特性良好且高溫保存特性優異的二次電池的正極活性物質。實施例 本發明的代表性實施形態如下。對生成物的鑑定，使用粉末X線衍射(RIGAKU Cu-K α 40kV 40mA)。另外，元素分析中使用等離子體發光分析裝置(SEIKO電子工業制SPS4000)。平均一次粒徑利用附帶能量分散型X線分析裝置的掃描電子顯微鏡 SEM-EDX[(株)Hitachi High-Technologies ]判斷。平均二次粒徑(D50)是使用雷射式粒度分布測定裝置LMS-30 [SEISHIN企業(株) 制]而以溼式雷射法測定的體積基準的平均粒徑。包覆或存在的顆粒存在狀態使用附帶能量分散型X線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX [(株)Hitachi High-Technologies制]和飛行時間型二次離子質譜儀 TOF-SIMS5[10N-T0F社制]觀察，算出離子強度比A(Li0_/Ni02_)、離子強度比B (Li3CO3+/ Ni+)、離子強度比 C(LiS037Ni(V)。粉體pH是在25ml蒸餾水中懸濁0. 5g粉體而製成2wt%的分散液，在室溫靜置而測定懸濁液的PH值。
含碳率是使用碳、硫測定裝置EMIA-520[(株)堀場製作所制]，在燃燒爐中使試樣在氧氣氣流中燃燒而測定的量。含硫率是使用碳、硫測定裝置EMIA-520[(株)堀場製作所制]，在燃燒爐中使試樣在氧氣氣流中燃燒而測定的量。鈉的含量使用上述等離子體發光分析裝置(SEIKO電子工業制的SPS4000)測定。碳酸鋰成分和氫氧化鋰的含量如下測定在三角燒瓶中，在IOOml純水中懸濁20g 試樣，以Ar氛圍密封，使用磁力攪拌器攪拌20分鐘，由此在溶劑中萃取多餘的碳酸鋰和氫氧化鋰。通過抽濾分離試樣和濾液，對濾液使用鹽酸進行滴定。此時的指示劑使用酚酞和溴甲酚綠甲基判斷終點，由滴定量估計試樣中的碳酸鋰、氫氧化鋰，作為多餘量。BET比表面積基於氮的BET法測定。正極活性物質的電池特性通過下述製造方法而製備正極、負極和電解液，製作扣式電池而進行評價。〈正極的製作〉以重量比85 10 5精密稱量作為正極活性物質和導電劑的乙炔炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯，在乳缽中充分混合後，使之在N-甲基-2吡咯烷酮中分散，製備正極混合劑漿料。接著，在集電體鋁箔上以150 μ m膜厚塗布該漿料，以150°C進行真空乾燥後，衝裁為 Φ 16mm的圓板狀，作為正極板。〈負極的製作〉將金屬鋰箔衝裁為Φ 16mm的圓板狀，製作負極。〈電解液的製備〉在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的體積比為50 50的混合溶液中，作為電解質混合 1摩爾/升六氟磷酸鋰(LiPF6)，作為電解液。〈扣式電池的組裝〉在氬氣氛圍的手套箱中，使用SUS316制的容器，在上述正極和負極之間隔著聚丙烯製造的隔膜，進一步注入電解液而製作CR2032型的扣式電池。〈電池評價〉使用上述扣式電池進行二次電池的充放電試驗。作為測定條件，在室溫中，使測定速率為1. 0C,以截止電壓在3. 0 4. 3V之間反覆充放電。速率為1. OC時，與0. 2C等情況相比，以短時間充放電(與IC時進行1小時相比，0. 2C時進行5小時。)，以大電流密度進行充放電。對電池膨脹，製作使用碳負極的500mAh的層疊型電池，將充電直至4. 2V的電池在 85°C保存M小時，利用在此前後的體積測定求出變化率。對電阻上升，將充電直至4. 3V的扣式電池保存在60°C 4周，測定其前後交流阻抗， 求出電阻的上升率。阻抗測定使用由Solartron公司制的1287型接口和1252A型頻率響應測定器構成的交流阻抗測定裝置進行。實施例1在含有鈷、鎳和鋁的氫氧化物中混合氫氧化鋰，使得Li/(Ni+Co+Al)為1. 08的比例，在氧氣氛圍中以750°C燒制20小時，得到鋰複合化合物顆粒粉末。在300ml水溫10°C 純水中懸濁60g粉碎的鋰複合化合物顆粒粉末，攪拌20分鐘後，過濾洗淨。
以120°C乾燥一晚後，再次粉碎，在脫二氧化碳後(O)2濃度為20ppm)的氧氣氛圍中以850°C熱處理2小時。對所得到的鋰複合化合物顆粒粉末，由飛行時間型二次離子質譜儀進行評價的結果為離子強度比A(Li0_/Ni02_)為0.04、離子強度比B(Li3C03+/Ni+)為3. 8、離子強度比 C(LiSO3VNiO2-)為0.07。在樹脂中包埋所得到的顆粒後，進行FIB加工後，確認表面附近 (圖3)和顆粒內部(圖2)的電子射線衍射，均得到屬於結晶性高的Rjm衍射圖像。實施例2對以Li/(Ni+Co+Al)為1. 02的比例混合後與實施例1同樣處理而得到的粉末進行洗淨、乾燥，在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的氧氣氛圍中以800°C熱處理2小時。實施例3對以Li/(Ni+Co+Al)為1. 02的比例混合後與實施例1同樣處理而得到的粉末進行洗淨、乾燥，在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的空氣氛圍中以800°C熱處理2小時。實施例4在含有鈷、鎳和鋁的氫氧化物和硼酸中混合氫氧化鋰，使得Li/(Ni+Co+Al+B)為 1. 07的比例，在氧氣氛圍中以750°C燒制20小時，得到鋰複合化合物顆粒粉末。與實施例 1同樣操作，對60g粉碎的鋰複合化合物顆粒粉末進行洗淨。以120°C乾燥一晚後，再次粉碎，在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的氧氣氛圍中以 500°C熱處理2小時。實施例5對以Li/(Ni+Co+Al+B)為1. 10比例混合後與實施例4同樣處理而得到的粉末進行洗淨、乾燥，在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的空氣氛圍中以700°C熱處理2小時。實施例6對以Li/(Ni+Co+Al+B)為1. 10比例混合後與實施例4同樣處理而得到的粉末進行洗淨、乾燥，在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的氧氣氛圍中以600°C熱處理2小時。比較例1在實施例1中，對燒制而得到的鋰複合化合物顆粒粉末不進行洗淨處理。在樹脂中包埋所得到的顆粒後，進行FIB加工後，確認表面附近的電子射線衍射(圖4)，得到屬於結晶性低的Rlm衍射圖像。比較例2在實施例4中，對燒制而得到的鋰複合化合物顆粒粉末不進行洗淨處理。比較例3對實施例1中得到的粉末不進行洗淨、乾燥處理，對鋰複合化合物顆粒粉末在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的氧氣氛圍中以800°C熱處理2小時。比較例4將對實施例2中得到的粉末進行洗淨、乾燥處理後的鋰複合化合物顆粒粉末在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的氮氣氛圍中以600°C熱處理2小時。比較例5將對實施例4中得到的粉末進行洗淨、乾燥處理後的鋰複合化合物顆粒粉末在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的氧氣氛圍中以300°C熱處理2小時。
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比較例6將對實施例5中得到的粉末進行洗淨、乾燥處理後的鋰複合化合物顆粒粉末在脫二氧化碳後(濃度為20ppm)的氮氣氛圍中以850°C熱處理2小時。比較例7將對實施例5中得到的粉末進行洗淨、乾燥處理後的鋰複合化合物顆粒粉末在不脫二氧化碳氣的空氣氛圍(CO2濃度為350ppm)中以500°C熱處理2小時。比較例8將對實施例5中得到的粉末進行洗淨、乾燥處理後的鋰複合化合物顆粒粉末在不脫二氧化碳的氧氣氛圍(CO2濃度為350ppm)中以800°C熱處理2小時。在樹脂中包埋得到的顆粒後，進行FIB加工後，確認表面附近的電子射線衍射(圖5)，得到屬於多晶性R-:3m衍射圖像。在表1中表示此時的製造條件，在表2中表示得到的鋰複合化合物顆粒粉末的組成比，在表3中表示各項特性。[表1]
權利要求
1.一種鋰複合化合物顆粒粉末，其特徵在於在由組成式1所示的鋰複合化合物構成的鋰複合化合物顆粒粉末中，以飛行時間型二次離子質譜儀分析該鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A(LiO_/M02_)為 0. 3以下且離子強度比B(Li3CO3YNi+)為20以下， 組成式1 Li 1+χΝi1-y-zCoyMzO2M = B,Al 中的至少 1 種以上，-0. 02 ≤ χ ≤ 0. 02，0 < y ≤ 0. 20，0 < z≤ 0. 10。
2.如權利要求1所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其特徵在於 平均二次粒徑為1 30 μ m以下。
3.如權利要求1或2所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其特徵在於使鋰複合化合物顆粒粉末在水中分散而成的2重量％的懸濁液中的粉體pH為11.0以下。
4.如權利要求1 3中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其特徵在於 含碳率為300ppm以下。
5.如權利要求1 4中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其特徵在於含硫率為IOOppm以下，離子強度比C(LiS037Ni02_)為0. 3以下，且含鈉量為IOOppm以下。
6.如權利要求1 5中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其特徵在於 碳酸鋰成分的含量為0. 30重量％以下，且氫氧化鋰的含量為0. 30重量％以下。
7.如權利要求1 6中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，其特徵在於 比表面積為0. 05 0. 7m2/g。
8.一種鋰複合化合物顆粒粉末的製造方法，用於製造權利要求1 7中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末，該製造方法的特徵在於，包括以水溶劑對鋰複合化合物顆粒粉末除去雜質的工序(1)、對經過該工序(1)的鋰複合化合物顆粒粉末進行熱處理的工序O)，在所述工序(1)中，鋰的總摩爾數相對於所使用的鋰複合化合物顆粒粉末的過渡金屬、鋁和硼的總摩爾數的比為1.02以上、1. 10以下。
9.如權利要求8所述的製造方法，其特徵在於所述工序O)的熱處理在溫度範圍500°C 850°C、二氧化碳濃度IOOppm以下的空氣中或氧氣中的氛圍下進行。
10.一種非水電解液二次電池，其特徵在於其是使用權利要求1 7中任一項所述的鋰複合化合物顆粒粉末而得到的。
全文摘要
本發明涉及鋰複合化合物顆粒粉末，在Li1+xNi1-y-zCoyMzO2(M＝B、Al)所示的鋰複合化合物顆粒粉末中，以飛行時間型二次離子質譜儀分析該鋰複合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A(LiO-/NiO2-)為0.3以下且離子強度比B(Li3CO3+/Ni+)為20以下。本發明的鋰複合化合物顆粒粉末能夠作為循環特性良好且高溫保存特性優異的二次電池的正極活性物質使用。
文檔編號H01M4/525GK102239118SQ20098014855
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月3日 優先權日2008年12月4日
發明者今橋大樹, 渡邊浩康, 田上暢之, 菊谷和彥, 貞村英昭 申請人:戶田工業株式會社