防護玻璃及防護玻璃的製造方法

2023-05-07 18:44:41

專利名稱：防護玻璃及防護玻璃的製造方法
技術領域：
本發明涉及通過蝕刻進行形狀加工並化學強化以在主表面具有壓縮應力層的防護玻璃(cover glass)以及該防護玻璃的製造方法。在本實施方式中製造的防護玻璃可以應用於作為對例如可攜式電話、可攜式信息終端(PDA=Personal Data Assistance)、數位相機、平面顯示器(FPD =Flat Panel Display)等的顯示畫面等進行保護的部件使用的玻璃板。
背景技術：
以往，作為對例如可攜式電話、PDA、數位相機、FPD等的液晶畫面等進行保護的防護材料，採用的是對玻璃基板的強度進行了化學強化的鋼化玻璃。對玻璃基板的強化通過離子交換處理來進行。近年來，可攜式電話及PDA等存在薄型、高功能化、形狀複雜化的趨勢。因此，對作為防護玻璃而用於可攜式電話及PDA等的鋼化玻璃也要求形成含有負曲率的凹部或孔部。 在此，負曲率是指在沿著區域的邊緣而始終向左側邊觀察區域內部邊行進時，隨著行進而向右側彎曲時，該輪廓的部分稱為負曲率。此外，在該情況下，隨著行進而向左側彎曲時，該輪廓的部分稱為正曲率，筆直地行進時，該輪廓的部分稱為零曲率。但是，由於鋼化玻璃在表面具有壓縮應力層，因此存在難以進行用來形成含有負曲率的部分的凹部或孔部的外部形狀加工的問題。與此相對，在日本特開2009-167086號公報中公開了這樣一種可攜式終端用防護玻璃在板厚薄的狀態下示出高的強度，並且在安裝到設備上時能夠實現設備的薄型化。為了製造該防護玻璃，在板狀的玻璃基板的主表面形成抗蝕圖案後，以所述抗蝕圖案作為掩模，通過利用含有氫氟酸(7 7酸)、和硫酸、硝酸、鹽酸、氟矽酸(X 7 7酸) 中的至少一種酸的混酸水溶液的蝕刻劑(etchant)對所述玻璃基板進行蝕刻，從而將其切取成期望的形狀。之後，通過離子交換處理對被蝕刻的玻璃基板實施化學強化。通過該方法，可以得到這樣的防護玻璃防護玻璃的端面由熔化玻璃面構成，並且所述端面的表面粗糙度為算術平均粗糙度Ra在IOnm以下。根據上述方法，通過將板狀玻璃基板蝕刻成預定的形狀，從而可以得到具有負曲率的複雜的形狀或透孔的、進行了化學強化的防護玻璃。由於採用上述方法進行的蝕刻的處理時間佔形狀加工處理工序的大部分時間而對防護玻璃的生產效率有很大影響，因此縮短蝕刻的處理時間是重要的。此外，在通過上述方法進行化學蝕刻處理時，由於在含有氫氟酸的蝕刻劑內難溶性的化學物質析出而附著在防護玻璃上，因此，不僅使蝕刻處理後的防護玻璃的表面品質變差，而且在玻璃表面附著有大量的化學物質的情況下，有時會妨礙蝕刻的進行，從而處理時間變長、或形狀精度降低
發明內容
本發明的目的在於，提供一種通過提高蝕刻速率而能夠提高防護玻璃的生產效率的防護玻璃的製造方法以及防護玻璃。此外，本發明的目的在於，提供一種即使是複雜的形狀也能夠形成形狀精度高的防護玻璃的防護玻璃的製造方法以及防護玻璃。本發明的一個方面是防護玻璃的製造方法。該方法具有如下工序對玻璃基板進行蝕刻而進行形狀加工的工序，所述玻璃基板是通過下拉法而成型為板狀的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50 70質量％的SiO2、5 20質量％的Al203、6 30質量％的Na20、 以及0 不足8質量％的Li2O作為成分；以及對進行了形狀加工的所述玻璃基板實施化學強化而形成壓縮應力層的工序。本發明的另一個方面是防護玻璃的製造方法。該方法具有如下工序對玻璃基板進行形狀加工的工序，所述玻璃基板是成型為板狀的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50 70質量％的Si02、5 20質量％的Al203、6 30質量％的Na20、0 不足8質量％的Li20、 以及0 2. 6質量％的CaO作為成分；通過化學蝕刻至少對進行了形狀加工的所述玻璃基板的端面進行加工的工序；以及對進行了加工的所述玻璃基板上實施化學強化而形成壓縮應力層的工序。本發明的另一個方面是防護玻璃。該防護玻璃是通過下拉法成型為板狀的玻璃基板，並且是通過蝕刻進行形狀加工並將所述玻璃基板化學強化成在玻璃主表面具有壓縮應力層的板狀的玻璃基板。所述玻璃基板含有50 70質量％的Si02、5 20質量％的Al203、6 30質量％ 的Na20、以及0 不足8質量％的Li2O作為成分。所述玻璃基板具有的蝕刻特性為，在含有濃度為10質量％的氟化氫的22°C的蝕刻環境下，蝕刻速率為3. 7 μ m/分鐘以上。本發明的另一個方面是防護玻璃。該防護玻璃是通過蝕刻進行形狀加工、並且將玻璃基板化學強化成在玻璃主表面具有壓縮應力層的板狀的玻璃基板。所述玻璃基板含有50 70質量％的Si02、5 20質量％的Al203、6 30質量％ 的Na20、0 不足8質量％的Li2O、以及0 2. 6質量％的CaO作為成分。


圖1是示出本實施方式的防護玻璃的一個例子的圖。圖2是示出沿著圖1所示的A-A』線的防護玻璃的截面的圖。圖3是示出第一實施方式的玻璃的組成與蝕刻速率的關係的圖。圖4(a)、(b)是用來說明對玻璃板的蝕刻的加工精度進行評價的方法的圖。圖5 (a)、(b)是通過光學顯微鏡得到的玻璃板的觀察圖像的例子。圖6是示出第二實施方式的玻璃的組成與蝕刻速率的關係的圖。
具體實施例方式下面，根據第一實施方式以及第二實施方式對本發明的防護玻璃的製造方法以及防護玻璃詳細地進行說明。再者，在本說明書中，只要沒有特別的說明，表示構成玻璃的成分的含量的％(含有率)是表示質量％。第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃是指，用於對可攜式電話、數位相機、可攜式信息終端、以及平面顯示器等的顯示畫面進行保護的防護玻璃。但是，第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃不限定於上述用途，還可以應用於例如觸控面板顯示器的基板、磁碟用基板、太陽能電池用防護玻璃、以及窗玻璃等。在第一實施方式中，由於能夠提高蝕刻速率，因此能夠提高防護玻璃的生產效率。在第二實施方式中，除了能夠提高防護玻璃的生產效率外，還能夠形成形狀精度高的防護玻璃，因此能夠進一步提高防護玻璃的生產效率。[第一實施方式的防護玻璃]圖1是示出作為本實施方式的一個例子的防護玻璃10的圖。在圖1所示的防護玻璃10中，在板狀玻璃的圖中的左右兩側形成有凹部12。防護玻璃10在凹部12局部地具有上述的負曲率。此外，在防護玻璃10設有狹縫狀的孔14，在沿著該孔14的邊緣具有上述的負曲率。圖2是圖1所示的防護玻璃10的A-A』向視剖視圖。防護玻璃10在防護玻璃10 的主表面形成壓縮應力層16，並且，在防護玻璃10的端面也形成有壓縮應力層16。這樣， 防護玻璃10不僅在主表面形成有壓縮應力層16，在端面也形成有壓縮應力層16，這是由於在對防護玻璃10進行形狀加工後實施了化學強化處理。具體來說，在通過蝕刻對通過下拉法成型的玻璃基板進行形狀加工後，通過離子交換處理實施化學強化處理，從而能夠得到防護玻璃10。那時，玻璃基板的成分含有50 70%的SiO2,5 20%的Al203、6 30%的Νει20、以及0 不足8%的Li20。此外，該玻璃基板具有的蝕刻特性為，在含有濃度為10質量％的氟化氫的22°C的蝕刻環境下，蝕刻速率為 3. 7 μ m/分鐘以上。下面，對構成防護玻璃10的玻璃基板的組成詳細地進行說明。[第一實施方式的玻璃基板的組成]用於第一實施方式的防護玻璃10的玻璃基板含有Si02、Al2O3以及Na2O,並且根據需要，可以含有:B203> Li2O, K2O, MgO、CaO, SrO, BaO, ZnO, ZrO2, TiO2, P2O5, SnO2 以及 S03。(SiO2)SiO2是構成用於玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化學耐久性和耐熱性的效果。在SiO2的含有率不足50%的情況下，雖然為了對玻璃基板進行形狀加工而進行蝕刻時的蝕刻速率處於提高的趨勢，但難以實現玻璃化，並且也不能充分地獲得耐久性和耐熱性的效果。另一方面，當含有率超過70%時，則玻璃容易產生失透，玻璃原料難以熔融及成型，並且粘性上升而難以實現玻璃的均質化，因此難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。此外，當含有率超過70 %時，則熱膨脹率過度降低，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且，當含有率超過70%時，則由於低溫粘性過度上升而使離子交換速度降低，因此在通過離子交換進行了化學強化的情況下也無法得到充分的強度。因此，SiO2的含有率為50 70%，優選53 67%，更優選53 65%，進一步更加優選陽 65%，特別優選58 63%。再者，低溫粘性是IO7 6 1014 5dPa · s時的溫度，但在本實施方式中，定為表示1014 5dPa · s時的溫度。(Al2O3)Al2O3是構成用於玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化學耐久性和耐熱性、並且提高離子交換性能、以及通過蝕刻進行形狀加工時的蝕刻速率的效果。在Al2O3的含有率不足5%的情況下，不能充分地獲得上述效果。而當Al2O3的含有率超出20% 時，則玻璃難以熔融，玻璃的粘性上升而難以成型。因此，難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。此外，由於當Al2O3的含有率超出20%時則耐酸性過分地降低，因此作為防護玻璃是不優選的。此外，當Al2O3的含有率超出20%時，則由於玻璃容易產生失透，並且耐失透性也降低，因而不能應用於下拉法。因此，Al2O3的含有率為5 20%，優選5 17%，更優選7 16%，特別優選9 15%。再者，在本實施方式中，在設SW2的含有率為X、設Al2O3的含有率為Y時，Χ-1/2 ·Υ 優選為57. 5%以下。在Χ-1/2 · Y為57. 5%以下的情況下，玻璃基板的蝕刻速率有效地得到提高。Χ-1/2 · Y的範圍更優選56%以下，進一步更加優選55%以下。另一方面，在上述Χ-1/2 · Y的範圍為不足45%的情況下，雖然蝕刻速率在5 μ m/ 分鐘以上，但是由於失透溫度變高，因此耐失透性降低。因此，為了一併實現耐失透性與蝕刻速率的提高，上述Χ-1/2 ·Υ的範圍優選45%以上，更優選47%以上，特別優選50%以上。 具體來說，Χ-1/2 ·Υ的範圍優選為45%以上57. 5%以下，更優選47%以上56%以下，進一步更加優選50%以上55%以下。(B2O3)B2O3是降低玻璃的粘性並促進用於玻璃基板的玻璃的熔化以及澄清的成分。在其含有率超過5%的情況下，玻璃的耐酸性降低，並且揮發量增加而難以實現玻璃的均質化。 此外，由於揮發量增加，玻璃的成分產生不均勻，玻璃基板的蝕刻也產生不均勻。即，由於蝕刻速率因玻璃的區域的不同而不均一，因此過量地含有氏03的玻璃基板對於以要求高精度的形狀加工為目的的蝕刻等是不適合的。並且，在化03的含有率超過5%的情況下，應變點也降低，因此在對玻璃基板實施熱處理時會產生玻璃發生變形這樣的不利情況。因此， B2O3的含有率優選0 5%，更優選0 3%，進一步更加優選0 不足2%，特別優選不足 0. 01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。通過使化03的含有率為0 5%，從而不僅具有提高蝕刻速率這樣的效果，還能夠防止蝕刻不均勻，並能夠得到更高品質的防護玻璃。(Li2O)Li2O是離子交換成分之一，並且是降低用於玻璃基板的玻璃的粘度並提高玻璃的熔融性及成型性的成分。此外，Li2O是提高玻璃基板的楊氏模量的成分。再者，Li2O在鹼金屬氧化物中提高壓縮應力層的應力值的效果高。但是，在Li2O的含有率過多的情況下， 由於會出現這樣的不利情況對玻璃基板進行強化的工序即離子交換處理中的離子交換鹽劣化加快，因此，使得防護玻璃的製造成本增高。此外，在Li2O的含有率過多的情況下，玻璃的熱膨脹係數過於增高，玻璃的耐熱衝擊性降低，熱膨脹係數與金屬或有機類粘接劑等周邊材料難以匹配。此外，在Li2O的含有率過多的情況下，不僅耐熱性降低，而且由於低溫粘性過度降低，在化學強化後的加熱工序中發生應力緩和，使得壓縮應力層的應力值降低，因此無法得到具有充分強度的防護玻璃。因此，Li2O的含有率為0 不足8%，優選0 5%， 更優選0 2 %，還更優選0 1 %，進一步更加優選0 0. 02 %，期望不足0.01%，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。(Na2O)Na2O是離子交換成分，並且是降低用於玻璃基板的玻璃的高溫粘性並提高玻璃的熔融性及成型性的必要成分。此外，Na2O是改善玻璃的耐失透性的成分。妝20的含有率不足6%時，玻璃的熔融性降低，從而用於熔融的成本增高。此外，由於Na2O的含有率不足6% 時離子交換性能也降低，因此無法得到充分的強度。此外，Na2O的含有率不足6%時，熱膨脹率過度降低，從而熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且，Na2O的含有率不足6%時玻璃容易發生失透，耐失透性也降低，因此無法應用於下拉法。因此，難以進行廉價的玻璃的大量生產。另一方面，在Na2O的含有率超過30%的情況下，低溫粘性降低，熱膨脹率過度變大，耐衝擊性降低，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。此外，當Nii2O的含有率超過30%時，則由於還產生因玻璃均衡變差而導致的耐失透性降低，因而難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。因此，Na2O的含有率為6 30 %，優選7 27 %，更優選10 20 %，進一步更加優選12 20 %，特別優選13 19 %。此外，在本實施方式中，Nei2O的含有率-Al2O3的含有率優選為-10 15%，在NEI2O 的含有率-Al2O3的含有率處於-10 15%的範圍內的情況下，不僅能夠提高防護玻璃的生產效率，還能夠保持適當的熱膨脹率及耐熱性，同時還能夠提高玻璃的熔融性。因此，能夠使玻璃以更低的溫度熔融，從而能夠進一步降低製造防護玻璃的成本。再者，妝20的含有率-Al2O3的含有率的更優選的範圍是-5 13%，進一步更加優選-5 10%，還進一步更加優選-3 5%。(K2O)K2O是離子交換成分，並且是通過含有而能夠提高玻璃基板的離子交換性能的成分。此外，K2O還是降低玻璃的高溫粘性、提高玻璃的熔融性及成型性、同時改善耐失透性的成分。但是，當K2O的含有率過多時，則由於低溫粘性降低、熱膨脹率過度變大、耐衝擊性降低，因而作為防護玻璃是不優選的。此外，當K2O的含有率過多時，則熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。此外，當K2O的含有率過多時，則由於還產生因玻璃均衡變差而導致的耐失透性降低，因而難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。因此， K2O的含有率為15%以下，優選10%以下，更優選不足5. 6%，還優選不足5%，特別優選不足4%。另一方面，K2O的含有率的下限為0%以上，優選0. 1 %以上，更優選1 %以上，還優選2%以上。通過使K2O的含有率的下限為上述範圍，不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠縮短離子交換處理的時間，從而能夠提高防護玻璃的生產性。具體來說，K2O的含有率優選0% 以上15%以下，更優選0. 1 %以上10%以下，還更優選1 %以上不足5. 6%，進一步更加優選 2%以上不足5%，特別優選2%以上不足4%。(R12O) (R1是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)在本實施方式中，R12O的含有率優選6 30%。由於R12O在不足6%的情況下不能充分地進行離子交換，因此無法充分地獲得強度，從而難以應用於防護玻璃。另一方面， 當R12O的含有率超過30 %時，則由於玻璃均衡變差而使失透溫度上升，從而難以應用於下拉法，因而難以對廉價的玻璃進行大量生產。為了一併實現機械強度與耐失透性並提高生產性，R12O的含有率更優選10 觀％，還優選14 25%，還更優選15 對％，特別優選 17 23%。R12O的含有率的上述範圍是，對於Li、Na、K中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，滿足了該元素的氧化物的上述含有率後的範圍。(B2CVR12O) (R1是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)在本實施方式中，B2CVR12O的含有率比優選0 不足0. 3。B2O3與鹼金屬氧化物結合而作為硼酸鹼金屬鹽(*々酸7 >力U金屬塩)容易揮發，特別是，離子半徑小的Li+ 在玻璃熔融液中移動度大而容易從熔融液表面揮發，因此，濃度梯度形成到玻璃內部為止， 從而容易在玻璃表面產生波筋。即，由于氏03的揮發量增加，所製造的玻璃基板發生不均質化，在對該玻璃基板實施了蝕刻處理的情況下，會產生基於玻璃基板的不均質化而導致的蝕刻的不均勻。但是，對於通過離子交換處理而進行化學強化的玻璃，鹼金屬氧化物是必要成分。因此，當上述氏03/^20的含有率比(質量％的比)在0 不足0.3的範圍內時，能夠有效地改善玻璃的不均質化及蝕刻不均勻。由此，不僅能夠提高上述的蝕刻速率，還能夠防止蝕刻速率的不均勻，因此能夠以較高成品率獲得期望形狀的鋼化玻璃。再者，IO3ZiR12O的含有率比的更優選的範圍是0 0. 01，優選0 0. 07，更優選0 0. 03，還優選0 0. 005， 特別優選0。此外，如上所述，為了改善蝕刻不均勻，Li2O的含有率最優選不足0.01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。(MgO)MgO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的成分。此外，由於MgO在鹼土類金屬中使玻璃的密度上升的比例小，因此，MgO是用於使所得到的玻璃輕量化並提高熔融性的有效的成分。此外，MgO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。並且，由於例如採用氫氟酸對含有MgO的玻璃進行蝕刻時所形成的結晶物的生成速度比較慢，因此，結晶物附著於蝕刻中的玻璃表面的情況相對較少。因此，為了在改善玻璃的熔化性的同時得到快的蝕刻速率，優選含有MgO。但是，如果MgO的含量過多，則由於產生耐失透性的降低，因而難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。因此，MgO 的含有率為0 15%，優選比多 15%，還優選比多 12%，更優選比多 不足7%，還更優選3% 不足7%，特別優選比4. 5%多 6%。通過以0 15%的範圍含有 MgO，因此不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠使玻璃以更低的溫度熔融，從而能夠進一步降低製造防護玻璃的成本。此外，由於能夠一併實現離子交換性能和應變點的提高，因此適合於要求高機械強度的防護玻璃。這是因為能夠在玻璃基板的表面形成充分的壓縮應力層，並且在進行熱處理時也能夠防止形成於表面的壓縮應力層消失。(CaO)CaO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的成分。此外，由於CaO在鹼土類金屬中使玻璃的密度上升的效果小，因此，CaO是用於使所得到的玻璃輕量化並提高熔融性的有利的成分。此外，CaO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。但是，當CaO的含量過多時，則由於產生耐失透性的降低，因而難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。並且，當CaO的含量過多時，則由於離子交換性能也變差， 因此無法充分地獲得強度，生產性也降低。並且，由於例如採用氫氟酸對大量含有CaO的玻璃進行溼蝕刻時所形成的結晶物不僅不溶於蝕刻液，而且析出速度非常快，因此，在附著於所蝕刻的玻璃的表面且其量顯著的情況下，會阻礙蝕刻反應並降低玻璃的加工品質。另一方面，通過含有CaO，能夠降低失透溫度並提高耐失透性及熔融性，因此，CaO的含有率為 0% 10%，優選0% 8%，更優選0% 6%，還優選0% 4%，特別優選0% 2%。再者，在要求極高的蝕刻加工品質的情況下，優選使得實質上不含有CaO。再者，為了降低熔融粘性並降低失透溫度，更優選使CaO與MgO —並共存，但要在不產生在蝕刻中所產生的上述的結晶物的問題的範圍對CaO適當地進行調整。
(SrO)SrO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的成分。此外， SrO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。但是，當SrO的含量過多時， 則由於玻璃的密度上升，因此對要求輕量化的防護玻璃等是不適合的。此外，當SrO的含量過多時，則熱膨脹率過度增大，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且，當SrO的含量過多時，則由於離子交換性能也降低，因此難以得到防護玻璃所要求的高機械強度。因此，SrO的含有率優選0 10%，更優選0 5%，進一步更加優選0 2%， 還進一步更加優選0 0. 5 %，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。(BaO)BaO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的成分。此外， BaO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。但是，當BaO的含量過多時， 則由於玻璃的密度上升，因此對要求輕量化的防護玻璃等是不適合的。此外，當BaO的含量過多時，則熱膨脹率過度增大，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且，當BaO的含量過多時，則由於離子交換性能也降低，因此難以得到防護玻璃所要求的高機械強度。因此，BaO的含有率優選0 10%，更優選0 5%，進一步更加優選0 2%， 還進一步更加優選0 0. 5%。再者，由於BaO對環境的負擔大，因此特別優選不足0. 01 % 且除去雜質之外不刻意地使其含有。(SrO+BaO)在本實施方式中，SrO的含有率+BaO的含有率優選不足10%。當SrO的含有率 +BaO的含有率不足10%時，則能夠有效地防止玻璃密度的上升以及離子交換速度的降低。 即，通過使SrO的含有率+BaO的含有率為不足10 %，不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠獲得使防護玻璃等輕量化的效果以及提高生產性及玻璃的強度的效果。再者，SrO的含有率+BaO 的含有率的優選範圍是0 8 %，更優選0 5 %，進一步更加優選0 2 %，還進一步更加優選0 1%，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。(RO) (R是Mg、Ca、Sr以及Ba中的包含在玻璃基板中的所有的元素)在此，RO的含有率優選0 20%。當RO的含有率超過20%時，則化學耐久性降低。另一方面，通過含有R0，從而能夠提高玻璃的熔融性以及耐熱性。因此，RO的含有率優選0 10 %，更優選0 % 7 %，還更優選2 7 %，還更優選3 7 %，進一步更加優選4 7%。RO的含有率的上述範圍是，對於Mg、Ca、Sr以及Ba中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，該元素的氧化物滿足了上述含有率後的範圍。(Li2O/ (RCHLi2O))此外，在本實施方式中，Li2O/(RCHLi2O) (R是從Mg、Ca、Sr以及Ba中選擇的至少一種以上的元素)的含有率比優選不足0.3。通過使Li2O/(RCHLi2O)的含有率比成為上述範圍，還能夠抑制對玻璃基板進行強化的工序(即離子交換處理)中的離子交換鹽的劣化，能夠降低應用於防護玻璃的鋼化玻璃的製造成本。並且，當Li2O/(RCHLi2O)的含有率比不足0. 3時，則能夠有效地降低失透溫度，因而能夠有效地提高耐失透性。此外，當Li2O/ (RCHLi2O)的含有率比不足0.3時，則能夠有效地提高應變點，還能夠使耐熱性也提高。艮口， 在Li2O/(RCHLi2O)的含有率比不足0.3時，不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠使耐熱性也提高，並且還能夠防止在化學強化處理中的應力緩和以及在進行其它的熱處理時玻璃發生變形這樣的問題。再者，Li2O/(RCHLi2O)的含有率比更優選的範圍是0.08以下，更優選0.05 以下，進一步更加優選0.01以下，特別優選0。(ZnO)ZnO是提高離子交換性能的成分，特別是提高壓縮應力值的效果大的成分，並且是在不降低玻璃的低溫粘性的情況下使高溫粘性降低的成分。但是，當ZnO的含量過多時，則玻璃發生分相，耐失透性降低。此外，當ZnO的含量過多時，則由於玻璃的密度上升，因此對要求輕量化的防護玻璃等是不適合的。因此，ZnO的含有率優選0 6%，更優選0 4%， 進一步更加優選0 1 %，還進一步更加優選0 0. 1 %，特別優選不足0. 01 %且除去雜質之外不刻意地使其含有。(ZrO2)是顯著地提高離子交換性能並提高玻璃的失透溫度附近的粘性及應變點的成分。此外，ZrO2還是提高玻璃的耐熱性的成分。但是，當&02的含量過多時，則失透溫度上升，耐失透性降低。因此，為了防止耐失透性降低，ZrO2的含有率優選0 15%，更優選 0 10%，進一步更加優選0 6%以下，還進一步更加優選0 4%以下。此外，通過含有 &02，能夠有效地提高在應用於可攜式電話等的防護玻璃及應用於觸控面板顯示器的防護玻璃方面重要的耐熱性、以及與縮短玻璃基板的化學強化處理的時間及提高機械強度有關的離子交換性能。因此，ZrO2的含有率優選0. 以上，更優選0.5%以上，進一步更加優選 1 %以上，特別優選2 %以上。S卩，通過使^O2的含有率為0. 1 %以上，能夠提高耐失透性， 並且還能夠使耐熱性及離子交換性能也提高。由此，能夠降低離子交換的處理時間，能夠提高生產性。此外，還能夠防止在進行化學強化處理及其它的熱處理時玻璃發生變形這樣的問題，從而還能夠提高防護玻璃的成品率。另一方面，在欲降低玻璃的密度的情況下，優選使&02的含有率不足0. 1%，並且， 特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。(TiO2)TiO2是提高離子交換性能的成分，並且是降低玻璃的高溫粘性的成分。但是，當 TiO2的含量過多時，則耐失透性降低。並且，當TW2的含量過多時，則由於紫外線透過率降低而使玻璃成為著色狀態，對於防護玻璃等是不優選的。此外，當TiO2的含量過多時，則由於紫外線透過率降低，因此，在使用了紫外線固化樹脂來進行處理的情況下，會發生不能使紫外線固化樹脂充分地固化的不利情況。因此，T^2的含有率優選0 5%，更優選0 不足3 %，進一步更加優選0 1 %，還進一步更加優選0 0. 01 %，並且，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。((Zr02+Ti02)/Si02)在本實施方式中，(Zr02+Ti02)/Si02的含有率比優選0 0. 2%。在通過蝕刻進行玻璃基板的形狀加工的情況下，在蝕刻處理之後進行離子交換處理。在此，在離子交換處理中，當離子交換過量時，則有時會發生伴隨玻璃基板的內部應力的形狀變化。即，由於過量的離子交換會引起玻璃基板變形，因此不能維持通過蝕刻而高精度地加工而成的形狀，從而作為防護玻璃是不適合的。在此，當ar02+Ti02)/Si&的含有率比為0 0. 2時，則能夠有效地抑制過量的離子交換。再者，(Zr02+Ti02)/Si02的含有率比優選的範圍是0 0. 15，更優選0 0. 1，進一步更加優選0 0.07，特別優選0 0.01。當(&02+Ti02)/Si02的含有率比為0 0. 2時，則能夠防止過量的離子交換，並能夠提高耐失透性，並且還能夠使耐熱性也提高。(P2O5)P2O5是提高離子交換性能的成分，並且特別是增加壓縮應力層的厚度的效果大的成分。但是，當P2O5的含量過多時，則玻璃發生分相，耐水性降低。因此，P2O5的含有率優選 0 10%，更優選0 4%，進一步更加優選0 1 %，還進一步更加優選0 0. 1 %，特別優選不足0.01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。玻璃基板除了含有上述各成分以外，還含有如下的澄清劑。(澄清劑)澄清劑是澄清用於玻璃基板的玻璃所需要的成分，在不足0.001%的情況下，不能獲得澄清的效果，當超過5%時，則會導致失透或著色等，因此，其合計含有率優選0. 001 5 %，更優選0. 01 3 %，進一步更加優選0. 05 1 %，特別優選0. 05 0. 5 %。作為這些澄清劑，只要對環境的負擔小並且玻璃的澄清性優異，則則不作特別限制，例如，可以舉出從Sn、Fe、Ce、Tb、Mo以及W的金屬氧化物的組中選擇出的至少一種。但是，在分別用Sn02、Fi3203、CeO2表示上述各氧化物的情況下，優選如下的範圍。由於SnA是容易使玻璃失透的成分，因此為了提高澄清性且不發生失透，SnO2的含有率為0 0.5%，優選0.01 0.5%，更優選0. 05 0.3%，進一步更加優選0. 1 0. 2%。此外，由於!^e2O3是使玻璃著色的成分，因此為了提高澄清性並得到合適的透過率，Fe2O3的含有率為0 0. 2 %，優選0. 01 0. 2 %，更優選0. 05 0. 15 %，進一步更加優選0.05 0. 10%。但是，特別是在對玻璃要求透明性/紫外線透過性的情況下，優選!^e2O3 的含有率為不足0. 02%，並且，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。CeO2的含有率優選0 1. 2 %，更優選0. 01 1. 2 %，進一步更加優選0. 05 1.0%，特別優選0.3 1.0%。此外，如防護玻璃等那樣，特別要求玻璃具有高的透過率的情況下，作為澄清劑， 優選使用SO3。SO3的含有率為0 5 %，優選0. 001 5 %，更優選0. 01 3 %，進一步更加優選0. 05 1 %，還進一步更加優選0. 05 0. 5 %，特別優選0. 05 0. 20 %。此外，在使用SO3作為澄清劑的情況下，通過使成為SO3源的硫酸鈉等硫酸鹽與碳在熔融工序中共存， 能夠獲得更高的澄清效果。再者，如上所述，也可以使SO3與上述澄清劑共存。此外，Ai^2O3、SId2O3以及I^bO在熔融玻璃中產生伴隨價數波動的反應，具有對玻璃進行澄清的效果，但由於這些等是對環境負擔大的物質，因此，在本實施方式的玻璃基板中， 將As203、Sb2O3以及I^bO限制成實質上不包含在玻璃中。再者，在本說明書中，實質上不包含As203、Sb2O3以及PbO是指，不足0. 01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。Nb2O5及La2O3等稀土類氧化物是提高用於玻璃基板的玻璃的楊氏模量的成分。但是，當含有率過多時，則耐失透性降低。因此，上述Nb2O5及Lii2O3等稀土類氧化物的含有率優選3%以下，更優選1 %以下，進一步更加優選0. 5%以下，並且特別優選不足0. 1 %且除去雜質之外不刻意地使其含有。再者，在本實施方式中，Co、Ni等對玻璃進行著色的這樣的成分由於使玻璃基板或離子交換處理後的鋼化玻璃的透過率降低，因此是不優選的。在例如用於觸控面板顯示器的情況下，當玻璃基板或鋼化玻璃的透過率降低時，則由於有損觸控面板顯示器的可見性， 因而是不優選的。因此，Co, Ni等對玻璃進行著色的這樣的過渡金屬元素優選為以下， 更優選0. 5%以下，進一步更加優選0. 05%以下，並且，特別優選不足0. 05%且除去雜質之外不刻意地使其含有。[第一實施方式的防護玻璃的製造方法]下面，對本實施方式的防護玻璃的製造方法進行說明。防護玻璃的製造方法具有如下(1) (4)的工序。即，製造方法具有(1)為使玻璃基板成為上述那樣的組成而對調和了各成分的玻璃原料進行熔融的
工序；(2)利用下拉法將通過所述熔融工序而熔融的玻璃成型為板狀的成型工序；(3)通過蝕刻對成型為所述板狀的玻璃進行形狀加工的工序；以及(4)對進行了所述形狀加工的玻璃實施化學強化而在玻璃表面形成壓縮應力層的工序。在上述( 工序中採用的下拉法包括溢流下拉法、狹縫下拉法等，但其中適合採用溢流下拉法。(⑴工序)該(1)工序是為使玻璃基板成為以上所說明的玻璃組成而對調和了各成分的玻璃原料進行熔融的工序。具體來說，對相當於上述各成分的玻璃原料進行稱量及調和，並供給到耐火磚、鉬或鉬合金等的熔融容器中，在進行加熱、熔融後，進行澄清均質化，從而製備具有期望的組成的熔融玻璃。((2)工序)該( 工序是利用下拉法將通過上述(1)工序製備的期望的組成的熔融玻璃成型為板狀的成型工序。下拉法是日本特開2009-203080號公報等中所述的公知的方法。根據下拉法，使熔融玻璃從溝槽狀的流路的兩側流溢，使流溢的熔融玻璃沿著位於流路的下側的楔狀的成型體的兩側的側面流動，從而形成兩條熔融玻璃的液流，在成型體的最下端使兩條熔融玻璃的液流匯合。通過設置在下方的拉伸輥對匯合而成的帶狀的玻璃進行拉伸。 由此，熔融玻璃成型為預定的厚度的帶狀玻璃。作為成型為板狀的方法，有下拉(down draw)法、浮(float)法、再拉(redraw)法、 壓延(roll out)法等，但在本實施方式中採用下拉法。採用下拉法的原因是，與採用浮法等其它成型方法的情況相比，採用下拉法而成型的玻璃基板可提高蝕刻速率。此外，還因為使用下拉法而成型的玻璃基板的主表面是熱成型而成的表面，具有極高的平滑性。即，上述玻璃基板在通過蝕刻而進行形狀加工的情況下，以形成於玻璃基板的兩主表面上的抗蝕圖案作為掩模，在從兩主表面對玻璃基板進行蝕刻時，能夠均等地從兩主表面進行蝕刻。即，通過具有均一的組成，蝕刻的尺寸精度也增高，應用於可攜式電話等的防護玻璃或應用於觸控面板顯示器的防護玻璃的端面的截面形狀也良好。此外，使用下拉法而成型的玻璃基板的兩主表面具有均一的組成，在後述的離子交換中，由於沒有在主表面之間的離子交換速度之差，因此能夠防止因組成差別而導致的離子交換後的翹曲。即，能夠生產均質的防護玻璃，並且能夠提高生產能力且成本也得以降低。並且，當使用下拉法對玻璃進行成型時，不需要進行成型後的研磨工序，能夠降低成本，並且生產性也得以提高。此外，通過使用下拉法進行成型，由於能夠獲得具有沒有微縫的表面狀態的玻璃基板，因此玻璃基板本身的強度也能夠提高。((3)工序)該C3)工序是對成型為板狀的玻璃基板實施蝕刻處理而加工成期望的形狀的工序。下面，對在離子交換處理工序之前進行蝕刻處理而進行防護玻璃的形狀加工的情況進行說明。首先，在如上述那樣製作的板狀的玻璃基板的兩主表面上塗布抗蝕劑材料。然後， 經由具有期望的外形形狀的圖案的光掩模對抗蝕劑材料進行曝光。上述外形形狀沒有特別限定，但也可以為例如圖1所示的包括具有負曲率的部分的外形。然後，對曝光後的抗蝕劑材料進行顯影，在玻璃基板的被蝕刻區域以外的區域形成抗蝕圖案，並對玻璃基板的被蝕刻區域進行蝕刻。此時，在使用溼蝕刻劑作為蝕刻劑的情況下，等方性地對玻璃基板進行蝕刻。由此，玻璃基板的端面形成中央部最朝外方突出且從該中央部朝兩主表面側緩緩地彎曲的傾斜面。再者，傾斜面與主表面的交界以及傾斜面彼此的交界優選形成帶有圓度的形狀。蝕刻工序中採用的抗蝕劑材料沒有特別限定，但可以使用對以抗蝕圖案作為掩模對玻璃進行蝕刻時所使用的蝕刻劑具有耐受性的材料。例如，玻璃通常被含有氫氟酸的水溶液的溼蝕刻、或氟類氣體的幹蝕刻所腐蝕，因此對氫氟酸耐受性優異的抗蝕劑材料等是適合的。此外，作為上述蝕刻劑，可以使用包含氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、氟矽酸中的至少一種酸的混酸。通過使用氫氟酸或上述混酸水溶液作為蝕刻劑，能夠獲得期望的形狀的防護玻璃。此外，在利用蝕刻劑進行形狀加工時，複雜的外形形狀也可以僅通過對掩模圖案進行調整就能夠容易地實現。並且，通過利用蝕刻進行形狀加工，還能夠進一步提高生產性，並且加工成本也能夠降低。再者，作為用於將抗蝕劑材料從玻璃基板剝離的剝離液，可以採用Κ0Η、或NaOH等鹼溶液。上述抗蝕劑材料、蝕刻劑以及剝離液的種類可以根據玻璃基板的材料適當地進行選擇。再者，作為蝕刻的方法，不僅可以採用浸漬於蝕刻液中的方法，還可以採用噴霧蝕刻液的噴蝕法等。如上所述，通過利用蝕刻對玻璃基板進行形狀加工，能夠獲得具有表面粗糙度為高平滑性的端面的防護玻璃。即，能夠防止產生在通過機械加工進行形狀加工時必然產生的微縫，並且能夠進一步提高防護玻璃的機械強度。本實施方式的玻璃基板具有的蝕刻特性為，在含有濃度為10質量％的氟化氫的 220C的蝕刻環境下，蝕刻速率為3. 7 μ m/分鐘以上。這樣的蝕刻特性可通過將玻璃基板的組成調整為如下這樣來實現在設上述的SW2的含量為X%、設上述的Al2O3的含量為時，使Χ-1/2 · Y為57. 5%以下。「4)工序)
該(4)工序是對在上述C3)工序中進行了形狀加工的玻璃基板實施離子交換處理的工序。本實施方式的防護玻璃是通過對如上述那樣在C3)工序中進行了形狀加工的玻璃基板進行離子交換處理來製造的。更具體來說，例如將清洗完畢的該玻璃基板在保持在大約350 550°C的KN03為100%的處理浴中浸漬大約1 25小時，使玻璃表層部的Na+ 離子與所述處理浴中的K+離子進行離子交換，從而能夠對該玻璃基板進行化學強化。再者， 離子交換處理時的溫度、時間、離子交換溶液等可適當地進行改變。例如，離子交換溶液也可以為兩種以上的混合溶液。以上對第一實施方式的防護玻璃進行了說明。下面，對第二實施方式的防護玻璃進行說明。相對於第一實施方式的玻璃基板，用於第二實施方式的防護玻璃的玻璃基板是對CaO的含有率進行了限定的優選方式。通過該限定，在作為形狀加工而進行的蝕刻中，除了與第一實施方式同樣地蝕刻速率提高以外，還能夠使玻璃端面成為均一的蝕刻面，即提高加工精度。[第二實施方式的防護玻璃]第二實施方式的防護玻璃也與第一實施方式的防護玻璃同樣地示出了圖1所示的方式。如圖1所示，第二實施方式的防護玻璃100也在板狀玻璃的圖中的左右兩側形成有凹部102，在凹部102局部地具有上述的負曲率。此外，在防護玻璃100設有狹縫狀的孔 104，在沿著該孔104的邊緣具有上述的負曲率。如圖2所示，防護玻璃100在防護玻璃100的主表面形成有壓縮應力層106，並且， 在防護玻璃100的端面也形成有壓縮應力層106。這樣，防護玻璃100不僅在主表面形成有壓縮應力層106，在端面也形成有壓縮應力層106，這是由於在對防護玻璃100進行形狀加工後實施了化學強化處理。具體來說，在通過包括化學蝕刻的加工法對通過下拉法成型為板狀的玻璃基板進行形狀加工後，通過離子交換處理實施化學強化處理，從而能夠得到防護玻璃100。那時， 玻璃基板的成分含有50 70%的Si02、5 20%的Al203、6 30 %的Νει20、以及0 不足8%的Li2O,並含有0 2. 6%的CaO。CaO的含有率優選1. 5%以下，更優選1. 0%以下， 進一步更加優選0.2%以下。特別優選實質上不含有CaO。實質上不含有CaO是指，不足 0.01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。此外，該玻璃基板具有的蝕刻特性為，在含有濃度為10質量％的氟化氫的22°C的蝕刻環境下，蝕刻速率為3. 7 μ m/分鐘以上。下面，對構成防護玻璃100的玻璃基板的組成詳細地進行說明。[第二實施方式的玻璃基板的組成]用於防護玻璃100的玻璃基板含有Si02、Al2O3以及Na2O,並且根據需要，可以含有B203、Li2O, K2O, MgO、CaO、SrO, BaO, ZnO, ZrO2, TiO2, P2O5, SnO2 以及 S03。下面所記述的必要成分表示玻璃基板中必須包含的成分，任意成分表示完全可以不包含在玻璃基板中的成分。(SiO2)SiO2是構成用於玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化學耐久性和耐熱性的效果。在SiO2的含有率不足50%的情況下，雖然為了對玻璃基板進行形狀加工而進行蝕刻時的蝕刻速率處於提高的趨勢，但難以實現玻璃化，並且也不能充分地獲得耐久性和耐熱性的效果。另一方面，當含有率超過70%時，則玻璃容易產生失透，玻璃原料難以熔融及成型，並且粘性上升而難以實現玻璃的均質化，因此難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。此外，當含有率超過70 %時，則熱膨脹率過度降低，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且，當含有率超過70%時，則由於低溫粘性過度上升而使離子交換速度降低，因此在通過離子交換進行了化學強化的情況下也無法得到充分的強度。因此，SiO2的含有率為50 70 %，優選53 67%，更優選55 67 %，進一步更加優選58 65%，特別優選60 65%。再者，低溫粘性是表示IO7 6 1014 5dPa · s時的溫度，但在本實施方式中，定為表示1014 5dPa · s時的溫度。(Al2O3)Al2O3是構成用於玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化學耐久性和耐熱性、並且提高離子交換性能、以及通過蝕刻進行形狀加工時的蝕刻速率的效果。在 Al2O3的含有率不足5%的情況下，不能充分地獲得上述效果。而當Al2O3的含有率超出20% 時，則玻璃難以熔融，玻璃的粘性上升而難以成型。因此，難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。此外，由於當Al2O3的含有率超出20%時則耐酸性過分地降低，因此作為用作保護部件的防護玻璃是不優選的。此外，當Al2O3的含有率超出20%時，則由於玻璃容易產生失透，並且耐失透性也降低，因而不能應用於下拉法。因此，Al2O3的含有率為5 20%，優選5 17%，更優選7 16%，特別優選9 15%。再者，在本實施方式中，在設SW2的含有率為X、設Al2O3的含有率為Y時，Χ-1/2 ·Υ 優選為57. 5%以下。當\-m · Y為57. 5%以下時，則能夠有效地使玻璃基板的蝕刻速率提高。X-1/2 · Y的優選範圍更優選56%以下，進一步更加優選55%以下。另一方面，當上述X-1/2 · Y為不足45%時，則雖然蝕刻速率在5 μ m/分鐘以上， 但是由於失透溫度變高，因此耐失透性降低。因此，為了一併實現耐失透性與蝕刻速率的提高，上述Χ-1Λ ·Υ優選45 %以上，更優選47 %以上，特別優選50 %以上。具體來說，Χ- Λ ·Υ 的範圍優選為45%以上57. 5%以下，更優選47%以上56%以下，進一步更加優選50%以上 55%以下。(B2O3)化03是降低玻璃的粘性並促進用於玻璃基板的玻璃的熔化以及澄清的任意成分。 當其含有率超過5%時，則玻璃的耐酸性降低，並且揮發增加而難以實現玻璃的均質化。此外，由於揮發增加，玻璃產生不均勻，玻璃基板的蝕刻也產生不均勻。即，由於蝕刻速率因玻璃的區域的不同而不均一，因此過量地含有氏03的玻璃基板對於以要求高精度的形狀加工為目的的蝕刻等是不適合的。因此，B2O3的含有率優選0 5 %，更優選0 3 %，進一步更加優選0 不足2 %，特別優選不足0. 01 %且除去雜質之外不刻意地使其含有。通過使化03 的含有率為0 5%，從而不僅具有提高蝕刻速率這樣的效果，還能夠防止蝕刻不均勻，並能夠得到更高品質的防護玻璃。(Li2O)Li2O是離子交換成分之一，並且是降低用於玻璃基板的玻璃的粘度並提高玻璃的熔融性及成型性的任意成分。此外，Li2O是提高玻璃基板的楊氏模量的成分。再者，Li2O在鹼金屬氧化物中加深壓縮應力層的深度的效果高。但是，當Li2O的含有率過多時，則由於會出現這樣的不利情況對玻璃基板進行強化的工序即離子交換處理中的離子交換鹽劣化加快，因此使得防護玻璃的製造成本增高。此外，當Li2O的含有率過多時，則由於不僅耐熱性(應變點及玻化溫度)過度地降低，而且由於低溫粘性過度地降低，在化學強化後的加熱工序中發生應力緩和，使得壓縮應力層的應力值降低，因此無法得到具有充分強度的防護玻璃。因此，Li2O的含有率為0 不足8%，優選0 5%，更優選0 2%，還更優選0 1 %，進一步更加優選0 0. 02 %，期望不足0. 01 %，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。另一方面，當應變點及玻化溫度變得過高時，則為了能夠確保具有與其玻璃組成對應的預定的特性的壓縮應力層，需要提高最適合的離子交換處理溫度。但是，當離子交換處理溫度變得過高時，則會發生離子交換處理溫度超出離子交換鹽的分解溫度這樣的不利情況。在此，由於Li2O能夠有效地降低熔融玻化溫度及應變點等，因此通過提高Li2O的含有率能夠將離子交換處理溫度調整得低。但是，當Li2O的含有率變得過多時，則在離子交換處理後的鋼化玻璃中，難以觀察起因於折射率的線條圖案，使用應力測量裝置難以在保持鋼化玻璃的形態的狀態下測量壓縮應力層的應力值及厚度。因此，在想要一併實現壓縮應力層的測量的容易性和離子交換處理溫度的降低的情況下，使Li2O的含有率高於0%、即作為玻璃組成而含有Li2O是適合的，Li2O的含有率優選0. 001 %以上，更優選0. 01 %以上，還更優選0. 02 %以上。此外，為1. 3 %以下是適合的，優選不足0.5%，更優選不足0.4%，進一步更加優選0. 3%以下，特別優選0. 2%以下。再者，Li2O的含有率優選0. 001 % 1. 3%，更優選0. 01% 不足0. 5%，還更優選0. 02% 不足0. 4%，進一步更加優選0. 02% 0. 3%, 特別優選0. 02% 0.2%。(Na2O)Na2O是離子交換成分，並且是降低用於玻璃基板的玻璃的高溫粘性並提高玻璃的熔融性及成型性的必要成分。此外，Na2O是改善玻璃的耐失透性的成分。Nii2O的含有率不足10%時，玻璃的熔融性降低，從而用於熔融的成本增高。此外，由於Nii2O的含有率不足 10%時離子交換性能也降低，因此無法得到充分的強度。此外，Nii2O的含有率不足10%時， 熱膨脹率過度降低，從而熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且， Na2O的含有率不足10%時玻璃容易發生失透，耐失透性也降低，因此無法應用於下拉法。因此，難以對廉價的玻璃進行大量生產。另一方面，當Na2O的含有率超過25%時，則低溫粘性降低，熱膨脹率過度變大，耐衝擊性降低，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。因此，Nei2O的含有率為6 30%，優選10 25%，更優選10 20%，進一步更加優選12 20%，特別優選13 19%。此外，在本實施方式中，Nei2O的含有率-Al2O3的含有率優選為-10 15%。在妝20 的含有率-Al2O3的含有率處於-10 15%的範圍內的情況下，不僅能夠解決上述的本發明的課題，還能夠維持適當的熱膨脹率及耐熱性，同時還能夠提高玻璃的熔融性。因此，能夠使玻璃以更低的溫度熔融，從而能夠進一步降低製造防護玻璃的成本。再者，妝20的含有率-Al2O3的含有率的更優選的範圍是-5 13%，進一步更加優選-5 10%，還進一步更加優選-3 5%。(K2O)K2O是通過含有而能夠提高玻璃基板的離子交換性能的任意成分。此外，K2O還是降低玻璃的高溫粘性、提高玻璃的熔融性及成型性、同時改善耐失透性的成分。但是，當K2O的含有率過多時，則由於低溫粘性降低、熱膨脹率過度變大、耐衝擊性降低，因而作為防護玻璃是不優選的。此外，當K2O的含有率過多時，則熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。因此，K2O的含有率為15%以下，優選10%以下，更優選不足5.6%，還優選不足5%，特別優選不足4%。另一方面，K2O的含有率的下限為0%以上，優選0. 以上，更優選1 %以上，還優選2%以上。通過使K2O的含有率的下限為上述範圍，不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠縮短離子交換處理的時間，從而能夠提高防護玻璃的生產性。具體來說，K2O的含有率優選0%以上15%以下，更優選0. 以上10%以下，還更優選以上不足5. 6 %，進一步更加優選2 %以上不足5 %，特別優選2 %以上不足4 %。(R12O) (R1是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)在本實施方式中，R12O的含有率(Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素的含有率的合計)優選6 30%。由於在R12O不足6%的情況下不能充分地進行離子交換， 因此無法充分地獲得強度，從而難以應用於防護玻璃。另一方面，當R12O超過30%時，則玻璃的化學耐久性劣化。因此，為了一併實現機械強度與耐失透性並提高化學耐久性及生產性，R12O的含有率更優選10 ，還優選14 25%，還更優選15 ，特別優選17 23 % οR12O的含有率的上述範圍是，對於Li、Na、K中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，滿足了該元素的氧化物的上述含有率後的範圍。(B2CVR12O) (R1是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)在本實施方式中，B2CVR12O的含有率比優選0 不足0. 3。B2O3與鹼金屬氧化物結合而作為硼酸鹼金屬鹽容易揮發，特別是，離子半徑小的Li+在玻璃熔融液中移動度大而容易從熔融液表面揮發，因此，濃度梯度形成到玻璃內部為止，從而容易在玻璃表面產生波筋(脈理)。即，由于氏03的揮發量增加，所製造的玻璃基板發生不均質化，在對該玻璃基板實施了蝕刻處理的情況下，會產生基於玻璃基板的不均質化而導致的蝕刻的不均勻。但是，對於通過離子交換處理而進行化學強化的玻璃，鹼金屬氧化物是必要成分。因此，當上述B2CVR12O的含有率比(質量％的比)在0 不足0.3的範圍內時，能夠有效地改善玻璃的不均質化及蝕刻不均勻。由此，不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠防止蝕刻速率的不均勻， 因此能夠以較高成品率獲得期望形狀的鋼化玻璃。再者，ICVR12O的含有率比的更優選的範圍是0 0. 1，優選0 0. 07，更優選0 0. 03，還優選0 0. 005，特別優選0。此外，如上所述，為了改善蝕刻不均勻，Li2O的含有率優選不足0.01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。(MgO)MgO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，由於MgO在鹼土類金屬中使玻璃的密度上升的比例小，因此，MgO是用於使所得到的玻璃輕量化並提高熔融性的有效的成分。此外，MgO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。並且，由於例如採用氫氟酸對含有MgO的玻璃進行蝕刻時所形成的析出物的溶解度大而生成速度比較慢，因此，析出物附著於蝕刻中的玻璃表面的情況相對較少。 因此，為了在改善玻璃的熔化性的同時得到快的蝕刻速率，優選含有MgO。但是，如果MgO的含量過多，則由於產生耐失透性的降低，因而難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。因此，MgO的含有率為0 15%，優選比多 15%，還優選比多 12%，更優選比1 %多 不足7%，還更優選3% 不足7%，特別優選比4. 5%多 6%。通過以0 15%的範圍含有MgO，因此不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠使玻璃以更低的溫度熔融，從而能夠進一步降低製造防護玻璃的成本。此外，由於能夠一併實現離子交換性能和應變點的提高，因此適合於要求高機械強度的防護玻璃。這是因為能夠在玻璃基板的表面形成充分的壓縮應力層，並且在進行熱處理時也能夠防止形成於表面的壓縮應力層發生應力緩和或消失。(CaO)CaO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，由於CaO在鹼土類金屬中使玻璃的密度上升的比例小，因此，CaO是用於使所得到的玻璃輕量化並提高熔融性的有利的成分。此外，CaO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。但是，當CaO的含量過多時，則由於耐失透性降低，因而難以對利用了下拉法的廉價的玻璃進行大量生產。並且，當CaO的含量過多時，則由於離子交換性能也變差， 因此無法充分地獲得強度，生產性也降低。並且，由於例如採用氫氟酸對大量含有CaO的玻璃進行溼蝕刻時所生成的析出物(化學物質)不僅不溶於蝕刻液，而且析出速度非常快，因此，在附著於所蝕刻的玻璃的表面且其量顯著的情況下，會阻礙蝕刻反應並降低玻璃的加工生產性，並且，會使蝕刻處理後的玻璃的表面變差。即，通過含有CaO，不僅使蝕刻處理後的防護玻璃的表面品質變差，而且在大量的析出物附著於玻璃表面的情況下，有時會妨礙蝕刻的進行而使蝕刻處理時間變長、有時還會使形狀精度(加工精度)降低。另一方面， 通過含有CaO，能夠降低失透溫度並提高耐失透性及熔融性，因此，CaO的含有率為0% 2. 6%，優選0% 1. 5%，更優選0% 1.0%，還優選0% 0.6%，進一步更加優選0% 0. 2%。再者，在要求極高的蝕刻加工品質的情況下，優選使得實質上不含有CaO。再者，為了降低熔融粘性並降低失透溫度，更優選使CaO與MgO —並共存，但要在不產生在蝕刻中所產生的上述的析出物的問題的範圍對CaO適當地進行調整。因此，CaO的含有率的上限為2.6%。(SrO)SrO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，SrO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。但是，當SrO的含量過多時，則由於玻璃的密度上升，因此對要求輕量化的防護玻璃等是不適合的。此外，當SrO的含量過多時，則熱膨脹率過度增大，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且，當SrO的含量過多時，則由於離子交換性能也降低，因此難以得到防護玻璃所要求的高機械強度。因此，SrO的含有率優選0 10%，更優選0 5%，進一步更加優選0 2 %，還進一步更加優選0 0. 5 %，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。(BaO)BaO是降低用於玻璃基板的玻璃的粘性並促進玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，BaO還是提高成型性並提高玻璃的應變點及楊氏模量的成分。但是，當BaO的含量過多時，則由於玻璃的密度上升，因此對要求輕量化的防護玻璃等是不適合的。此外，當BaO 的含量過多時，則熱膨脹率過度增大，熱膨脹係數難以與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配。並且，當BaO的含量過多時，則由於離子交換性能也降低，因此難以得到防護玻璃所要求的高機械強度。因此，BaO的含有率優選0 10%，更優選0 5%，進一步更加優選0 2%，還進一步更加優選0 0. 5%。再者，由於BaO對環境的負擔大，因此特別優選不足0.01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。(SrO+BaO)在本實施方式中，SrO的含有率+BaO的含有率優選不足10%。當SrO的含有率 +BaO的含有率不足10%時，則能夠有效地防止玻璃密度的上升以及離子交換速度的降低。 即，通過使SrO的含有率+BaO的含有率為不足10 %，不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠獲得使防護玻璃等輕量化的效果以及提高生產性及玻璃的強度的效果。再者，SrO的含有率+BaO 的含有率的優選範圍是0 8 %，更優選0 5 %，進一步更加優選0 2 %，還進一步更加優選0 1%，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。(RO) (R是Mg、Ca、Sr以及Ba中的包含在玻璃基板中的所有的元素)在此，RO的含有率(Mg、Ca、Sr以及Ba中的包含在玻璃基板中的所有的元素的含有率的合計)優選0 20%。當RO的含有率超過20%時，則化學耐久性降低。另一方面， 通過含有R0，能夠提高玻璃的熔融性以及耐熱性。因此，RO的含有率優選0 10%，更優選0% 7%，還更優選2 7%，還更優選3 7%，進一步更加優選4 7%。RO的含有率的上述範圍是，對於Mg、Ca、Sr以及Ba中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，該元素的氧化物滿足了上述的含有率後的範圍。(Li2O/(RCHLi2O))此外，在本實施方式中，Li2O/(RCHLi2O) (R是從Mg、Ca、Sr以及Ba中選擇的至少一種以上的、包含在玻璃基板中的所有的元素)的含有率比優選不足0.3。通過使Li2O/ (RCHLi2O)的含有率比成為上述範圍，還能夠抑制對玻璃基板進行強化的工序即離子交換處理中的離子交換鹽的劣化，從而能夠降低應用於防護玻璃的鋼化玻璃的製造成本。並且， 當Li2O/(RCHLi2O)的含有率比不足0.3時，則能夠有效地降低失透溫度，因而能夠有效地提高耐失透性。此外，當Li2O/(RCHLi2O)的含有率比不足0.3時，則能夠有效地提高應變點， 還能夠使耐熱性也提高。即，不僅能夠提高蝕刻速率，還能夠使耐熱性也提高，並且還能夠防止在化學強化處理中應力發生緩和這樣的問題。再者，Li2O/(RCHLi2O)的含有率比更優選的範圍是0. 08以下，更優選0. 05以下，進一步更加優選0.01以下，特別優選0。(ZnO)ZnO是提高離子交換性能的任意成分，特別是提高壓縮應力值的效果大的成分，並且是在不降低玻璃的低溫粘性的情況下使高溫粘性降低的成分。但是，當aio的含量過多時，則玻璃發生分相，耐失透性降低。此外，當aio的含量過多時，則由於玻璃的密度上升， 因此對要求輕量化的防護玻璃等是不適合的。因此，ZnO的含有率優選0 6%，更優選0 4%，進一步更加優選0 1 %，還進一步更加優選0 0. 1 %，特別優選不足0. 01 %且除去雜質之外不刻意地使其含有。(ZrO2)是顯著地提高離子交換性能並提高玻璃的失透溫度附近的粘性及應變點的任意成分。此外，ZrO2還是提高玻璃的耐熱性的成分。但是，當&02的含量過多時，則失透溫度上升，耐失透性降低。因此，為了防止耐失透性降低，ZrO2的含有率優選0 10%，更優選0 6%以下，進一步更加優選0 4%以下，還進一步更加優選0 2%以下。此外， 通過含有^O2，能夠有效地提高在應用於可攜式電話等的防護玻璃及應用於觸控面板顯示器的防護玻璃方面重要的耐熱性、以及與縮短玻璃基板的化學強化處理的時間及提高機械強度有關的離子交換性能。因此，的含有率優選0.1%以上，更優選0.5%以上，進一步更加優選1 %以上，特別優選2%以上。即，通過使^O2的含有率為0. 1 %以上，能夠提高耐失透性，並且還能夠使耐熱性及離子交換性能也提高。由此，能夠降低離子交換的處理時間，能夠提高生產性。另一方面，在欲降低玻璃的密度的情況下，優選使&02的含有率不足0. 1%，並且， 特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。(TiO2)TiO2是提高離子交換性能的成分，並且是降低玻璃的高溫粘性的任意成分。但是， 當TW2的含量過多時，則耐失透性降低。並且，當TW2的含量過多時，則由於紫外線透過率降低而使玻璃成為著色狀態，對於防護玻璃等是不優選的。此外，當TW2的含量過多時，則由於紫外線透過率降低，因此，在使用了紫外線固化樹脂來進行處理的情況下，會發生不能使紫外線固化樹脂充分地固化的不利情況。因此，TW2的含有率優選ο 5%，更優選ο 不足3 %，進一步更加優選0 1 %，還進一步更加優選0 0. 01 %，並且，特別優選除去雜質不刻意地使其含有。((Zr02+Ti02)/Si02)在本實施方式中，(Zr02+Ti02)/Si02的含有率比優選0 0. 2%。在通過蝕刻進行玻璃基板的形狀加工的情況下，在蝕刻處理之後進行離子交換處理。在此，在離子交換處理中，當離子交換過量時，則有時會發生伴隨玻璃基板的內部應力的形狀變化。即，由於過量的離子交換會引起玻璃基板變形，因此不能維持通過蝕刻而高精度地加工而成的形狀，從而作為防護玻璃是不適合的。在此，當ar02+Ti02)/Si&的含有率比為0 0. 2時，則能夠有效地抑制過量的離子交換。再者，(Zr02+Ti02)/Si02的含有率比優選的範圍是0 0. 15， 更優選0 0. 1，進一步更加優選0 0.07，特別優選0 0.01。當(&02+Ti02)/Si02的含有率比為0 0. 2時，則能夠防止過量的離子交換，並能夠提高耐失透性，並且還能夠使耐熱性也提高。(P2O5)P2O5是提高離子交換性能的任意成分，並且特別是增加壓縮應力層的厚度的效果大的成分。但是，當P2O5的含量過多時，則玻璃發生分相，耐水性降低。因此，P2O5的含有率優選0 10%，更優選0 4%，進一步更加優選0 1%，還進一步更加優選0 0. 1%, 特別優選不足0.01%且除去雜質之外不刻意地使其含有。玻璃基板除了含有上述各成分以外，還含有如下的澄清劑。(澄清劑)澄清劑是澄清用於玻璃基板的玻璃所需要的成分，在不足0. 001 %的情況下，不能獲得其效果，當超過5%時，則會導致失透或著色等，因此，其合計含有率優選0. 001% 2 %，更優選0. 01 1 %，進一步更加優選0. 05 0. 5 %，特別優選0. 05 0. 2 %。作為這些澄清劑，只要對環境的負擔小並且玻璃的澄清性優異，則則不作特別限制，例如，可以舉出從Sn、Fe、Ce、Tb、Mo以及W的金屬氧化物的組中選擇出的至少一種。但是，在分別用Sn02、Fi3203、CeO2表示上述各氧化物的情況下，優選如下的範圍。由於SnA是容易使玻璃失透的成分，因此為了提高澄清性且不發生失透，SnO2的含有率為0 0.5%，優選0.01 0.5%，更優選0. 05 0.3%，進一步更加優選0. 1 0. 2%。此外，由於!^e2O3是使玻璃著色的成分，因此為了提高澄清性並得到合適的透過率，Fe2O3的含有率為0 0. 2 %，優選0. 01 0. 2 %，更優選0. 05 0. 15 %，進一步更加優選0.05 0. 10%。但是，特別是在對玻璃要求透明性/紫外線透過性的情況下，優選!^e2O3 的含有率為不足0. 02%，並且，特別優選除去雜質之外不刻意地使其含有。CeO2的含有率優選0 1.2%，更優選0.01 1. 2 %，進一步更加優選0. 05 1.0%，特別優選0.3 1.0%。在特別要求玻璃具有高的透過率的情況下，作為澄清劑，優選使用S03。SO3的含有率為0 5 %，優選0. 001 5 %，更優選0. 01 3 %，進一步更加優選0. 05 1 %，還進一步更加優選0. 05 0. 5%，特別優選0. 05 0. 20%。此外，在使用SO3作為澄清劑的情況下，通過使成為SO3源的硫酸鈉等硫酸鹽與碳在熔融工序中共存，能夠獲得更高的澄清效果。再者，如上所述，也可以使SO3與上述澄清劑共存。此外，As2O3以及Sb2O3在熔融玻璃中產生伴隨價數波動的反應，具有對玻璃進行澄清的效果，但由於這些等是對環境負擔大的物質，因此，在本實施方式的玻璃基板中，將 As2O3以及Sb2O3限制成實質上不包含在玻璃中。再者，在本說明書中，實質上不包含As2O3 以及Sb2O3是指，不足0. 01 %且除去雜質之外不刻意地使其含有。此外，PbO及F有提高玻璃的熔融性並對玻璃進行澄清的效果，但由於它們是對環境負擔大的物質，因此在本實施方式的防護玻璃中優選實質上不含有PbO及F。Nb2O5及La2O3等稀土類氧化物是提高用於玻璃基板的玻璃的楊氏模量的任意成分。但是，當含有率過多時，則耐失透性降低。因此，上述Nb2O5及La2O3等稀土類氧化物的含有率優選3%以下，更優選1 %以下，進一步更加優選0. 5 %以下，並且特別優選不足0. 1 % 且除去雜質之外不刻意地使其含有。再者，在本實施方式中，Co、Ni等對玻璃進行著色的這樣的成分由於使玻璃基板或離子交換處理後的鋼化玻璃的透過率降低，因此是不優選的。在例如用於觸控面板顯示器的情況下，當玻璃基板或鋼化玻璃的透過率降低時，則由於有損觸控面板顯示器的可見性， 因而是不優選的。因此，Co, Ni等對玻璃進行著色的這樣的過渡金屬元素優選為以下， 更優選0. 5%以下，進一步更加優選0. 05%以下，並且，特別優選不足0. 05%且除去雜質之外不刻意地使其含有。[第二實施方式的防護玻璃的製造方法]下面，對本實施方式的防護玻璃的製造方法進行說明。防護玻璃的製造方法具有如下(1) (4)的工序。即，製造方法具有(1)為使玻璃基板成為上述那樣的組成而對調和了各成分的玻璃原料進行熔融的
工序；(2)將通過所述熔融工序而熔融的玻璃成型為板狀的成型工序；(3)通過至少包括化學蝕刻的加工法對成型為所述板狀的玻璃基板進行形狀加工的工序；以及(4)對進行了所述形狀加工的玻璃基板實施化學強化而在玻璃表面形成壓縮應力
層的工序。
(⑴工序)該(1)工序是為使玻璃基板成為以上所說明的玻璃組成而對調和了各成分的玻璃原料進行熔融的工序。具體來說，對相當於上述各成分的玻璃原料進行稱量及調和，並供給到耐火磚、鉬或鉬合金等的熔融容器中，在進行加熱、熔融後，進行澄清均質化，從而製備具有期望的組成的熔融玻璃。「2)工序)該( 工序是將通過上述(1)工序製備的期望的組成的熔融玻璃成型為板狀的成型工序。在本實施方式中，該成型工序優選採用下拉法。下拉法是日本特開2009-203080 號公報等中所述的公知的方法。根據下拉法，使熔融玻璃從溝槽狀的流路的兩側流溢，使流溢的熔融玻璃沿著位於流路的下側的楔狀的成型體的兩側的側面流動，從而形成兩條熔融玻璃的液流，在成型體的最下端使兩條熔融玻璃的液流匯合。通過設置在下方的拉伸輥對匯合而成的帶狀的玻璃進行拉伸。由此，熔融玻璃成型為預定的厚度的帶狀玻璃。作為將玻璃成型為板狀的方法，有下拉法、浮法、再拉法、壓延法等。在本實施方式中可以採用這些方法，但其中最適合採用的是下拉法、特別是溢流下拉法。採用下拉法的原因是，與採用浮法等其它成型方法的情況相比，採用下拉法而成型的玻璃基板可提高蝕刻速率。此外，還因為使用下拉法而成型的玻璃基板的主表面是熱成型而成的表面，具有極高的平滑性。與此相對，根據公知的浮法，在表面形成有錫(Sn)的擴散層，在進行化學強化時玻璃的主表面的表面和背面的鹼離子的擴散速度產生差異，難以形成穩定的壓縮應力層。 此外，在採用衝壓成型法的情況下，存在無法製造大的板狀基板的不利情況，並且，在採用其它的板材(〉一卜)成型法的情況下存在這樣的問題只要不對主表面進行研磨就無法作為防護玻璃來使用，因此加工成本高漲。在本實施方式中採用的下拉法不會產生上述的問題。由於採用下拉法而成型為板材的上述玻璃基板可以成型成極其平滑且薄，因此在通過蝕刻而進行形狀加工的情況下，以形成於玻璃基板的兩主表面上的抗蝕圖案作為掩模，在從兩主表面對玻璃基板進行蝕刻時，能夠均等地從兩主表面進行蝕刻。即，由於具有均一的組成，蝕刻的尺寸精度也增高，應用於可攜式電話等的防護玻璃或應用於觸控面板顯示器的防護玻璃的端面的截面形狀也良好。此外，使用下拉法而成型的玻璃基板的兩主表面具有均一的組成，在後述的離子交換中，由於沒有在主表面之間的離子交換速度之差，因此能夠防止因組成差別而導致的離子交換後的翹曲。即，能夠生產均質的防護玻璃，並且能夠提高生產能力且成本也得以降低。並且，當使用下拉法將玻璃成型為板狀時，不需要進行成型後的研磨工序，能夠降低成本，並且生產性也得以提高。此外，通過使用下拉法進行成型，由於能夠獲得具有沒有微縫的表面狀態的玻璃基板，因此玻璃基板本身的強度也得以提高。((3)工序)該C3)工序是對成型為板狀的玻璃基板至少實施化學蝕刻處理而加工成期望的形狀的工序。形狀加工是指對成型了的玻璃基板的兩主表面的形狀進行成型，不包括僅對玻璃基板的端面進行的加工。下面，對在離子交換處理工序之前為對防護玻璃進行形狀加工而進行蝕刻處理的情況進行說明。首先，在如上述那樣製作的板狀的玻璃基板的兩主表面上塗布抗蝕劑材料。然後， 經由具有期望的外形形狀的圖案的光掩模對抗蝕劑材料進行曝光。上述外形形狀沒有特別限定，但也可以為例如圖1所示的包括具有負曲率的部分的外形。然後，對曝光後的抗蝕劑材料進行顯影，在玻璃基板的被蝕刻區域以外的區域形成抗蝕圖案，並對玻璃基板的被蝕刻區域進行蝕刻。此時，在使用溼蝕刻劑作為蝕刻劑的情況下，等方性地對玻璃基板進行蝕刻。由此，玻璃基板的端面形成中央部最朝外方突出且從該中央部朝兩主表面側緩緩地彎曲的傾斜面。再者，傾斜面與主表面的交界以及傾斜面彼此的交界優選形成帶有圓度的形狀。蝕刻工序中採用的抗蝕劑材料沒有特別限定，但可以使用對以抗蝕圖案作為掩模對玻璃進行蝕刻時所使用的蝕刻劑具有耐受性的材料。例如，玻璃通常被含有氫氟酸的水溶液的溼蝕刻、或含氟類氣體的幹蝕刻所腐蝕，因此對氫氟酸耐受性優異的抗蝕劑材料等是適合的。此外，作為上述蝕刻劑，可以使用氫氟酸、或者在氫氟酸中包含硫酸、硝酸、鹽酸、 氟矽酸中的至少一種酸的混酸。通過使用氫氟酸或上述混酸水溶液作為蝕刻劑，能夠獲得期望的形狀的防護玻璃。在此，有效地使玻璃熔化的蝕刻劑含有氟化氫，但在蝕刻過程中，氟化氫(HF)中的氟(F)與玻璃成分中的溶解金屬離子結合，從而氟化合物在蝕刻劑內析出。該氟化合物由氟化鈣或氟化鎂、氟化鋁等構成。當這些析出物生成時，會在蝕刻處理中附著於玻璃表面，從而妨礙蝕刻的進行。特別是，由於氟化鈣生成速度快，一旦析出則溶解度非常低，因此，為了抑制在蝕刻處理工序中生成氟化鈣，降低玻璃成分中的CaO的導入量、或者實質上不導入CaO是有效的。此外，在利用蝕刻劑進行形狀加工時，複雜的外形形狀也可以僅通過對掩模圖案進行調整就能夠容易地實現。並且，通過利用蝕刻進行形狀加工，還能夠進一步提高生產性，並且加工成本也能夠降低。再者，作為用於將抗蝕劑材料從玻璃基板剝離的剝離液，可以採用Κ0Η、或NaOH等鹼溶液。上述抗蝕劑材料、蝕刻劑以及剝離液的種類可以根據玻璃基板的材料適當地進行選擇。再者，作為蝕刻的方法，不僅可以採用浸漬於蝕刻液中的方法，還可以採用噴霧蝕刻液的噴蝕法等。再者，由於浸漬於蝕刻液中的方法與噴蝕法比較而言裝置及蝕刻處理容易，因此是優選的。但是，關於浸漬於蝕刻液中的方法，由於在蝕刻處理中氟化鈣等析出物容易附著於玻璃表面，因此提高蝕刻速率的必要性是顯著的。但是，通過使用本實施方式的玻璃的組成，能夠防止在蝕刻處理中氟化鈣等析出物附著於玻璃表面。即，通過使用本實施方式的玻璃的組成，能夠以更簡易的方法快速且高精度地進行防護玻璃的形狀加工。本實施方式的玻璃基板具有的蝕刻特性為，在含有濃度為10質量％的氟化氫的 220C的蝕刻環境下，蝕刻速率為3. 7 μ m/分鐘以上。這樣的蝕刻特性可通過將玻璃基板的組成調整為如下這樣來實現在設上述的SW2的含量為X%、設上述的Al2O3的含量為時，使Χ-1/2 · Y為57. 5%以下。再者，在上述方法中，對僅採用化學蝕刻來對玻璃基板進行形狀加工的例子進行了說明，但在本實施方式中不限定於此。例如，也可以將化學蝕刻和機械加工組合起來對玻璃基板進行形狀加工。例如，可以在利用蝕刻進行形狀加工後，設置對玻璃基板的一部分 (端面及邊緣等)進行研削或研磨加工的工序。或者，可以在利用蝕刻進行形狀加工前，設置預先利用機械加工對玻璃基板進行截斷的工序或初步地進行形狀加工的工序。再者，本實施方式的玻璃基板也適合應用在設置有以除去玻璃基板端面的裂縫為目的而進行蝕刻的工序的情況。這是因為，不僅在對玻璃基板進行形狀加工的情況下，即使在以除去玻璃基板端面的裂縫為目的而進行蝕刻的工序中，有時氟化合物等化學物質也會在蝕刻劑內析出，使蝕刻精度及蝕刻速率降低。即，本實施方式的玻璃基板適合應用於至少包括通過化學蝕刻進行的加工工序的情況。例如，即使是包括下述(a) (e)那樣的形狀加工工序以及玻璃基板端面的裂縫除去工序的加工方法，也能夠應用本實施方式的玻璃基板。(a) 一種加工方法，其中，形成抗蝕劑膜並利用噴沙器(sand blast)進行形狀加工，並且在採用金剛石以及各種磨石對外周部實施形狀加工後，對玻璃基板進行蝕刻，除去加工面的殘留裂縫。(b) 一種加工方法，其包括如下工序在貼附對玻璃主表面進行保護的薄膜後對玻璃進行機械加工(截斷、形狀加工、開孔等)，之後，對外周部分進行蝕刻，除去微小裂縫。(c) 一種加工方法，其中，在通過研削、研磨加工進行形狀加工後，通過對玻璃基板整體(包括主表面及端面)進行蝕刻加工來除去殘留裂縫。(d) 一種加工方法，其中，在將進行了機械加工的兩塊玻璃基板利用熱熔蠟或UV 固化樹脂進行貼合後，對露出的外周部分進行化學蝕刻，除去殘留裂縫。(e) 一種加工方法，其中，對利用熱熔蠟或UV固化樹脂將多塊玻璃基板層疊並貼合而形成的由多塊玻璃基板構成的塊進行截斷以及外周加工，並在該塊露出的加工面(外周端面)進行化學蝕刻，除去殘留裂縫。((4)工序)該(4)工序是對在上述( 工序中進行了形狀加工的玻璃基板實施離子交換處理的工序。本實施方式的防護玻璃是通過對如上述那樣在C3)工序中進行了形狀加工的玻璃基板進行離子交換處理來製造的。更具體來說，例如將清洗完畢的該玻璃基板在保持在大約350 550°C的KN03為100%的處理浴中浸漬大約1 25小時，使玻璃表層部的Na+ 離子與所述處理浴中的K+離子進行交換，從而能夠對該玻璃基板進行化學強化。再者，離子交換處理時的溫度、時間、離子交換鹽等可適當地進行改變。例如，離子交換鹽也可以為 KNO3和NaNO3的混合鹽等兩種以上的混合溶液。[玻璃基板的特性]下面，對用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板的特性進行說明。(蝕刻速率)關於用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板，利用後述的方法測量的蝕刻速率為3. 7 μ m/分鐘以上，優選4. 3 μ m/分鐘以上，更優選4. 5 μ m/ 分鐘以上，特別優選5 μ m/分鐘以上。通過使蝕刻速率為上述範圍，能夠使玻璃的形狀加工或利用了蝕刻的端面處理的速度提高，從而能夠提高防護玻璃10、100的生產力。再者，蝕刻速率越高就越能夠使防護玻璃10、100的生產力提高，但為了提高蝕刻速率而增加Al2O3 的含有率，從而失透溫度也上升。因此，為了一併實現耐失透性和蝕刻速率的提高，構成本實施方式的玻璃基板的玻璃優選蝕刻速率為10 μ m/分鐘以下，更優選8 μ m/分鐘以下，進一步更加優選7 μ m/分鐘以下。具體來說，蝕刻速率優選3. 7 μ m/分鐘以上10 μ m/分鐘以下，更優選4. 3 μ m/分鐘以上10 μ m/分鐘以下，進一步更加優選4. 5 μ m/分鐘以上8 μ m/ 分鐘以下，特別優選5 μ m/分鐘以上7 μ m/分鐘以下。在含有濃度為10質量％的氟化氫的22°C的蝕刻環境下，根據進行了 20分鐘蝕刻時的蝕刻量(厚度變化)來測定蝕刻速率。(密度)就用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言，密度優選為2. 8g/cm3以下，更優選2. 7g/cm3以下，進一步更優選2. 6g/cm3以下，還進一步更優選2. 55g/cm3以下，特別優選2. 5g/cm3以下。玻璃的密度越小越能夠實現玻璃的輕量化， 輕量化的玻璃適合用在防護玻璃或觸控面板顯示器基板等。(線熱膨脹係數)就用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言， 從100 V到300 °C的線熱膨脹係數優選50 X 10_7 120 X 10—7 °C，更優選60 X 10_7 120X IO"7/ °C，進一步更加優選 70X10" IlOX 1(T7/ °C，特別優選 80X10" IlOX 10—7°C。通過使從100°c到300°C的玻璃的線熱膨脹係數為50X 10_7 120X 10_7°c， 熱膨脹係數容易與金屬或有機類粘接劑等周邊材料匹配，從而能夠防止上述周邊材料的剝
宣坐兩寸。(失透溫度(Tl))就用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言，失透溫度優選為1200°c以下，更優選為1100°c以下，進一步更加優選為1000°C以下，特別優選為960°C以下。失透溫度越低越能夠防止制板時的玻璃的失透。即，失透溫度越低越能夠提高耐失透性，適合於下拉法，由於能夠以更低的溫度成型，因此玻璃製造成本也得以降低。此外，失透溫度越低就越能夠使玻璃的成型性也提高。再者，在本說明書中所說的耐失透性是指以失透溫度作為指標的特性。失透溫度越低耐失透性就越高。(玻化溫度(Tg))就用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言，玻化溫度Tg為500°C以上，優選510°C以上，更優選530°C以上，進一步更加優選560°C以上， 還進一步更加優選580°C以上，特別優選590°C以上。通過使Tg為500°C以上，能夠防止耐熱性降低或通過離子交換處理而形成於玻璃基板的主表面及端面的強化層發生應力緩和或消失。此外，通過使Tg為500°C以上，還能夠抑制熱處理時的玻璃基板以及被化學強化了的玻璃基板發生變形，但當Tg為700°C以上時，則離子交換性能會降低。因此，Tg優選為 700°C以下，更優選為650°C以下，進一步更加優選為620°C以下。具體來說，Tg優選500°C 以上700°C以下，更優選510°C以上700°C以下，進一步更加優選530°C以上650°C以下，還進一步更加優選560°C以上650°C以下，還進一步更加優選580°C以上650°C以下，特別優選 590°C以上620°C以下。
此外，失透溫度與玻化溫度的差越小越能夠防止制板時玻璃發生失透(使耐失透性提高)。即，失透溫度與玻化溫度的差越小越能夠使耐失透性提高，適合於下拉法，由於能夠以更低溫度成型玻璃基板，因此玻璃製造成本也得以降低。因此，就用於本實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言，「失透溫度-Tg」優選為500°C以下，更優選450°C以下，進一步更加優選400°C以下，還進一步更加優選380°C以下，特別優選370°C以下。通過使「失透溫度_Tg」為500°C以下，能夠提高玻璃基板的成型性。(高溫粘性)就用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言，高溫粘性QOOdPa ·s的溫度)優選1700°C以下，更優選1600°C以下，進一步更加優選1550°C 以下，特別優選1520°C以下。通過使玻璃基板的高溫粘性為1700°C以下，能夠防止熔融溫度上升或對熔融爐等玻璃製造設備的熱負擔增大。此外，玻璃的氣泡品質(氣泡含量)也得以改善。由此，能夠廉價地製造玻璃。(應變點)就用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言，應變點優選460°C以上，更優選470°C以上，進一步更加優選490°C以上，還進一步更加優選 520°C以上，特別優選560°C以上。通過使應變點為460°C以上，無法防止耐熱性降低，此外， 能夠防止通過離子交換處理而形成於玻璃基板的主表面及端面的強化層發生應力緩和或消失。再者，通過使應變點為460°C以上，還能夠抑制熱處理時的玻璃基板以及化學強化了的玻璃基板發生變形。但是，由於當應變點為660°C以上時則離子交換性能降低，因此優選 660°C以下，更優選610°C以下，進一步更加優選580°C以下。具體來說，應變點優選460°C以上660°C以下，更優選470°C以上660°C以下，進一步更加優選490°C以上610°C以下，進一步更加優選520°C以上610°C以下，特別優選560°C以上580°C以下。(板厚)就用於第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃基板而言，板厚優選3. Omm以下，更優選2. Omm以下，進一步更加優選1. 3mm以下，還進一步更加優選 0. 8mm以下，特別優選0. 6mm以下。玻璃基板或化學強化了的玻璃基板的板厚越薄，防護玻璃10、100就越能夠實現輕量化，從而適合於防護玻璃或觸控面板顯示器基板等。再者，當考慮玻璃基板的撓度或剛性、強度等時，板厚優選0. 2mm以上，更優選0. 3mm以上，進一步更加優選0. 4mm以上。此外，實施了離子交換處理的化學強化玻璃即使板厚薄也不易破損。例如，若通過下拉法進行成型，那麼即使省略研磨處理等，也能夠獲得機械強度高、表面精度良好且薄的玻璃基板。具體來說，玻璃基板的板厚和化學強化玻璃的板厚優選0. 2mm以上 2. Omm以下，更優選0. 2mm以上1. 3mm以下，進一步更加優選0. 4mm以上1. 3mm以下，還進一步更加優選0. 4mm以上0. 8mm以下，特別優選0. 4mm以上0. 6mm以下。(壓縮應力值)形成於構成第一實施方式以及第二實施方式的防護玻璃10、100的玻璃的壓縮應力值優選HOMPa以上，更優選300MPa以上，進一步更加優選400MPa以上，還進一步更加優選500MPa以上，還進一步更加優選600MPa以上。通過使壓縮應力值為300MPa以上，防護玻璃10、100能夠獲得充分的強度，用於例如保護顯示器等。再者，壓縮應力值越高玻璃的強度越提高，但強化了的玻璃破損時的衝擊也變大。為了防止因上述衝擊而導致的事故，本實施方式的化學強化了的防護玻璃10的壓縮應力值優選為950MPa以下，更優選SOOMPa以下，進一步更加優選750MI^以下，還進一步更加優選700MI^以下。具體來說，本實施方式的化學強化了的玻璃基板和防護玻璃的玻璃的壓縮應力值優選為300MPa以上950MPa以下， 更優選400MPa以上900MPa以下，進一步更加優選400MPa以上800MPa以下，還進一步更加優選500MPa以上800MPa以下。(壓縮應力層的深度)本實施方式的化學強化了的玻璃基板和防護玻璃的玻璃的壓縮應力層的深度為 15 μ m以上90 μ m以下，優選20 μ m以上85 μ m以下，更優選25 μ m以上80 μ m以下，進一步更加優選30 μ m以上70 μ m以下，還進一步更加優選30 μ m以上50 μ m以下。再者，近年來，為了減少重量，有減薄防護玻璃板厚的趨勢，隨之，壓縮應力層的深度變淺，但優選具有某預定值以上的壓縮應力值。具體來說，優選的是，防護玻璃的板厚為 0. 2mm以上1. 3mm以下，壓縮應力層的深度為20 μ m以上85 μ m以下，壓縮應力值為300MPa 以上950MPa以下，更優選的是，防護玻璃的板厚為0. 4mm以上1. 3mm以下，壓縮應力層的深度為25 μ m以上80 μ m以下，壓縮應力值為400MPa以上900MPa以下，進一步更加優選的是，防護玻璃的板厚為0. 4mm以上0. 8mm以下，壓縮應力層的深度為30 μ m以上70 μ m,壓縮應力值為400MPa以上SOOMPa以下，還進一步更加優選的是，防護玻璃的板厚為0. 4mm以上 0. 6mm以下，壓縮應力層的深度為30 μ m以上50 μ m以下，壓縮應力值為500MPa以上800MPa 以下。[實施例]下面，通過實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於這些例子。(第一實施方式的玻璃的製作)首先，為了成為如下表1及表2 (試樣1 28)、以及如下表3及表4 (試樣四 33) 所示的玻璃組成，採用通常的玻璃原料即矽石、氧化鋁、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、鹼式碳酸鎂、碳酸鈣、氧化錫、氧化鋯來調和了玻璃原料(碎玻璃」千))。將調和了的碎玻璃用鉬坩鍋在1550°C下保持四小時並在電爐內進行加熱，從而成為熔融玻璃，在爐外使其向鐵板上流出並進行冷卻，從而成為玻璃塊。將該玻璃在電爐中以600°C保持30分鐘後， 斷開爐的電源，使其漸漸冷卻至室溫，從而成為用來評價玻璃物理性能的取樣玻璃。對於如上述那樣得到的取樣玻璃，對其失透溫度、應變點、熱膨脹係數、玻化溫度、 高溫粘性、蝕刻速率進行了評價。表1表權利要求
1.一種防護玻璃的製造方法，所述防護玻璃的製造方法具有如下工序對玻璃基板進行蝕刻而進行形狀加工的工序，所述玻璃基板是通過下拉法而成型為板狀的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50 70質量％的Si02、5 20質量％的Al203、6 30 質量％的Na20、以及0 不足8質量％的Li2O作為成分；以及對進行了形狀加工的所述玻璃基板實施化學強化而形成壓縮應力層的工序。
2.如權利要求1所述的防護玻璃的製造方法，其中， 所述玻璃基板還含有0 2. 6質量％的CaO作為成分。
3.如權利要求1所述的防護玻璃的製造方法，其中，在設所述SiA的含有率為χ質量％、設所述Al2O3的含有率為Y質量％時，Χ-1/2 ·Υ為 57. 5質量％以下。
4.如權利要求3所述的防護玻璃的製造方法，其中， 所述Χ-1/2 · Y為45質量％以上。
5.如權利要求1所述的防護玻璃的製造方法，其中， 所述蝕刻是化學蝕刻。
6.一種防護玻璃的製造方法，所述防護玻璃的製造方法具有如下工序對玻璃基板進行形狀加工的工序，所述玻璃基板是成型為板狀的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50 70質量％的Si02、5 20質量％的Al203、6 30質量％的Na20、0 不足 8質量％的Li2O、以及0 2. 6質量％的CaO作為成分；通過化學蝕刻至少對進行了形狀加工的所述玻璃基板的端面進行加工的工序；以及對進行了加工的所述玻璃基板實施化學強化而形成壓縮應力層的工序。
7.如權利要求6所述的防護玻璃的製造方法，其中，在設所述SiA的含有率為χ質量％、設所述Al2O3的含有率為Y質量％時，Χ-1/2 ·Υ為 57. 5質量％以下。
8.一種防護玻璃，所述防護玻璃是通過下拉法成型為板狀的玻璃基板，並且是通過蝕刻進行形狀加工並將所述玻璃基板化學強化成在玻璃主表面具有壓縮應力層的板狀的玻璃基板，所述玻璃基板含有50 70質量％的Si02、5 20質量％的Al203、6 30質量％的 Na2O,以及0 不足8質量％的Li2O作為成分，所述玻璃基板具有的蝕刻特性為，在含有濃度為10質量％的氟化氫的22°C的蝕刻環境下，蝕刻速率為3. 7 μ m/分鐘以上。
9.如權利要求8所述的防護玻璃，其中，在設所述SiA的含有率為χ質量％、設所述Al2O3的含有率為Y質量％時，Χ-1/2 ·Υ為 57. 5質量％以下。
10.如權利要求9所述的防護玻璃，其中， 所述Χ-1/2 · Y為45質量％以上。
11.如權利要求8所述的防護玻璃，其中， 在所述防護玻璃的端面形成有壓縮應力層。
12.—種防護玻璃，所述防護玻璃是通過蝕刻進行形狀加工、並且將玻璃基板化學強化成在玻璃主表面具有壓縮應力層的板狀的玻璃基板，所述玻璃基板含有50 70質量％的Si02、5 20質量％的Al203、6 30質量％的 Na20、0 不足8質量％的Li20、以及0 2. 6質量％的CaO作為成分。
13.如權利要求12所述的防護玻璃，其中，在設所述SiA的含有率為χ質量％、設所述Al2O3的含有率為Y質量％時，Χ-1/2 ·Υ為 57. 5質量％以下。
14.如權利要求13所述的防護玻璃，其中， 所述Χ-1/2 · Y為45質量％以上。
15.如權利要求12所述的防護玻璃，其中，所述玻璃基板具有的蝕刻特性為，在含有濃度為10質量％的氟化氫的22°C的蝕刻環境下，蝕刻速率為3. 7 μ m/分鐘以上。
16.如權利要求15所述的防護玻璃，其中，在設所述SiA的含有率為χ質量％、設所述Al2O3的含有率為Y質量％時，Χ-1/2 ·Υ為 57. 5質量％以下。
17.如權利要求16所述的防護玻璃，其中， 所述Χ-1/2 · Y為45質量％以上。
18.如權利要求12所述的防護玻璃，其中， 所述玻璃基板通過下拉法成型為板狀。
19.如權利要求12所述的防護玻璃，其中， 在所述防護玻璃的端面形成有壓縮應力層。
全文摘要
本發明涉及防護玻璃及防護玻璃的製造方法。防護玻璃是對通過下拉法成型的玻璃基板進行蝕刻加工並將所述玻璃基板化學強化成在玻璃主表面具有壓縮應力層的防護玻璃。所述玻璃基板的成分含有50～70質量％的SiO2、5～20質量％的Al2O3、6～30質量％的Na2O、以及0～不足8質量％的Li2O。根據需要，含有0～2.6質量％的CaO。所述玻璃具有的蝕刻特性為，基板在含有濃度為10質量％的氟化氫的22℃的蝕刻環境下，蝕刻速率為3.7μm/分鐘以上。
文檔編號C03C21/00GK102557464SQ20111029385
公開日2012年7月11日 申請日期2011年9月29日 優先權日2010年9月30日
發明者小山昭浩, 橋本和明, 森下美紀子, 阿美諭, 高野徹朗 申請人:Hoya株式會社, 安瀚視特股份有限公司