硬塗薄膜的製造方法及硬塗薄膜與流程
2023-05-07 09:37:46
本發明涉及一種硬塗薄膜的製造方法及硬塗薄膜。
背景技術：
近年來，對於在基材上設置硬塗層而成的硬塗薄膜，通過層疊與用途相應的其他層例如抗靜電層、高折射率層、低折射率層、相位差層、接合層等來實現多功能化的要求較高。當將具有烯屬不飽和雙鍵基團的化合物固化而製作硬塗層時，其表面成為疏水性的情況較多。在硬塗層上層疊其他層的情況下，若成為下層的硬塗層表面為疏水性，則使用親水性組合物作為上層的塗布組合物時不會浸滲從而導致發生凹陷。因此，通過將硬塗層表面設為親水性(水的接觸角較低)，能夠在上層形成沒有凹陷的均勻的塗膜。
例如，專利文獻1中記載有在塗設硬塗層之後通過進行電暈放電處理或輝光放電處理而降低相對於水的接觸角。
並且，專利文獻2中記載有通過對硬塗層進行鹼處理或電暈處理等表面處理來提高與作為上層的低折射率層的粘附性。
另一方面，為了使硬塗層本身的塗膜變得平滑，一般利用在硬塗層形成用組合物中添加矽酮類化合物、或含氟基聚合物等表面活性劑(流平劑)的方法。認為表面活性劑通過其疏水性而偏在於塗膜表面，從而降低塗膜的表面張力而賦予流平性。但是，這種表面活性劑在硬膜後也殘存於硬塗層表面，會使表面疏水化，因此如上所述，在硬塗層上層疊其他層時成為問題。
作為以維持流平性的狀態使硬塗層的表面親水化的方法，專利文獻1中記載有通過添加陰離子性、非離子性或甜菜鹼性的表面活性劑來降低水的接觸角。
並且，專利文獻3中記載有不使用表面活性劑而使用特定量的沸點及粘度在特定範圍內的溶劑。
以往技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-272503號公報
專利文獻2：日本特開2002-265866號公報
專利文獻3：日本特開2011-212554號公報
技術實現要素：
發明要解決的技術課題
然而，如專利文獻1那樣，在添加了陰離子性、非離子性、或甜菜鹼性的表面活性劑的情況下，硬塗層的表面張力不易降低，在硬塗層本身的平滑性的觀點上有改善的餘地。並且，表面活性劑的表面偏在性較低而分布於硬塗層內，因此在硬度的觀點上也有改善的餘地。
當利用如專利文獻1及2的表面處理時，鹼處理時流平劑的殘存量根據硬塗層表面的固化狀態而靈敏地變化，因此無法穩定地減小水的接觸角，並且，電暈處理等放電處理時照射較高的能量，因此有可能發生膜的變形和針孔的產生、面內的水的接觸角的不均勻。
並且，通過專利文獻3中所記載的發明實現的水的接觸角高至80～88度，作為親水性並不充分，因此層疊於上層的塗布組合物為容易發生凹陷的物理性質(低粘度、高表面張力等)時，容易發生凹陷，會損害膜的均勻性。
鑑於上述問題，本發明的課題在於提供一種表面的親水性較高且平滑性及硬度優異的硬塗薄膜的製造方法及硬塗薄膜。
用於解決技術課題的手段
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，發現通過在硬塗層形成用組合物中不使用如專利文獻1中所記載的特定的表面活性劑而使用專利文獻3中所記載的低表面張力溶劑，並且添加親水性的粒子，不會損害硬度而能夠將水的接觸角降低至65°以下。然而，若以專利文獻3中所記載的比例使用低表面張力溶劑，則添加的粒子會凝聚，因此得知需要與標準表面張力溶劑混合併抑制低表面張力溶劑的含量。此時，發生由於低表面張力溶劑的含量降低而硬塗層的平滑性降低的問題，針對於此，本發明人等進一步進行研究的結果，發現通過將硬塗層形成組合物的總固體成分設為100質量％時添加10～40質量％在分子內具有1個脂環式環氧基且分子量為300以下的化合物，硬塗層的平滑性驚奇地得到提高，能夠兼顧平滑性和低接觸角。
即，本發明涉及下述構成的發明。
＜1＞
一種硬塗薄膜的製造方法，所述硬塗薄膜通過在基材薄膜上塗布硬塗層形成用組合物並進行乾燥、固化而具有表面的水的接觸角為65°以下的硬塗層，其中，
上述硬塗層形成用組合物至少含有下述(a)～(d)，當將上述硬塗層形成用組合物的總固體成分設為100質量％時，在40～80質量％的範圍內含有下述(b)，在10～40質量％的範圍內含有下述(c)，在10～40質量％的範圍內含有下述(d)，
(a)表面張力10～22mn/m的低表面張力溶劑與表面張力大於22mn/m的標準表面張力溶劑的混合溶劑，是低表面張力溶劑相對於上述混合溶劑總量的含量為5質量％～40質量％的混合溶劑；
(b)在分子內具有3個以上的烯屬不飽和雙鍵基團且上述烯屬不飽和雙鍵基團當量為80～130的聚合性化合物；
(c)具有與環氧基或烯屬不飽和雙鍵基團的反應性的無機微粒；
(d)在分子內具有1個以上的脂環式環氧基且分子量為300以下的化合物。
＜2＞
根據＜1＞所述的硬塗薄膜的製造方法，其中，所述硬塗薄膜含有選自叔丁醇、四氟乙烯、三乙胺、環戊烷、庚烷、甲基(九氟丁基)醚及乙基(九氟丁基)醚中的1種以上作為上述低表面張力溶劑。
＜3＞
根據＜1＞或＜2＞所述的硬塗薄膜的製造方法，其中，上述低表面張力溶劑為叔丁醇。
＜4＞
根據＜1＞至＜3＞中任一項所述的硬塗薄膜的製造方法，其中，所述硬塗薄膜至少含有選自甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、環己酮及乙酸異丙酯中的1種以上作為上述標準表面張力溶劑。
＜5＞
根據＜1＞至＜4＞中任一項所述的硬塗薄膜的製造方法，其中，上述(c)的無機微粒的平均1次粒徑為10nm～100nm。
＜6＞
根據＜1＞至＜5＞中任一項所述的硬塗薄膜的製造方法，其中，上述(d)的化合物為還具有烯屬不飽和雙鍵基團的化合物。
＜7＞
一種硬塗薄膜，其通過＜1＞至＜6＞中任一項所述的硬塗薄膜的製造方法來製造。
發明效果
通過本發明，可提供一種表面的親水性較高且平滑性及硬度優異的硬塗薄膜的製造方法及硬塗薄膜。通過本發明，能夠製造具有不易使上層形成用塗布液發生凹陷的硬塗層的硬塗薄膜，因此能夠製造具有各種功能的層疊薄膜。
具體實施方式
以下，對本發明進行詳細說明。
另外，本說明書中，「～」是以將其前後所記載的數值作為下限值及上限值而包含的含義來使用。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸基」以「丙烯酸基及甲基丙烯酸基中的任一個或兩個」的含義來使用。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基等也相同。
[硬塗薄膜的製造方法]
本發明的硬塗薄膜的製造方法為如下硬塗薄膜的製造方法，所述硬塗薄膜通過在基材薄膜上塗布硬塗層形成用組合物並進行乾燥、固化而具有表面的水的接觸角為65°以下的硬塗層，其中，
上述硬塗層形成用組合物至少含有下述(a)～(d)，當將上述硬塗層形成用組合物的總固體成分設為100質量％時，在40～80質量％的範圍內含有下述(b)，在10～40質量％的範圍內含有下述(c)，在10～40質量％的範圍內含有下述(d)，
(a)表面張力10～22mn/m的低表面張力溶劑與表面張力大於22mn/m的標準表面張力溶劑的混合溶劑，是低表面張力溶劑相對於上述混合溶劑總量的含量為5質量％～40質量％的混合溶劑；
(b)在分子內具有3個以上的烯屬不飽和雙鍵基團且上述烯屬不飽和雙鍵基團當量為80～130的聚合性化合物；
(c)具有與環氧基或烯屬不飽和雙鍵基團的反應性的無機微粒；
(d)在分子內具有1個以上的脂環式環氧基且分子量為300以下的化合物。
硬塗薄膜能夠通過在基材薄膜上塗布硬塗層形成用組合物並進行乾燥、固化而形成硬塗層來製造。基材薄膜可以在形成硬塗層之後剝離。
本說明書中，稱為「在基材薄膜上」時，表示「在基材薄膜表面上直接」或「經由形成於基材薄膜表面的其他層」的含義。
〔硬塗層的形成〕
硬塗層由包括硬塗層形成用組合物的塗膜形成。硬塗層例如為在基材薄膜上塗布硬塗層形成用組合物並對所得到的塗膜實施乾燥及基於光照射或加熱等的固化工序而形成的層。
[塗布方式]
本發明的硬塗薄膜的各層能夠通過以下的塗布方法來形成，但並不限於該方法。可以使用浸塗法、氣刀刮塗法、簾式塗布法、輥塗法、繞線棒塗布法、凹版塗布法、滑動式塗布法和擠出塗布法(模塗法)(參考日本特開2003-164788號說明書)、微凹版塗布法等公知的方法，其中，優選微凹版塗布法、模塗法。
[乾燥、固化條件]
關於本發明中的硬塗層等通過塗布形成層時的乾燥、固化方法，以下描述優選例。
本發明中，通過組合電離放射線的照射和照射前、照射的同時或照射後的熱處理進行固化是有效的。
以下，示出幾種製造工序的模式，但並不限定於這些。(以下的「-」表示未進行熱處理。)
照射前→照射的同時→照射後
(1)熱處理→電離放射線固化→-
(2)熱處理→電離放射線固化→熱處理
(3)-→電離放射線固化→熱處理
此外，還優選在電離放射線固化時同時進行熱處理的工序。
本發明中，如上所述，優選與電離放射線的照射組合而進行熱處理。熱處理只要不是損害硬塗薄膜的包括支撐體、硬塗層在內的結構層的熱處理，則並沒有特別限制，但優選40～150℃，進一步優選40～80℃。
熱處理所需的時間根據使用成分的分子量、與其他成分的相互作用、粘度等而不同，為15秒～1小時，優選20秒～30分鐘，最優選30秒～5分鐘。
對於電離放射線的種類並沒有特別限制，可以舉出x射線、電子束、紫外線、可見光、紅外線等，但廣泛使用紫外線。例如，只要塗膜為紫外線固化性，則優選通過紫外線燈照射10mj/cm2～1000mj/cm2的照射量的紫外線而將各層固化。在進行照射時，可以一次性照射上述能量，也可以分次照射。尤其，從減少塗膜面內的性能偏差的觀點和優化捲曲的觀點考慮，優選分2次以上進行照射，優選初期照射150mj/cm2以下的低照射量的紫外光，然後照射50mj/cm2以上的高照射量的紫外光，且與初期相比，在後期照射較高的照射量。
＜基材薄膜＞
作為基材薄膜(稱為「支撐體」)，可以使用玻璃和聚合物薄膜。用作支撐體的聚合物薄膜的材料的例子可以舉出纖維素醯化物薄膜(例如，三乙酸纖維素薄膜(折射率1.48)、二乙酸纖維素薄膜、乙酸丁酸纖維素薄膜、乙酸丙酸纖維素薄膜)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂薄膜、聚醚碸薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸類樹脂薄膜、聚氨酯類樹脂薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚碸薄膜、聚醚薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、(甲基)丙烯腈薄膜、聚烯烴、具有脂環式結構的聚合物(降冰片烯類樹脂(arton：商品名，jsrcorporation制)、非晶聚烯烴(zeonex：商品名，zeoncorporation制))等。其中，優選三乙醯纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、具有脂環式結構的聚合物，尤其優選三乙醯纖維素。
基材薄膜可以是形成硬塗層之後剝離的臨時支撐體。
基材薄膜的膜厚只要是1μm～1000μm左右即可，但由於優選根據攜帶用途進行薄層化，因此進一步優選1μm～100μm，更優選1μm～30μm。
＜硬塗層形成用組合物＞
本發明中的硬塗層形成用組合物至少含有下述(a)～(d)，當將上述硬塗層形成用組合物的總固體成分設為100質量％時，分別在40～80質量％、10～40質量％、10～40質量％的範圍內含有下述(b)～(d)，
(a)表面張力10～22mn/m的低表面張力溶劑與表面張力大於22mn/m的標準表面張力溶劑的混合溶劑，是低表面張力溶劑相對於上述混合溶劑總量的含量為5質量％～40質量％的混合溶劑；
(b)在分子內具有3個以上的烯屬不飽和雙鍵基團且上述烯屬不飽和雙鍵基團當量為80～130的聚合性化合物；
(c)具有與環氧基或烯屬不飽和雙鍵基團的反應性的無機微粒；
(d)在分子內具有1個以上的脂環式環氧基且分子量為300以下的化合物。
《(a)混合溶劑》
本發明的硬塗層形成用組合物含有如下混合溶劑(也稱為「(a)混合溶劑」)，所述混合溶劑為表面張力10～22mn/m的低表面張力溶劑與表面張力大於22mn/m的標準表面張力溶劑的混合溶劑，是低表面張力溶劑相對於上述混合溶劑總量的含量為5質量％～40質量％的混合溶劑。
本發明人等發現，如上所述以一定的比例含有低表面張力溶劑的硬塗層形成用組合物能夠製作不易發生塗布時的凹陷並且膜面均勻且不存在不均勻的硬塗層。驚奇的是，即使加入現有技術中所使用的氟類表面活性劑或矽酮類的表面活性劑，也沒有發生凹陷和不均勻。雖然不局限於任何理論，但認為在塗布時，低表面張力溶劑與上述現有技術中的表面活性劑同樣地顯示面狀平滑化(流平)功能，對周邊環境的風的耐性得到提高，不易發生不均勻，進而能夠抑制凹陷。
本發明人等發現，將使用本發明的硬塗層形成用組合物而製作出的硬塗層作為下層並在其表面還塗布成膜上層時，也不易發生塗布時的凹陷，並且能夠製作膜面均勻且不存在不均勻的上層。雖然不局限於任何理論，但認為如上所述，在進行塗布時，顯示了面狀平滑化(流平)功能的低表面張力溶劑在形成薄膜時的乾燥時揮發而消失，不會殘留於所形成的薄膜中，因此不會如現有技術的表面活性劑那樣將表面疏水化，且不易發生形成上層時的凹陷。根據如上所述的特徵，作為將由本發明的硬塗層形成用組合物形成的層作為下層並在其表面通過塗布成膜而形成上層時的上層形成用塗布液的溶劑，可以使用較廣範圍的溶劑。
低表面張力溶劑的表面張力為10～22mn/m(10～22dyn/cm)，優選為15～21mn/m，更優選為18～20mn/m。
標準表面張力溶劑的表面張力大於22mn/m，優選為23～50mn/m，更優選為23～40mn/m。
並且，低表面張力溶劑的表面張力與標準表面張力溶劑的表面張力之差優選為2mn/m以上，更優選為3mn/m以上，進一步優選為4～20mn/m。
作為溶劑，優選使用有機溶劑，其中，可以選擇低表面張力溶劑和標準表面張力溶劑。有機溶劑的例子可以舉出醇(例如，乙醇、叔丁醇)、醯胺(例如，n,n-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如，二甲基亞碸)、雜環化合物(例如，吡啶)、烴(例如，庚烷、環戊烷、苯、己烷、四氟乙烯)、滷代烷(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、環己酮)、醚(例如，四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)、胺(例如，三乙胺)。也可以並用兩種以上的有機溶劑。
作為低表面張力溶劑的例子，優選含有選自叔丁醇(0.0195n/m)、四氟乙烯(tfe，0.0206n/m)、三乙胺(0.0207n/m)、環戊烷(0.0218n/m)、庚烷(0.0196n/m)、novec7100(甲基(九氟丁基)醚)(0.0140n/m)(3m公司制)及novec7200(乙基(九氟丁基)醚)(0.0140n/m)(3m公司制)等氫氟醚中的1種以上。內的數值表示表面張力。在這些之中，從流平性的觀點考慮，優選叔丁醇、四氟乙烯，雖然不局限於任何理論，但認為由於粘度比其他溶劑比較高，因此不易發生對塗布輸送時的風的膜厚變化。作為低表面張力溶劑，最優選叔丁醇。
低表面張力溶劑相對於溶劑總量的含量為5質量％～40質量％，更優選15質量％～30質量％。若低表面張力溶劑的含量小於5質量％，則流平性不足而失去硬塗層的平滑性，若多於40質量％，則粒子會凝聚。
作為標準表面張力溶劑的例子，優選含有選自甲乙酮(mek、0.0239n/m)、丙酮(0.0237n/m)、甲基異丁基酮(mibk、0.0254n/m)、乙酸甲酯(0.0248n/m)、環己酮(0.0345n/m)及乙酸異丙酯(0.0221n/m)中的1種以上。內的數值表示表面張力。在這些之中，優選甲乙酮、甲基異丁基酮與另一種的混合溶劑，進一步優選甲乙酮、甲基異丁基酮與乙酸甲酯的混合溶劑。
另外，本說明書中，溶劑的表面張力為溶劑手冊(kodanshaltd.，1976年發行)中所記載的值。溶劑的表面張力例如為能夠通過kyowainterfacescienceco.,ltd.制自動表面張力計cbvp-a3測定的物理性質值。測定在25℃的條件下進行即可。
低表面張力溶劑及標準表面張力溶劑可以分別為混合溶劑。此時，構成作為混合溶劑的低表面張力溶劑的各溶劑的表面張力及構成作為混合溶劑的標準表面張力溶劑的各溶劑的表面張力在上述範圍內即可。
低表面張力溶劑的沸點優選高於標準表面張力溶劑的沸點。並且，硬塗性成分對低表面張力溶劑的溶解性優選低於硬塗性成分對標準表面張力溶劑的溶解性。在此，硬塗性成分的溶解性只要比較硬塗性成分中的(b)聚合性化合物的溶解性即可。並且，更優選低表面張力溶劑的沸點高於標準表面張力溶劑的沸點，並且硬塗性成分對低表面張力溶劑的溶解性低於硬塗性成分對標準表面張力溶劑的溶解性。這是因為成為更能抑制塗布時的凹陷的硬塗層形成用組合物。雖然不局限於任何理論，但認為在形成薄膜時的乾燥工序中，硬塗性成分的溶解性更高，且沸點更低的標準表面張力溶劑先揮發而殘留低表面張力溶劑，由此能夠提高基於低表面張力溶劑的流平功能來防止凹陷和不均勻的效果。
溶劑相對於硬塗層形成用組合物總質量的濃度優選為80～20質量％，更優選為70～30質量％，進一步優選為60～40質量％。
在形成硬塗層時的乾燥工序中，硬塗層形成用組合物的溶劑相對於溶劑總量優選被去除95質量％以上，更優選被去除98質量％以上，進一步優選被去除99質量％以上，尤其優選實質上被去除100質量％。
《(b)聚合性化合物》
本發明的硬塗層形成用組合物含有在分子內具有3個以上的烯屬不飽和雙鍵基團且上述烯屬不飽和雙鍵基團當量為80～130的聚合性化合物(「(b)聚合性化合物」)。
作為烯屬不飽和雙鍵基團，可以舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能團，其中，優選(甲基)丙烯醯基及-c(o)och＝ch2，尤其優選為(甲基)丙烯醯基。通過具有烯屬不飽和雙鍵基團，能夠維持較高的硬度，還能夠賦予耐溼熱性。進而，通過在分子內具有3個以上的烯屬不飽和雙鍵基團，能夠顯現更高的硬度。
作為(b)聚合性化合物，可以舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯(vinylbenzene)及其衍生物、乙烯碸(vinylsulfone)、(甲基)丙烯醯胺等。其中，從硬度的觀點考慮，優選具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，可以舉出在本業界廣泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯類化合物。作為這種化合物，可以舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯，例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等。
作為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯類化合物類的具體化合物，可以舉出nipponkayakuco.,ltd.制kayaraddpha、kayaraddpha-2c、kayaradpet-30、kayaradtmpta、kayaradtpa-320、kayaradtpa-330、kayaradrp-1040、kayaradt-1420、kayaradd-310、kayaraddpca-20、kayaraddpca-30、kayaraddpca-60、kayaradgpo-303；osakaorganicchemicalindustryltd.制v#400、v#36095d等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物。並且，還可以優選使用紫光uv-1400b、紫光uv-1700b、紫光uv-6300b、紫光uv-7550b、紫光uv-7600b、紫光uv-7605b、紫光uv-7610b、紫光uv-7620ea、紫光uv-7630b、紫光uv-7640b、紫光uv-6630b、紫光uv-7000b、紫光uv-7510b、紫光uv-7461te、紫光uv-3000b、紫光uv-3200b、紫光uv-3210ea、紫光uv-3310ea、紫光uv-3310b、紫光uv-3500ba、紫光uv-3520tl、紫光uv-3700b、紫光uv-6100b、紫光uv-6640b、紫光uv-2000b、紫光uv-2010b、紫光uv-2250ea、紫光uv-2750b(thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)、ul-503ln(kyoeishachemicalco.,ltd.制)、unidic17-806、unidic17-813、unidicv-4030、unidicv-4000ba(diccorporation制)、eb-1290k、eb-220、eb-5129、eb-1830、eb-4358(daicelucbco.,ltd.制)、hi-coapau-2010、hi-coapau-2020(tokushikico.,ltd.制)、aronixm-1960(toagoseico.,ltd.制)、artresinun-3320ha、un-3320hc、un-3320hs、un-904、hdp-4t等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、aronixm-8100、m-8030、m-9050(toagoseico.,ltd.制)、kbm-8307(daicel-cytecco.,ltd.制)的3官能以上的聚酯化合物等。
並且，(b)聚合性化合物既可以由單一的化合物構成，也可以將多種化合物組合使用。
當將本發明中的硬塗層形成用組合物的總固體成分(除溶劑以外的總成分)設為100質量％時，含有40～80質量％的(b)聚合性化合物，但更優選50～75質量％，進一步優選55～70質量％。若含量小於40質量％，則無法得到充分的硬度。另一方面，當含量多於80質量％時，(c)無機微粒或(d)化合物不足，因此接觸角變高或者平滑性受損。
(b)聚合性化合物中，烯屬不飽和雙鍵基團當量為80～130。烯屬不飽和雙鍵基團當量是指將(b)聚合性化合物的分子量除以烯屬不飽和雙鍵基團的數量而得到的數值。
(b)聚合性化合物的烯屬不飽和雙鍵基團當量為80～130，但更優選80～110，進一步優選80～100。
《(c)無機微粒》
本發明的硬塗層形成用組合物含有具有與環氧基或烯屬不飽和雙鍵基團的反應性的無機微粒(也稱為「(c)無機微粒」)。
通過添加(c)無機微粒，能夠增加固化層的親水性，因此能夠減小接觸角。並且，由於能夠減少固化層的固化收縮量，因此能夠減少薄膜捲曲。進而，通過使用具有與環氧基或烯屬不飽和雙鍵基團的反應性的無機微粒，能夠提高鉛筆硬度。作為無機微粒，例如可以舉出二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子等。其中優選二氧化矽粒子。
一般而言，無機微粒與多官能乙烯基單體等有機成分的親和性較低，因此通過單純進行混合，有可能形成凝聚體或者固化後的固化層容易龜裂。因此，本發明中的(c)成分中，為了增加無機微粒與有機成分的親和性而將無機微粒表面利用含有有機鏈段的表面修飾劑進行處理。
表面修飾劑優選在同一分子內具有與無機微粒形成鍵或能夠吸附於無機微粒的官能團和與有機成分具有較高的親和性的官能團的表面修飾劑。作為具有鍵合或能夠吸附於無機微粒的官能團的表面修飾劑，優選矽烷、鋁、鈦、鋯等金屬醇鹽表面修飾劑和具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等陰離子性基團的表面修飾劑。另外，作為與有機成分的親和性較高的官能團，可以是僅與有機成分的親疏水性相合的官能團，但優選能夠與有機成分化學鍵合的官能團，尤其優選烯屬不飽和雙鍵基團或開環聚合性基團。
本發明中，優選的無機微粒表面修飾劑為在同一分子內具有金屬醇鹽或陰離子性基團和烯屬不飽和雙鍵基團或開環聚合性基團的固化性樹脂。通過與有機成分進行化學鍵合，硬塗層的交聯密度上升，能夠提高鉛筆硬度。
作為這些表面修飾劑的代表例，可以舉出以下的含有不飽和雙鍵的偶聯劑、和含有磷酸基的有機固化性樹脂、含有硫酸基的有機固化性樹脂、含有羧酸基的有機固化性樹脂等。
s-1h2c＝c(x)cooc3h6si(och3)3
s-2h2c＝c(x)cooc2h4oti(oc2h5)3
s-3h2c＝c(x)cooc2h4ococ5h10opo(oh)2
s-4(h2c＝c(x)cooc2h4ococ5h10o)2pooh
s-5h2c＝c(x)cooc2h4oso3h
s-6h2c＝c(x)coo(c5h10coo)2h
s-7h2c＝c(x)cooc5h10cooh
s-8ch2ch(o)ch2oc3h6si(och3)3
(x表示氫原子或ch3)
這些無機微粒的表面修飾優選在溶液中完成。在對無機微粒機械地進行微細分散時，可以是使其與表面修飾劑同時存在、或者在將無機微粒微細分散之後添加表面修飾劑進行攪拌、以及在將無機微粒微細分散之前進行表面修飾(根據需要，在進行加溫、乾燥之後進行加熱或ph變更)、然後進行微細分散的方法。作為將表面修飾劑溶解的溶液，優選極性較大的有機溶劑。具體而言，可以舉出醇、酮、酯等公知的溶劑。
無機微粒的平均1次粒徑優選10nm～100nm，進一步優選10～60nm。微粒的平均粒徑能夠由電子顯微鏡照片求出。若無機微粒的粒徑過小，則無法得到硬度的改良效果，若過大，則成為霧度上升的原因。
無機微粒的形狀不管是球形、非球形都可以，從賦予硬度的觀點考慮，優選2～10個無機微粒連結的非球形。推測通過使用數個連結成鏈狀的無機微粒，形成牢固的粒子網絡結構，從而硬度得到提高。
作為無機微粒的具體例，可以舉出elecomv-8802(jgccorporation制的平均粒徑12nm的球形二氧化矽微粒)和elecomv-8803(jgccorporation制的異形二氧化矽微粒)、mibk-st(nissanchemicalindustries,ltd.制平均粒徑10～20nm的球形二氧化矽微粒)、mek-ac-2140z(nissanchemicalindustries,ltd.制平均粒徑10～20nm的球形二氧化矽微粒)、mek-ac-4130(nissanchemicalindustries,ltd.制平均粒徑40～50nm的球形二氧化矽微粒)、mibk-sd-l(nissanchemicalindustries,ltd.制平均粒徑40～50nm的球形二氧化矽微粒)、mek-ac-5140z(nissanchemicalindustries,ltd.制平均粒徑70～100nm的球形二氧化矽微粒)等。其中，從賦予硬度的觀點考慮，優選異形的elecomv-8803。
當將硬塗層形成用組合物的總固體成分設為100質量％時，含有10～40質量％的無機微粒(c)，但優選15～30質量％，進一步優選15～25質量％。
《(d)化合物》
本發明的硬塗層形成用組合物含有在分子內具有1個以上的脂環式環氧基且分子量為300以下的化合物(也稱為「化合物(d)」)。
若(d)化合物所具有的脂環式環氧基為1個以上，則並沒有特別限定。
(d)化合物的分子量為300以下，但優選250以下，更優選200以下。若分子量大於300，則環氧基以外的部位增加而導致硬度變差。並且，從抑制形成硬塗層時的揮發的觀點考慮，(d)化合物的分子量優選為100以上，更優選為150以上。
通過具有1個以上的脂環式環氧基且將分子量設為300以下，能夠防止硬度變差。
當將本發明中的硬塗層形成組合物的總固體成分設為100質量％時，含有10～40質量％的(d)化合物，但優選含有12～35質量％，更優選含有15～25質量％。若含量小於10質量％，則提高平滑性的效果較少，硬塗層的面狀變差。另一方面，當含量多於40質量％時，硬度降低。
(d)化合物優選還具有烯屬不飽和雙鍵基團。烯屬不飽和雙鍵基團並沒有特別限定，可以舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等，其中，優選(甲基)丙烯醯基及-c(o)och＝ch2，尤其優選為(甲基)丙烯醯基。
通過化合物(d)具有烯屬不飽和雙鍵基團，被賦予與(b)化合物的鍵合力，因此能夠防止硬度變差，並且能夠抑制溼熱耐久時的滲漏。
作為化合物(d)的具體化合物，只要在分子內具有1個以上的脂環式環氧基且分子量為300以下，則並沒有特別限定，可以使用雙環己基二環氧化物(bicyclohexyldiepoxide)；3,4,3』,4』-二環氧基雙環己烷(3,4,3』,4』-diepoxybicyclehexyl)、丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)修飾ε-己內酯、日本特開平10-17614的〔0015〕段和下述通式(1a)或(1b)所表示的化合物、或1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷等。其中，更優選下述通式(1a)或(1b)所表示的化合物，進一步優選分子量較低的下述通式(1a)所表示的化合物。另外，還優選下述通式(1a)所表示的化合物的異構體。
通過使用這些化合物，平滑性得到提高，並且能夠維持較高的硬度。
[化學式1]
通式(1a)中，r1表示氫原子或甲基，l2表示碳原子數1～6的2價的脂肪族烴基。
[化學式2]
通式(1b)中，r1表示氫原子或甲基，l2表示碳原子數1～6的2價的脂肪族烴基。
作為通式(1a)及(1b)中的l2的2價的脂肪族烴基，碳原子數為1～6，更優選碳原子數為1～3，進一步優選碳原子數為1。作為2價的脂肪族烴基，優選直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基，更優選直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，進一步優選直鏈狀的亞烷基。
硬塗層形成用組合物含有上述(a)～(d)，但此外也可以含有聚合引發劑等添加劑。
(自由基聚合引發劑)
本發明中的硬塗層形成用組合物可以含有自由基聚合引發劑。
具有烯屬不飽和基團的化合物的聚合能夠在光自由基聚合引發劑或熱自由基聚合引發劑的存在下通過電離放射線的照射或加熱來進行。作為光及熱聚合引發劑，可以利用市售的化合物，它們記載於《最新uv固化技術》(p.159,發行人；高薄一弘，發行所：technicalinformationinstituteco.,ltd.,1991年發行)和cibaspecialtychemicalsinc.的產品目錄中。
作為自由基聚合引發劑，具體而言，可以使用烷基苯酮類光聚合引發劑(irgacure651、irgacure184、darocure1173、irgacure2959、irgacure127、darocurembf、irgacure907、irgacure369、irgacure379eg)、醯基氧化膦類光聚合引發劑(irgacure819、lucirintpo)、其他(irgacure784、irgacureoxe01、irgacureoxe02、irgacure754)等。
關於自由基聚合引發劑的添加量，當將本發明中的硬塗層形成組合物的總固體成分設為100質量％時，在0.1～10質量％的範圍，優選1～5質量％，更優選2～4質量％。當添加量小於0.1質量％時，聚合無法充分進行而導致硬塗層的硬度不足。另一方面，當多於10質量％時，uv光無法到達膜內部而導致硬塗層的硬度不足。這些自由基引發劑可以單獨使用，也可以將多種組合使用。
(陽離子聚合引發劑)
本發明中的硬塗層形成用組合物可以含有陽離子聚合引發劑。
作為陽離子聚合引發劑，可以舉出光陽離子聚合的光引發劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的公知的酸產生劑等、公知的化合物及它們的混合物等。
例如，可以舉出鎓類化合物、有機滷素化合物、二碸化合物。有機滷素化合物、二碸化合物它們的具體例可以舉出與上述產生自由基的化合物的記載相同的化合物。
作為鎓類化合物，可以舉出重氮鹽、銨鹽、亞胺鎓鹽、膦鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、砷鹽、硒鹽等，例如可以舉出日本特開2002-29162號公報的段落號[0058]～[0059]中所記載的化合物等。
本發明中，作為尤其優選使用的陽離子聚合引發劑，可以舉出鎓鹽，從光聚合引發的光靈敏度、化合物的材料穩定性等觀點考慮，優選重氮鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、亞胺鎓鹽，其中，從耐光性的觀點考慮，最優選碘鎓鹽。
本發明中，作為可以優選使用的鎓鹽的具體例，例如可以舉出日本特開平9-268205號公報的段落號[0035]中所記載的被戊基化的鋶鹽、日本特開2000-71366號公報的段落號[0010]～[0011]中所記載的二芳基碘鎓鹽或三芳基鋶鹽、日本特開2001-288205號公報的段落號[0017]中所記載的硫代苯甲酸s-苯酯的鋶鹽、日本特開2001-133696號公報的段落號[0030]～[0033]中所記載的鎓鹽等。
作為其他例子，可以舉出日本特開2002-29162號公報的段落號[0059]～[0062]中所記載的有機金屬/有機滷化物、具有鄰硝基苄基型保護基的光酸產生劑、光分解而產生磺酸的化合物(亞氨基磺酸酯等)等化合物。
作為碘鎓鹽類的陽離子聚合引發劑的具體化合物，可以使用b2380(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)、bbi-102(midorikagakuco.,ltd.制)、wpi-113(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、wpi-124(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、wpi-169(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、wpi-170(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、dtbpi-pfbs(toyogoseico.,ltd.制)。
(受風不均防止劑)
本發明中的硬塗層形成用組合物可以含有受風不均防止劑。
(氟類表面活性劑、矽酮類表面活性劑)
硬塗層形成用組合物可以含有氟類表面活性劑及矽酮類表面活性劑，但由於疏水性增加而使接觸角變高，因此優選實質上不含。所形成的硬塗層的表面不易成為疏水性，在形成上層時不易發生凹陷。
具體而言，硬塗層形成用組合物的氟類表面活性劑及矽酮類表面活性劑的含量相對於硬塗層形成用組合物的總質量為0.05質量％以下，優選0.01質量％以下，更優選0質量％。
氟類表面活性劑為含有氟的化合物，是在硬塗層形成用組合物中所使用的溶劑中偏在於表面的化合物。作為具有疏水性部分的氟類表面活性劑的例子，可以舉出日本特開2011-191582號公報的0028～0034段中所記載的作為取向控制劑而記載的化合物中含有氟的表面活性劑、日本專利2841611號中所記載的氟類表面活性劑、日本特開2005-272560號公報的0017～0019段中所記載的氟類表面活性劑等。
作為市售品的氟類表面活性劑，可以舉出agcseimichemicalco.,ltd.制的surflon和diccorporation制的megafac、neoscorporation的ftergent。
矽酮類表面活性劑為含有矽酮的化合物，是在光學功能性層製作用組合物中所使用的溶劑中偏在於表面的化合物。
作為矽酮類表面活性劑，例如可以舉出聚甲基苯基矽氧烷、聚醚改性矽油、聚醚改性二甲基聚矽氧烷、二甲基矽酮、二苯基矽酮、氫化改性聚矽氧烷、乙烯基改性聚矽氧烷、羥基改性聚矽氧烷、氨基改性聚矽氧烷、羧基改性聚矽氧烷、氯改性聚矽氧烷、環氧基改性聚矽氧烷、甲基丙烯醯氧基改性聚矽氧烷、巰基改性聚矽氧烷、氟改性聚矽氧烷、長鏈烷基改性聚矽氧烷、苯基改性聚矽氧烷、矽酮改性共聚物等含有矽原子的低分子化合物。
作為矽酮類表面活性劑的市售品，可以舉出shin-etsuchemicalco.,ltd.制的kf-96、x-22-945、toraysiliconedc3pa、toraysiliconedc7pa、toraysiliconesh11pa、toraysiliconesh21pa、toraysiliconesh28pa、toraysiliconesh29pa、toraysiliconesh30pa、toraysiliconefs-1265-300(以上為dowcorningtoray·siliconeco.,ltd.制)、tsf-4300、tsf-4440、tsf-4445、tsf-4446、tsf-4452、tsf-4460(以上為getoshibasiliconeco.,ltd.制)、聚矽氧烷聚合物kp341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制)、byk-301、byk-302、byk-307、byk-325、byk-331、byk-333、byk-341、byk-345、byk-346、byk-348、byk-375(bykjapankk制)、arongs-30(toagoseico.,ltd.制)、siliconel-75、siliconel-76、siliconel-77、siliconel-78、siliconel-79、siliconel-520及siliconel-530(nipponunicarco.,ltd.社制)等。
[硬塗薄膜]
本發明的硬塗薄膜可通過上述本發明的硬塗薄膜的製造方法來製造。
本發明的硬塗薄膜一般在最簡單的結構中為在透明支撐體上塗設有硬塗層的結構。
下面示出本發明的硬塗薄膜的優選的層結構的例子，但並不特別僅限於這些層結構。
·支撐體/硬塗層
·支撐體/硬塗層/低折射率層
·支撐體/硬塗層/防眩層(抗靜電層)/低折射率層
·支撐體/硬塗層/防眩層/抗靜電層/低折射率層
·支撐體/硬塗層/抗靜電層/防眩層/低折射率層
·支撐體/硬塗層(抗靜電層)/防眩層/低折射率層
·支撐體/硬塗層/高折射率層/抗靜電層/低折射率層
·支撐體/硬塗層/高折射率層(抗靜電層)/低折射率層
·支撐體/硬塗層/抗靜電層/高折射率層/低折射率層
·支撐體/硬塗層/中折射率層/高折射率層(抗靜電層)/低折射率層
·支撐體/硬塗層/中折射率層(抗靜電層)/高折射率層/低折射率層
·支撐體/硬塗層(抗靜電層)/中折射率層/高折射率層/低折射率層
·支撐體/抗靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層
·抗靜電層/支撐體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層
在此，抗靜電層、防眩層可以具有硬塗層性。
本發明的硬塗層的膜厚可以根據目標硬度進行選擇，優選1～50μm。這是因為，本發明的硬塗薄膜的捲曲非常小，因此即使加厚硬塗層，也不會在處理上發生問題。另外，當用作偏振器保護膜時，硬塗層的厚度優選以3～10μm設計。
本發明的硬塗層形成用組合物無需添加氟類表面活性劑或矽酮類表面活性劑，因此如上所述，製作層疊有上層的層疊薄膜時，也不易產生上層形成用塗布組合物的凹陷，能夠形成均勻的上層。雖然不局限於任何理論，但認為這是因為如上所述，低表面張力溶劑不殘留於下層表面。
實施例
以下，舉出實施例對本發明進一步進行具體的說明。以下實施例所示的材料、試劑、物質量及其比例、操作等只要不脫離本發明的宗旨，則可以適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下實施例。
＜硬塗層塗布液的製備＞
以表1及表2所示的組成製備出硬塗層塗布液a01～a42。在表1及表2中，「％」表示「質量％」，標準表面張力溶劑和低表面張力溶劑中的數值表示所有混合溶劑中所含的各溶劑的含有率，其他成分中的數值表示硬塗層塗布液中的除溶劑以外的成分中的含有率。
以下示出表1及表2中所記載的化合物。
(丙烯酸單體)
·dpha：kayaraddpha(nipponkayakuco.,ltd.制)(6官能/烯屬不飽和雙鍵基團當量96)
·atmmt：季戊四醇四丙烯酸酯(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制)(4官能/烯屬不飽和雙鍵基團當量88)
·da-314：(nagasechemtexcorporation制)(3官能/烯屬不飽和雙鍵基團當量159)
·hema：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(1官能/烯屬不飽和雙鍵基團當量131)
(無機微粒)
·elecomv-8802：平均粒徑12nm，帶聚合性基團，球形二氧化矽微粒的固體成分40質量％的mibk分散液(jgccorporation制)
·elecomv-8803：帶聚合性基團，異形(連結成鏈狀的形態)二氧化矽微粒的固體成分40質量％的mibk分散液(jgccorporation制)
·mibk-st：平均粒徑10～20nm，未賦予反應性基團的二氧化矽微粒的固體成分30質量％的mibk分散液(nissanchemicalindustries,ltd.制)
(環氧單體)
·甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯：cyclomerm100(daicelcorporation，分子量196)
·甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯
·甲基丙烯酸3,4-環氧環己基丁酯
·雙環己基二環氧化物；3,4,3』,4』-二環氧基雙環己烷：celloxide8000(daicelcorporation，分子量194)
·3』,4』-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯：celloxide2021p(daicelcorporation，分子量252)
·丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)修飾ε-己內酯：epoleadgt401(daicelcorporation，分子量789)
·環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲酯)修飾ε-己內酯：epoleadgt301(daicelcorporation，分子量519)
·1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-基氧基)萘：epiclonhp-4032d(diccorporation，分子量272)
·甘油三縮水甘油醚：denacolex-314(nagasechemtexcorporation，分子量260)
·n,n-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺：jer630(mitsubishichemicalcorporation，分子量277)
(聚合引發劑)
·irgacure127：醯基氧化膦類光聚合引發劑(basf制)
(光酸產生劑)
·irgacure290：鋶鹽類陽離子聚合引發劑(basf制)
·irgacure270：鋶鹽類陽離子聚合引發劑(basf制)
·b2380：碘鎓鹽類陽離子聚合引發劑(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)
(受風不均防止劑)
·fp-1：下述含氟化合物(mw：20,000)
·kf-96l-20cs：二甲基聚矽氧烷(shin-etsusiliconeco.,ltd.)
[化學式3]
fp-1
表1及表2中所使用的溶劑和其表面張力如下。
(標準表面張力溶劑)
·mek：(23.9mn/m)
·丙酮：(23.7mn/m)
·mibk：(25.4mn/m)
·乙酸甲酯：(24.8mn/m)
(低表面張力溶劑)
·叔丁醇：(19.5mn/m)
·四氟乙烯：(20.6mn/m)
·三乙胺：(20.7mn/m)
·環戊烷：(21.8mn/m)
·novec7100：(14.0mn/m)
·novec7200：(14.5mn/m)
·庚烷：(19.6mn/m)
(膜厚30μm丙烯酸基材薄膜的製作)
向具備攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管及氮氣導入管的內容積30l的反應釜中裝入甲基丙烯酸甲酯(mma)8000g、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯(mhma)2000g及作為聚合溶劑的甲苯10000g，一邊向其通入氮氣，一邊升溫至105℃。在升溫所伴隨的回流開始時刻，添加作為聚合引發劑的叔戊基過氧異壬酸酯10.0g，並且歷經2小時一邊滴加包括叔戊基過氧異壬酸酯20.0g和甲苯100g的溶液，一邊在約105～110℃的回流下進行溶液聚合，進而進行了4小時的熟化。聚合反應率為96.6％，所得到的聚合物中的mhma的含有率(重量比)為20.0％。
接著，向所得到的聚合溶液中加入作為環化催化劑的10g的磷酸硬脂基酯/磷酸二硬脂基酯混合物(sakaichemicalindustryco.,ltd.制，phoslexa-18)，並在約80～100℃的回流下進行了5小時環化縮合反應。
接著，將所得到的聚合溶液以樹脂量換算為2.0kg/小時的處理速度導入到筒溫度260℃、轉速100rpm、減壓度13.3～400hpa(10～300mmhg)、背部通氣孔數1個及前部通氣孔數4個的通氣型雙螺杆擠出機(l/d＝30)中，在擠出機內進行了環化縮合反應及脫揮。接著，完成脫揮之後，從擠出機的前端排出殘留於擠出機內的熱熔融狀態的樹脂，並通過造粒機進行顆粒化而得到了包括主鏈上具有內酯環結構的丙烯酸樹脂的透明的顆粒。該樹脂的重均分子量為148000，熔體流動速率(依照jisk7120，將試驗溫度設為240℃、將載荷設為10kg而求出。以下製造例中也相同)為11.0g/10分鐘，玻化溫度為130℃。
接著，使用單螺杆擠出機將所得到的顆粒和as樹脂(toyostyreneco.,ltd.制，商品名：toyoasas20)以顆粒/as樹脂＝90/10的重量比進行混煉，由此得到了玻化溫度為127℃的透明的顆粒。
使用雙螺杆擠出機，將上述中製作出的樹脂組合物的顆粒從衣架型t型模頭熔融擠出而製作出厚度約120μm的樹脂薄膜。
接著，將所得到的未拉伸的樹脂薄膜進行縱向(長度方向)上2.0倍、橫向(寬度方向)上2.0倍的同時雙軸拉伸，由此製作出偏振器保護膜。如此得到的丙烯酸基材薄膜的厚度為30μm，總光線透射率為92％，霧度為0.25％，玻化溫度為127℃。
(硬塗層的塗設)
將25μm的厚度的三乙醯纖維素薄膜以卷形態卷出，並使用硬塗層用塗布液a01～a42製作出硬塗薄膜s01～s42。並且，將上述中製作出的30μm的厚度的丙烯酸基材薄膜以卷形態卷出，並使用塗布液a09製作出硬塗薄膜s43。
具體而言，利用日本特開2006-122889號公報的實施例1中所記載的使用了狹縫模具的模塗法，以輸送速度30m/分鐘的條件塗布各塗布液，並在60℃下乾燥150秒之後，進而在氮氣吹掃下，使用氧濃度約0.1體積％且160w/cm的氣冷金屬滷化物燈(eyegraphicsco.,ltd.制)照射照度400mw/cm2、照射量500mj/cm2的紫外線而使塗布層固化，形成硬塗層之後進行了卷取。
利用下述評價方法對製作出的硬塗薄膜s01～s43進行了評價。
(硬塗層的膜厚)
關於硬塗層的膜厚，利用接觸式的膜厚計測定所製作出的硬塗薄膜的膜厚，從該硬塗薄膜的厚膜減去同樣測定出的支撐體厚度來計算出。在所有的硬塗薄膜s01～s43中，硬塗層的膜厚為7.0μm。
(硬塗層的面狀)
關於塗布後的層，通過目視確認了面狀。將結果示於表3及表4。
a：為不存在乾燥不均和褶皺的面狀
b：雖然稍微觀察到乾燥不均，但可以無問題地使用
c：乾燥不均和凹凸比b多，不適合使用
d：在面內零散地發生乾燥不均和凹凸，不適合使用
e：在整個面發生乾燥不均和凹凸，不適合使用
(在上面層疊時的凹陷)
(層疊用塗布液ln-1的製備)
如下述那樣混合各成分，並溶解於mek/mmpg-ac的90/10混合物(質量比)中而製備出固體成分1質量％的低折射率層塗布液。
(ln-1的組成)
下述全氟烯烴共聚物(p-1)15.0g
dpha7.0g
rms-0335.0g
下述含氟單體(m-1)20.0g
中空二氧化矽粒子(作為固體成分)50.0g
irgacure1273.0g
以下示出所使用的化合物。
[化學式4]
全氟烯烴共聚物(p-1)
上述結構式中，50∶50表示摩爾比
含氟單體(m-1)
·dpha：kayaraddpha(nipponkayakuco.，ltd.制)
·rms-033：矽酮類多官能丙烯酸酯(gelest制，mwt＝28000)
·irgacure127：醯基氧化膦類光聚合引發劑(basf制)
·中空二氧化矽粒子：中空二氧化矽粒子分散液(平均粒子尺寸45nm，折射率1.25，將表面利用具有丙烯醯基的矽烷偶聯劑進行表面處理，mek分散液濃度20％)
·mek：甲乙酮
·mmpg-ac：丙二醇單甲醚乙酸酯
利用孔徑1μm的聚丙烯制過濾器過濾上述低折射率層用塗布液而製備出塗布液。
接著，在上述中製作出的硬塗薄膜的塗設有硬塗層的一側塗布了上述低折射率層用塗布液ln-1。低折射率層的乾燥條件設為90℃、60秒，紫外線固化條件為，一邊以氧濃度成為0.1體積％以下的氣氛的方式進行氮氣吹掃，一邊使用240w/cm的氣冷金屬滷化物燈(eyegraphicsco.,ltd.制)並設為照度600mw/cm2、照射量300mj/cm2的照射量。低折射率層的折射率為1.36，膜厚為95nm。計數所得到的薄膜15cm×20cm中的凹陷的個數。在此，將在下層的表面中未形成有上層的區域設為凹陷。根據其結果，按以下基準進行了評價。將結果示於表3及表4。
a：凹陷為1個以下
b：凹陷為2個以上
若為評價基準a，則生產效率優異，可以優選使用。
(粒子的凝聚)
依照jis-k7136進行所製作出的硬塗薄膜的總霧度測定，評價硬塗層中的粒子的凝聚，並按下述基準進行了判定。將結果示於表3及表4。
a：霧度值小於0.8％
b：霧度值為0.8％以上
(鉛筆硬度)
進行了jisk5400中所記載的鉛筆硬度評價。在溫度25℃、溼度60％rh下對硬塗薄膜調溼2小時之後，使用jiss6006中所規定的2h～5h的試驗用鉛筆，在4.9n的載荷下犁劃。表中所記載的數值為利用各鉛筆犁劃5次時未發生刮痕的條數。
按照分數，按下述基準進行了判定。將結果示於表3及表4。
a：利用4h鉛筆犁劃5次時，3次以上未發生刮痕。
b：利用3h鉛筆犁劃5次時，3次以上未發生刮痕。
c：利用3h鉛筆犁劃5次時，3次以上發生刮痕。
d：利用3h鉛筆犁劃5次時，5次發生刮痕。
e：利用2h鉛筆犁劃5次時，5次發生刮痕。
(水的接觸角)
使用接觸角計[「ca-x」型接觸角計，kyowainterfacescienceco.,ltd.制]，在乾燥狀態(20℃/65％rh)下使用純水作為液體，將直徑1.0mm的液滴製作成針頭，將其與薄膜的表面接觸而在薄膜上製作出液滴。將薄膜和液體所接觸的點上的相對於液體表面的切線與薄膜表面所成的角且包含液體的一側的角度設為接觸角進行了測定。
將測定出的結果示於表3及表4。
「面狀」和「粒子的凝聚」對應於「平滑性」，「凹陷」和「水的接觸角」對應於「親水性」。
產業上的可利用性
通過本發明，可提供一種表面的親水性較高且平滑性及硬度優異的硬塗薄膜的製造方法及硬塗薄膜。通過本發明，能夠製造具有不易使上層形成用塗布液發生凹陷的硬塗層的硬塗薄膜，因此能夠製造具有各種功能的層疊薄膜。
對本發明詳細地並且參考特定的實施方式進行了說明，但對於本領域技術人員而言，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下可以施加各種變更和修正是顯而易知的。
本申請基於2014年9月30日申請的日本專利申請(日本專利申請2014-202477)，在此將其內容作為參考而引入。