橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物及其製備方法

2023-05-07 15:59:01 1

專利名稱：橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及具有良好平衡的且極好的透明性、色調、抗衝擊性、硬度和耐化學品性的、橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物。本發明還涉及可有效製備該樹脂組合物的方法。
背景技術：
使用含橡膠的接枝共聚物的橡膠增強的苯乙烯透明熱塑性樹脂，具有良好的抗衝擊性、模塑性和外觀等，因此它們廣泛地用於各種領域，如OA設備、家用電器和一般商品等，其中所述含橡膠的接枝共聚物是通過將一種乙烯基單體接枝共聚在橡膠聚合物，如二烯烴橡膠等上得到的。乙烯基單體的實例包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；不飽和羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈等。
近年來，越來越需要橡膠增強的苯乙烯透明熱塑性樹脂在抗衝擊性和硬度之間具有改進的物理性能平衡，同時保持良好的透明性和色調，迄今為止已經進行了許多嘗試。然而現階段，仍沒有達到令人滿意的水平。
例如，日本未審定專利申請60-120743、61-43643、62-164745和3-113715公開了通過將酸組分如甲基丙烯酸等，與基質樹脂進行共聚合，而改進如抗衝擊性等物理性能的方法。然而，所得樹脂組合物的問題在於，其透明性和色調較差，這是因為酸組分的量過大。
再者，日本未審定專利申請7-292205和8-134298公開了將接枝共聚物添加到由連續本體聚合得到的熔融基質樹脂中，製得具有良好色調，以及在抗衝擊性和硬度之間具有良好物理性能平衡的ABS樹脂。然而這些公開內容沒有公開在高透明樹脂組合物上的應用，以及這些公開內容中所提出的方法在高透明樹脂組合物中的應用，並且在色調以及抗衝擊性和硬度之間的物理性能平衡上的效果仍不能令人滿意。
在現階段，由於耐化學品如有機溶劑和例如洗滌劑等溶劑的性能較差，這種透明性ABS樹脂的應用受到限制。
作為改進無透明性的通用ABS樹脂的耐化學品性的一種方法，通常公知的是提高乙烯基腈化合物的含量，並且提出了各種所謂的含腈量高的熱塑性樹脂組合物。
通常從改進耐化學品性的角度考慮而公知的樹脂組合物包括，界定了接枝共聚物的接枝比的樹脂組合物(日本未審定專利申請4-258619和5-78428)，其中基質組分含有甲基丙烯酸酯作為必要組分的、含腈量高的熱塑性樹脂組合物(日本未審定專利申請4-126756)，等等。
然而上述通常的含腈量高的熱塑性樹脂組合物，在芳族乙烯基化合物和乙烯基腈化合物之間具有不同的反應速率，因此很難獲得具有均勻組成的聚合物。因此每一含有由芳族乙烯基化合物和乙烯基腈化合物組成的共聚物的熱塑性樹脂組合物，在成型過程中易於變黃，從而由於變色而導致質量變差的問題。
這樣，通過提高腈的含量來改進耐化學品性的技術，由於腈含量的增加而容易導致變色和透明性變差的問題。因此，通常認為在透明ABS中使用提高腈含量的技術，在透明樹脂產品中會帶來致命的缺陷。
因此，至今仍沒有得到具有透明性、耐化學品性和色調穩定性良好平衡的、含腈量高的熱塑性樹脂組合物。
一種公知的製備以ABS樹脂(它是通過混合乙烯基共聚物和接枝共聚物而製備的)為代表的熱塑性樹脂組合物的方法包括，聚合一種乙烯基單體，以製備每一乙烯基共聚物和接枝共聚物，然後通過熱熔融而混合這兩種聚合物。混合方法的一個實例包括，混合乙烯基共聚物和接枝共聚物，然後使用如圖3所示的熔體混合設備將該混合物熔融。
圖3是共混乙烯基共聚物和接枝共聚物用的熔融雙螺杆混合設備的一個實例的縱向截面示意圖。在該設備中，乙烯基共聚物和接枝共聚物分別經加料鬥7和8定量地加入到混合料鬥9中。將在混合料鬥9中混合得到的樹脂粉末，以恆定的速率加入到熔融混合設備10中，並在加熱至預先確定的熔融混合所需溫度(230℃或更高)的體系中，在加熱熔融的條件下進行捏合和輸送。經過一段預先確定的時間後，產物以恆定的速率從出料口6出料。
在該設備中，從溫度和時間的角度考慮，乙烯基共聚物和接枝共聚物經歷了相同的熱隨時間的變化(history)，因此施加於接枝共聚物上的熱隨時間的變化過長，這導致顏色變差的缺點。
另一方面，提出了一些減少熱隨時間的變化的方法，其中在通過連續本體聚合生產乙烯基共聚物的方法中，將接枝共聚物連續地加入到熔融態的就地聚合所得的共聚物(A)中並與其混合，以製得熱塑性樹脂組合物(例如日本未審定專利申請7-292205和8-134298)。
然而，僅通過在這些公開內容中公開的方法，還不能夠得到色調和抗衝擊性的平衡，對於穩定地生產具有良好總質量的樹脂組合物來說，仍迫切地需要進一步的改進。
還提出了一些改進色調、抗衝擊性和硬度等性能間平衡，提高橡膠增強的熱塑性樹脂的生產效率，以及改進具有透明性的橡膠增強的熱塑性樹脂的透明性的方法，其中將橡膠含量高的聚合物加入到連續本體聚合或連續溶液聚合法中的熔融共聚物中，並與其混合(日本未審定專利申請2000-178405)。
該方法可以改進橡膠含量高的聚合物在橡膠增強的熱塑性樹脂中的分散性。然而，特別是在擠出機的熔融捏合區中具有低剪切應力的、低粘度型樹脂的生產中，由於高橡膠含量的聚合物的分散性較差，因此其外觀有缺陷，並且在某些情形下，抗衝擊性和硬度等之間的物理性能平衡略顯不足。
因此仍未得到外觀、色調、抗衝擊性和硬度等之間具有良好平衡，且具有良好透明性的橡膠增強的熱塑性樹脂。
發明簡要本發明的一個目的是解決傳統技術中的一些缺點，並提供一種具有極好的透明性、色調、抗衝擊性、硬度和耐化學品性且是良好平衡的、橡膠增強的苯乙烯樹脂組合物，以及有效生產這種樹脂組合物的方法。
本發明提供一種含有用橡膠聚合物增強的苯乙烯共聚物的、橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中含在該樹脂組合物中的丙酮可溶的樹脂組分的單體組成包括，5～70重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～95重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的另一種單體，丙酮可溶的樹脂組分的酸值為0.01～1mg KOH/g。


圖1為顯示按照本發明的一個實施方案進行本發明的方法所採用的設備的縱向截面示意圖；圖2為圖1所示的雙螺杆擠出機型單體除去設備的截面示意圖；圖3為顯示混合乙烯基共聚物和接枝共聚物用的熔融雙螺杆混合設備的一個實例的縱向截面示意圖；
圖4為一縱向截面示意圖，它說明的是用於評價耐化學品性的一個1/4橢圓形的工具，以及使用該工具的方法。標記號碼1反應器2預加熱器3單體除去裝置(monomer remover)4熔融混合部分5加料器6排出口7和8加料漏鬥9混合漏鬥10熔融混合設備11螺帶式葉片(helical ribbon wing)12排氣口(vent port)13水進入口(water inlet)14排氣口(vent port)15和15』螺旋16機筒內壁17設備中的實際體積空間181/4橢圓工具19測試件(test piece)20化學塗覆的表面21裂縫(crack)
具體實施例方式
術語「橡膠狀聚合物」表示以二烯烴橡膠為代表的類似橡膠的聚合物，下面將對它作詳述。術語「苯乙烯共聚物」是指通過將苯乙烯或其衍生物與另一可共聚合的組分進行共聚合而得到的共聚物。苯乙烯衍生物和其它可共聚合組分的實例為含有芳族乙烯基單體如α-甲基苯乙烯等；不飽和羧酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基腈單體如丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基單體混合物。上述單體與橡膠聚合物共聚合，得到抗衝擊性的樹脂組合物。本發明的樹脂組合物需要具有高透明性，優選其總的透光度為50％或更大。這是按照下述的測試方法測定的。也就是說，優選使用所謂的透明MBS樹脂或透明ABS樹脂。特別地，樹脂組合物優選含有10～95重量份的通過共聚合乙烯基單體混合物(a)得到的共聚物(A)，和90～5重量份的在橡膠聚合物(b)存在下，通過接枝聚合乙烯基單體混合物(c)得到的接枝共聚物(B)。每一乙烯基單體混合物(a)和(c)均優選為含有5～70重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～95重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的另一單體(a4)的乙烯基單體混合物，且該混合物基本上不含不飽和羧酸單體(a5)(除了不飽和羧酸烷基酯單體(a2))。
本發明中，重要的是含在樹脂組合物中的丙酮可溶樹脂組分含有下述的單體組成，該組成含5～70重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～95重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的另一單體(a4)，並且丙酮可溶的樹脂組分的酸值為0.01～1mgKOH/g。
而且，當樹脂組合物含有由不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的水解而生成的酸組分時，在構成丙酮可溶的樹脂組分的單體組成中，芳族乙烯基單體(a1)與不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的重量比(φST/φMMA)的組成分布，80重量％或更多的丙酮可溶的樹脂組分優選落在0.75～1.2倍的平均重量比(φST/φMMA)的範圍內，以抑制樹脂組合物透明性的變差。更優選90重量％或更多的，最優選95重量％或更多的丙酮可溶的樹脂組分，落在0.75～1.2倍的平均值的範圍內。
為獲得具有極好的透明性、色調、抗衝擊性等良好平衡的樹脂組合物，丙酮可溶的樹脂組分的單體組成優選落在上述範圍內。
含在丙酮可溶的樹脂組分的單體組成中的芳族乙烯基單體(a1)的含量為5～70重量％。當該含量小於5重量％時，所得的樹脂組合物具有差的抗衝擊性，而當該含量超過70重量％時，透明性受到破壞。從抗衝擊性和透明性的角度考慮，該含量優選為9～50重量％，更優選14～35重量％。
丙酮可溶的樹脂組分的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的含量，為其總單體組成的30～95重量％。當該含量小於30重量％時，所得樹脂組合物具有較差的透明性，而當該含量超過95重量％時，抗衝擊性受到破壞。從抗衝擊性和透明性的角度考慮，該含量優選為35～90重量％，更優選40～85重量％。
丙酮可溶的樹脂組分的乙烯基腈單體(a3)的含量，為其總單體組成的0～50重量％。當該含量超過50重量％時，色調受到破壞。從色調和抗衝擊性的角度考慮，該含量優選為0.1～45重量％，更優選1～40重量％。
另一可與上述單體共聚合的單體(a4)的含量為0～50重量％。當該含量超過50重量％時，不能達到本發明的目的。
為獲得良好平衡的、極好的透明性、色調、抗衝擊性和耐化學品性，丙酮可溶的樹脂組分的單體組成優選含5～40重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～85重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，10～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及10～50重量％的可與這些單體共聚合的另一單體(a4)。單體組成更優選含9～40重量％的芳族乙烯基單體(a1)，35～85重量％的不飽和羧酸烷基脂單體(a2)，10～45重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～40重量％的可與這些單體共聚合的另一單體(a4)。單體組成最優選含14～35重量％的芳族乙烯基單體(a1)，40～75重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，10～40重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～40重量％的可與這些單體共聚合的另一單體(a4)。
可通過出現在下述FTIR譜圖中的峰，確定丙酮可溶的樹脂組分的組成。
●芳族乙烯基單體(a1)1605cm-1處的峰，歸屬於苯核(benzene nucleus)的振動；●不飽和羧酸烷基酯單體(a2)3460cm-1處的峰，該峰為1730cm-1峰的泛頻峰，歸屬於酯的羰基C＝O的拉伸振動；●乙烯基腈單體(a3)2240cm-1處的峰，歸屬於-C≡N的拉伸振動。
丙酮可溶的樹脂組分主要含來自於共聚物(A)的樹脂組分，但部分地含有來自於通過聚合乙烯基單體混合物(c)得到的接枝共聚物(B)中的共聚物部分的樹脂組分。為了將丙酮可溶的樹脂組分的組成控制在上述範圍內，應有效地在上述預定的範圍內控制構成主要組分的共聚物(A)的組成。而且，優選將通過聚合乙烯基單體混合物(c)得到的共聚物部分的組成控制在上述預定的範圍內。
構成丙酮可溶的樹脂組分的芳族乙烯基單體(a1)與不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的重量比(φST/φMMA)的組成分布條件(其中80重量％或更多的丙酮可溶的樹脂組分落在0.75～1.2倍平均重量比(φST/φMMA)的範圍內)，表示丙酮可溶的樹脂組分具有較窄的組成分布。對於進一步提高樹脂組合物的透明性來說，組成分布條件是優選的。
在本發明的樹脂組合物中，與基質樹脂共聚合的少量酸組分可提供更好的物理性能。因此，樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分的酸值為0.01～1mg KOH/g是很重要的。當酸值小於0.01mg KOH/g時，為本發明特徵的抗衝擊性和硬度間的平衡不能得到改善，而當酸值大於1mg KOH/g時，所得樹脂組合物的色調受到顯著的破壞。因此，從色調和物理性能平衡的角度考慮，酸值優選為0.012～0.5mg KOH/g，更優選0.015～0.1mg KOH/g。
將酸值控制在上述範圍內的方法不受限制，但從對所得樹脂組合物的色調破壞最小化的角度考慮，特別優選使用基本上不含酸單體，如不飽和羧酸單體(除了不飽和羧酸烷基酯單體(a2))(a5)等的單體混合物，作為共聚物(A)的原料用的乙烯基單體混合物(a)，和/或作為接枝共聚物(B)原料用的乙烯基單體混合物(c)，並且在製備過程中將不飽和羧酸烷基酯單體(a2)進行水解，以控制所得樹脂組合物的酸值在上述範圍內。單體混合物基本上不含酸單體的條件，是指乙烯基單體混合物(a)和/或乙烯基單體混合物(c)的酸值小於0.01mg，優選0.007mg或更小。特別地，乙烯基單體混合物(a)和乙烯基單體混合物(c)都不含酸單體，如不飽和羧酸單體(除了不飽和羧酸烷基酯單體(a2))(a5)等，且其酸值小於0.01mg，更優選0.007mg或更小。
本發明樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分的物理性能並不受限，只要滿足上述必需的條件即可。然而從樹脂組合物的透明性考慮，其折光指數優選基本上等同於或者稍微偏離於橡膠聚合物(b)的折光指數。更具體地，共聚物(A)和橡膠聚合物(b)的折光指數的差值，優選被限定在0.03或更小的範圍內，更優選0.01或更小。
構成樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分的單體組成，以及優選的構成共聚物(A)和接枝共聚物(B)的接枝組分(b)的單體組成，通過使用芳族乙烯基單體(a1)、不飽和羧酸烷基酯單體(a2)、乙烯基腈單體(a3)和可與這些單體共聚合的另一種單體(a4)而具體說明。每一單體包括下述化合物。
芳族乙烯基單體(a1)的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、鄰，對-二氯苯乙烯等。特別優選的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些化合物可以單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。
不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯代甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等。特別優選的是甲基丙烯酸甲酯。這些化合物可以單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。
乙烯基腈單體(a3)的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等。特別優選的是丙烯腈。這些化合物可以單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。
其它可與這些單體共聚合的單體(a4)的實例包括馬來醯亞胺化合物，如N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺和N-苯基馬來醯亞胺等；不飽和醯胺，如丙烯醯胺等。這些化合物可以單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。
儘管用作共聚物(A)的聚合原料的乙烯基單體混合物(a)的組成不受限制，但是該單體組成優選含5～70重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～95重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的其它單體(a4)。從抗衝擊性的角度考慮，單體組成更優選含9～50重量％的芳族乙烯基單體(a1)，35～90重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0.1～45重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的其它單體(a4)。單體組成最優選含14～35重量％的芳族乙烯基單體(a1)，40～85重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，1～40重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的其它單體(a4)。
為獲得良好平衡的且極好的透明性、色調、抗衝擊性和耐化學品性的乙烯基單體混合物(a)和/或乙烯基單體混合物(c)的組成優選含5～40重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～80重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，10～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～40重量％的可與這些單體共聚合的其它單體(a4)。單體組成更優選含9～40重量％的芳族乙烯基單體(a1)，35～85重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，10～45重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～40重量％的可與這些單體共聚合的其它單體(a4)。單體組成最優選含14～35重量％的芳族乙烯基單體(a1)，40～75重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，10～40重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～40重量％的可與這些單體共聚合的其它單體(a4)。
為使樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分得到所需水平的酸值並改善色調，特別優選乙烯基單體混合物(a)基本上不含酸單體，如不飽和羧酸單體(除了不飽和羧酸烷基酯單體(a2))(a5)等。術語「基本上不含酸單體」是指有意不將酸單體加入到單體混合物中。例如向單體混合物(a)中加入0.01％或更多，則被認為是有意加入。來自於單體混合物(a)(例如作為雜質含在不飽和羧酸烷基酯單體(a2)中的不飽和羧酸)的每一單體的雜質的、小於0.01％的不飽和羧酸，，則不是有意加入的組分。作為不飽和羧酸單體(a5)，可例舉的有丙烯酸和甲基丙烯酸等。
應當優選乙烯基單體混合物(a)的每一單體，使得共聚物(A)的溶解度參數為10.5～12.5(卡/毫升)1/2(cal/ml)1/2。溶解度參數由下述方程定義。
δ＝(∑ΔEi·X/∑ΔVm·X)1/2δ共聚物(A)的溶解度參數((Cal/ml)1/2)X構成共聚物(A)的共聚物組分的摩爾分數(％)ΔEi構成共聚物(A)的共聚物組分的蒸發能(Cal/摩爾)ΔVm構成共聚物(A)的共聚物組分的摩爾體積(ml/摩爾)上述方程以及ΔEi和ΔVm的數值引自H.Burrell，Offic.Dig.，A.J.Tortorello，M.A.Kinsella，J.Coat.Technol。從熱塑性樹脂組合物的耐化學品性和機械性能的角度考慮，共聚物(A)的溶解度參數優選為10.5～12.5(Cal/ml)1/2，更優選10.7～12.3(Cal/ml)1/2。
儘管共聚物(A)的特性粘度不受限制，但從抗衝擊性和模塑性平衡的角度考慮，其特性粘度優選為0.05～1.2dl/g，更優選0.15～0.8dl/g。
在共聚物(A)的芳族乙烯基單體(a1)與不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的重量比(φST/φMMA)的組成分布中，共聚物(A)的80重量％或更多落在0.75～1.2倍平均重量比(φST/φMMA)的範圍內。
儘管共聚物(A)的折光指數不受限制，但從所得樹脂組合物透明性的角度考慮，它與橡膠聚合物(b)的折光指數的差值優選為0.03或更小，更優選基本上與橡膠聚合物(b)的相等。為得到這樣的折光指數，可控制乙烯基單體混合物(a)的組成。
作為共聚物(A)，可使用一種或不少於兩種的共聚物。當使用至少含兩種共聚物的混合物時，從樹脂組合物的透明性角度考慮，優選各組分是光學上均勻分散的，並且應控制作為整體的共聚物(A)的折光指數，以滿足上述條件。
可通過任何所需的方法，如公知的乳液聚合法、懸浮聚合法、連續本體聚合法或連續溶液聚合法等製備共聚物(A)。然而，為獲得其中80重量％或更多的共聚物(A)落在0.75～1.2倍平均重量比(φST/φMMA)的範圍內的、(φST/φMMA)的窄組成分布，以及如下所述的，為獲得存在於共聚物(A)和丙酮可溶樹脂組分中的、三重丙烯腈單體單元的低含量，優選含水體系的懸浮聚合法、連續本體聚合法或連續溶液聚合法。特別優選的是連續本體聚合法或連續溶液聚合法，因為可以以穩定的反應狀態使體系中的殘餘單體組成保持恆定，由此可容易地將本發明樹脂組合物的性能控制在預定的值。
由連續本體聚合或連續溶液聚合，通過共聚合乙烯基單體混合物(a)來製備共聚物(A)的方法不受限制，可使用任何所需的方法。例如可使用這樣的方法，該方法包括在聚合反應器中進行聚合，然後除去單體(溶劑脫除和脫揮發份)。
作為聚合反應器，可使用混合型聚合反應器和各種柱型反應器，混合型聚合反應器包括各種攪拌葉片，如槳式葉片、渦輪式葉片、推進式葉片(propellantwings)、拉邊式葉片(pull-margin wings)、多段式葉片、錨式葉片、「最大混合」式葉片、雙螺旋式葉片等。而且還可以使用列管式反應器、捏合機反應器和雙螺杆擠出機等作為聚合反應器(例如參考Assessment 10 of Polymer Production Process「Assessment of Impact-Resistant Polystyrene」，The Society of Polymer Science，Japan，January 26，1989)。這些聚合反應器可單獨或以至少兩種相結合的形式使用，並且可按照需要將至少兩種類型的反應器相結合。特別地，從所得樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分的窄組成分布的角度考慮，優選單一的完全混合型聚合反應器。
通常將在聚合反應器中通過聚合得到的反應混合物送入除去單體、溶劑和其它揮發性組分的單體脫除步驟中。除去單體的方法實例包括如下的一些使用帶有排氣口的單螺杆或雙螺杆擠出機，在大氣壓或減壓加熱的條件下，經排氣口除去揮發性組分的方法；使用蒸發器除去揮發性組分的方法，其中蒸發器包括含在一個鼓中的離心板翼型加熱器；通過離心薄膜蒸發器除去揮發性組分的方法；用多個換熱器進行預加熱和發泡，然後在真空容器中閃蒸而除去揮發性組分的方法等。儘管可使用這些方法中的任何一種，但特別優選使用帶有排氣口的單螺杆或雙螺杆擠出機。
在共聚物(A)的連續本體聚合或溶液聚合中，可以進行不使用引發劑的熱聚合，使用引發劑的引發劑聚合，或者將熱聚合和引發劑聚合結合起來。作為引發劑，可使用過氧化物或偶氮化合物等。
過氧化物的實例包括過氧化苯甲醯，異丙苯過氧化氫，過氧化二異丙苯，二異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，叔丁基異丙苯基過氧化物，過氧乙酸叔丁酯，過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化異丙基碳酸叔丁酯，過氧化二叔丁基，過辛酸叔丁酯，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷，1，1-二(叔丁基過氧)環己烷，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。特別優選的是異丙苯過氧化氫和1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷。偶氮化合物的實例包括偶氮二異丁腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺，1，1′-偶氮二環己-1-腈，偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯，1-叔丁基偶氮-1-氰基環己烷，2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷，2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。這些引發劑可單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。特別優選使用1，1′-偶氮二環己-1-腈。
為控制共聚物(A)的聚合度，可使用鏈轉移劑如硫醇和萜烯等。這些鏈轉移劑的實例包括正辛基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，正十四烷基硫醇，正十八烷基硫醇，萜品油烯等。這些鏈轉移劑可單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。特別優選使用正辛基硫醇，叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇。
在通過連續溶液聚合法製備共聚物(A)的過程中，溶劑的使用量不受限制，但從生產效率的角度考慮，相對於聚合溶液，溶劑的用量優選為30重量％或更少，更優選20重量％或更少。所用溶劑不受限制，但從聚合穩定性的角度考慮，優選使用乙苯和甲乙酮，更優選使用乙苯。
儘管在本發明中構成接枝共聚物(B)的橡膠聚合物(b)不受限制，但可以使用二烯烴橡膠、丙烯酸橡膠和乙烯橡膠等。橡膠聚合物的實例包括聚丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)，聚異戊二烯，聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)，聚(丁二烯-丙烯酸甲酯)，聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)，乙丙橡膠，乙烯-丙烯-二烯烴橡膠，聚(乙烯-異丁烯)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)等。這些橡膠聚合物可單獨或以至少兩種聚合物的混合物形式使用。從抗衝擊性的角度考慮，特別優選使用聚丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)和乙丙橡膠。
從所得樹脂組合物的抗衝擊性、模塑性和流動性的角度考慮，橡膠聚合物(b)的重均粒徑優選為0.1～1.5μm，更優選0.15～1.2μm。
用作接枝共聚物(B)的接枝組分(d)的聚合原料的乙烯基單體混合物(c)的組成不受限制，但從所得樹脂組合物的色調以及抗衝擊性和硬度之間的物理性能平衡的角度考慮，乙烯基單體混合物(c)的組成優選含5～70重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～95重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的其它單體(a4)。構成乙烯基單體混合物(c)的單體組成可以與構成共聚物(A)的乙烯基單體混合物(a)的相同或不同。
與用作苯乙烯共聚物聚合原料的乙烯基單體混合物(a)類似，為使樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分獲得所需的酸值並改善色調，優選乙烯基單體混合物(c)基本上不含酸單體，如不飽和羧酸單體(除了不飽和羧酸烷基酯單體(a2))(a5)等。術語「基本上不含酸單體」與用作苯乙烯共聚物聚合原料的乙烯基單體混合物(a)表示相同的含義。
從所得樹脂組合物的透明性考慮，優選應控制乙烯基單體混合物(c)的組成，以使接枝共聚物(B)的接枝組分(d)的折光指數基本上等同於或者稍微偏離於橡膠聚合物(b)的折光指數。更具體地，接枝組分(d)和橡膠聚合物(b)的折光指數的差值，優選被限定在0.03或更小的範圍內，更優選0.01或更小。
作為接枝共聚物(B)，可使用至少一種共聚物，但是當使用含兩種或多種共聚物的混合物時，從所得樹脂透明性的角度考慮，優選應這樣製備接枝共聚物，以使含在每一組分中的橡膠聚合物(b)的折光指數基本上等同於接枝組分(d)的。
構成接枝共聚物(B)的接枝組分(d)的比濃粘度(ηsp/c)不受限制，但從抗衝擊性和模塑性之間平衡的角度考慮，比濃粘度優選為0.05～1.2dl/g，更優選0.1～0.7dl/g。
接枝共聚物(B)是在橡膠聚合物(b)存在下，通過乙烯基單體混合物(c)的接枝聚合得到的。然而，不需要將全部的乙烯基單體混合物(c)進行接枝，且通常使用與非接枝共聚物的混合物作為接枝共聚物(B)。接枝共聚物(B)的接枝率不受限制，但從抗衝擊性的角度考慮，接枝率優選為5～150重量％，更優選10～100重量％。
從所得樹脂組合物的機械強度、色調和模塑性的角度考慮，接枝共聚物(B)中橡膠聚合物的比例優選為5～80重量％，更優選20～70重量％。
儘管製備接枝共聚物(B)的接枝聚合方法不受限制，但可通過任何所需的方法，如乳液聚合法、懸浮聚合法、連續本體聚合法和連續溶液聚合法等製備接枝共聚物(B)。優選通過乳液聚合法或本體聚合法製備接枝共聚物(B)。特別地，最優選使用乳液聚合法製備接枝共聚物(B)，因為可很容易地控制接枝共聚物(B)的乳化劑含量和水分含量，以控制由於過度熱隨時間的變化而造成對橡膠組分的破壞和變色，並在與共聚物(A)的熔融捏合步驟中，控制不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的水解。
在通常的乳液聚合中，單體混合物被乳化並在橡膠聚合物膠乳存在下進行接枝聚合。用於乳液接枝聚合中的乳化劑不受限制，可使用各種表面活性劑。然而優選使用陰離子表面活性劑，如羧酸鹽型、硫酸酯型和磺酸鹽型等。
這些乳化劑的實例包括辛酸鹽，癸酸鹽，月桂酸鹽，豆蔻酸鹽，棕櫚酸鹽，硬脂酸鹽，油酸鹽，亞油酸鹽，玫瑰酸鹽，二十二碳烷酸鹽蓖麻油的硫酸酯，月桂醇的硫酸酯，其它高級脂肪醇的硫酸酯，十二烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烷基二苯基醚二磺酸鹽，萘磺酸鹽的縮合產物，二烷基磺基琥珀酸鹽，聚氧乙烯十二烷基硫酸鹽，聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽，聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸鹽等。鹽包括鹼金屬鹽和銨鹽。鹼金屬鹽的實例包括鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽等。特別優選使用的是棕櫚酸、硬脂酸和油酸的鉀鹽和鈉鹽。這些乳化劑可以單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。
作為可以乳液接枝聚合用的引發劑和鏈轉移劑，可使用任何上述用於製備共聚物(A)的引發劑和鏈轉移劑，也可以使用氧化還原體系形式的引發劑。
接下來/向由乳液接枝聚合得到的接枝共聚物(B)中加入凝聚劑，以使膠乳凝聚並回收接枝共聚物(B)。使用酸或水溶性鹽作為凝聚劑。凝聚劑的實例包括硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀、硫酸鋁鈉等。這些凝聚劑可單獨或以至少兩種化合物的混合物形式使用。當使用酸作為凝聚劑時，然後用鹼中和。通過凝聚膠乳得到的接枝共聚物(B)漿料，可以就這樣使用，或在脫水和洗滌步驟後以漿料或溼餅的形式使用。然而，從操作步驟中的處理性能的角度考慮，優選使漿料經脫水、洗滌、再脫水和乾燥步驟，形成粉末，然後在熔融狀態下加入到共聚物(A)中。
在加入到共聚物(A)中時，含在接枝共聚物(B)材料中的乳化劑的量優選為0.1～5重量％，更優選0.15～2重量％，目的是在水解步驟中控制不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的水解反應，以將所得樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分的酸值固定在本發明預定的範圍內。通常人們不知道乳化劑可用來控制聚合物的水解，因此一般的理解是乳化劑應儘可能多地從樹脂產物中除去。然而本發明中，作為將樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分的酸值控制在預定範圍內的有效手段，乳化劑可以上述範圍確實地包含在接枝共聚物(B)中。
將接枝共聚物(B)中的乳化劑含量控制在預定範圍內的方法不受限制。例如，可以通過控制凝聚後接枝共聚物(B)漿料的脫水和洗滌的次數、洗滌用水的溫度以及洗滌水的用量，獲得所需的乳化劑含量。或者是，可例如通過另外向接枝共聚物(B)中加入乳化劑，來控制乳化劑的含量。
加入到共聚物(A)中的接枝共聚物(B)的水分含量(含水百分數)優選為0.1重量％或更多且小於5重量％，更優選0.15～2重量％，目的是在水解過程中控制不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的水解反應，以將所得樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分的酸值固定在本發明預定的範圍內。
儘管將接枝共聚物(B)中的含水量控制在預定範圍內的方法不受限制，但可以通過例如控制接枝共聚物(B)的脫水時間、乾燥溫度和乾燥氣流的速率，來獲得所需的含水量。或者是，可例如通過另外向接枝共聚物(B)中加入水，來控制水分含量。
還可以通過本體聚合法製備接枝共聚物(B)。在本體聚合法的製備中，可將從單體除去裝置出料後的、熔融態的接枝共聚物(B)直接加入到共聚物(A)中，或者將事前分離出的接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中。然而，從防止熱破壞和方法連續性的角度考慮，優選將從單體除去裝置出料後的、熔融態的接枝共聚物(B)直接加入到共聚物(A)中。
共聚物(A)和接枝共聚物(B)的混合方法不受限制，但從色調和抗衝擊性的角度考慮，優選這樣的方法，該方法包括在連續本體聚合法或連續溶液聚合法的過程中，以熔融態將接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中，然後熔融混合兩種共聚物。此時，優選以熔融態將5～90重量％的接枝共聚物(B)加入到10～95重量％的共聚物(A)中，更優選將5～70重量％的接枝共聚物(B)加入到30～95重量％的共聚物(A)中，然後進行熔融混合。優選連續地加入接枝共聚物(B)。在該方法中，為防止橡膠組分由於在隨後的單體除去操作中的熱隨時間的變化而帶來的破壞，以進一步改善色調和抗衝擊性，更優選在單體除去步驟中，或者在共聚物(A)的連續本體聚合法的單體除去步驟之後，當殘餘單體的量為10重量％或更小，優選5重量％或更小時，將接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中。
為了更便於在水解步驟中控制不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的水解反應，優選在共聚物(A)和接枝共聚物(B)混合之後的熔融捏合步驟中，向樹脂組合物中加入0.1～5重量％的水。
為充分地顯示出如抗衝擊性等物理性能，優選將熔融共混在接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中之後進行。熔融共混可在加入和混合過程中進行，或者在混合物的分離之後，例如在熔融模塑過程中進行。
加入接枝共聚物(B)的方法不受限制，可以以任何所需的方法加入接枝共聚物(B)。通常使用各種加料設備，如帶式加料機、螺杆式加料機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等，連續地加入接枝共聚物(B)。然而，優選使用的是帶有出料端的單螺杆或雙螺杆擠出機，所述出料端與共聚物(A)的單體除去用擠出機相連。這種連續加料設備優選具有加入預定量樹脂的結構。同時，連續加料設備優選含有一加熱裝置，以使接枝共聚物(B)以半熔融態或熔融態加入，以改善混合狀態。更具體地，優選將接枝共聚物(B)加熱，使得將其送入單體除去裝置時，其溫度為100～220℃。為此，可使用含有加熱裝置的擠出機。
例如可使用如圖1和2所示的生產裝置，製備本發明的樹脂組合物。
圖1是顯示按照本發明的一個實施方案，實施本發明方法的裝置的縱向截面示意圖。在該裝置中，順序地連接有通過乙烯基單體混合物(a)的連續本體聚合製備共聚物(A)的反應器(1)，保持通過熔融態聚合得到的共聚物(A)在預定溫度的預加熱器(2)，以及具有許多除去單體用的排氣口的雙螺杆擠出型單體除去裝置(3)。此外，還可與單體除去裝置串聯連接一接枝共聚物(B)加料用的雙螺杆擠出機型加料機(5)。圖2是雙螺杆擠出機型單體除去裝置(3)的截面示意圖，其中有螺杆15和15′。
圖1中，通過預加熱器(2)，使連續地從反應器(1)提供的反應產物保持在約150～280℃的熔融態，然後送入雙螺杆擠出機型單體除去裝置(3)，以在約150～300℃和大氣壓或減壓下，將揮發性組分如單體，經排氣口12排出到體系之外。除去揮發性組分，直至未反應單體的量達到預定量，例如10重量％或更少，優選5重量％或更少。
圖1中，靠近下遊端，在單體除去裝置(3)的中間位置，開有一加料機(5)加料用的開口，以將預定溫度(約100～220℃)的接枝共聚物(B)加入到體系中。作為加料機(5)，可使用雙螺杆擠出機型加料機和各種加料機，如帶式加料機和螺杆型加料機等，以連續定量地加入樹脂。加料機(5)還包括一保持加入的接枝共聚物(B)為熔融態或半熔融態的加熱器，其中半熔融態下共聚物是不完全熔融的。也就是說，在向單體除去裝置的加料中，優選將接枝共聚物(B)加熱至100～220℃，以改善混合狀態。例如，優選配有螺杆、機筒和螺杆驅動單元，機筒具有加熱和冷卻功能的結構。作為加料機，還可使用配有加熱器的單螺杆或雙螺杆擠出機型加料機。
接枝共聚物(B)的加料口可放置在單體除去裝置(3)的中間位置。該情形下，優選在未反應單體的量被降低至10重量％或更少，更優選5重量％或更少的階段，將接枝共聚物(B)加入，目的是在隨後除去未反應單體的操作中，防止橡膠組分的熱破壞，並進一步改進所得樹脂組合物的色調和抗衝擊性。
圖1中，在雙螺杆擠出機型單體除去裝置(3)的熔融混合部分(4)，共聚物(A)和接枝共聚物(B)被輸送，同時在230℃或更高的溫度下進行熔融和捏合。雙螺杆擠出機型單體除去裝置(3)的機筒內壁(16)具有這樣的截面形狀，其中相互連接有兩個帶有重疊部分的圓周，如圖2所示。單體除去裝置(3)在其中有兩個螺杆15和15′，它們以各自圓周的中心為軸旋轉。由於兩個螺杆15和15′以相同的速度和預先確定的相差旋轉，因此在通過螺杆旋轉而混合的同時，樹脂組合物被輸送到出料口(6)。
本發明中，從所得橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的透明性、外觀、色調和抗衝擊性的角度考慮，優選設定其中共聚物(A)和接枝共聚物(B)被輸送同時熔融並混合的熔體混合部分(4)的真實體積V，移動速度v和溫度T，以使其滿足預定的條件(下述的條件①和②)。熔體混合部分(4)從雙螺杆擠出機型加料機(5)的加料開口位置(其中心)，延伸至出料口(6)。
通過從熔體混合部分(4)的機筒體積減去存在於熔體混合部分(4)中的螺杆體積，得到一個值，該值即表示為設備中熔體混合部分(4)的真實體積(Vm3)。移動速度(v kg/h)是指樹脂組合物從熔體混合部分(4)排出到體系之外的出料速率。溫度(T℃)是指熔體混合部分(4)的設定溫度。
4.60×10-6≤V/v≤11.50×10-6(m3·h/kg) ①T≥230(℃) ②更優選地，6.15×10-6≤V/v≤9.40×10-6(m3·h/kg) ①′從捏合性能的角度考慮，熔體混合部分(4)的溫度(T℃)優選為230℃或更高，更優選235～300℃。接枝共聚物(B)在被加入到熔體混合部分(4)之前的樹脂溫度優選為100～220℃，特別優選為熔融態或半熔融態下的220℃或更低。共聚物(A)在到達熔體混合部分(4)之前的溫度不受限制，但優選為約150～300℃。
從所得橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的水解可控性考慮，優選熔體混合部分(4)含有一水的入口(13)，以加入預先確定量的水。加入的水和殘餘單體從位於下遊的排氣口(14)蒸發。
本發明中，從熱塑性樹脂組合物的色調穩定性考慮，相對於丙酮可溶樹脂組分的量，存在於樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分中的三序列丙烯腈單體單元的比例優選為10重量％或更少。三序列的丙烯腈單體單元表示含在丙酮可溶樹脂組分中的共聚物的一個片斷，該片斷由下述通式1表示。當含有該片斷的共聚物暴露於高溫時，按照下述通式2，發生導致變色的分子內環化反應。

從色調穩定性的角度考慮，三序列的比例優選為小於8重量％，更優選為5重量％或更少。丙酮可溶樹脂組分的三序列丙烯腈單體單元的比例控制為10重量％或更少的樹脂組合物，可例如通過使用三序列丙烯腈單體單元的比例控制為10重量％或更少的共聚物(A)來獲得。
本發明中，在以熔融態向共聚物(A)中加入接枝共聚物(B)並與之混合時，優選事先向接枝共聚物(B)中加入一種粒料狀的熱塑性樹脂(C)，然後以半熔融態或熔融態混合，然後再將所得的混合物與共聚物(A)混合。該方法可以克服接枝共聚物(B)的熔化，以及當僅使接枝共聚物(B)成為半熔融態或熔融態時，在再分散方面所帶來的失敗，由此改進所得樹脂組合物的外觀、色調、抗衝擊性、硬度和透明性。
本發明中，「粒料狀的熱塑性樹脂」是指從擠出機等熔融出料的樹脂，經冷卻和切割而得到的、具有所謂粒狀的樹脂，它區別於由乳液聚合和凝聚，而不經過熔融和固化步驟得到的粉末樹脂，以及由懸浮聚合得到的珠粒狀樹脂。
本發明中，粒料狀的熱塑性樹脂(C)的形狀不受限制，但為了獲得外觀、色調、抗衝擊性和硬度間的平衡並改善透明性，優選粒料狀的熱塑性樹脂(C)的平均粒徑為1～10mm。當平均粒徑在該範圍內時，可以改進材料的輸送性能，以及將粒料狀熱塑性樹脂(C)加入到接枝共聚物(B)中並與之混合時的混合狀態，以進一步改進本發明的效果。從外觀、色調、抗衝擊性、硬度和透明性間的平衡考慮，優選粒料狀的熱塑性樹脂(C)的平均粒徑為1.5～7mm，更優選1.8～5mm，最優選2～4mm。
粒料狀熱塑性樹脂(C)的材料不受限制，只要它與接枝共聚物(B)和共聚物(A)具有相容性即可。然而，從外觀、色調、抗衝擊性、硬度和透明性考慮，特別優選熱塑性樹脂(C)含有共聚物(C1)和/或接枝共聚物(C2)，其中共聚物(C1)由乙烯基單體混合物聚合得到，該乙烯基單體混合物含有至少一種選自下述的單體，這些單體是芳族乙烯基單體、乙烯基腈單體、不飽和羧酸酯單體和可與這些單體共聚合的乙烯基單體；接枝共聚物(C2)是在橡膠聚合物存在下，由乙烯基單體混合物的接枝聚合得到，所述乙烯基單體混合物含有至少一種選自下述的單體，這些單體是芳族乙烯基單體、乙烯基腈單體、不飽和羧酸酯單體和可與這些單體共聚合的乙烯基單體。特別地，從與接枝共聚物(B)和共聚物(A)的相容性角度考慮，優選粒料狀熱塑性樹脂(C)是通過連續地或間歇地提取出一部分，或間歇地提取出總的所得的樹脂組合物或不加接枝共聚物(B)得到的共聚物(A)得到的。
儘管粒料狀熱塑性樹脂(C)的加料設備不受限制，但優選該設備由下述組合而成從作為產物的輸送線上連續地或間歇地提取出一部分，或間歇地提取出總的所得樹脂組合物或共聚物(A)的設備；儲存提取出的粒料狀熱塑性樹脂(C)的設備；以及連續地向接枝共聚物(B)的加料機中供料的設備，其中所述加料機以熔融態將接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中。
粒料狀熱塑性樹脂(C)的添加量不受限制，但從所得樹脂組合物的外觀、色調、抗衝擊性和硬度，以及透明性和生產效率的角度考慮，相對於接枝共聚物(B)的量，其量優選0.1～30重量％，更優選5～25重量％。
本發明的樹脂組合物還可進一步含有氯乙烯；聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯等；聚醯胺如尼龍6和尼龍66等；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸環己二甲酯等；聚碳酸酯；彈性體等，加入它們的目的是提高作為模塑樹脂的性能。若需要的話，樹脂組合物還可以含有各種穩定劑，例如抗氧劑，如受阻酚型、含硫有機化合物和含磷有機化合物等；熱穩定劑，如酚型和丙烯酸酯型等；紫外線吸收劑，如苯並三唑型、二苯甲酮型和水楊酸鹽型等；光穩定劑，如有機鎳型和受阻胺型等；潤滑劑，如高級脂肪酸鹽和高級脂肪酸醯胺等；增塑劑，如鄰苯二甲酸酯和磷酸酯等；阻燃劑或阻燃助劑，例如含滷素的化合物，如多溴二苯醚，四溴雙酚A，溴化環氧齊聚物，溴化聚碳酸酯齊聚物等，以及含磷化合物和三氧化銻等；抗靜電劑；顏料或染料，如炭黑和氧化鈦等。這些添加劑的加入方法不受限制，這些添加劑可通過各種方法加入，例如與接枝共聚物(B)一起連續加入添加劑的方法，形成共聚物(A)和接枝共聚物(B)的混合物顆粒，然後在隨後的步驟中加入添加劑的方法等。
如此得到的本發明的樹脂組合物具有良好的透明性、色調、抗衝擊性、硬度和耐化學品性，在抗衝擊性和硬度之間具有良好的機械強度平衡，並具有良好的模塑性和成本特性。因此該樹脂組合物可廣泛地用於家用電器製品、與通訊相關的設備和通用商品等。
而且，該樹脂組合物還可有效地通過本發明的方法製備。
下面將參考實施例和對比例對本發明作進一步詳述，但本發明不受這些實施例的限制。下述中，除非另加說明，「％」是指「重量％」，「份」是指「重量份」。
下面還將描述本發明的樹脂組合物性能的分析方法以及各樹脂組分的性能分析方法。通過注射成型製得試片，按照下述的測試方法用試片測定樹脂的一般性能，如抗衝擊性和拉伸強度等。
(1)橡膠聚合物的重均粒徑使用描述於「Rubber Age Vol.88，p.484-499(1960)，by E.Schmidt.P.H.Biddison」的藻酸鈉法。也就是說，利用膏化聚丁二烯的粒徑對藻酸鈉濃度的依賴性，由膏化聚丁二烯的重量比和累積重量百分數，在藻酸鈉濃度的累積重量百分數為50％下，測定粒徑。
(2)接枝共聚物(B)的接枝率將100ml丙酮加入到預定量(m，約1g)的、在80℃下真空乾燥4小時得到的接枝共聚物(B)中，並在70℃的熱水浴中回流3小時。然後將所得的溶液在8800rpm(10000G)下離心40分鐘，過濾掉不溶物並在80℃下真空乾燥4小時，然後測定重量(n)。按照下述方程計算接枝率，其中L為接枝共聚物的橡膠含量。
接枝率(％)＝{[(n)－(m)×L]/[(m)×L]}×100(3)接枝共聚物(B)的乳化劑含量稱量約20g、在80℃下真空乾燥4小時的接枝共聚物(B)，向其中加入10倍量10％的硫酸，隨後在500ml燒瓶中沸騰30分鐘。在將混合物用100目篩網過濾得到殘餘固體後，在200ml離子交換水中對固體洗滌1分鐘，然後每一過濾兩次。將固體分成兩份，將其分別放置於圓底燒瓶中。然後向每一燒瓶中加入100ml甲醇，並在70℃的熱水浴中回流3小時。將溶液和固體在8800rpm(10000G)下離心40分鐘，過濾掉上層清液。將所得濾液蒸發乾燥，並進一步在80℃下真空乾燥4小時，得到固體。作為含在接枝共聚物(B)中的乳化劑，將所得固體精確稱重，計算乳化劑的含量。
(4)接枝共聚物(B)的含水百分數精確稱重測試樣品，並用Karl Fischer水分計對其進行測定。
(5)共聚物(A)的比濃濃度ηsp/c將測試樣品溶解於甲乙酮中，用0.4g/100ml的甲乙酮溶液和烏氏粘度計在30℃下測定比濃粘度ηsp/c。
(6)接枝共聚物(B)的比濃濃度ηsp/c將200ml丙酮加入到1g於80℃下真空乾燥4小時的接枝共聚物(B)中，並在70℃的熱水浴中回流3小時。將溶液在8800rpm(10000G)下離心40分鐘，並過濾掉不溶物。用旋轉蒸發儀對所得溶液進行濃縮，並將沉澱物在80℃下真空乾燥4小時。將沉澱物溶解在甲乙酮中，按上述(5)中相同的方法，用0.4g/100ml的甲乙酮溶液和烏氏粘度計在30℃下測定比濃粘度ηsp/c。
(7)丙酮可溶樹脂組分的單體組成向樹脂組合物中加入100ml丙酮，並在70℃的熱水浴中回流3小時。將溶液在8800rpm(10000G)下離心40分鐘，並過濾掉不溶物。用旋轉蒸發儀對所得溶液進行濃縮，並將沉澱物在80℃下真空乾燥4小時。通過220℃的熱壓將所得的丙酮可溶樹脂組分製成厚度為30±5μm的膜。用該膜作為樣品，通過FT-IR，由所得譜圖中出現的每一峰的面積確定單體組成。單體和峰有下述對應關係甲基丙烯酸甲酯單體單元3460cm-1處的峰，該峰為1730cm-1峰的泛頻峰，歸屬於酯的羰基C＝O的拉伸振動；甲基丙烯酸單體單元1690cm-1處的峰，該峰歸屬於羧酸羰基C＝O的拉伸振動；苯乙烯單體單元1605cm-1處的峰，歸屬於苯核的振動；丙烯腈單體單元2240cm-1處的峰，歸屬於-C≡N的拉伸振動。
(8)丙酮可溶樹脂組分的(φST/φMMA)分布將80ml甲乙酮加入到2g、由與(7)相同的方法得到的丙酮可溶樹脂組分中，並將所得的混合物在室溫下靜置24小時形成溶液。然後向溶液中緩慢地加入環己烷，隨後測定沉澱的乙烯基共聚物的重量。用所得的沉澱物作為樣品，由與(7)相同的方法，通過FT-IR確定單體組成。然後將芳族乙烯基單體(a1)的含量與不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的含量的重量比(φST/φMMA)，對沉澱物相對於用作樣品的丙酮可溶樹脂組分的累積重量百分數作圖。確定丙酮可溶樹脂組分的比例(重量％)，落在總的丙酮可溶樹脂組分的平均重量比的0.75～1.2倍的範圍內。
(9)丙酮可溶樹脂組分的酸值向10g樹脂組合物中加入100ml丙酮，並在70℃的熱水浴中回流3小時。將溶液在8800rpm(10000G)下離心40分鐘，並過濾掉不溶物。室溫下在攪拌的同時將濾液緩慢地倒入2L甲醇中，進行再沉澱，除去上層清液得到沉澱物。將所得的沉澱物溶解在200ml丙酮中，並用2L甲醇再沉澱，所得沉澱物在80℃下真空乾燥4小時，得到固體(丙酮可溶樹脂組分)。對多個樣品進行這樣的操作，得到丙酮可溶樹脂組分。精確稱重約10g的丙酮可溶樹脂組分，並放置在100ml塞好的圓錐燒瓶中。然後向燒瓶中加入40ml丙酮，並攪拌2小時形成均勻的溶液。然後向溶液中加入三滴酚酞溶液，用1/10N的KOH進行中和滴定。按照下述方程，用滴定值計算酸值。用與測試樣品相同的方法進行攪拌2小時的丙酮的中和滴定，用該滴定值作為校正樣品滴定值的空白值。 上述方程中，X為滴定值(ml)，X0為空白滴定值，W為樣品量(g)。
(10)乙烯基單體混合物的酸值由與(9)相同的方法測定酸值，所不同的是用乙烯基單體混合物作為樣品代替丙酮可溶樹脂組分。
(11)丙酮可溶樹脂組分的三序列丙烯腈單體單元的比例使用與(7)相同的操作得到的丙酮可溶樹脂組分作為樣品，由13C-NMR進行測定。利用丙烯腈單體單元的α-碳的信號位移與相鄰單體類型的略有不同這一事實，由信號積分值確定三序列的比例，並指示為在總的單體單元中的三序列的中央處的丙烯腈單體單元的重量百分數。測試條件如下。
儀器JEOL LNM-GSX400型觀測頻率100.5MHz溶劑DMOS-d6濃度445mg/2.5ml化學位移參比Me4Si溫度110℃觀測範圍20000Hz數據點32K
迴轉角度90(21s)脈衝延遲時間5.0s積分數7400或8400去偶合門式去偶合(無NOE)丙烯腈序列的歸屬(A丙烯腈，S苯乙烯)-A-A-A-118.6～119.2ppm，-A-A-S-119.3～120.2ppm，-S-A-A-120.2～121.3ppm。
(12)共聚物(A)中三序列丙烯腈單體單元的比例重複與(8)相同的操作，所不同的是用共聚物(A)代替丙酮可溶樹脂組分。
(13)共聚物(A)、接枝組分(d)或丙酮可溶樹脂組分的折光指數將少量1-溴萘滴加到測試樣品中，在下述條件下使用Abbe折光儀測定折光指數光源鈉燈D線溫度20℃使用與(6)相同的方法得到的、並在真空下乾燥的沉澱物，作為接枝組分(d)的樣品。
使用與(7)相同方法得到的丙酮可溶樹脂組分，作為丙酮可溶樹脂組分的測試樣品。
(14)橡膠聚合物(b)的折光指數使用從文獻上得到的下述值。對於共聚物橡膠，通過FT-IR和粘彈性測試等對其確認，並按照下述方程由共聚物組分確定其折光指數聚丁二烯的折光指數1.516nD＝1.516MPB＋1.594MPS＋1.516MPA其中nD共聚物橡膠的折光指數；MPB丁二烯含量(重量％)；MPS苯乙烯含量(重量％)；MPA丙烯腈含量(重量％)。
(15)樹脂組合物的色調(YI值)
按照JIS K7103測定。
(16)樹脂組合物的透明性(總透光率，霧度)向機筒溫度設定為250℃、由Toshiba Co.，Ltd.生產的模塑機IS50A中充入在80℃的熱空氣乾燥機中乾燥3小時的樹脂組合物顆粒，並立即模塑出厚度為3mm的扇形模塑片。使用由Toyo Seiki C.，Ltd.生產的直接讀數式霧度儀，測定總的透光率和霧度值。
(17)樹脂組合物的懸臂梁式衝擊強度按照ASTM D256(23℃，帶缺口)進行測定。
(18)樹脂組合物的拉伸強度按照ASTM 638測定。
(19)耐化學品性如圖4所示，將通過壓製成型得到的測試片19(127×12.7×1.5mm)沿1/4橢圓形工具18固定，然後在成型製品的整個表面上塗敷化學品(乙醇、異丙醇或液體洗滌劑「Top」)。將一紙擦拭物(由Kresia Co.，Ltd.生產的「Kimwipe」)放置在制品上，並使化學品充分地浸入。為防止化學品的蒸發，將成型製品連同1/4橢圓形工具18一起放入一塑膠袋中並嚴密密封。將該塑膠袋在23℃下放置24小時，然後確認其銀紋和裂縫的產生。測定裂縫點的長軸長度(Xmm)，並由下述方程計算臨界應變(ε％)。評價時，臨界應變值小於0.5％記為x，臨界值為0.5～1.0％記為△，臨界值為1.0～2.0％記為○，臨界值超過2.0％記為Θ。=bt2a21-X2(a2-b2)a4-3/2100(%)]]>上述方程和圖4中的符號如下所示ε臨界應變(％)a工具的長軸(mm)[127mm]b工具的短軸(mm)[38mm]t測試片的厚度(mm)[1.5mm]X裂縫點的長軸長度(mm)
(20)設備中熔融捏合部分的真實體積，V(m3)在圖1所示的熔融混合設備中，熔融混合部分從雙螺杆擠出機加料機(5)的加料口中央延伸至出料口(6)。在圖3所示的熔融混合設備(4)中，整個設備相當於熔融混合部分。確定熔融混合部分的機筒體積，並從機筒體積中減掉熔融混合部分中的螺杆體積，得到設備中的真實體積[V(m3)]。
(21)最終排出的樹脂組合物的移動速度，v(kg/h)對在預定時間內出料的聚合物進行乾燥並稱重，由重量除以時間得到聚合物的移動速度v(kg/h)。
(22)外觀在控制為220℃的熱壓中，將30g顆粒放置在上部和下部模具之間，並保持3分鐘。然後拉伸熔融樣品的端部以形成膜，用肉眼觀察斑點(魚眼)的數量來評價外觀，評價標準是很好(Θ)，好(○)，可以(△)，差(×)。
(23)顆粒的平均粒徑通過在三個垂直方向上(長、寬和高)測定每一顆粒的長度，並對測定值進行平均，來確定顆粒的粒徑，進而對50個顆粒的粒徑進行平均，來確定平均粒徑。
(B)接枝共聚物B-1將50份(以固含量計)聚丁二烯膠乳(橡膠粒徑0.3μm，凝膠含量85％)、180份純水、0.4份甲醛次硫酸鈉、0.1份乙二胺四乙酸鈉、0.01份硫酸亞鐵和0.1份磷酸鈉放入一反應器內。充入氮氣後，將溫度控制為65℃，攪拌下經4小時向反應器內滴加入11.5份苯乙烯、4.0份丙烯腈、34.5份甲基丙烯酸甲酯和0.3份正十二烷基硫醇的混合物。同時，經5小時向反應器內連續滴加作為乳化劑的0.25份異丙苯過氧化氫、2.5份油酸鈉，以及25份純水的混合物。滴加完成後保持1小時，終止聚合。
攪拌下，將通過終止聚合得到的膠乳產物倒入2000份含1.0份硫酸的95℃熱水中，以使產物凝聚，然後用0.8份氫氧化鈉中和產物，得到凝聚漿料。對所得的漿料進行離心，在2000份40℃的水中洗滌5分鐘，然後離心。將殘餘物在60℃的熱空氣乾燥機中乾燥12小時，製得粉末狀接枝共聚物。表1中列出了所得接枝共聚物(B-1)的接枝性能、接枝組分的折光指數、乳化劑含量和含水百分數。
B-2以與B-1相同的方法進行聚合、凝聚、中和、洗滌、乾燥和分離，所不同的是使用聚丁二烯膠乳和具有表1所示組成的乙烯基單體混合物，製備表1所示的接枝共聚物(B-2)。表1中列出了所得接枝共聚物(B-2)的接枝性能、接枝組分的折光指數、乳化劑含量和含水百分數。
B-3以與B-1相同的方法進行聚合、凝聚和中和，然後將所得凝聚物漿料進行離心。然後在2000份60℃的水中洗滌10分鐘並離心，如此重複三次。將殘餘物在60℃的熱空氣乾燥機中乾燥48小時，製得粉末狀接枝共聚物(B-3)。表1中列出了所得接枝共聚物(B-3)的接枝性能、接枝組分的折光指數、乳化劑含量和含水百分數。
B-4以與B-1相同的方法進行聚合、凝聚、中和、洗滌、乾燥和分離，所不同的是使用聚丁二烯膠乳和具有表1所示組成的乙烯基單體混合物，製備表1所示的接枝共聚物(B-4)。表1中列出了所得接枝共聚物(B-4)的接枝性能、接枝組分的折光指數、乳化劑含量和含水百分數。
實施例實施例1用連續本體聚合設備進行聚合和樹脂的混合，該設備包括配有蒸發和回流單體蒸氣用的冷凝器和螺帶式葉片的、2m3完全混合型聚合反應器，單螺杆擠出機型預加熱器，φ90mm且機筒長度為4.2m的雙螺杆型單體除去裝置，以及帶有加熱器的雙螺杆擠出機型加料機，該加料機串聯連接於從單體除去裝置末端起1.4m的機筒部分。
首先，以150kg/hr的速度向聚合反應器中連續加入含23.0份苯乙烯、8.0份丙烯腈、69.0份甲基丙烯酸甲酯、0.15份正辛基硫醇和0.01份過氧化二叔丁基的單體混合物，然後在聚合溫度保持為130℃、反應器壓力保持為0.08MPa的條件下，進行連續本體聚合。聚合反應器中聚合反應混合物的單體轉化率控制在74～76％。
通過單螺杆擠出機型預加熱器對聚合反應混合物進行預加熱，然後在雙螺杆擠出機型單體除去裝置中，在減壓下蒸發掉未反應的單體，並從排氣口回收未反應的單體。將回收的未反應的單體連續地送回到聚合反應器中。在從單體除去裝置的出口起1.4m的位置，從雙螺杆擠出機型加料機中，以60kg/hr的速度向表觀單體轉化率增加至99％或更大的苯乙烯/丙烯腈/甲酯丙烯酸甲酯共聚物中加入0.225kg/hr的作為酚類穩定劑的叔丁基羥基甲苯、0.225kg/hr的含磷型穩定劑的磷酸三壬基苯酯、以及在參考實施例中製得並加熱至半熔融態的接枝共聚物(B-1)，將它們與苯乙烯/丙烯腈/甲酯丙烯酸甲酯共聚物在單體除去裝置中熔融混合。在熔融混合階段，在從單體除去裝置出口起0.7m位置處，以2kg/hr的速度加入水。在減壓條件下，經單體除去裝置下遊的排氣口蒸發並除去水和其它揮發性組分。然後以帶狀排出熔融的聚合物，並經切割機切割得到樹脂組合物顆粒。表3和4中分別給出了熔融混合部分的條件，以及對樹脂性能的評價結果。
實施例2和4～7，對比例1～3重複與實施例1相同的方法，所不同的是加入聚合反應器的單體組成、接枝共聚物(B)的類型、各組分和水的加料速度如表2所示，得到樹脂組合物顆粒。對樹脂性能的評價結果列於表4中。
實施例3將0.05份含20重量％甲基丙烯酸甲酯和80重量％丙烯醯胺的共聚物溶解於165份離子交換水中，在體積為200L並含有折流板和Pfaudler攪拌葉片的不鏽鋼高壓釜中，以400rpm的速度對所得溶液進行攪拌，並用氮氣對該體系進行置換。然後在攪拌下向反應體系中加入含23.0份苯乙烯、8.0份丙烯腈、69.0份甲基丙烯酸甲酯、0.15份叔十二烷基硫醇和0.45份2，2′-偶氮二異丁腈的混合溶液。當反應溫度升高至58℃後，開始聚合。聚合開始後，經125分鐘反應溫度升高至65℃。這以後，經50分鐘反應溫度升高至100℃。然後按照通常的方法冷卻反應體系、對所得聚合物進行分離、洗滌和乾燥，得到珠粒狀共聚物(A)。
以表2所示的各比例混合如此獲得的珠粒狀共聚物(A)和參考實施例製得的接枝共聚物(B-1)。進一步向所得混合物中加入0.1份作為酚類穩定劑的叔丁基羥基甲苯和0.1份作為含磷型穩定劑的磷酸三壬基苯酯，然後進行幹混。然後，用φ90mm且機筒長度為4.2m的雙螺杆擠出機，該擠出機在位於距出口端1.4m處有注水設備，在距出口端0.7m處有排氣口，在向樹脂組合物中的注水比例為1重量％下，於240℃對所得混合物進行熔融捏合、擠出，然後造粒，得到樹脂組合物顆粒。表4列出了對樹脂性能的評價。
實施例8
用連續本體聚合設備進行聚合，該設備包括配有蒸發和回流單體蒸氣用的冷凝器和螺帶式葉片的、2m3完全混合型聚合反應器，單螺杆擠出機型預加熱器，和雙螺杆型單體除去裝置。
首先，以150kg/hr的速度向聚合反應器中連續加入含20.0份苯乙烯、20.0份丙烯腈、60.0份甲基丙烯酸甲酯、0.15份正辛基硫醇和0.01份過氧化二叔丁基的單體混合物，然後在聚合溫度保持為130℃、反應器壓力保持為0.08MPa的條件下，進行連續本體聚合。聚合反應器中聚合反應混合物的單體轉化率控制在74～76％。
通過單螺杆擠出機型預加熱器對聚合反應混合物進行預加熱，然後從雙螺杆擠出機型單體除去裝置的排氣口，在減壓下蒸發掉未反應的單體。將回收的未反應的單體連續地送回到聚合反應器中。然後以帶狀排出熔融的聚合物，並經切割機切割得到乙烯基共聚物(A)的顆粒。
以表2所示的各比例，將如此獲得的乙烯基共聚物(A)和參考實施例中製得的接枝共聚物(B-1)混合。進一步，向所得混合物中加入0.1份作為酚類穩定劑的叔丁基羥基甲苯和0.1份作為含磷型穩定劑的磷酸三壬基苯酯，然後進行幹混。然後，用φ90mm且機筒長度為4.2m的雙螺杆擠出機，該擠出機在位於距出口端1.4m處有注水設備，在距出口端0.7m處有排氣口，在向樹脂組合物中的注水比例為1重量％下，於240℃對所得混合物進行熔融捏合、擠出，然後造粒，得到樹脂組合物顆粒。表4列出了對樹脂性能的評價。
實施例9重複與實施例4相同的方法，所不同的是使用連續本體聚合設備製得樹脂組合物顆粒，該設備包括配有蒸發和回流單體蒸氣用的冷凝器和螺帶式葉片的、2m3完全混合型聚合反應器，單螺杆擠出機型預加熱器，φ90mm且機筒長度為4.2m的雙螺杆型單體除去裝置，以及帶有加熱器的雙螺杆擠出機型加料機，該加料機串聯連接於從單體除去裝置末端起0.7m的機筒部分，並且緊接在雙螺杆擠出機型加料機之後加入水。表3和4中分別給出了熔融混合部分的條件以及對樹脂性能的評價結果。
實施例10重複與實施例4相同的方法，所不同的是使用連續本體聚合設備製得樹脂組合物顆粒，該設備包括配有蒸發和回流單體蒸氣用的冷凝器和螺帶式葉片的、2m3完全混合型聚合反應器，單螺杆擠出機型預加熱器，φ90mm且機筒長度為4.2m的雙螺杆型單體除去裝置，以及帶有加熱器的雙螺杆擠出機型加料機，該加料機串聯連接於從單體除去裝置末端起0.35m的機筒部分，並且緊接在雙螺杆擠出機型加料機之後加入水。表3和4中分別給出了熔融混合部分的條件以及對樹脂性能的評價結果。
實施例11重複與實施例9相同的操作，所不同的是收集一部分所得的樹脂組合物顆粒，並將其作為循環顆粒，以表3所示的速率從雙螺杆擠出機型加料機中加入，得到樹脂組合物顆粒。循環顆粒的平均粒徑為2.4mm。表3和4中分別給出了熔融混合部分的條件以及對樹脂性能的評價結果。
實施例12以與實施例9相同的方法進行連續本體聚合，並重複與實施例11相同的操作，所不同的是不使用接枝共聚物(B)得到共聚物(A)的顆粒，並將穩定劑作為循環顆粒使用，得到樹脂組合物顆粒。作為循環顆粒使用的顆粒的平均粒徑為2.6mm。表3和4中分別給出了熔融混合部分的條件以及對樹脂性能的評價結果。
實施例1～12說明，本發明具體的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，在透明性、色調、抗衝擊性和硬度之間具有物理性能的平衡，並具有極好的性能。實施例5～8說明，單體組成、三序列丙烯腈單體單元的比例、以及共聚物(A)的溶解度參數滿足本發明的優選範圍，因此特別地，在耐化學品性和色調之間的平衡非常好。另外，實施例9和10說明，共聚物(A)和接枝共聚物(B)的熔融混合條件滿足本發明的優選範圍，因此特別地，外觀以及抗衝擊性、硬度和色調之間的平衡非常好。實施例11和12還說明，在本發明的優選條件範圍使用循環顆粒，因此特別地，外觀以及抗衝擊性和硬度等之間的物理性能平衡非常好。
然而，在對比例1和2中得到的樹脂組合物，含有酸值超出本發明範圍的丙酮可溶樹脂組分，因此在透明性、色調、抗衝擊性和硬度之間具有較差的物理性能平衡，並且物理性能較差。對比例3含有單體組成超出本發明範圍的丙酮可溶樹脂組分，因此具有較差的色調、抗衝擊性、透明性和外觀。
表1接枝共聚物(B)

附註PBD表示聚丁二烯膠乳表2-1樹脂組合物的組成

表2-2

表3混合條件

表4-1樹脂性能

表4-2樹脂性能

權利要求
1.一種橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，該樹脂組合物含有橡膠聚合物增強的苯乙烯共聚物，其中含在樹脂組合物中的丙酮可溶樹脂組分的單體組成包括5～70重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～95重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的另一種單體，且丙酮可溶的樹脂組分的酸值為0.01～1mg KOH/g。
2.權利要求1的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，該組合物含有10～95重量份通過共聚合乙烯基單體混合物(a)得到的共聚物(A)，和90～5重量份在橡膠聚合物(b)存在下，通過接枝聚合乙烯基單體混合物(c)得到的接枝共聚物(B)。
3.權利要求2的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中乙烯基單體混合物(a)和乙烯基單體混合物(c)的酸值均小於0.01mg KOH/g。
4.權利要求1～3任一項的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中樹脂組合物的總透光率為50％或更大。
5.權利要求1～3任一項的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中在構成丙酮可溶的樹脂組分的、芳族乙烯基單體(a1)與不飽和羧酸烷基酯單體(a2)的重量比(φST/φMMA)的組成分布中，80重量％或更多的丙酮可溶的樹脂組分落在0.75～1.2倍平均重量比(φST/φMMA)的範圍內。
6.權利要求1～3任一項的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中橡膠聚合物和丙酮可溶樹脂組分間的折光指數的差值為0.03或更小。
7.權利要求1～3任一項的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中乙烯基單體混合物(a)和(c)均含有5～70重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～95重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，0～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～50重量％的可與這些單體共聚合的另一種單體，且基本上不含不飽和羧酸單體(除不飽和羧酸烷基酯單體(a2)之外)(a5)。
8.權利要求1～3任一項的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中乙烯基單體混合物(a)和(c)均含有5～40重量％的芳族乙烯基單體(a1)，30～80重量％的不飽和羧酸烷基酯單體(a2)，10～50重量％的乙烯基腈單體(a3)，以及0～40重量％的可與這些單體共聚合的另一種單體，且存在於樹脂組合物的丙酮可溶樹脂組分中的三序列丙烯腈單體單元的比例，相對於丙酮可溶樹脂組分為10重量％或更少。
9.權利要求8的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中共聚物(A)的溶解度參數為10.5～12.5(cal/ml)1/2。
10.一種按照權利要求1～3和9任一項的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的製備方法，該方法包括熔融混合10～95重量份通過共聚合乙烯基單體混合物(a)得到的共聚物(A)，和90～5重量份在橡膠聚合物(b)存在下，通過接枝聚合乙烯基單體混合物(c)得到的接枝共聚物(B)，其中有0.1～5重量％的乳化劑含在接枝共聚物(B)中。
11.權利要求10的製備橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的方法，其中在熔融混合過程中，接枝共聚物(B)的含水百分數為0.1％或更大，且小於5重量％。
12.一種按照權利要求1～3、9和11任一項的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的製備方法，其中共聚物(A)通過乙烯基單體混合物(a)的連續本體聚合或連續溶液聚合得到，並將接枝共聚物(B)以熔融態或半熔融態加入到所得的共聚物(A)中。
13.權利要求12的製備橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的方法，在乙烯基單體混合物(a)的連續本體聚合或連續溶液聚合之後，進一步還包括除去單體的步驟，其中在單體除去步驟的過程中或在單體除去步驟之後，將接枝共聚物(B)以熔融態加入到共聚物(A)中。
14.權利要求13的製備橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的方法，其中在加入接枝共聚物(B)中，在共聚物(A)中的殘餘單體的量為10重量％或更小。
15.權利要求14的製備橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的方法，其中假定共聚物(A)和接枝共聚物(B)在熔融混合的同時被輸送的、設備的熔融混合部分的真實體積為V(m3)，溫度為T(℃)，最終出料的樹脂組合物的移動速率為v(kg/h)，則滿足下述方程①和②4.60×10-6≤V/v≤11.50×10-6(m3·h/kg) ①T≥230(℃) ②
16.權利要求13～15任一項的製備橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的方法，其中加入到共聚物(A)中的接枝共聚物(B)為半熔融或熔融態。
17.權利要求16的製備橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的方法，其中加入到設備的熔融混合部分的接枝共聚物(B)的溫度為100～220℃。
18.按照權利要求1～3、9、11、13～15和17任一項的製備橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的方法，其中在熔融混合共聚物(A)和接枝共聚物(B)的步驟中，加入相對於樹脂組合物量0.1～5重量％的水。
19.一種橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，該樹脂組合物含有通過將90～5重量份的、由乙烯基單體與橡膠聚合物的接枝聚合得到的接枝共聚物(B)，與10～95重量份的、在乙烯基單體混合物(a)的連續本體聚合或連續溶液聚合步驟中呈熔融態的共聚物(A)進行混合得到的樹脂組合物，其中在共聚物(A)和接枝共聚物(B)的混合中，事先向接枝共聚物(B)中加入相對於接枝共聚物(B)的量為0.1～30重量％的顆粒狀熱塑性樹脂(C)，並以熔融態或半熔融態與其混合，然後與共聚物(A)混合。
20.權利要求19的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物，其中顆粒狀的熱塑性樹脂(C)的平均粒徑為1～10mm。
21.一種按照權利要求19或20的橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物的製備方法，該方法包括連續或間歇地取出一部分或全部的樹脂組合物或不加接枝共聚物(B)得到的共聚物(A)，並重新利用取出的組合物或共聚物(A)，將其作為顆粒狀的熱塑性樹脂(C)加入到接枝共聚物(B)中，並與其混合。
全文摘要
一種橡膠增強的苯乙烯透明樹脂組合物,該樹脂組合物含有用橡膠聚合物增強的苯乙烯共聚物,其中含在樹脂組合物中的丙酮可溶樹脂組分的單體組成包括:5～70重量%的芳族乙烯基單體(a1),30～95重量%的不飽和羧酸烷基酯單體(a2),0～50重量%的乙烯基腈單體(a3),以及0～50重量%的可與這些單體共聚合的另一種單體,且丙酮可溶的樹脂組分的酸值為0.01～1mg KOH/g。
文檔編號C08L33/06GK1335335SQ0113254
公開日2002年2月13日 申請日期2001年7月25日 優先權日2000年7月26日
發明者城戶良太, 柴田博司, 高村元, 大村昭洋, 山本善行 申請人:東麗株式會社