酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料及其製備方法
2023-05-07 14:21:21
酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料，其特徵在於：該塗料由以下重量分數的原料製成：無芳香烴熱塑性丙烯酸樹脂乳液90～150；乙酸叔丁酯10～20；乙酸仲丁酯20～30；二元酸酯20～30；碳酸二甲酯20～30；乙酸-2-乙基己酯4～8；金紅石型二氧化鈦25～50；二氧化矽填充劑5～10份；助劑5～8。本發明具有環保、耐化學性強、耐溫高、耐候性好、耐沾汙性好、自潔性強、塗膜壽命長、機械強度、彈性強度高和耐洗刷性，此外，還可以通過調色裝飾美化建築物外觀，充分發揮其反射、隔熱、保溫作用。
【專利說明】酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學組合物【技術領域】，涉及一種建築塗料及其製備方法，特別是一種酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]據國家統計局發布數據，2012年，我國塗料行業規模以上總產量1271.875萬噸，同比增長11.79%，現價折合工業總產值為2934.60億元。2013年中國塗料工業總產量達1303.349萬噸，同比增長3.58%，折合工業總產值約3000億元。
[0003]過去5年中，我國溶劑型塗料佔塗料總產量的52%以上，與發達國家30%的水平相比較仍有較大差距。我國溶劑型塗料所佔比例要降至日本當前37%左右的水平需要11年，降到德國當前20%左右的水平則需要至少20年。
[0004]目前，較多研究所、院校、建築塗料生產上進行塗料生產製備與申請專利過程中使用的溶劑，例如:甲苯、二甲苯、芳烴100、CAC溶劑、苯乙烯、二硫化碳等屬於強毒性溶劑，具有損害精神、肺中毒、血液中毒、肝臟及新陳代謝中毒、腎臟中毒、致癌等現象，對人體具有致命的危害。他們只重視溶劑對樹脂乳液溶解能力和稀釋能力，忽視了溶劑中的有害物質的存在，忽略了生產人員和居住環境的健康性、安全性和環保性。
[0005]為落實《節能減排「十二五」規劃》和《工業清潔生產推行「十二五」規劃》，引導企業在生產過程中儘量使用低毒低害和無毒無害原料，減少產品中有毒有害物質含量，從源頭削減或避免汙染物的產生，2012年12月27日，工業和信息化部、科學技術部、環境保護部聯合發布《國家鼓勵的有毒有害原料(產品)替代品目錄(2012年版)》。其中，第三條「推廣類」，(二)有機汙染物替代，第58項:「酯類溶劑」替代「二甲苯類溶劑」，適用範圍:塗料溶劑、塗料稀釋劑等。
[0006]傳統溶劑型塗料中，以樹脂作為基料來區分，丙烯酸樹脂的用量僅次於醇酸樹脂，居第二位。溶劑型丙烯酸樹脂包括:用環氧、聚氨酯、有機矽、有機氟、納米材料等改性丙烯酸樹脂。醇酸樹脂佔傳統溶劑型塗料樹脂40% -45%，用量在190萬-230萬〖噸(2011年)；丙烯酸樹脂要佔35%左右，其用量約140萬噸(2011年)，主要用於汽車、卷材、建築、輕工電子、五金機械等。如中國專利:名稱:熱塑性丙烯酸塗料，申請號:CN201210578576.7申請日:2012.12.28，公開(公告)號:CN103059621A公開(公告)日:2013.04.24，申請(專利權)人:大連金潔建築材料科技發展有限公司；摘要:一種熱塑性丙烯酸塗料，其組成以質量份數計為:熱塑性丙烯酸樹脂45-65份、混合溶劑25-35份、炭黑10-15份、滑石粉10-15份、分散劑5-10份、流平劑5-10份和消泡劑1-5份。所述混合溶劑為丙烯酸溶液，所述分散劑為HPMA。所述消泡劑為有機矽氧烷、聚醚。本發明的有益效果為:該發明的熱塑性丙烯酸塗料具有丙烯酸類塗料的基本優點，耐候性好(接近交聯型丙烯酸塗料的水平)，保光、保色性優良，耐水、耐酸、耐鹼良好，但還沒有真正從生產材料的源頭、生產工作環境、工人施工塗裝的過程、用戶居住環境的角度提高熱塑性丙烯酸外牆塗料產品的環保性、安全性與健康性。[0007]1992年,碳酸二甲酯在歐洲通過了非毒性化學品(Non toxic substance)的註冊登記，屬於無毒或微毒化工產品。因此，1、碳酸二甲酯在諸多領域全面替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；2、以碳酸二甲酯為原料可以開發、製備多種高附加值的精細專用化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域獲得廣泛應用；3、其非反應性用途如溶劑、溶媒和汽油添加劑等也正在或即將實用化。所以，碳酸二甲酯被譽為21世紀有機合成的一個「新基塊」，其發展對我國的煤化工、甲醇化工、Cl化工起到巨大的推動作用。
[0008]為實現「酯類溶劑」替代「甲苯、二甲苯類溶劑」環保的目標。將「酯類溶劑」與熱塑性丙烯酸樹脂乳液進行製備，從生產材料的源頭、生產工作環境、工人施工塗裝的過程、用戶居住環境的角度提高熱塑性丙烯酸外牆塗料產品的環保性、安全性與健康性。第二:塗料生產過程與施工塗裝的良好性能。1、主溶劑，作用是溶解樹脂，降低粘度，製成樹脂溶液並用作塗料的漆料；2、助溶劑，與主溶劑一起使用，使塗料易於施工；控制揮發速率；提高最終塗膜的質量；3、稀釋劑，揮發性有機液體，用來稀釋塗料，以達到便於施工的目的。研發一種提高施工塗刷一次成膜的厚度，具有高遮蓋力、保光、保色特點，節約用料，節省施工時間、提聞效率等好料是必要的。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是為了實現「酯類溶劑」替代「甲苯、二甲苯類溶劑」環保的目標。將「酯類溶劑」與熱塑性丙烯酸樹脂乳液進行製備，從生產材料的源頭、生產工作環境、工人施工塗裝的過程、用戶居住環境的角度提高熱塑性丙烯酸外牆塗料產品的環保性、安全性與健康性。塗料生產過程與施工塗裝的提供一種良好性能以達到便於施工的目的。
[0010]本發明的另一個目的是提供一種酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料的製備方法。
[0011]本發明是這樣實現的:
一種酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料，由以下重量分數的原料製成:
固含量> 60%的無芳香烴熱塑性丙烯酸樹脂乳液90~150 ；
乙酸叔丁酯10~20 ;
乙酸仲丁酯20~30 ;
二元酸酯20~30 ;
碳酸二甲酯20~30;
乙酸-2-乙基己酯4~8;
金紅石型二氧化鈦25~50 ;
二氧化矽填充料5~10 ;
助劑5~8。
[0012]所述的熱塑性丙烯酸樹脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯類、腈類、醯胺類)聚合製成的一類熱塑性樹脂。可反覆受熱軟化和冷卻凝固。由於熱塑性丙烯酸樹脂在成膜過程中不發生進一步交聯，這類樹脂不含有羥基、環氧基等可參與交聯反應的活性基團，所以在塗裝過程中具有快幹、對環境條件變化不敏感、施工方便、易於重塗和返工、塗層裝飾效果好的優點。並且，生產的產品熱塑性丙烯酸塗料具有良好的保光、保色性能，耐候性、耐水、耐化學品的良好性能。
[0013]熱塑性丙烯酸樹脂是溶劑型丙烯酸樹脂的一種，可以熔融、在適當溶劑中溶解，由其配製的塗料靠溶劑揮發後大分子的聚集成膜，成膜時沒有交聯反應發生，屬非反應型塗料。為了實現較好的物化性能，應將樹脂的分子量做大，但是為了保證固體分不至於太低，分子量又不能過大，一般在幾萬時，物化性能和施工性能比較平衡。
[0014]所述的乙酸叔丁酯是一種無色液體，具有樟腦或藍莓的香味。此外，它還是一種低毒性溶劑，被美國國家環保局(EPA)列為免除受限制的揮發性溶劑(VOC-exempt)和非有害空氣汙染物(non-HAP)。由於乙酸叔丁酯獨特的理化性能，具有揮發速率適中，大氣光化學反應低等特點，大大降低了對空氣的危害。同時，醋酸叔丁酯對多種物質具有優異的溶解能力，如:硝化纖維、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯和聚氨酯樹脂等。
[0015]所述的乙酸仲丁酯又稱乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯四種異構體之一。是一種無色、具有水果香味的液體。在大多數情況下與其他同分異構體的性質相似。多種樹脂和有機化合物在乙酸仲丁酯中都具有較好的溶解性。乙酸仲丁酯的沸點比常用的乙酸正丁酯和乙酸異丁酯要低，更容易揮發。由於乙酸仲丁酯具有良好的溶解性能和揮發性能，主要用作溶劑、反應介質 、萃取劑、金屬清洗劑和香水添加劑，也應用於醫療和製藥等工作。
[0016]所述的二元酸酯，是丁二酸、戊二酸和已二酸的二甲酯混合物。為無毒、無色的透明液體，略帶芳香味，是一種能生物降解的環保型高沸點溶劑，顯著特點是氣味輕微和蒸汽壓低。
二元酸酯還具有以下優點:1、在某些工業塗料中使顏料有更好的遮蓋力；2、沸點高，餾程長，可幫助調節整個溶劑系列的揮發速率，這一特性有利於塗層獲得較好的流平性和光澤，消除發霧、針孔、縮孔等表面缺陷；3、極好的溶解力，與聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂等相容性良好；4、常溫下揮發速度慢，隨著溫度升高，其揮發速度加快。
[0017]所述的碳酸二甲酯，常溫時是一種無略有氣味、微甜的液體。由於其分子中含有CH3-、CH30-、CH30-C0-、-CO-等多種官能團，因而具有良好的反應活性，可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。
[0018]所述的乙酸-2-乙基己酯，為無色液體，有水果香味；對天然或合成的樹脂溶解能力較強；用作刷塗、硝基噴漆、烘漆、乳膠漆等的溶劑。由於乙酸-2-乙基己酯分子量較大，常溫下其飽和蒸汽壓很低，即相對揮發速率很慢，本發明將其用作慢幹劑使用。
[0019]所述的助劑包括溼潤分散劑、消泡劑、增稠劑、防汙防黴劑的一種或多種。
[0020]本發明酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料的製備方法如下:
首先將乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、二元酸酯、碳酸二甲酯按比例經高速分散機進行均勻混合配置成「酯類溶劑」，時間為5分鐘；常溫下，再將「酯類溶劑」、高固含量(固含量>60%)、無芳香烴熱塑性丙烯酸樹脂、金紅石型二氧化鈦、二氧化矽填充料、助劑等經高速分散機均勻混合，時間為10分鐘；常溫下，混合物料經砂磨機研磨兩次，每次時間為
0.5-1.5小時；第三次研磨前加入適當比例的乙酸-2-乙基己酯溶劑，經均勻攪拌後，研磨I小時，當細度達到25 μ m以下時可進行稱重包裝。
所述的高速分散機轉速為650~1450轉/分。
[0021]所述的酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料在普通牆體、屋面和鋼架結構塗覆上的應用。
[0022]本發明將「乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、二元酸酯、碳酸二甲酯、乙酸-2-乙基己酯的混合溶劑」作為「酯類溶劑」替代「甲苯、二甲苯類溶劑」，而判斷這種混合酯類溶劑是否具有良好的溶劑性能，可通過:
1、氫鍵力。
[0023]判斷是否溶解時，首先確認樹脂和溶劑的氫鍵力大小的等級，然後依據樹脂和溶劑在相同氫鍵等級是否相同或相近的原則，來判斷樹脂是否溶解。
[0024]我們可以根據美國塗料化學家Burrell提出的:「對每一種液體有兩個因素(或稱參數)與液體的溶解能力有關，即氫鍵力」，它將分子極性及氫鍵力對溶解性的影響考慮在內，和單純依據溶解度參數一個因素進行判斷的方法相比，預測的準確程度提高到95%。
[0025]根據氫鍵力的強弱，Burrell將溶劑定量地分成3組:
第一組:弱氫鍵(烴類，酯類，氯化烴類，硝基化烷烴);
第二組:中氫鍵(酮類，酯類，醚類和醇醚類);
第三組:強氫鍵類(醇類與水)。
[0026]同時，根據雷伯曼設想以氫鍵程度的表徵平均值(相對值)來定量氫鍵力，設定，弱氫鍵力平均值為0.3。中 氫鍵力平均值為1.0，強氫鍵力平均值為1.7。且混合溶劑的氫鍵力的表徵平均值，可以用下式計算:
混合溶劑的氫鍵力的表徵平均值=Φ 4+ Φ 2B+......其中φ φ 2——為溶劑A、B在混合溶劑中的體積分數。A，B——溶劑A，B的氫鍵力表徵平均值。
[0027]則:混合酯類溶劑氫鍵力的表徵平均值
=乙酸叔丁酯氫鍵力X 15% +乙酸仲丁酯氫鍵力X 30% + 二元酸酯氫鍵力X 25%
+碳酸二甲酯氫鍵力X30%
= 1.0 X 15% +1.0 X 30% +1.0 X 25% +1.0 X 30% =1.0而熱塑性丙烯酸樹脂本身為中等氫鍵。由計算結果可以看出，熱塑性丙烯酸樹脂和混合酯類溶劑屬同一中氫鍵等級，故熱塑性丙烯酸樹脂可以溶解於配方設計的混合酯類溶劑。
[0028]2、黏度。
[0029]樹脂溶液的黏度，即希望相同濃度的樹脂溶液黏度(或固體含量)越低越好。這樣，當達到相同的施工黏度時，漆液的固體含量較高，從而使施工效率提高，而揮發到大氣中的溶劑量較少，對環境的汙染較小。
[0030]此外，我們不僅要考慮樹脂粘度，還應考慮溶液的粘度、溶劑溶解力對樹脂溶液粘度的影響、溶劑的粘度對樹脂溶液粘度的影響。
[0031](I)、溶液的黏度
A、溶液的黏度會隨著樹脂溶液濃度的增加而增加；
B、樹脂固含量低可以配製成低黏度溶液；
C、樹脂溶液的分子量大，一般可製成高黏度溶液。
[0032]( 2 )、溶劑的溶解力對樹脂溶液黏度的影響
A、樹脂的黏度是隨著溶劑的溶解力提聞而降低；B、沸點低、蒸氣壓低，溶解力強的溶劑一般生成低黏度溶液。
[0033]( 3 )、溶劑的粘度對樹脂溶液粘度的影響
將分子量相同的同一聚合物以相同的濃度溶於集中「真溶劑」中，那麼聚合物溶 液的粘度將和正比於溶劑的粘度。
[0034]本發明混合溶劑黏度的計算方法:
Ig η= Σ (ff lgn)
式中，r1-混合溶劑黏度，mPa.s ；
W/——第/組分的質量分數，% ； n c-第f組分的自身黏度，mPa.S。
[0035]則:15% (質量)的乙酸叔丁酯(Π=1.1)、30% (質量)的乙酸仲丁酯(η=0.023)、 25% (質量)的二元酸酯(η=2.4)、30% (質量)的碳酸二甲酯(Π =0.625)組成的混合溶
劑的黏度為:
Lgn = 15%lgl.1 + 30%lg0.023 + 25%lg2.4 + 30%lg0.625
Ig η = -0.452
n = 0.353
3、揮發速率 由於本發明採用高固含量(固含量> 60%)的無芳香烴熱塑性丙烯酸樹脂做基料，與熱固性丙烯酸塗料需加入固化劑固化交聯成膜不同的是，熱塑性丙烯酸塗料常溫下制幹成膜是在溶劑揮發過程中形成，而溶劑的作用是控制塗膜形成時的流動性，以利於塗料的施工性。
[0036](I)、溶劑揮發過快，塗膜既不流平，也不會對基材有足夠的溼潤，因而不能產生很好的附著力。此外，還會導致由於迅速冷卻使得塗膜表面的水蒸氣冷凝而形成塗膜發白；
(2)、溶劑揮發過慢，不僅延緩乾燥時間，同時塗膜會流掛而變得很薄，或塗膜易產生掛淚造成塗料平整度差。此外，如果溶劑揮發過程中發生不理想的變化，會產生樹脂的沉澱和塗月吳的缺陷。
[0037]為了使高固含量(固含量>60%)的無芳香烴熱塑性丙烯酸塗料制幹成膜時塗層獲得較好
的流平性和光澤，消除發霧、針孔、縮孔等表面缺陷，控制溶劑獲得良好的揮發速率。本發明在選擇慢幹劑時:
A、綜合考慮溶劑的揮發速率按:快、中、慢相結合進行搭配，以期取得塗膜的流平性達到最佳狀態，防止塗膜出現流掛性；
B、將二元酸酯和乙酸-2-乙基己酯作為慢幹劑使用，替代毒性較高的異佛爾酮。
[0038]這是由於二元酸酯和乙酸-2-乙基己酯與同種脂類溶劑相比，其分子量較大，常溫下其飽和蒸汽壓很低，即相對揮發速率較慢。
【權利要求】
1.一種酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料，其特徵在於:該塗料由以下重量分數的原料製成:
2.根據權利要求1所述的酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料，其特徵在於:所述的無芳香烴熱塑性丙烯酸樹脂乳液的固含量> 60%。
3.根據權利要求 1所述的酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料，其特徵在於:所述的助劑包括溼潤分散劑、消泡劑、增稠劑和防汙防黴劑的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料的製備方法，其特徵在於:按上述重量份數取原料，將乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、二元酸酯、碳酸二甲酯經高速分散機進行均勻混合配置成「酯類溶劑」，時間為5分鐘；常溫下，再將「酯類溶劑」、無芳香烴熱塑性丙烯酸樹脂乳液、金紅石型二氧化鈦、二氧化矽填充料、助劑經高速分散機均勻混合，時間為10分鐘；常溫下，混合物料經砂磨機研磨兩次，每次時間為0.5-1.5小時；第三次研磨前加入所述重量份數的乙酸-2-乙基己酯溶劑，經均勻攪拌後，研磨I小時，當細度達到25 μ m以下時得成品。
5.根據權利要求4所述的酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料的製備方法，其特徵在於:所述的高速分散機轉速為:650~1450轉/分。
6.根據權利要求1所述的酯類溶劑環保熱塑性丙烯酸塗料，其特徵在於:該塗料在普通牆體、屋面和鋼架結構塗覆上的應用。
【文檔編號】C09D7/00GK103937352SQ201410202448
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月14日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】玉淵, 玉寧佳 申請人:南寧市金雙龍塗料有限公司