金屬構件用化學轉化處理液以及表面處理方法

2023-05-07 17:56:06 3

專利名稱：金屬構件用化學轉化處理液以及表面處理方法
技術領域：
本發明涉及用於對金屬、尤其是金屬構件的表面賦予優異的耐腐蝕性和塗料密合 性的新型的金屬表面處理用的化學轉化處理液以及金屬構件的表面處理方法。
背景技術：
以金屬的耐腐蝕性、塗料密合性賦予的提高為目的而實施化學轉化處理，自古以 來已廣為人知。作為最普遍的化學轉化處理，可以列舉以酸性的磷酸水溶液為基礎(base) 的磷酸鹽處理。作為金屬材料處理最普通的鋼材時，若磷酸水溶液與鋼材接觸，則鋼材表面 被侵蝕(腐蝕現象)，磷酸被消耗，結果使固液界面的PH升高。藉此不溶性的磷酸鹽在鋼材 表面析出。通過使鋅、錳等共存於磷酸水溶液中，可以使磷酸鋅、磷酸錳等結晶性的鹽析出。 這些磷酸鹽被膜適合作為塗裝底漆，可以發揮提高塗料密合性、抑制塗膜下腐蝕、大幅提高 耐腐蝕性等優良的效果。自磷酸鹽處理本身被實用化以來已經經過近100年，其間提出了數種改良發明。 但是，由於鋼材被侵蝕，產生溶出的鐵成為化學轉化反應的副產物。該鐵作為磷酸鐵在體系 內沉澱並定期排出體系外。沉澱物一般被稱為淤渣(sludge)。現狀是該淤渣作為工業廢棄 物被拋棄或者作為磚瓦等的原料的一部分被再利用，但近年來為了實現保護地球環境的目 的，減少工業廢棄物的排放成為一個大課題，因此，強烈需要一種不產生廢棄物的化學轉化 處理液以及表面處理方法。繼而，作為代表性的化學轉化處理，可以列舉鉻酸鹽化學轉化處理。鉻酸鉻酸鹽化 學轉化處理的實用化的歷史也很悠久，在現在也還被廣泛用於飛機材料、建築材料、汽車部 件等的表面處理。該鉻酸鹽化學轉化處理液含有由6價鉻形成的鉻酸作為主要成分，因此 會在金屬材料表面上形成含有一部分6價鉻的化學轉化被膜。鉻酸鹽化學轉化被膜雖然具 有優良的耐腐蝕性和塗料密合性，但是由於含有有害的6價鉻，因此從環境上的問題考慮， 強烈需要一種完全不含6價鉻的化學轉化處理液、化學轉化被膜。另一方面，以汽車為代表的運輸用金屬構件，為了賦予防蝕性能而實施電沉積塗 裝(電著塗裝)。這種情況下，在金屬構件的化學轉化處理後不進行乾燥而進行電沉積塗 裝，成為世界上普遍的塗裝方法。由於電沉積塗裝通過電解處理使塗料析出，因此塗料膜厚 容易變得比較均勻。所以適用於構件的塗裝。但是在汽車車體或部件之類的特別複雜的構 件的情況下，會在結構上產生電流難以流通的部位。因此，在袋構件(袋構造物)等中，外 面與內面的塗料膜厚會產生差異。一般被稱為電沉積塗裝泳透性(付豸廻D性)，並且希望 這種特性高。關於電沉積塗裝泳透性的改善，提出了諸多發明。例如，專利文獻1中，記載了一種電沉積塗膜形成方法、該方法中所用的陽離子電 沉積塗裝組合物以及用該方法塗裝的塗裝物品，所述電沉積塗膜形成方法中，使用陽離子 電沉積塗裝組合物，在進行具有袋構造的被塗物的電沉積塗裝時，在塗膜的每單位膜厚的 極化電阻值(a)為125 150k Ω · cm2/μ m、且每單位電量的塗料析出量(b)為28 50mg/C的條件下，得到泳透性中的內板/外板的膜厚(c)為內板膜厚10 μ m且外板膜厚10 12 μ m且內板膜厚與外板膜厚之比為10/10 12的塗膜，其中陽離子電沉積塗裝組合物含 有用烷基酚和聚己內酯改性的胺加成環氧樹脂(I)作為基本樹脂、嵌段化聚異氰酸酯固化 劑(II)作為固化成分。專利文獻2中，為了提高陽離子電沉積塗裝中的泳透性，記載了以下方法使用陽 離子電沉積塗料，將電沉積塗裝時的塗料特性調整為以下的參數(a)塗料的電導率為0. 16S/m以上、(b)塗膜的電導率為1. 0X10_7S/m以下、(c)析出無效電量為320庫侖/m2以下、以及(d)電化學當量為1.0X10_4kg/庫侖以上，來進行電沉積塗裝的方法。如前所述以汽車車體為代表的複雜構件中，電沉積塗裝的泳透性是重要的課題。 但是，作為其解決手段，以往只有塗料的改良、電沉積條件的改善等從塗裝方面進行的方 法。一般，磷酸鹽具有較高的電沉積泳透性，使替代技術實用化時，賦予與此同等以上的電 沉積泳透性是重要的課題，更優選的是希望從作為基底處理的化學轉化被膜方面改善泳透 性。作為磷酸鹽處理以外、且不含6價鉻的化學轉化處理液、表面處理方法，提出了非 常多的發明，但實際上實現工業化的技術並沒有這麼多，以下對這些進行描述。作為完全不含鉻的非鉻酸鹽型的化學轉化處理液的代表性的發明，可以列舉專利 文獻3中公開的化學轉化處理液。該化學轉化處理液是含有鋯或鈦或它們的混合物、磷酸 以及氟化物，且PH為約1. 5 4. 0的酸性的水性塗料溶液。使用該化學轉化處理液處理金 屬表面時，在金屬表面上形成以鋯或鈦的氧化物為主要成分的化學轉化被膜。該非鉻酸鹽 型的化學轉化處理液具有不含6價鉻的優點，被實際廣泛應用於啤酒等飲料罐中使用的鋁 D&I罐的表面處理等。其是被納入一般被稱為鋯系或鈦系的非鉻化學轉化處理液範疇的古 典的技術。專利文獻4中公開的化學轉化處理方法是使用水溶液對鋁、鎂及其合金的表面進 行表面處理的方法，其中所述水溶液含有鈦鹽或鋯鹽的1種或2種以上、咪唑衍生物的1種 或2種以上、以及硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀等氧化劑。氧化劑促進鈦或鋯的析出。前述屬 於被稱為鋯系或鈦系的非鉻化學轉化處理液的改良技術的範疇。作為非鉻酸鹽型化學轉化處理液，進一步列舉以下的提案。專利文獻5中公開了由以下水溶液形成的化學轉化處理液，所述水溶液含有釩化 合物和選自鈦鹽、鋯鹽以及鋅鹽的至少一種化合物。是在前述的鋯和鈦系的非鉻化學轉化 處理液中複合了釩的化學轉化處理液。專利文獻6中公開了含有選自金屬乙醯丙酮化物和水溶性無機鈦化合物以及水 溶性無機鋯化合物中的至少一種化合物的酸性的金屬表面處理液。該處理液是使用醋酸氧 釩(vanadyl acetate)、醋酸鋯、醋酸鋅等的處理液，前述處理液是在鋯和鈦系的非鉻化學 轉化處理液中複合了金屬醋酸鹽的處理液。專利文獻7中提出了含有0. 01 50g/L的高錳酸或其鹽、和選自0. 01 20g/L 的水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物的至少一種化合物，且具有1. 0 7. 0的PH的輕金屬 或輕合金材料用表面處理液。屬於被稱為錳-鈦系或錳-鋯系的非鉻化學轉化處理液的範
專利文獻8中，公開了含有六氰酸離子、和選自Ti、V、Mn、Fe、Co、Zr、Mo及W中的 1種以上的金屬離子的鋁以及鋁合金用的高耐腐蝕性無鉻(chromium free)化學轉化被膜 處理劑。除了鈷以外其它是前述提案中列舉的元素。專利文獻9中提出了一種無鉻金屬表面處理組合物，其中，通過對金屬表面的表 面處理而生成的被膜含有複數種金屬元素，至少一種前述金屬元素具有複數價數。實際上， 是使用 Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Y、&、Mo、In、Sn、Ta 及 W 中的至少 2 種 以上作為前述金屬元素的金屬表面處理組合物。被認為是將鋯系、鈦系、釩系、鎢系、鉬系、 錳系的非鉻化學轉化處理液擴大了的組合物。另外，專利文獻10中提出了鋁、鋁合金、鎂或鎂合金用的表面處理用組合物，該組 合物中含有(1)含有選自Hf (IV)、Ti(IV)以及&(IV)的至少一種金屬元素的化合物A、
(2)使組合物中存在上述化合物A中所含的金屬的總摩爾濃度的至少5倍摩爾濃度的氟的 充足量的含氟化合物、(3)選自鹼土類金屬的至少一種的金屬離子B、(4)選自Al、Zn、Mg、 Mn及Cu的至少一種的金屬離子C、(5)硝酸離子。該處理液若從廣義上來講，也位於鋯系、 鈦系的非鉻化學轉化處理液的延長線上。進一步，在專利文獻11中提出了非鉻金屬表面處理方法，該方法包括工序(A)， 用包含水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物(1)以及有機膦酸化合物( 的非鉻金屬表 面處理劑處理被處理物；以及工序(B)，用鞣酸(3)的水溶液來處理進行過前述工序(A)的 被處理物，其特徵在於，前述水溶性鋯化合物和/或前述水溶性鈦化合物(1)的含量，作為 鋯和/或鈦的量以質量基準計為40 lOOOppm，前述有機膦酸化合物O)的含量以質量基 準計為20 500ppm，前述非鉻金屬表面處理劑pH為1. 6 4. 0，前述水溶液中的前述鞣酸
(3)的含量以質量基準計為400 lOOOOppm。該處理液若從廣義上來講，也位於鋯系、鈦系 的非鉻化學轉化處理液的延長線上。專利文獻12中記載了熱塑性聚酯類樹脂被覆金屬板的製造中所用的非鉻金屬表 面處理方法，該方法包括工序(A)，用包含水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物(1)和 有機膦酸化合物O)的非鉻金屬表面處理劑處理被處理物；工序(B)，用鞣酸C3)的水溶液 來處理進行過前述工序(A)的被處理物。前述有機膦酸化合物( 是構成膦酸基(* ^ * >基)的磷原子與碳原子鍵合而成的化合物，其含量以質量基準計為10 500ppm。前述 水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物(1)的含量，作為鋯和/或鈦的量以質量基準計為 20 800ppm。前述非鉻金屬表面處理劑的pH為1. 6 4. 0。提出了非鉻金屬表面處理方 法。與前述同樣位於鋯系、鈦系的非鉻化學轉化處理液的延長線上。前述鞣酸(3)的水溶 液，鞣酸濃度以質量基準計為300 SOOOppm。專利文獻13中記載了水性酸性液態組合物，該組合物含有㈧選自Ti、V、Mn、Y、 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd以及W中的至少一種；(B)選自有機酸和/或無機酸和/或它們 的鹽中的至少一種；以及(C)作為任意成分的氟。前述水性液態組合物是含有選自3價鉻、 Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Co、Si、Sr、In、 Ag、Zn、Cu、Sc、有機酸、無機酸、有機酸鹽、無機酸鹽、胺基酸、胺基酸鹽、氟、胺類、醇類、水溶 性聚合物、表面活性劑、矽烷偶聯劑、碳粉、染料、顏料、有機膠體以及無機膠體中的至少一 種的化學轉化處理液。與前述同樣也位於鋯系、鈦系的非鉻化學轉化處理液的延長線上。
專利文獻14中提出了利用化學轉化處理液來處理被處理物、形成化學轉化被膜 的塗裝前處理方法，作為前述化學轉化處理液，包含選自鋯、鈦及鉿中的至少一種；氟；以 及選自含有氨基的矽烷偶聯劑、其水解物及其聚合物中的至少一種。與前述同樣位於鋯系、 鈦系的非鉻化學轉化處理液的延長線上，其中添加了作為公知技術的矽烷偶聯劑。專利文獻15中提出了化學轉化處理液，其是包含選自鋯、鈦以及鉿中的至少一 種、氟以及密合性和耐腐蝕性賦予劑的化學轉化處理液，其中，包含選自鋅、錳以及鈷離子 中的至少一種11 5000ppm(金屬離子濃度)；周期表第三族(第三屬)金屬離子(C) 1 IOOOppm(金屬離子濃度)；銅離子(D)O. 5 IOOppm(金屬離子濃度)；以及含矽的化合物 (E) 1 5000ppm(作為矽成分)。與前述同樣位於鋯系、鈦系的非鉻化學轉化處理液的延長 線上，但添加了鋅離子等、鹼土類金屬離子、周期表第3屬金屬離子(優選的記載了鋁)、銅 離子等、含矽的化合物等作為密合性賦予劑。專利文獻16中提出了包含選自鋯、鈦以及鉿中的至少一種、氟、密合性賦予劑以 及化學反應促進劑的化學轉化處理液。上述密合性賦予劑具有鋅等金屬離子、含矽的化合 物、氨基，是選自作為結構單元至少具有-(-CH2-CHNH2-)-或-(-CH2-CHCH2NH2-)-的水溶性 樹脂、環氧化合物以及矽烷偶聯劑中的至少一種，上述化學轉化反應促進劑是選自亞硝酸 離子、含有硝基的化合物、有機酸等中的至少一種，其配合量為1 5000ppm。與前述同樣位 於鋯系、鈦系的非鉻化學轉化處理液的延長線上。但配合了有機物，與以下所示的樹脂-金 屬系的非鉻化學轉化處理液接近。另一方面，專利文獻17 專利文獻23等中公開了 以對含有鋁的金屬材料等賦予 耐腐蝕性和塗料密合性為目的的化學轉化處理液和化學處理方法，其中使用水溶性樹脂。 這些現有例子的化學轉化處理液和化學轉化處理方法是，用含有多元酚化合物的衍生物的 溶液來處理金屬表面。它們屬於被稱為樹脂系或樹脂-金屬複合系的非鉻化學轉化處理液 的範疇。專利文獻M中提出了鋁用非鉻防鏽處理液，其中，含有鋯化合物、氟離子、水溶性 樹脂以及鋁鹽，前述鋯化合物的濃度以鋯離子換算計為100 lOOOOOppm，前述氟離子濃度 為125 125000ppm，前述水溶性樹脂的不揮發成分濃度為100 lOOOOOppm，前述鋁鹽的 濃度以鋁離子換算計為10 lOOOOppm。該處理液也是將前述的樹脂系與鋯系組合的非鉻 化學轉化處理液。另一方面，還提出了不是完全的非鉻，使用不含有害的6價鉻的3價鉻的化學轉化 處理液。專利文獻25中提出了鋁及鋁合金用無6價鉻的化學轉化表面處理液，其中，含有 具有含磷的酸基的酸離子(A)；選自3價鉻離子以及具有3價鉻的化合物離子中的至少一 種離子(B)；和選自氟化物、氟絡合物中的至少一種氟化合物(C)。其屬於被稱為3價鉻系 的範疇。專利文獻沈中，作為使用酸性水溶液將包含鋁或鋁合金的基材在10 70°C處理 5秒 5分鐘後使用的化學轉化處理液，提出了含有(c)前述化學轉化處理液的0. 001 1 質量％的^ 和/或Ti、(d)前述化學轉化處理液的0. 1 IOOOppm的3價鉻離子或其鹽、 以及(e)氟化物的化學轉化處理液。與專利文獻25近似，屬於3價鉻系。前述酸性水溶液 是含有(a)前述酸性水溶液的0. 01 5質量％的選自Fe、Ni、Co、Mo及Ce的金屬的鹽以 及金屬酸鹽的至少一種，以及(b)無機酸的pH2以下的酸性水溶液。
專利文獻27中提出了利用液體組合物形成防鏽被膜的金屬的著色防鏽被膜形成 方法，該液體組合物含有(A) 3價的鉻離子；(B)Mo、W、Ti、Zr、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、鹼土類金 屬、Ni、Pd、Pt、Sc、Y、V、Nb、Ta、Cu、Ag及Au中的至少一種；(C)氯、氟、硫酸離子、硝酸離子 中的1種以上；以及⑶磷的含氧酸、含氧酸鹽、酐、磷化合物的1種以上。該發明基本上也 與專利文獻25近似，屬於3價鉻系。專利文獻觀中提出了，在用至少一種3價鉻螯合物的溶液處理金屬表面而生成不 含6價鉻的化學轉化被膜的方法中，使用以下溶液在前述溶液中前述螯合物的3價鉻以 5 100g/l的濃度存在，前述3價鉻螯合物與3價鉻-氟絡合物中的氟化物置換速度相比 具有更快的配位體置換速度。屬於3價鉻系。另外，在壓鑄鋅(Zinc die-cast)中使用同樣的技術的情況也較多。專利文獻 四中提出了涉及被稱為轉化層的鋅上的3價鉻的被膜的提案，該轉化層是在鋅或鋅合金 上的、無6價鉻且含3價鉻的實質上附著的轉化層，其中，在不存在矽酸鹽、鈰、鋁以及硼 酸鹽等進一步的成分下，在根據DIN 50021 SS或ASTMB117-73的鹽噴霧試驗中，在根據 DIN50961 ChapterlO的最初的侵蝕之前，提供約100 1000小時的腐蝕保護；澄明、透明 且基本無色，同時呈現多色的光澤；具有約100 IOOOnm的層厚；硬質且粘接性良好，同時 對拭去具有耐性。屬於3價鉻系。另外，同一申請人提出的專利文獻30中提出了以下內容使調節為pH = 2. 3 5. 0的水性酸性化學轉化處理液與金屬材料表面接觸1 60秒，進行水洗、乾燥，形成含有 0. 02 lmmol/m2的Cr以及0. 02 lmmol/m2的Ti禾口 /或Zr、且厚1 IOOnm的化學轉化 被膜，其中所述水性酸性化學轉化處理液含有水溶性3價鉻化合物(A)、水溶性Ti和/或鋯 化合物(B)、水溶性硝酸化合物(C)、水溶性鋁化合物(D)以及氟化合物(E)。屬於3價鉻 系。進一步，在專利文獻31中公開了一種金屬表面處理方法，其是在金屬的表面形成 保護被膜的方法，該方法中包括工序(I)，用水性酸性液態組合物的層被覆前述表面的工序，前述組合物是下述液 態組合物其含有水；(A)各陰離子成分為包含(i)至少4個氟原子、(ii)選自鈦、鋯、鉿、矽 及硼的至少1個元素、和作為任意成分的(iii) 一個以上的氧原子的陰離子成分；(B)選自 鈷、鎂、錳、鋅、鎳、錫、鋯、鐵、鋁及銅的陽離子成分；(C)將前述組合物的pH保持在約0.5 約5. 0範圍內的充足的量的游離酸；和作為任意成分的(D)通過直接乾躁而形成有機薄層 的組合物，其中成分(B)的陽離子數為成分(A)的陰離子數的1/3以上，工序(II)，對水性酸性液態組合物層不進行中間洗滌，而直接進行乾燥。該方法是 塗布型的表面處理方法，與使材料溶解而形成被膜的化學轉化反應型在技術上不同。同樣地，在專利文獻32中列舉了具有通過在鋅系或鋁系鍍敷鋼板的表面上塗布 表面處理組合物並乾燥而形成的被膜厚度為0. 01 5 μ m的表面處理被膜的發明，但其也 大致劃分為塗布型的表面處理，所述表面處理組合物含有(a)使含有環氧基的樹脂(A)、 伯胺化合物和/或仲胺化合物(B)、與包含具有部分或全部活性氫的胼衍生物的含活性氫 的化合物(C)反應而得到改性環氧樹脂，將該改性環氧樹脂分散在水中而得的水性環氧樹 脂分散液、(b)氨基甲酸乙酯樹脂的水分散體、(c)矽烷偶聯劑、以及(d)磷酸和/或六氟金 屬酸。
概括前述以往的涉及表面處理的提案，大致分為以下六類(1)鋯系或鈦系及其 衍生技術、( 含有釩、鉬、鎢、鈷的體系、C3)含有鞣酸、水溶性樹脂的有機系、(4)將鋯和樹 脂組合的有機-無機複合體系、(5) 3價鉻系、(6)塗布型體系。其中的(5)3價鉻系在所形成的被膜中含有3價的鉻。該被膜暴露在高溫中時， 3價鉻被氧化成對人體有害的6價鉻。因此，從保護環境的觀點考慮，可以說是不合適的技 術。另外，(6)塗布型體系可以在片材、卷材等結構單一的情況下使用，但是在以汽車為代 表的複雜構件中，會產成液體滯留，無法形成均一的被膜。對於(1)鋯系，在塗裝底漆用途、鋁材料的表面為均一的冷軋材料等、以及耐腐蝕 性要求不嚴格的用途等中，可以發揮充分的性能，實際上有時也實現工業化。例如，專利文 獻33的以磷酸、氟代鋯酸、硝酸為主要成分的化學轉化處理液，作為鋁D&I罐的表面處理用 被實用化，即使經過了 25年以上現在也仍在使用。但是，以汽車為代表的運輸車輛用的金 屬構件，形狀複雜；結構材料為冷軋鋼板、鍍鋅鋼板等複合；對於接著進行的電沉積塗裝必 須具有充分的泳透性；且化學轉化處理工序中的廢棄物少等，其要求很多且為高水平，因此 無法完全達到這些要求。(2)含有釩、鉬、鎢、鈷的體系作為鋯系的發展系而被實用化，但是不能劃時代地提 高耐腐蝕性，且與前述同樣以汽車為代表的運輸用車輛的電沉積塗裝泳透性差。即使使用( 含有鞣酸、水溶性樹脂的有機系、(4)將鋯和樹脂組合的有機-無機 複合系，若與(1)鋯系相比，有時耐腐蝕性提高，但是作為以汽車為代表的運輸用的金屬構 件，若考慮到電沉積塗裝的泳透性，則仍是不完備的體系。另外，作為近年來的技術，在專利文獻34中提出了在金屬表面處理方法中，使用 含有選自(A)含矽的化合物、(B)密合賦予金屬離子以及(C)密合性賦予樹脂的至少一種的 密合性賦予劑，所述金屬表面處理方法是，使用含有鋯離子和/或鈦離子、密合性賦予劑、 以及抑制前述陽離子電沉積塗裝時的前述防鏽被膜中的成分的溶出的穩定化劑的、陽離子 電沉積塗裝前處理用的金屬表面處理組合物，在具有複數個曲部的金屬基材形成泳透性優 良的防鏽被膜的金屬表面處理方法。前述(A)含矽的化合物是選自二氧化矽、矽氟化物、 水溶性矽酸鹽化合物、矽酸酯類、烷基矽酸酯(鹽)類以及矽烷偶聯劑中的至少一種，前述 (B)密合賦予金屬離子是選自鎂、鋅、鈣、鋁、鎵、銦、銅、鐵、錳、鎳、鈷以及銀的至少一種金屬 離子，前述(C)密合性賦予樹脂是選自聚胺化合物、嵌段化異氰酸酯化合物以及三聚氰胺 樹脂的至少一種。即使再次試驗本發明的實施例，也無法得到一定比以往的磷酸鹽被膜充 分的結果。專利文獻35中公開了用於提高陽離子電沉積塗裝的泳透性的表面處理方法，該 方法含有使金屬表面處理組合物與金屬基材接觸的表面處理工序、和將經表面處理工序的 金屬基材進行加熱處理的後處理工序，其中所述金屬表面處理組合物含有鋯離子和/或鈦 離子、和選自(A)含矽的化合物、(B)密合性賦予金屬離子以及(C)密合性賦予樹脂的至少 一種的密合性賦予劑，前述後處理工序是選自(1)將前述金屬基材在大氣壓或加壓條件下 在60°C以上190°C以下的溫度進行30秒以上乾燥處理的工序，以及( 將前述金屬基材在 大氣壓或加壓條件下在60°C以上120°C以下的溫水中進行20秒以上600秒以下加熱處理 的工序中的至少一種。但是，在實施該發明時，溫風乾燥爐或溫水工序是必要的，會增加工 業上的成本和工序，是不優選的，缺乏實用性。
專利文獻36中公開了提高陽離子電沉積塗裝的泳透性的金屬表面處理方法，該 方法是包含金屬基材的表面處理工序和後處理工序的金屬表面處理方法，所述金屬基材的 表面處理工序是使用含有鋯離子和/或鈦離子、以及選自(A)含矽的化合物、(B)密合性賦 予金屬離子及(C)密合性賦予樹脂的至少一種的密合性賦予劑的表面處理組合物，對金屬 基材進行表面處理而形成防鏽被膜，其中，前述後處理工序是選自工序(a)、工序(b)、工序 (C)、工序(d)、工序(e)、工序(f)及工序(g)的至少一種。提出了以下工序(a)將經前 述表面處理工序的前述金屬基材的全部或一部分與PH 9以上的鹼性水溶液接觸處理的工 序；(b)將經前述表面處理工序的前述金屬基材的全部或一部分與多價陰離子水溶液接觸 處理的工序；(c)將經前述表面處理工序的前述金屬基材的全部或一部分與多價陰離子水 溶液接觸處理後，進一步進行水洗處理的工序；(d)將經前述表面處理工序的前述金屬基 材的全部或一部分與氧化劑接觸處理的工序；(e)將經前述表面處理工序的前述金屬基材 的全部或一部分與氧化劑接觸處理後，進一步進行水洗處理的工序；(f)將經前述表面處 理工序的前述金屬基材的全部或一部分與氟穩定化劑接觸處理的工序；以及(g)將經前述 表面處理工序的前述金屬基材的全部或一部分與氟穩定化劑接觸處理後，進一步進行水洗 處理的工序。但是，均在化學轉化處理後具有後處理工序，在工業上成本和工序增加，是不 優選的，缺乏實用性。如上所述，對於將以往的非鉻酸鹽型的表面處理液適用於以汽車為代表的運輸車 輛用金屬構件所形成的化學轉化被膜，殘留有以耐腐蝕性、塗料密合性為首的多個課題。特 別是未提出以高水平、低價格且簡單的工序對汽車金屬構件賦予所要求的電沉積塗裝泳透 性的化學轉化處理液、表面處理方法(塗裝底漆處理)，電沉積塗裝泳透性的改善成為重要 的課題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-0838 號公報專利文獻2 日本特開2004-269942號公報專利文獻3 日本特開昭52-131937號公報專利文獻4 日本特開57-41376號公報專利文獻5 日本特開56-136978號公報專利文獻6 日本特開2000-199077號公報專利文獻7 日本特開平11-36082號公報專利文獻8 日本特開2004-232047號公報專利文獻9 日本特開2001-247977號公報專利文獻10 國際公開W003/074761A1公報專利文獻11 日本特開2003-313679號公報專利文獻12 日本特開2003-313681號公報專利文獻13 日本特開2003-171778號公報專利文獻14 日本特開2004-218070號公報專利文獻15 日本特開2004-218073號公報專利文獻16 日本特開2004-218075號公報
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專利文獻34日本特開2008-88551號公報
專利文獻35日本特開2008-88552號公報
專利文獻36日本特開2008-88553號公報

發明內容
本發明是為了解決現有技術存在的前述問題點的發明，具體的是提供一種對金屬 構件的材料表面賦予優良的耐腐蝕性、塗料密合性，而且還賦予高電沉積塗裝泳透性的化 學轉化處理液以及表面處理方法。特別是提供化學轉化處理液以及表面處理方法，其中，在 適用於汽車車體及其部件時，不進行乾燥，賦予與磷酸鹽同等以上的高電沉積塗裝泳透性， 而且還具有適當的耐腐蝕性和塗料密合性，進一步，在工業化操作時能抑制淤渣等工業廢 棄物，能簡便控制，在經濟上也廉價。本發明人對用於解決現有技術存在的前述問題點的手段進行了深刻研究。其結果 發現，如果使鍺化合物、錫化合物和/或銅化合物在金屬構件的表面上析出附著，則可以大 幅改善電沉積塗裝的泳透性，以致得到能從基底被膜控制電沉積塗裝的泳透性的新見解。 進一步發現，如果使鍺化合物、錫化合物和/或銅化合物與以往的肽化合物和/或鋯化合物 同時在金屬構件的表面上析出附著並形成複合被膜，則可以賦予更高的耐腐蝕性、塗料密 合性，從而完成了本發明。因此，本發明是金屬構件用化學轉化處理液，其特徵在於，在含有選自水溶性鍺化 合物、水溶性錫化合物及水溶性銅化合物的至少一種的化合物(A)、選自水溶性鈦化合物及 水溶性鋯化合物的至少一種的化合物(B)、至少一種的水溶性硝酸鹽化合物(C)、選自水溶 性鋁化合物及水溶性鎂化合物的至少一種的化合物(D)、至少一種的水溶性鋅化合物(E) 以及至少一種以上的氟化合物(F)的水性金屬構件用化學轉化處理液中，選自鍺、錫和銅的至少一種的含量(CA)為0. 05mmol/L至10mmol/L，鈦和/或鋯的含量(CB)為0. lmmol/L 至lOmmol/L，前述水溶性硝酸鹽化合物(C)的硝酸根的含量(CC)為3mmol/L至300mmol/L， 鋁和/或鎂的含量(CD)為lmmol/L至200mmol/L，鋅的含量(CE)為0. 2mmol/L至20mmol/ L，前述氟化合物(F)的氟的含量(CF)滿足以下的式子，CF (最小值)=CAX 2+CB X 4+CD X 2CF (最大值)=CA X 4+CB X 7+⑶X 4且前述化學轉化處理液的pH控制在2. 5至 4. 4的範圍內。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選進一步含有陽離子性水溶性樹脂(G)。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選進一步含有偶聯劑(H)。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選進一步含有金屬螯合劑(I)。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述化合物(A)含有選自硝酸 鍺、硫酸鍺、氟化鍺、硝酸錫、硫酸錫、氟化錫、硝酸銅、硫酸銅以及氟化銅中的至少一種。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述化合物(B)含有選自硫酸 鈦、硫酸氧鈦(才3？〉硫酸夕 > )、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦(才3？〉硝酸夕 > )、硝 酸鈦銨、氟鈦酸、氟鈦絡鹽、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、氟鋯 酸以及氟鋯絡鹽中的至少一種。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述化合物(C)含有選自硝酸 鍺、硝酸錫、硝酸銅、硝酸鈦、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鋅、硝酸鍶以及硝酸錳中 的至少一種。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述化合物(D)含有選自硝酸 鋁、硫酸鋁、氟化鋁、硝酸鎂、硫酸鎂以及氟化鎂中的至少一種。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述化合物(E)含有選自硝酸 鋅以及硫酸鋅中的至少一種。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述化合物(F)含有選自氫氟 酸、氟化銨、氟化鍺、氟化錫、氟化銅、氟鈦酸、氟鈦絡鹽、氟鋯酸、氟鋯絡鹽、氟化鋁以及氟化 鎂中的至少一種。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述陽離子性水溶性樹脂(G) 含有選自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性低聚物中的至少一種，且前述樹脂(G)的含 量為 0. 001mmol/L 至 10mmol/L。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述偶聯劑(H)含有選自含矽 的偶聯劑以及含鈦的偶聯劑中的至少一種，且前述偶聯劑(H)的含量為O.OOlmmol/L至 10mmol/Lo本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述螯合劑(I)含有選自草酸、 酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、有機膦酸、次氨基三乙酸(NTA)以及乙二胺四乙酸(EDTA)中的至 少一種，且前述螯合劑⑴的含量為0. OOlmmol/L至lOmmol/L。本發明的金屬構件用化學轉化處理液，優選的是，前述金屬構件是以選自冷軋鋼 板、鋁及鋁合金板、鋅及鋅合金板、鍍鋅鋼板以及合金化鋅鍍敷鋼板中的至少一種的金屬材 料構成的運輸用車輛及其部件，且含有從前述金屬構件溶出的金屬離子。另外，本發明是金屬構件的表面處理方法，其特徵在於，使用前述任一種金屬構件用化學轉化處理液對前述金屬構件進行表面處理，在前述金屬構件的表面形成化學轉化被 膜，進行水洗、脫離子水洗，不進行乾燥，供於前述金屬構件表面的電沉積塗裝，對於所述化 學轉化被膜，作為選自鍺、錫和銅的至少一種的合計的附著量為0. Olmmol/m2至lmmol/m2， 以及作為鈦和/或鋯或其合計的附著量為0. 02mmol/m2至2mmol/m2，換算成膜厚時為2至 200nm。利用本發明所述的金屬構件用化學轉化處理液及表面處理方法，可以不含有害的 6價鉻，並對金屬表面賦予高耐腐蝕性和塗料密合性，特別是在對以運輸用車輛、即汽車為 代表的複雜構件進行電沉積塗裝時，可以一併賦予高電沉積塗裝泳透性。而且，可提供一種 在進行工業化操作時能抑制淤渣等工業廢棄物，能簡便控制的化學轉化處理液以及表面處
理方法。


圖1是電沉積塗裝的泳透性試驗G片箱G枚# 7々7 )試驗)中使用的箱的示 意圖。符號說明1 箱10 孔12試驗板(塗裝後的金屬板)N13試驗板(塗裝後的金屬板)N14試驗板(塗裝後的金屬板)N15試驗板(塗裝後的金屬板)N21側面隔板22側面隔板23底面隔板
具體實施例方式首先對構成本發明的化學轉化處理液的各成分進行說明。[化合物(A) (F)]選自水溶性鍺化合物、水溶性錫化合物及水溶性銅化合物的至少一種的化合物 (A)為必須成分，對電沉積塗裝的泳透性的提高有較大幫助。選自水溶性鍺化合物、水溶性 錫化合物及水溶性銅化合物的至少一種的化合物優選含有選自硝酸鍺、硫酸鍺、氟化鍺、硝 酸錫、硫酸錫(II)、硝酸錫(IV)、氟化錫、硝酸銅、硫酸銅以及氟化銅中的至少一種。更優選 的是氟化鍺、氟化錫、硝酸錫(II)以及硝酸銅。化合物(A)的含量(CA)，作為各化合物的金屬的總量，優選為0.05mmol/L至 10mmol/L的範圍，更優選為0. Immol/L至lmmol/L的範圍。不足0. 05mmol/L時，化學轉化 處理液中的濃度稀，化合物(A)的附著量不充分。另外，超過lOmmol/L時，化學轉化處理液 中的濃度高，成本增加，從經濟上考慮是不優選的。選自水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物中的至少一種的化合物(B)也是必須成 分，其對耐腐蝕性的提高有較大幫助。化合物(B)優選含有選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦
ο. 1 (外側A面) ο. 2 ο. 3
o.4(內側G面)銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦銨、氟鈦酸、氟鈦絡鹽、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、 硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、氟鋯酸以及氟鋯絡鹽中的至少一種的化合物。更優選的是氟鈦酸、硝 酸鋯以及氟鋯酸。化合物(B)的含量(CB)，作為鈦或鋯或它們的總量，優選為0. lmmol/L至 IOmmol/L的範圍，更優選為0. 5mmol/L至5mmol/L的範圍。不足0. lmmol/L時，化學轉化 處理液中的濃度稀，鋯和/或鈦的附著量不充分，無法表現出優良的耐腐蝕性。另外，超過 lOmmol/L時，化學轉化處理液中的濃度高，成本增加，從經濟上考慮是不優選的。水溶性硝酸鹽化合物(C)也是必須成分，其對形成的化學轉化被膜的均一性有影 響，並對最終的耐腐蝕性的提高有較大幫助。化合物(C)抑制化學轉化處理中化學轉化處 理液與金屬界面上的過渡侵蝕，因此認為是使化學轉化被膜變得均勻的物質。化合物(C) 優選含有選自硝酸鍺、硝酸錫、硝酸銅、硝酸鈦、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋁、硝酸鋅、硝 酸鍶以及硝酸錳中的至少一種的化合物。更優選的是選自硝酸錫、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸鋁 以及硝酸鋅中的至少一種的化合物。硝酸鹽化合物(C)的含量(CC)，作為硝酸鹽的硝酸 根，優選為3mmol/L至300mmol/L的範圍，更優選為20mmol/L至200mmol/L的範圍。不足 3mmol/L時，無法發揮充分的均一性，最終的耐腐蝕性不充分。另外，超過300mmol/L時，雖 然在提高耐腐蝕性上沒有特別的問題，但是持續水洗後水中的硝酸根濃度變高，最終的廢 水處理的氮量增加，可能與富營養化的原因有關，故不優選。選自水溶性鋁及水溶性鎂中的至少一種的化合物(D)也是必須成分，具有抑制過 度的侵蝕並使化學轉化被膜有效、均一地附著的效果。化合物(D)優選含有選自硝酸鋁、硫 酸鋁、氟化鋁、硝酸鎂、硫酸鎂以及氟化鎂中的至少一種的化合物。更優選的是硝酸鋁、硫酸 鋁、氟化鋁、硝酸鎂以及硫酸鎂。化合物⑶的含量(⑶)，作為鋁或鎂或其總量，優選為lmmol/L至200mmol/L的範 圍，更優選為5mmol/L至50mmol/L的範圍。不足lmmol/L時，化學轉化被膜不能均勻且有 效地附著。因此具有處理時間變長等不理想狀況。另外，超過200mmol/L時，雖然在耐腐蝕 性上沒有特別的問題，但是化學轉化處理液中的濃度高，成本增加，從經濟上考慮是不優選 的。水溶性鋅化合物(E)也是必須的成分，具有提高形成的化學轉化被膜的均一性 的效果。化合物(E)優選含有硝酸鋅或硫酸鋅。化合物(E)的含量(CE)，作為鋅優選為 0. 2mmol/L至20mmol/L的範圍，更優選為lmmol/L至5mmol/L的範圍。不足0. 2mmol/L時， 化學轉化被膜的均一性不充分，作為結果耐腐蝕性不充分。另外，超過20mmol/L時，具有阻 礙化學轉化被膜生成的傾向，是不優選的。氟化合物(F)是極其重要的必須成分。化合物(F)原本就是對金屬的侵蝕有影響 的化合物，但現在發現在本發明的化學轉化處理液中，對耐腐蝕性也有很大的影響。另外， 發現通過將化合物(F)的含量控制在特定的範圍內，可以在連續操作化學轉化處理時抑制 淤渣的產生。在現有技術中，極力強調了氟化合物對金屬的侵蝕有作用，很少言及耐腐蝕性 的提高和處理液穩定性。化合物(F)優選含有選自氫氟酸、氟化銨、氟化鍺、氟化錫、氟化 銅、氟鈦酸、氟鈦絡鹽、氟鋯酸、氟鋯絡鹽、氟化鋁以及氟化鎂中的至少一種的化合物。氟化合物(F)的含量與選自水溶性鍺化合物、水溶性錫化合物及水溶性銅化合物 中的至少一種的化合物(A)、選自水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物中的至少一種的化合 物(B)、選自水溶性鋁及水溶性鎂化合物中的至少一種的化合物(D)的含量密切相關，基於由實驗得到的下述見解，優選氟化合物(F)的含量在由化合物(A)、(B)和(D)的含量導出 的由下式表示的範圍內。化合物(A)以2價 4價形成穩定的氟化物；化合物(B)以6價形成穩定的氟化 物；化合物(D)若為鋁化合物則以3價形成穩定的氟化物、若為鎂化合物則以2價形成穩定 的氟化物。其餘的情況，被認為作為HF存在。其餘的成分提高處理液穩定性，但若太多則 變得不會形成化學轉化被膜。若過少則侵蝕能力差，引起部分的表面侵蝕(僅侵蝕較有活 性的表面部分)，作為結果，化學轉化被膜的均一性變差，耐腐蝕性差。另外，穩定性下降，產 生淤渣。綜合以上的見解，導出了下式。CF(最小值)=CAX 2+CBX4+CDX 2CF (最大值)=CA X 4+CB X 7+CD X 4CF(最小值)不足式中表示的濃度時，侵蝕能力差，引起部分的表面侵蝕(僅侵蝕 較有活性的表面部分)，作為結果，化學轉化被膜的均一性變差，所形成的化學轉化被膜的 耐腐蝕性不充分，而且化學轉化處理液的穩定性低，在進行化學轉化處理的連續操作時，產 生的淤渣變多。此外，超過CF(最大值)時，侵蝕力變強，化學轉化被膜的析出效率變差，是 不優選的。而且，進一步優選的CF(最適最小值)和CF(最適最大值)為以下的範圍。CF(最適最小值)=CAX 2+CBX6+CDX 2CF(最適最大值)=CAX 3+CBX6+CDX4[化學轉化處理液的pH]本發明的化學轉化處理液的pH是極其重要的，pH必須控制在2. 5至4. 4的範圍。 即，本發明的化學轉化處理液，不僅在用於化學轉化處理之前，而且在連續地操作化學轉化 處理時，若其PH不控制在2. 5至4. 4，則無法表現充分的作用效果，因此，在本發明中，還考 慮了化學轉化處理中的PH並特定在前述範圍內。pH不足2. 5時，侵蝕力變強，化學轉化被 膜的析出效率變差，是不優選的。另外，若PH超過4. 4，則連續操作時淤渣的產生變多，是不 優選的。更優選的PH範圍是3.0至4.0。更具體地，化合物(B)為水溶性鈦化合物時，更優 選為稍低的PH區域即pH3. 0至3. 6 ；化合物(B)為水溶性鋯化合物時，更優選為稍高的pH 區域即pH3. 4至4. 0。此外，pH的控制並沒有特別限定，可以通過添加作為結果屬於化合物 (C)的硝酸、屬於化合物(F)的氫氟酸等無機酸、草酸等有機酸、或者碳酸氫銨、氨水等鹼來 進行。[成分(G) (I)]本發明的金屬構件用化學轉化處理液中，優選進一步含有陽離子性水溶性樹脂 (G)。水溶性樹脂(G)與必須成分同時析出並形成化學轉化被膜，具有提高塗料密合性的效 果。例如，塗布在化學轉化被膜上的電沉積塗裝用塗料為密合性差的塗料的情況下等，是更 有效的。水溶性樹脂(G)優選含有選自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性聚合物中的至 少一種。具體地，優選聚乙烯類、聚乙烯苯酚類、苯酚甲醛(7工7 —> * 7 'J >)縮合物 類等含有氨基的低聚物(分子量2000 10000)或者含有氨基的聚合物(10000 30000)。 為了不阻礙化學轉化反應，優選分子量低的低聚物型的一方。另外，水溶性樹脂(G)的含量 為O.OOlmmol/L至lOmmol/L。該範圍因分子量而不同，因此若以質量ppm記載，則為2ppm 至lOOOOOppm的範圍，更優選為IOppm至400ppm。含量少時，未發現塗料密合性的改善效 果，沒有添加的意義。另外，其含量多時，在經濟上不優選，且有阻礙化學轉化反應的情況，是不優選的。本發明的金屬構件用化學轉化處理液中，優選進一步含有偶聯劑(H)。偶聯劑(H) 與必須成分同時析出並形成化學轉化被膜，具有提高塗料密合性的效果。例如，塗布在化學 轉化被膜上的電沉積塗裝的塗料為密合性差的塗料的情況下等，是更有效的。偶聯劑(H) 優選含有選自矽烷偶聯劑和鈦偶聯劑中的至少一種。具體地，優選含有氨基的氨基矽烷偶 聯劑、含有環氧基的環氧矽烷偶聯劑等。另外，偶聯劑(H)的含量優選為O.OOlmmol/L至 lOmmol/L的範圍，更優選為0. lmmol/L至0. 6mmol/L的範圍。含量少時，未發現塗料密合性 的改善效果，沒有添加的意義。另外，含量多時，在經濟上不優選，且有阻礙化學轉化反應的 情況，是不優選的。本發明的金屬構件用化學轉化處理液中，優選進一步含有金屬螯合劑(I)。金屬 螯合劑(I)基本上不與必須成分同時析出形成化學轉化被膜，具有提高化學轉化處理液的 穩定性的效果。當從前一工序(脫脂)等向化學轉化處理工序的帶入物多時(水洗工序、 水量容易不足的生產線(line)等)，pH有上升的傾向，有時會損害化學轉化處理液的穩定 性。這時金屬螯合劑(I)具有提高化學轉化處理液的穩定性的效果。金屬螯合劑(I)優選 含有選自草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、有機膦酸、NTA以及EDTA中的至少一種。金屬螯合 劑(I)的含量優選為0. 001mmol/L至10mmol/L的範圍，更優選為0. lmmol/L至0. 6mmol/L 的範圍。含量少時，未發現改善化學轉化處理液穩定性的效果，沒有添加的意義。另外，其 含量多時，在經濟上不優選，且有時會阻礙化學轉化反應，是不優選的。[化學轉化處理液的調製]本發明的金屬構件用化學轉化處理液如下調製在溶劑水中以任意的順序添加作 為構成成分的各化合物，攪拌混合。[金屬構件]接觸本發明的化學轉化處理液、進行表面處理的金屬構件，不一定是被限定的物 品，較好是由下述金屬材料的至少一種構成的運輸用車輛及其部件，所述金屬材料由實用 的冷軋鋼板、鋁板及鋁合金板、鋅板及鋅合金板、鍍鋅鋼板及合金化鋅鍍敷鋼板構成。[表面處理方法]本發明的金屬構件的表面處理如下進行使前述的金屬構件用化學轉化處理液與 金屬構件接觸。這時，接觸的金屬構件的表面必須洗淨。必須除去油、汙漬或金屬粉(由於 磨損或成形等產生)等。進行洗淨的方法沒有特別的限定，可以使用工業上普通的鹼洗淨 等。然後進行水洗，使洗去了鹼成分等的金屬構件的表面與本發明的化學轉化處理液接觸。 進行化學轉化反應的溫度優選為25°C 60°C。另外，反應時間也取決於金屬構件的材質、 化學轉化處理液的濃度、化學轉化處理溫度，但一般在2秒 600秒的範圍。以汽車車體 為代表的複雜構件的情形，由於袋構造內部的液體置換是必要的，因此一般使浸漬接觸30 秒 120秒。如果可以進行液置換則使用噴濺等表面處理方法也沒有問題。本發明的化學轉化處理液在表面處理的連續操作中，即使含有從金屬構件溶出的 金屬離子也沒有任何問題。例如，對由冷軋鋼板構成的金屬構件進行表面處理時，在化學轉 化處理液中鐵離子慢慢增加，但只要將作為成分的各化合物的含量控制在前述範圍內，就 不會產生淤渣等問題。通常的汽車車體的情形，由於汽車車體的移送，存在化學轉化處理液 的自然帶出，由此從汽車車體溶出的金屬離子濃度少於較低濃度的100質量ppm且達到恆定的值，但優選積極地將這些溶出金屬離子用離心分離裝置、利用各種膜的過濾等從體系 中除去。將由鍍鋅鋼板或鋁構成的金屬構件進行表面處理時，由於溶出的金屬離子可成為 本發明的必須成分，因此本發明的化學轉化處理液可以更有效地活用。經表面處理過的金 屬構件，進行水洗，繼而進行脫離子水洗，之後不進行乾燥而供於電沉積塗裝。[化學轉化被膜]通過本發明的表面處理方法，金屬構件的表面的化學轉化被膜的附著量，作為 鍺或錫或銅或它們的總量為0. Olmmol/m2至lmmol/m2，以及作為鈦或鋯或它們的總量為 0. 02mmol/m2至2mmol/m2，形成換算成膜厚時為2nm至200nm的被膜。鍺、錫或銅或者它們 的總附著量不足0. Olmmol/m2時，電沉積塗裝的泳透性的改善效果不充分。另外，即使超過 lmmol/m2也沒有特別的問題，但由於它們價格高，因此在經濟上是不優選的。更優選的是 0. lmmol/m2至0.5mmol/m2的範圍。另外，優選的範圍因適用的金屬構件的材質而不同。冷 軋鋼板需要高的附著量。然後，按照合金化鋅鍍敷鋼板、鋁材料的順序，即使為低附著量，但 也能得到充分的電沉積塗裝的泳透性。此外，認為鍺和/或錫和/或銅，基本上是以氧化物、 氫氧化物以及氟化物存在的物質。認為雖然因金屬構件的材質不同而一些性質也會不同， 但鍺、錫、銅基本上作為導體或半導體存在於金屬構件的表面，適當抑制電沉積塗裝時的氫 氣產生，且被膜與析出的塗料的密合性好，作為結果是提高析出的電沉積塗膜成分的電阻、 提高泳透性的物質。因此，鍺、錫、銅優選位於被膜的最表面。作為鈦或鋯或它們的總量，不足0.02mmol/m2時，附著量少且耐腐蝕性不充分。另 外，超過2mmol/m2附著時，耐腐蝕性沒有特別的問題，但表面處理成本變高，在經濟上是不 優選的。更優選的範圍是0. lmmol/m2至lmmol/m2的範圍。換算成膜厚時，前述被膜為2nm 至200nm的範圍，更優選的範圍是20nm至IOOnm的範圍。此外，認為鈦和/或鋯也基本上 是以氧化物、氫氧化物存在的物質。認為鈦和/或鋯基本上屏蔽性高，耐酸性和耐鹼性強， 因此是發揮高耐腐蝕性的主要原因。換算成膜厚時，前述被膜為2nm至200nm的範圍，在更 優選的範圍附著時，為20nm至IOOnm的範圍。此外，認為該物質也基本上是以氧化物、氫氧 化物存在的物質。認為基本上屏蔽性高，耐酸性和耐鹼性強，因此是發揮高耐腐蝕性能的物 質。實施例以下關於本發明的金屬構件用化學轉化處理液以及表面處理方法示例實施例以 及比較例，說明新穎性、創造性、實用性。首先，對金屬板、金屬板的表面處理方法及其前處理方法(洗淨化)以及電沉積塗 裝方法進行說明。之後記述化學轉化處理液的組成和各金屬板的各種試驗方法(評價方 法)。各種試驗方法(評價方法)的結果概括表示在表1 3中。[金屬板]使用冷軋鋼板[70 X 150X0. 8mm ；株式會社PALTEK製造的SPCC (JIS3141)]、合金 化熔融鋅鍍敷鋼板[70X150X0. 8mm;株式會社PALTEK製造的SGCC F06 MO (JIS G3302)] 以及鋁合金板[70X150X1. Omrn;株式會社PALTEK製造的A5052P(JIS4000)]3種。以下， 將冷軋鋼板簡記為SPC、合金化熔融鋅鍍敷鋼板簡記為GA、鋁合金板簡記為AL。[洗淨化方法]使用脫脂劑[日本PARKERIZING株式會社製造的Fine CleanerE2001 (Α劑13g/L、B劑7g/L)]，將各金屬板的表面加熱至40°C，通過120秒的噴濺進行脫脂。之後進行30秒 噴濺水洗，使用化學轉化處理液進行表面處理形成化學轉化被膜。此外，處理後述箱時，使 用前述脫脂劑，但進行浸漬處理，時間為180秒。水洗也改為浸漬，時間為60秒，並進行充 分振搖。[表面處理方法]調製後述組成的化學轉化處理液，為了確認pH等的穩定程度以及沉澱等的產生， 在規定的溫度下攪拌1小時後，放置，觀察化學轉化處理液的外觀(稱為初期外觀)。之後， 使用下述表面處理方法(1) (3)的任一種進行各金屬板的表面處理。表面處理後，將各 金屬板用自來水進行流水衝洗(常溫、30秒)，進一步進行脫離子水洗(常溫、30秒)。
0162]表面處理方法(1)0163]處理溫度45°C0164]處理時間90秒0165]接觸方法浸漬0166]表面處理方法0167]處理溫度:35°C0168]處理時間120秒0169]接觸方法浸漬0170]表面處理方法(3)0171]處理溫度50°C0172]處理時間45秒0173]接觸方法浸漬0174][電沉積塗裝方法]0175]對形成有經前述的流水衝洗、脫離子水洗、未進行乾燥的化學轉化被膜的金屬板，
使用電沉積塗料[關西hint株式會社製造、GT-10HT]，進行180秒恆壓陰極電解，使塗膜 析出後，進行水洗，在170°C加熱燒結20分鐘，進行電沉積塗裝，形成塗膜。通過電壓的控制 而將塗膜的膜厚調整為20 μ m。(實施例1)調製下述組成的化學轉化處理液1，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及後述 的箱的表面處理，形成化學轉化被膜。化學轉化處理液1的調製如下進行向全部量的80% 的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序添加下述成分(A) (F)，最後用水補足(乂 ^ r」、至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫度並進行pH調節。對表面處 理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述的方法和條件進行電沉積塗裝， 形成塗膜。化學轉化處理液1(A)氟化錫0. 2mmol/L(B)氟鈦酸3mmol/L(C)由(D)和(E)產生的硝酸根:10mmol/L(D)硝酸鋁2mmol/L(E)硝酸鋅2mmol/L
(F)以氫氟酸和(A) (B)添加。氟的總量:23mmol/LpH :3. 2用氨水調節計算CF (最小值)為 16. 4mmol/L、CF (最大值)為 29. 8mmol/L[化學轉化處理液的附著量]使用螢光X射線分析裝置(株式會社Rigaku製造、System3270E)對表面處理後 的金屬板的化學轉化處理液的附著量進行定量。金屬板在表面處理後進行水洗、脫離子水 洗，並將其進行冷風乾燥後供於附著量測定。[化學轉化被膜的膜厚]表面處理後的金屬板的化學轉化被膜的膜厚，使用表面分析裝置(株式會社島津 製作所製造ESCA-850M、濺射速度80nm/分鐘)進行定量。對化學轉化被膜進行氬濺射 (argon sputtering)，將基體的金屬達到70原子％為止的時間定義為被膜。由其濺射時間 換算而得到膜厚。此外，金屬板使用前述的附著量測定中所用的金屬板。[塗料密合性]將經電沉積塗裝的金屬塗裝板切割成棋盤格狀，在沸水中浸漬1小時後，與水摩 擦接觸(wiping)，進行膠帶剝離。觀察剝離後的棋盤格的狀態。分量(升目)為100個，測 定未剝離的數目。因此，100為最優，0為最差。[電沉積塗裝的膜厚]電沉積塗裝後的金屬塗裝板的塗膜的膜厚，使用市售的電磁感應型膜厚計((株) Kett科學研究所製造、LZ-200)進行測定。[耐腐蝕性]對電沉積塗裝的金屬塗裝板實施橫切(cross cut)，並實施鹽水噴霧試驗 (JIS-Z2371)，評價1000小時後的橫切部的單側的膨脹幅度。一般地，對於冷軋鋼板，3mm以 下為良好、2mm以下是極其優良的水平，對於合金化鋅鍍敷鋼板，1.2mm以下是良好的水平， 對於鋁合金板，0. 5mm以下是良好的水平。[電沉積塗裝泳透性的試驗方法]準備4片同種的金屬板12 15，在其中的3片金屬板12 14中開直徑8mm的孔 10。孔10的位置在橫向中央，距離下端50mm處。將4片金屬板12 15如圖1所示分別 採取20mm的間隙進行組裝。用聚氯乙烯板21 23擋住金屬板12 15的兩側面以及下 面，將聚氯乙烯板21 23與金屬板12 15用粘合帶固定，組裝成4片箱1。對該組裝的 箱進行表面處理，不乾燥而進行電沉積塗裝。配極使用將單面用絕緣帶密封的不鏽鋼鋼板 (SUS304) 70 X 150 X 0. 55mm。電沉積塗料的液面被控制在金屬板12 15和配極浸漬90mm 的位置。將電沉積塗料的溫度保持在^°C，在用攪拌器攪拌的狀態下進行電沉積塗裝。使 4片金屬板12 15全部短路，而且以配極作為陽極用整流器通過陰極電解法使塗膜電解析 出。電解條件是，花費30秒從OV到230V在陰極方向直線加壓，之後保持150秒230V。電 解後將各金屬板12 15進行水洗，在170°C燒結20分鐘，形成塗膜。將距離配極最近的金 屬板12的配極側作為A面，將距離配極最遠的金屬板15的配極側作為G面，測定A面和G 面的塗膜厚度，將A/G的比率作為電沉積塗裝的泳透性的指標。一般，比率在2. 5以下判斷 為優選的水平，在2. 0以下判斷為優異的水平。[淤渣產生試驗]
以評價表面處理的工業化的操作性為目的，實施淤渣產生試驗。首先，觀察前述的 化學轉化處理液的初期外觀。之後，使用該化學轉化處理液1L，對前述金屬板進行10分鐘 連續表面處理。適當補給由化學轉化被膜及表面處理而損失的液體(帶出)的各成分，使 得保持初期的值。然後，將表面處理後的化學轉化處理液在40°C靜置48小時，用目視判定 之後的化學轉化處理液的狀態(混濁等)與沉降物(淤渣)。優選的是不產生淤渣。(實施例2)調製下述組成的化學轉化處理液2，用表面處理方法C3)進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序添 加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫 度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方法 和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液2(A)氟化錫lmmol/L
(B)氟鈦酸5mmol/L
(C)由(D)和(E)產生的硝酸瓶:40mmol/L
(D)硝酸鋁10mmol/L
(E)硝酸鋅5mmol/L
(F)以氫氟酸和(A) (B)添加氟的總量47mmol/LpH :3. 6用氨水調節計算CF (最小值)為 42mmol/L、CF (最大值)為 79mmol/L。(實施例3)調製下述組成的化學轉化處理液3，用表面處理方法( 進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序添 加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫 度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方法 和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液3(A)氟化鍺0. 5mmol/L(B)氟鈦酸0. lmmol/L、氟鋯酸0. 5mmol/L(C)由(D)和(E)產生的硝酸根:8mmol/L(D)硝酸鋁2mmol/L(E)硝酸鋅lmmol/L(F)氫氟酸和(B)的氟的總量10mmol/LpH :3. 7用氨水調節計算CF (最小值)為 7. 4mmol/L、CF (最大值)為 14. 2mmol/L。(實施例4)調製下述組成的化學轉化處理液4，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序添 加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方法 和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液4(A)硝酸錫(II) :lmmol/L(B)氟鋯酸4mmol/L(C)由(A)和(E)產生的硝酸根:4mmol/L(D)硫酸鎂10mmol/L(E)硝酸鋅lmmol/L(F)氟化銨和⑶的氟的總量47mmol/LpH 4. 4用氨水調節計算CF (最小值)為 38mmol/L、CF (最大值)為 72mmol/L。(實施例5)調製下述組成的化學轉化處理液5，用表面處理方法( 進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序添 加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫 度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方法 和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液5(A)氟化錫0. 2mmol/L、氟化鍺0. 2mmol/L
(B)硝酸鋯4mmol/L
(C)由(B)、(D)和(E)產生的硝酸根:31mmol/L
(D)硫酸鋁5mmol/L
(E)硝酸鋅4mmol/L
(F)氫氟酸和㈧的氟的總量40mmol/LpH 4. 2用氨水調節計算CF (最小值)為 26. 8mmol/L、CF (最大值)為 49. 6mmol/L。(實施例6)調製下述組成的化學轉化處理液6，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序添 加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫 度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方法 和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液6
(A)硝酸錫(II) 0. 5mmol/L、硝酸鍺lmmol/L
(B)氟鋯酸5mmol/L
(C)由(A)、(D)和(E)產生的硝酸根:34mmol/L
(D)硝酸鋁10mmol/L
(E)硝酸鋅0. 5mmol/L
(F)氫氟酸和⑶的氟的總量60mmol/L
pH:3.8用氨水調節計算CF (最小值)為 43mmol/L、CF (最大值)為 81mmol/L。(實施例7)調製下述組成的化學轉化處理液7，用表面處理方法( 進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序添 加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫 度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方法 和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液7(A)氟化錫lmmol/L、氟化鍺0. lmmol/L(B)氟鋯酸2mmol/L(C)由(E)產生的硝酸根lmmol/L(D)氟化鎂0. 6mmol/L(E)硝酸鋅0. 5mmol/L(F)氫氟酸和(A)、(B)、(D)的氟的總量:17mmol/LpH 4. 0用氨水調節計算CF (最小值)為 11. 4mmol/L、CF (最大值)為 20. 8mmol/L。(實施例8)調製下述組成的化學轉化處理液8，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)、(G)的順 序添加下述成分(A) (G)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規 定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述 方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液8(A)氟化錫lmmol/L、氟化鍺0. lmmol/L(B)氟鋯酸2mmol/L(C)由(D)和(E)產生的硝酸根1 lmmol/L(D)硝酸鎂5mmol/L(E)硝酸鋅0. 5mmol/L(F)氫氟酸和㈧⑶的氟的總量22mmol/L(G)聚乙烯基苯酚胺化物(平均分子量10000) :0. 004mmol/LpH:3. 3用氨水調節計算CF (最小值)為 20. 2mmol/L、CF (最大值)為 38. 8mmol/L。(實施例9)調製下述組成的化學轉化處理液9，用表面處理方法C3)進行3種金屬板以及箱的 表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)、(G)的順 序添加下述成分(A) (G)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規 定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述 方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。
化學轉化處理液9(A)氟化錫0. 2mmol/L、氟化鍺0. 2mmol/L(B)硝酸鋯4mmol/L(C)由(B)和(E)產生的硝酸根:16mmol/L(D)硫酸鋁2mmol/L 硫酸鎂3mmol/L(E)硝酸鋅4mmol/L(F)氫氟酸和㈧的氟的總量40mmol/L(G)苯酚甲醛胺化物縮合物(平均分子量2000) 0. lmmol/LpH:3.6用氨水調節計算CF (最小值)為 26. 8mmol/L、CF (最大值)為 49. 6mmol/L。(實施例10)調製下述組成的化學轉化處理液10，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱 的表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、⑶、硝酸、⑶、(E)的 順序添加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至 規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前 述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液10(A)硝酸錫(IV) 0. 2mmol/L(B)氟鋯酸2mmol/L(C)由硝酸、(A)、(D)和(E)產生的硝酸根:40mmol/L(D)硝酸鎂5mmol/L(E)硝酸鋅5mmol/L(F)氟化銨和(B)的氟的總量30mmol/LpH 3. 8用氨水調節計算CF (最小值)為 18. 4mmol/L、CF (最大值)為 34. 8mmol/L。(實施例11)調製下述組成的化學轉化處理液11，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱 的表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序 添加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定 溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方 法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液11
(A)氟化錫0. lmmol/L
(B)氟鋯酸5mmol/L
(C)由(D)產生的硝酸根1. 5mmol/L
(D)硝酸鋁0. 5mmol/L
(E)硫酸鋅0. 4mmol/L
(F)氫氟酸、㈧和⑶的氟的總量32mmol/L
pH:3.8用氨水調節
計算CF (最小值)為 21. 2mmol/L、CF (最大值)為 37. 4mmol/L。(實施例12)調製下述組成的化學轉化處理液12，用表面處理方法C3)進行3種金屬板以及箱 的表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、⑶、⑶、(E)、(H)、⑴ 的順序添加下述成分(A) (I)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱 至規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以 前述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液12(A)硝酸錫(II) 0. 5mmol/L、硝酸鍺:lmmol/L(B)氟鋯酸4mmol/L 氟鈦酸lmmol/L(C)由(A)、(D)和(E)產生的硝酸根:34mmol/L(D)硝酸鋁10mmol/L(E)硝酸鋅0. 5mmol/L(F)氫氟酸和(B)的氟的總量60mmol/L(H)環氧矽烷偶聯劑(東京化成工業制G(^61) 0. lmmol/L(I)乙二胺四乙酸0. 01mmol/LpH:3.6用氨水調節計算CF (最小值)為 43mmol/L、CF (最大值)為 81mmol/L。(實施例I3)調製下述組成的化學轉化處理液13，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱 的表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、硝酸、(D)、(E)、 (H)、(I)的順序添加下述成分(A) (H)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然 後，加熱至規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行 乾燥，以前述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液13(A)硝酸錫(II) 0. 5mmol/L、硝酸鍺lmmol/L(B)氟鋯酸4mmol/L 氟鈦酸lmmol/L(C)由硝酸、(A)、(D)和(E)產生的硝酸根:20mmol/L(D)硝酸鋁2mmol/L(E)硝酸鋅0. 5mmol/L(F)氫氟酸和⑶的氟的總量40mmol/L(H)氨基矽烷偶聯劑(東京化成工業制A0876) 0. lmmol/L(I)次氨基三乙酸0. lmmol/LpH 4. 0用氨水調節計算CF (最小值)為 27mmol/L、CF (最大值)為 49mmol/L。(實施例14)調製下述組成的化學轉化處理液14，用表面處理方法( 進行3種金屬板以及箱 的表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的順序 添加下述成分(A) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前述方 法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。
化學轉化處理液14
(A)硝酸銅lmmol/L
(B):氟鋯酸4mmol/L
(C)由㈧和(E)產生的硝酸根4mmol/L
(D)硫酸鎂10mmol/L
(E)硝酸鋅lmmol/L
(F)氟化銨和⑶的氟的總量47mmol/L PH 4. 4用氨水調節
計算CF (最小值)為38mmol/L、CF (最大值)為72mmol/L。 (實施例15)
調製下述組成的化學轉化處理液15，用表面處理方法( 進行3種金屬板以及箱 的表面處理。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(A)、(B)、硝酸、(D)、(E)、 (H)、(I)的順序添加下述成分(A) (H)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然 後，加熱至規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行 乾燥，以前述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液15(A)硝酸錫(II) 0. 5mmol/L、硝酸銅:lmmol/L(B)氟鋯酸4mmol/L 氟鈦酸lmmol/L(C)由硝酸、(A)、(D)和(E)產生的硝酸根:15mmol/L(D)硝酸鋁2mmol/L(E)硝酸鋅0. 5mmol/L(F)氫氟酸和⑶的氟的總量40mmol/L(H)氨基矽烷偶聯劑(東京化成工業制A0876) 0. lmmol/L(I)次氨基三乙酸0. lmmol/LpH :4.0用氨水調節計算CF (最小值)為 27mmol/L、CF (最大值)為 49mmol/L。(比較例1)調製下述組成的化學轉化處理液16，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱 的表面處理，形成化學轉化被膜。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(F)、(B)、 (D)、(E)的順序添加下述成分(B) (F)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然 後，加熱至規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行 乾燥，以前述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液16(A)無(B)氟鋯酸5mmol/L(C)由(D)產生的硝酸根:40. 8mmol/L(D)硝酸鎂20mmol/L
(E)硝酸鋅0. 4mmol/L(F)由(B)產生的(氟的總量):30mmol/LpH:3.6用氨水調節計算CF (最小值)為 60mmol/L、CF (最大值)為 115mmol/L。(比較例2)調製下述組成的化學轉化處理液16，用表面處理方法(1)進行3種金屬板以及箱 的表面處理，形成化學轉化被膜。調製如下進行向全部量的80%的水中按照(B)、(E)的 順序添加下述成分(B) (E)，最後用水補足至全部量，常溫下攪拌20分鐘。然後，加熱至 規定溫度並進行PH調節。對表面處理後的金屬板進行水洗，脫離子水洗，不進行乾燥，以前 述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。化學轉化處理液16(A)無(B)氟鈦酸lmmol/L(C)由(E)產生的硝酸根10mmol/L(D)無(E)硝酸鋅0. 4mmol/L(F) =(B)的氟(氟的總量):10mmol/LpH:2. 3用硝酸調節計算CF (最小值)為4mmol/L、CF (最大值)為7mmol/L。(比較例3)使用作為非鉻酸鹽化學轉化處理液的註冊商標7 口夕> 404的2%水溶液(相當 於專利文獻1)，在40°C對3種金屬板以及箱噴濺30秒鐘以進行表面處理，形成化學轉化被 膜。然後，將表面處理後的金屬板進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進 行電沉積塗裝，形成塗膜。(比較例4)調製包含六氰酸鐵2g/L、氟鈦酸lg/L和硝酸鈷lg/L的化學轉化處理液8 (相當 於專利文獻8)，在40°C將3種金屬板在其中浸漬60秒鐘，進行表面處理，形成化學轉化被 膜。然後，對表面處理後的金屬板進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進 行電沉積塗裝，形成塗膜。(比較例5)調製含有(1)硫酸鈦lmmol/L、(2)相當於硫酸鈦的6倍摩爾的氫氟酸、(3)硝酸 鈣0. 2mmol/L、(4)硝酸鋁0. 2mmol/L、(5)硝酸離子(由前述而添加)的表面處理液(相 當於專利文獻10)，將pH調節至3. 8後，在40°C將3種金屬板以及箱浸漬60秒鐘，進行表 面處理，形成化學轉化被膜。然後，將表面處理後的金屬板進行水洗、脫離子水洗、不進行幹 燥，以前述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。(比較例6)將鋯1000質量ppm(以氟鋯酸添加)、鋅1000質量ppm(以硝酸鋅添加)、鎂500 質量PPm(作為硝酸鎂添加)、鈦100質量ppm(作為氟鈦酸添加)、銦3質量ppm(以硝酸銦 添加)、硝基胍800質量ppm按照上述順序添加到水中，在常溫下攪拌混合來調製化學轉化處理液，用氨水將PH調節至4. 5。在40°C將3種金屬板以及箱浸漬於其中60秒鐘，進行表 面處理，形成化學轉化被膜(相當於專利文獻15的實施例14)。然後，將表面處理後的金屬 板進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進行電沉積塗裝，形成塗膜。(比較例7)將鋯200質量ppm(以氟鋯酸添加)、鋅500質量ppm(以硝酸鋅添加)、二氧化矽 200質量ppm(作為SnowtexN添加)、過硫酸銨200質量ppm按照上述順序添加到水中，在 常溫下攪拌混合來調製化學轉化處理液，用氨水將PH調節至4. 0。在40°C將3種金屬板以 及箱在其中浸漬60秒鐘，進行表面處理，形成化學轉化被膜(相當於專利文獻15的實施例 3)。然後，將表面處理後的金屬板進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進 行電沉積塗裝，形成塗膜。(比較例8)將鋯500質量ppm(以氟鋯酸添加)、鎂1000質量ppm(作為硝酸鎂添加)、鈣500 質量ppm(作為硝酸鈣添加)、氯化鈉100質量ppm按照上述順序添加到水中，在常溫下攪拌 混合來調製化學轉化處理液，用氨水將PH調節至4. 5後，在25°C將3種金屬板以及箱在其 中浸漬60秒鐘，進行表面處理，形成化學轉化被膜(相當於專利文獻15的實施例10)。然 後，將表面處理後的金屬板進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進行電 沉積塗裝，形成塗膜。(比較例9)使用作為磷酸鋅類化學轉化劑的註冊商標^ ^ # > K L3020的5%水溶液，在 35°C將3種金屬板以及箱浸漬120秒鐘，進行表面處理，形成化學轉化被膜。然後，將表面 處理後的金屬板進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進行電沉積塗裝， 形成塗膜。(比較例10)添加以金屬元素換算計為500質量ppm的40%鋯酸作為鋯、以有效成分濃度計為 200質量ppm的3-氨基丙基三乙氧基矽烷[信越化學工業株式會社製造、「KBE903」]作為密 合性賦予劑、200質量ppm的HIDA (羥乙基亞胺二乙酸)作為穩定化劑，用氫氧化鈉將pH調 節至4，得到化學轉化處理液。此外，作為上述KBE903，將5質量份的KBE903從滴加漏鬥用 60分鐘均勻地滴入45質量份脫離子水與50質量份乙醇的混合溶劑中(溶劑溫度25°C )， 使其在氮氣氣氛下、在25V反應M小時，之後，通過將反應溶液減壓而使乙醇蒸發，使用有 效成分5%的KBE903的水解縮聚物(以下，稱為「KBE903縮聚物A」。)。得到的化學轉化 處理液的ORP (氧化還原電位)為308mV，鋯元素的含量相對於氨基矽烷和/或前述氨基矽 烷的水解縮聚物中所含的矽元素的總含量的比值(Zr/Si比)為20。表面處理是在40°C將 3種金屬板和箱浸漬於化學轉化處理液中60秒，進行表面處理，形成化學轉化被膜。然後， 將表面處理後的金屬板進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進行電沉積 塗裝，形成塗膜。(依據專利文獻36)(比較例11)除了使用以有效成分濃度計為200質量ppm的N_2_(氨基乙基)_3_氨基丙基三 甲氧基矽烷[信越化學工業株式會社製造、「KBM603」]作為密合性賦予劑、100質量ppm的 天冬醯胺酸作為穩定化劑、以金屬元素換算計為250質量ppm的鋯以外，按照前述比較例11中記載的方法，進行化學轉化處理液的調製。此外，作為上述KBM603，除了使用KBM603代 替KBE903以外，按照與比較例11同樣的方法，使用預先水解縮聚的KBM603的水解縮聚物 (以下，稱為「KBM603縮聚物」)。化學轉化處理液的ORP為356mV，Zr/Si比為10。表面處 理是，按照與比較例11記載的條件同樣的條件形成化學轉化被膜。然後，將表面處理後的 金屬板和箱進行水洗、脫離子水洗、不進行乾燥，以前述方法和條件進行電沉積塗裝，形成 塗膜。(依據專利文獻36)(比較例12)只進行洗淨化(僅脫脂)，不進行表面處理而進行電沉積塗裝，形成塗膜。將實施例1 15以及比較例1 12的化學轉化被膜的試驗、評價結果示於表1 表3中。表1是對冷軋鋼板、表2是對合金化鋅鍍敷鋼板、表3是對鋁合金板的結果。可以 明確任一種金屬板中，除了使用磷酸鹽的情形之外，現有技術的電沉積塗裝的泳透性均不 充分。另外，實施淤渣產生試驗時，產生沉降物的情況較多，在工業化時的操作性(生產性) 上存在問題。相對而言，可以明確本發明的化學轉化處理液以及表面處理方法，能賦予優良 的電沉積塗裝泳透性，同時耐腐蝕性、塗料密合性均優良，且操作性也優良。
權利要求
1.金屬構件用化學轉化處理液，其特徵在於，在含有選自水溶性鍺化合物、水溶性錫化合物及水溶性銅化合物的至少一種的化合物 (A)、選自水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物的至少一種的化合物(B)、至少一種的水溶性 硝酸鹽化合物(C)、選自水溶性鋁化合物及水溶性鎂化合物的至少一種的化合物(D)、至少 一種的水溶性鋅化合物(E)以及至少一種的氟化合物(F)的水性金屬構件用化學轉化處理 液中，選自鍺、錫和銅的至少一種的含量(CA)為0. 05mmol/L至lOmmol/L，鈦和/或鋯的含 量(CB)為0. lmmol/L至lOmmol/L，所述水溶性硝酸鹽化合物(C)的硝酸根的含量(CC)為 3mmol/L至300mmol/L，鋁和/或鎂的含量(CD)為lmmol/L至200mmol/L，鋅的含量(CE)為 0.2mmol/L至20mmol/L，所述氟化合物(F)的氟的含量(CF)滿足以下的式子，CF (最小值)=CAX2+CBX4+CDX2CF (最大值)=CA X 4+CB X 7+⑶X 4而且，所述化學轉化處理液的pH值被控制在2. 5 至4. 4的範圍內。
2.權利要求1所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化學轉化處理液進一步 含有陽離子性水溶性樹脂(G)。
3.權利要求1或2所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化學轉化處理液進一 步含有偶聯劑(H)。
4.權利要求1 3中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化學轉化處 理液進一步含有金屬螯合劑(I)。
5.權利要求1 4中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化合物(A) 含有選自硝酸鍺、硫酸鍺、氟化鍺、硝酸錫、硫酸錫、氟化錫、硝酸銅、硫酸銅以及氟化銅中的 至少一種。
6.權利要求1 5中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化合物(B) 含有選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦銨、氟鈦酸、氟鈦絡鹽、硫 酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、氟鋯酸以及氟鋯絡鹽中的至少一 種。
7.權利要求1 6中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化合物(C) 含有選自硝酸鍺、硝酸錫、硝酸銅、硝酸鈦、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鋅、硝酸鍶 以及硝酸錳中的至少一種。
8.權利要求1 7中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化合物(D) 含有選自硝酸鋁、硫酸鋁、氟化鋁、硝酸鎂、硫酸鎂以及氟化鎂中的至少一種。
9.權利要求1 8中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化合物(E) 含有選自硝酸鋅以及硫酸鋅中的至少一種。
10.權利要求1 9中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述化合物 (F)含有選自氫氟酸、氟化銨、氟化鍺、氟化錫、氟化銅、氟鈦酸、氟鈦絡鹽、氟鋯酸、氟鋯絡 鹽、氟化鋁以及氟化鎂中的至少一種。
11.權利要求2 10中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述陽離子性 水溶性樹脂(G)含有選自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性聚合物中的至少一種，且所 述樹脂(G)的含量為0. 00lmmol/L至10mmol/L。
12.權利要求3 11中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述偶聯劑(H)含有選自含矽的偶聯劑以及含鈦的偶聯劑中的至少一種，且所述偶聯劑(H)的含量為 0. 001mmol/L 至 10mmol/L。
13.權利要求4 12中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述螯合劑(I)含有選自草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、有機膦酸、次氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中 的至少一種，且所述螯合劑⑴的含量為O.OOlmmol/L至lOmmol/L。
14.權利要求1 13中任一項所述的金屬構件用化學轉化處理液，其中，所述金屬構件 是以選自冷軋鋼板、鋁及鋁合金板、鋅及鋅合金板、鍍鋅鋼板以及合金化鋅鍍敷鋼板中的至 少一種的金屬材料構成的運輸用車輛及其部件，且含有從所述金屬構件溶出的金屬離子。
15.金屬構件的表面處理方法，其特徵在於，使用權利要求1所述的金屬構件用化學轉 化處理液對所述金屬構件進行化學轉化處理，在所述金屬構件的表面形成化學轉化被膜， 進行水洗、脫離子水洗，不進行乾燥，供於所述金屬構件表面的電沉積塗裝，所述化學轉化 被膜是，作為選自鍺錫和銅的至少一種的合計的附著量為0. Olmmol/m2至lmmol/m2，以及作 為鈦和/或鋯或者其合計的附著量為0. 02mmol/m2至2mmol/m2，換算成膜厚時為2至200nm 的化學轉化被膜。
全文摘要
本發明提供含有(A)Ge和/或Sn和/或Cu的化合物；(B)Ti和/或Zr的化合物；(C)硝酸鹽；(D)Al和/或Mg的化合物；(E)Zn化合物；以及(F)F化合物的水性化學轉化處理液，以及利用化學轉化處理液的金屬構件的表面處理方法。本發明還提供能賦予金屬構件優良的耐腐蝕性、塗料密合性、電沉積塗裝泳透性，且不產生淤渣的化學轉化處理液以及表面處理方法。
文檔編號C23C22/34GK102084031SQ20098012612
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月29日 優先權日2008年7月1日
發明者吉田昌之, 川越亮助, 永島康彥 申請人:日本帕卡瀨精株式會社