製造在單晶氮化鎵襯底上的Ⅲ族氮化物基諧振腔發光器件的製作方法

2023-05-07 01:17:41

專利名稱：製造在單晶氮化鎵襯底上的Ⅲ族氮化物基諧振腔發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種發光技術，尤其涉及諧振腔發光器件，例如諧振腔發光二極體(RCLED)和垂直腔面發射雷射器(VCSEL)，且將特別參考其來描述。但是，本發明還適用於與其它III族氮化物基光源有關的應用。
背景技術：
當前固態發光的主要難題之一是光從發光二極體的有效引出。另一難題是發光二極體通常僅發射一種波長，然而對許多應用來說需要至少一種額外波長或白光。通常在聚合物母體中螢光體的使用允許產生額外波長和/或白光，但是經常帶來由斯託克司頻移(Stokes shift)、反射或光散射損失、以及與螢光體封裝有關的器件故障引起的效率損失。諧振腔器件給出一種提供更有效的光取出的方法，但是目前難以用III族氮化物材料體系製造穩定的諧振腔器件。
本領域技術人員公知在大面積氮化鎵(gallium nitride)晶片上生長III族氮化物發光器件的大量優點。氮化鎵襯底材料的優點通常包括(i)接近的晶格匹配，忽略摻雜劑影響，其對於氮化鎵器件層是基本理想的；(ii)作為接近的晶格匹配的結果，外延III族氮化物層中減小的張力(strain)和位錯(dislocation)的形成；(iii)化學突變界面，沒有成問題的相互擴散；(iv)反相邊界(anti-phase boundary)的基本消除；以及(v)熱匹配，從高外延生長溫度冷卻期間和高溫器件處理期間其提高熱穩定性。這些優點對於大面積器件和大面積晶片是尤其重要的，其中晶格失配張力或熱應力可導致晶片彎曲或破裂。
與小面積氮化鎵襯底相對，在大面積氮化鎵晶片上生長的優點通常包括(i)規模濟(每晶片更多器件)；(ii)更容易處理；(iii)更容易的自動機械操作；以及(iv)製造大面積器件的能力。最後的優點對於發光器件是尤其有用的。例如，在很多發光應用中，發光器件與普通微電子器件相比優選較大。例如用於發光應用的諧振腔發光二極體優選邊長為數百微米級或更大，對應數萬平方微米或更大的器件面積。這些器件面積對於襯底的可行尺寸限制更低。
不管這些公知優點，商業III族氮化物發光器件通常因為缺少高質量大面積氮化鎵襯底而繼續異質外延生長在藍寶石或碳化矽襯底上。迄今為止，氮的化學鈍化、氮化鎵的高熔化溫度、以及其他因素使大體積高質量氮化鎵人造寶石(boule)的生長是成問題的。
美國專利5637531和6273948公開了用於在高壓和高溫下生長氮化鎵晶體的方法，利用液態鎵和鎵基合金作為溶劑且高壓氮在該熔融物質上以維持GaN作為熱力學穩態。如Porowski在「Near defect-free GaN substrates」中所說明的[MRS Internet J.Nitride Semicond.Research 4S1，G1.3(1999)]，該工藝可以生長位錯密度約為103-105cm-2的導電GaN晶體，或者位錯密度約為10-104cm-2的半絕緣GaN晶體。但是，該導電晶體具有5×1019cm-3級的高n型本底(background)摻雜，據信歸因於氧雜質和氮空位。高n型本底導致顯著的晶體不透明，例如在可見光範圍中約200cm-1的光吸收係數，其對於倒裝晶片(flip-chip)發光器是成問題的，且導致晶格常數增加約0.01-0.02％，在沉積在其上的外延GaN生張力。該方法形成的未摻雜的GaN襯底具有相當有限的載流子遷移率，約30-90cm2/V-s，其在高功率器件中是成問題的。
用於偽塊體(pseudo-bulk)或塊體GaN的生長的另一種技術是氫化物/滷化物氣相外延，也稱為HVPE。一種方法中，HCl與液體Ga反應從而形成氣相GaCl，其被傳輸到一襯底，在那裡它與注入的NH3反應從而形成GaN。通常該沉積在例如藍寶石、矽、砷化鎵或者LiGaO2的非GaN襯底上進行。HVPE生長膜中的位錯密度初始非常高，如對於GaN的異質外延來說通常在1010cm-2的級別，但是當已經生長的GaN的厚度為100-300μm之後下降到約107cm-2的值。厚HVPE GaN的異質外延生長導致生長後冷卻期間張力誘發的彎曲，即使除去原始襯底之後其仍將保持。
考慮到製造大的氮化鎵人造寶石的重大困難，已經努力發展複雜技術例如用於製造單獨的氮化鎵襯底的外延橫向附晶生長(epitaxial lateralovergrowth，ELO)。ELO中，外延抑制掩模(epitaxy-inhibiting mask)沉積在成核襯底例如藍寶石晶片上。該掩模被光刻處理從而定義開口。氮化鎵生長在所述開口中成核並且填充所述開口，然後以橫向附晶生長模式橫向生長在掩模區域上。已顯示ELO材料具有減低的位錯密度。可選地，成核襯底被除去且在該自立的(free-standing)氮化鎵晶片上重複ELO生長工藝。一些報導聲稱通過ELO得到低達104cm-2的位錯密度。
但是，高得多的位錯密度保持在ELO生長開始的開口之上。此外，來自相鄰開口的橫向附晶生長的合併產生傾斜晶界(tilt boundary)，其通常在厚層中表現為刃位錯(edge dislocation)的陣列。預期外延橫向附晶生長的重複應用不能基本抑制該傾斜晶界。因此，外延橫向附晶生長在橫向晶片尺寸方面是不可向上升級的，且可用的生長尺寸局限於約成核開口的間隔的級別。此外，ELO不產生三維單晶人造寶石，且製造每個ELO氮化鎵晶片涉及勞動密集，使ELO晶片形成工藝的自動化困難。
已知GaN通過稀土金屬的摻雜產生發光。例如，Lozykowski等人(美國專利No.6140669)公開了通過離子注入、MOCVD或者MBE且在1000℃或更高溫度退火引入稀土金屬離子到GaN層中。Birkhahn等人(美國專利No.6255669)公開了利用摻雜有稀土離子或鉻的GaN層的發光二極體的製造。但是，這些參考文獻集中在薄GaN外延層而不是塊晶體，且沒有涉及到諧振腔器件。
Mueller-Mach等人(WO 01/24285 A1)公開了GaN基發光二極體在單晶螢光體襯底，優選稀土摻雜的釔鋁石榴石上的製造。DenBaars等人(WO01/37351 A1)公開了GaN基發光二極體結構，包括垂直雷射器結構，在摻雜有鉻或者其它過渡或稀土離子的襯底上的製造。但是，公開的雷射器結構僅採用單個腔且沒有兩個或更多可見波長的光或白光的定向發射的能力。
本發明涉及克服上述和其它限制的改進的裝置和方法。

發明內容
根據一方面，提供用於製造諧振腔發光器件的一種方法。種子氮化鎵晶體和源材料布置在含氮的過熱流體中，該過熱流體提供用於該種子氮化鎵晶體和該源材料之間氮化鎵前體的質量輸運(mass transportation)的媒質。準備該種子氮化鎵晶體的表面。該準備包括當該種子氮化鎵晶體和該源材料布置在所述含氮的過熱流體中時在該種子氮化鎵晶體(seed gallium nitridecrystal)和該源材料之間施加第一熱分布。氮化鎵材料生長在準備的該種子氮化鎵晶體的表面上。該生長包括當種子氮化鎵晶體和源材料布置在含氮的過熱流體中時在該種子氮化鎵晶體和該源材料之間施加與所述第一熱分布不同的第二熱分布。所述生長產生單晶氮化鎵襯底。III族氮化物層的堆疊沉積在該單晶氮化鎵襯底上。該堆疊包括第一鏡子堆疊(mirror sub-stack)和適於製造成一個或更多諧振腔發光器件的有源區域。
根據另一方面，公開一種諧振腔發光器件。III族氮化物層的堆疊基本沒有傾斜晶界且具有低於104cm-2的位錯密度。該III族氮化物層的堆疊包括定義分布布拉格反射器的第一鏡子堆疊和適於製造成一個或更多諧振腔發光器件的有源區域。一鏡與該第一鏡子堆疊共同作用從而定義所述有源區域設置在其內的諧振腔。
根據另一方面，公開一種諧振腔發光器件。III族氮化物層的堆疊包括有源區域。該III族氮化物層的堆疊設置在其上的單晶氮化鎵襯底基本沒有傾斜晶界。該單晶氮化鎵襯底具有低於104cm-2的位錯密度。第一和第二鏡定義所述有源區域設置在其內的諧振腔。通過該有源區域產生的光在該諧振腔中諧振。
根據再一方面，公開一種諧振腔發光器件。單晶氮化鎵襯底在約3175cm-1具有特徵吸收峰，每單位厚度吸收率大於約0.01cm-1。III族氮化物層的堆疊設置在該單晶氮化鎵襯底上。該堆疊包括第一鏡子堆疊和有源區域。一鏡與該第一鏡子堆疊共同作用從而定義所述有源區域定義在其內的諧振腔。
根據再一方面，提供用於製造諧振腔發光器件的一種方法。種子氮化鎵晶體和源材料布置在含氮的過熱流體中，所述含氮過熱流體設置在置於多區熔爐(multiple-zone furance)中的密封容器中。氮化鎵材料通過從該源材料到該種子氮化鎵晶體的質量輸運生長在該種子氮化鎵晶體上，所述質量輸運通過所述含氮過熱流體進行。所述生長產生穩固到該種子氮化鎵晶體的單晶氮化鎵襯底。所述生長包括在該種子氮化鎵晶體和該源材料之間施加時間變化的熱梯度，從而在至少一部分生長期間產生增加的生長速率。III族氮化物層的堆疊沉積在該單晶氮化鎵襯底上。該堆疊包括第一鏡子堆疊和適於製造成一個或更多諧振腔發光器件的有源區域。


在諧振腔發光器件的圖中，層厚度和橫向尺寸不是按比例繪製。
圖1示出用於在生長基本沒有傾斜晶界的低位錯密度單晶氮化鎵襯底人造寶石中使用的艙(capsule)的橫截面視圖；圖2示出用於在生長基本沒有傾斜晶界的低位錯密度單晶氮化鎵襯底人造寶石中與圖1的艙結合使用的包括兩區熔爐的壓力容器的橫截面視圖；圖3示出圖2的壓力容器的雙區熔爐的供選構造；圖4示出當使用圖3的供選熔爐構造時人造寶石形成工藝的準備和再結晶晶體生長相期間的溫度分布；圖5A概略示出塊體GaN生長在其上的低缺陷密度種晶；圖5B概略示出沿圖5A中所示的L方向觀察的圖5A的種晶和生長的塊體GaN；圖6示出從圖1的艙取出的低位錯密度單晶氮化鎵人造寶石；圖6A示出從圖6的氮化鎵人造寶石切下的示例氮化鎵晶片，諧振腔發光器件的陣列形成在其上；圖7示出適於用作諧振腔發光二極體或垂直腔面發射雷射器的示例諧振腔發光器件層結構；圖8概略示出用於生產包括含銦III族氮化物材料的量子點(quantumdot)的有源區域的方法；圖9示出具有用作光學鏡和p電極的反射層的示例諧振腔發光二極體層結構；圖10示出具有用作設置在柵格化p電極之上的光學鏡的反射層的示例諧振腔發光二極體層結構；圖11示出具有電介質分布布拉格反射器的示例諧振腔發光器件層結構。該結構適於用作諧振腔發光二極體或垂直腔面發射雷射器；圖12示出具有發光的襯底或外延層以及第二鏡的示例諧振腔發光器件層結構，所述第二鏡定義用於至少一個額外光波長的腔；圖13繪出對於在400-420nm的波長範圍中發射的邊緣發射雷射二極體器件的壽命與位錯密度的關係曲線；圖14示出包括製造在圖6A的低位錯密度單晶氮化鎵晶片上的多個諧振腔發光器件的發光陣列元件。
具體實施例方式
參照圖1，室或艙10用於利用在含氮過熱流體中進行的再結晶技術從氮化鎵種晶14生長三維氮化鎵人造寶石12。艙10包括主容器20，其通常優選為直徑約為一英寸或更大的圓筒形狀，雖然也可考慮具有其它形狀和尺寸的容器。容器20包括密封底部22，其優選與主容器20整體形成，雖然也可設計焊接或以其它方式固定到主容器的單獨形成的底部。
包括底部22的容器20優選由銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸或其組合等的至少一種形成。在另一實施例中，包括底部22的容器20由可冷焊的材料例如銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鐵、鐵基合金例如不鏽鋼、鎳、鎳基合金例如鉻鎳鐵合金或哈司特鎳合金、鉬或其組合等形成。包括底部22的容器20由基本可變形的材料形成，從而當艙10內的壓強增加到數kbar或更高時允許艙10膨脹。包括底部22的容器20還優選為對氫、氧、以及氮是不滲透性的。在一個優選實施例中，包括底部22的容器20由銀製成。
氮化鎵種晶14優選一邊大於0.1cm，優選沒有傾斜晶界，且具有的相對低的位錯密度，優選低於約108cm-2，更優選地低於約105cm-2。如這裡使用的，「沒有傾斜晶界」與「基本沒有傾斜晶界」或「具有基本不傾斜晶界」可交換地使用，從而意味著1)晶體可在很弱的程度上具有傾斜晶界或該傾斜晶界具有小的傾斜角，使得該傾斜晶界不會通過該領域公知的分析技術例如TEM或者X光衍射探測；或者2)晶體可包括彼此遠地分開的傾斜晶界，例如分開至少1mm。在一個實施例中，分開至少2mm，在另一實施例中，分開至少5mm。氮化鎵種晶14可以從各種來源得到，例如從生長在藍寶石或碳化矽襯底上的異質外延氮化鎵層得到，或者從通過氫化物氣相外延、升華、金屬有機化學氣相沉積等生長的獨立的(free standing)氮化鎵膜得到。供選地，氮化鎵種晶14可從通過這裡說明的重結晶技術預先生長的氮化鎵材料獲得。氮化鎵種晶14布置在艙10的重結晶端24或其附近。氮化鎵種晶14可以通過線(未示出)或其它緊固件固定到底部22的內表面或者固定到容器20的內表面。
在一個實施例中，氮化鎵種晶具有具有低於104cm-2的位錯密度且基本沒有傾斜晶界(也稱為小角獨晶界)，導致類似地具有低於約104cm-2的位錯密度且基本沒有傾斜晶界的氮化鎵晶體。另一實施例中，氮化鎵種晶含有一個或更多傾斜晶界。通過氫化物氣相外延生長的氮化鎵可用作種晶，為大面積種晶提供方便的路徑。然而，通過HVPE生長的GaN晶體通常具有105-108cm-2範圍中的位錯密度。另外，異質外延產生鑲嵌結構，且隨著異質外延膜的厚度增加，例如大於1mm，厚膜中傾斜晶界的出現變得更加明顯。在根據這裡描述的過熱流體作為媒介的傳輸方法在具有傾斜晶界的種晶上生長的塊體GaN晶體的情況下，該種晶中傾斜晶界通常將傳播到生長的晶體中。
源材料30通過滲透籃32或其它緊固件固定在艙10的源端34或其附近。源材料30可以是單晶或多晶氮化鎵、非晶氮化鎵、氮化鎵前體例如鎵或鎵化合物等等。優選地，源材料30由太大而不能穿過可選的阻板(baffle)36的開口的顆粒構成，所述阻板36將源端34與再結晶端24分開。阻板36的開口允許溶解到過熱流體中的氮化鎵前體材料的通過，但是不允許較大固體顆粒的通過。(如果源材料30是非汙染的，或者如果布置艙10使得再結晶氮化鎵被源材料30的直接汙染基本被抑制，那麼可選的阻板36可以合適地被省略。)礦化劑(mineralizer)38優選地添加到艙10以提高氮化鎵在溶劑中的溶解度。礦化劑可以與源材料30一起添加，或單獨添加。合適的礦化劑包括鹼或鹼土氮化物例如Li3N、Mg3N2或者Ca3N2；氨基化合物例如LiNH2、NaNH2或者KNH2；尿素或相關化合物；銨鹽例如NH4F或者NH4Cl；滷化物、硫化物或者硝酸鹽例如NaCl、Li2S或者KNO3；疊氮化物鹽例如NaN3；其它的鋰鹽；前述物質與鎵或者與氮化鎵的化合物等等。在一優選實施例中，礦化劑38是氟化銨(NH4F)。在另一實施例中，礦化劑是氯化銨(NH4Cl)。
在一個實施例中，還添加摻雜劑源(未示出)到艙10，例如用於產生n型氮化鎵的矽、或者用於產生p型氮化鎵的鎂或鋅、或者其化合物。添加的摻雜劑可以用於提供n型、半絕緣、p型、磁性、或者發光GaN晶體。否則外來雜質例如氧或者碳通常使晶體為n型。n型摻雜劑例如O、Si或Ge，或者p型摻雜劑例如Be、Mg或Zn作為雜質分別適當地添加到源GaN中從而產生n型或者p型摻雜。供選地，摻雜劑可作為金屬、鹽、或者無機化合物添加，例如Si、Si3N4、SiCl4、BeF2、Mg3N2、MgF2、Zn、ZnF2、或者Zn3N2。具有低於約1015-1016cm-3的總雜質濃度的GaN晶體預期為半絕緣的。但是，通常，無意的雜質的濃度高於1016cm-3且晶體是n型。半絕緣或磁性GaN晶體可通過用某一過渡金屬例如鐵或錳摻雜來得到。發光GaN晶體可通過用某一過渡或稀土金屬例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Pr、Eu、Er、或者Tm摻雜來得到。過渡金屬或者稀土金屬摻雜劑可以作為雜質添加到源GaN中或者作為金屬、鹽或無機化合物單獨或結合一種或更多摻雜劑例如O、Si、Mg、Zn、C或H添加到源GaN中。
在一個實施例中，為了將不需要的摻雜劑例如氧的濃度保持在可接受的水平，原材料(源氮化鎵、礦化劑和溶劑)和艙中的雜質水平保持限於適當低的水平。例如，通過控制原材料和艙中的總氧含量低於相對於最後晶體的重量表達的約百萬分之十五，可實現生長的晶體中低於3×1018cm-3的氧濃度，通過控制原材料和艙中的總氧含量低於約百萬分之一點五，可實現低於3×1017cm-3的雜質水平。
繼續參考圖1，源端34通過包括整體填充管42的蓋子40被密封。蓋子40由材料例如所述適合容器20的材料之一合適地製成，雖然蓋子40可以由與容器20不同的材料製成。蓋子40和容器20之間的氣密密封通過管螺紋密封(pipe thread seal)、金屬對金屬擠壓裝配(compression fit)、墊圈密封、或者在一個實施例中通過焊接來實現。
填裝氮化鎵種晶14、置入可選的阻板36、以及裝填源材料30和礦化劑38之後，蓋子40固定到源端34中從而產生不透氣密封，填充管42連接到氣體管線(manifold)(未示出)，通過該氣體管線艙10被抽空且回充合適的質量輸運媒質44例如氨、聯氨、甲胺、乙二胺、三聚氰胺或其它的通過適當的溫度和壓強控制可以達到過熱流體狀態的含氮流體。回充流體優選在回充期間為凝聚態，且優選佔有艙10的空體積的25％和100％之間。在一個優選實施例中，艙10的70％和95％之間的空體積通過由艙10冷卻誘發的冷凝或者通過注入被回充有氨。
注意，圖1示出再結晶氮化鎵生長工藝(下文中說明)期間一時間點的艙10。因此，氮化鎵人造寶石12在圖1中示出為部分形成，且以過熱流體態示出質量輸運媒質44。在該過熱流體態，過熱流體輸運媒質44基本完全佔據艙10的空體積。
抽真空和回充之後，艙10的填充管42通過閥帽46被密封。除採用閥帽46之外，填充管42可以被夾緊從而形成焊接，或者可以採用其它合適的密封方法。
描述的艙10僅是示例性的。其它合適的艙、以及用於填充和密封這樣的艙的方法說明在D′Evelyn等人的美國公開申請No.2003/0141301A1中。
繼續參考圖1且還參考圖2，來自源材料30的氮化鎵前體材料的溶解、所述溶解的前體材料到氮化鎵種晶14的質量輸運、以及氮化鎵在再結晶端24通過再結晶的生長通過在多加熱器區域壓力容器50中溫度和壓強的控制施加來實現，艙10裝載在所述壓力容器50中。壓力容器50包括基本環形的支承帶52，例如由一個或更多個加固鋼帶53支承的碳化鎢模具(die)，其內設置有基本環形的氯化鈉鹽或其它基本熱和電絕緣材料的襯裡54。
基本圓筒形的加熱管56設置在基本環形襯裡54內。加熱管56由GRAFOIL、石墨箔、石墨、NICHROME合金(例如60％的鎳、25％的鐵、以及15％的鉻)、鈮、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳、鉻、鋯、鉬、鎢、錸、鉿、鉑、碳化矽或其組合等合適地製成。艙10設置在環形襯裡54和圓筒形加熱管56內，被壓力傳輸媒質58例如氯化鈉鹽包圍。鋼或其它硬導電材料的端帽60、62封閉含有壓力傳輸媒質58和艙10的環形體積的端部且電接觸加熱管56的端部。上和下砧(anvil)63、64保持端帽60、62在關於基本環形的支承帶52以及環形襯裡54的固定位置，從而定義一基本固定的容積，其內部設置有壓力傳輸媒質58和艙10。
基本盤形導電環66設置在端帽60和62之間中間的選定位置，且電接觸圓筒形加熱管56和基本環形的支承帶52。在一個實施例中，導電環66由所述適於加熱管56的材料之一形成。但是，加熱管56和導電環58可以由不同的材料製成。端帽60通過基本環形的絕緣套管70與環形支承帶52電絕緣，同時端帽62通過環形絕緣套管72與環形支承帶52電絕緣。環形絕緣套管70、72由葉臘石合適地製成，雖然可採用其它電絕緣材料。
因為環形襯裡54是基本電絕緣的，所以將意識到，圓筒形加熱管56通過端帽62在其端部且通過支承帶52經導電環58在其選定的中間位置被電接觸。否則，加熱管56是基本電絕緣的。在一個實施例中，絕緣環形盤73提供砧63、64與基本環形支承帶52的電絕緣。包含鉬箔、石墨等的熱絕緣導電盤74設置在每個環形盤73的環內從而分別提供頂砧63和頂端帽60之間和底砧64和底端帽62之間的電接觸。
這樣確定了兩區域熔爐。該示例中，第一加熱電流流經加熱管56的位於端帽60和導電環66之間的第一部分。該第一加熱電流通過應用在端帽60(經砧63)和支承帶52之間的電源76施加。第二加熱電流流經加熱管56的位於導電環66和端帽62之間的第二部分。該第二加熱電流通過應用在支承帶52和端帽62(經砧64)之間的第二電源78施加。
兩區域熔爐控制器80接收來自監測艙10的再結晶端24附近的溫度的第一溫度傳感器82和來自艙10的源端34附近的第二溫度傳感器84的溫度反饋。溫度傳感器82、84合適地是熱電偶傳感器、熱敏電阻、連接到光學高溫計的光纖等等。熔爐控制器80控制電源76、78從而維持艙10的端部24、34在選定溫度值，所述選定溫度值實現在氮化鎵種晶14和源材料30之間的選定溫度梯度。
在一個實施例中，兩區域熔爐控制器80控制電源76、78施加電流在加熱管56上，加熱管56將艙10加熱到550℃和1200℃之間。壓力容器50的砧63和64、支承帶52、環形襯裡54、以及壓力傳輸媒質58共同作用從而確定艙10的基本固定的體積，使得隨著艙10中溫度上升艙10的體積基本保持恆定，導致艙10響應於加熱自動加壓。增加的溫度和增加的壓強的結合驅使質量輸運媒質44進入過熱流體態。過熱流體質量輸運媒質44有利地結合通常液體具有的良好的溶劑屬性和通常氣體具有的快速對流質量輸運屬性。在另一實施例中，過熱流體44的氮化鎵溶解屬性通過礦化劑38被增強。據信氮化鎵前體從源材料30到氮化鎵種晶14或者生長的氮化鎵人造寶石12的質量輸運通過結合礦化劑38或其成分與氮化鎵前體形成化學絡合物(chemical complex)而被增強。
取決於溶解到過熱流體溶劑44中的礦化劑38的濃度，在晶體生長條件下過熱流體溶液可以是超臨界或亞臨界的。例如，氨分別具有132℃和113bar的臨界溫度和壓強。NH4F的相應值預期與NH4Cl的值類似，其約為882℃和1635bar。NH4F在氨中的溶解預期會具有在組分NH4F和氨的臨界溫度和壓強之間中間的溫度和壓強的臨界點。溶液中含氮絡合物的存在還將改變狀態方程和過熱流體的臨界點。
兩區域熔爐控制器80控制在艙10的再結晶端24和源端34的溫度，在它們之間產生選定的溫度梯度。此外，通過選擇由壓力容器50的砧63、64和支承帶52的相對位置確定的且還由回充到艙10中的質量輸運媒質44的量(例如測量為凝聚態質量輸運媒質44佔的空體積的百分數)確定的基本固定的體積，可選擇艙10內部在升高的溫度時的壓強。可以藉助監測砧63、64的運動的行程標尺或類似裝置通過測量砧63、64的壓力間接監測艙10內的壓強。
描述的壓力容器50僅僅是示意性的。例如，其它合適的實施例和方法說明在D′Evelyn等人的美國公開申請2003/0140845A1中。
為了實現在氮化鎵種晶14上氮化鎵的再結晶生長，源端34和再結晶端24設置到在艙10導致溫度梯度的溫度，所述溫度梯度引起源材料30的溶解和在再結晶端24的生長。因此，從源端34到再結晶端24發生前體質量輸運，在那裡其促成氮化鎵人造寶石12的再結晶晶體生長。
已發現，在再結晶晶體生長前進行準備階段有助於實現低位錯密度，即，實現低於104cm-2，在一個實施例中低於104cm-2，以及在另一實施例中低於100cm-2的位錯密度。準備階段期間，在氮化鎵種晶14上的沉積速率比後面的氮化鎵再結晶晶體生長階段期間低。在一個優選實施例中，準備階段包括蝕刻階段，其中再結晶端24和源端34被設置到一溫度，該溫度產生與晶體生長期間的溫度梯度相反的溫度梯度。該顛倒的溫度梯度導致氮化鎵種晶14的溶解或蝕刻。雖然本發明不限於任何特殊工作原理，但是據信該蝕刻階段產生氮化鎵種晶14的較清潔的，更少缺陷的準備表面，其又導致氮化鎵再結晶期間形成的氮化鎵人造寶石12中較低的位錯密度。
參照圖1和2，在一個實施例中，準備階段期間兩區域熔爐控制器80控制電源76、78產生圖1概略示出的準備溫度分布100，其中再結晶端24相對於源端34在較低溫度，從而其間存在一溫度梯度。對於圖2的示例性兩區域加熱器布置，溫度分布100通過利用第一電源76施加相對較大功率和利用第二電源78施加相對較小功率適當地實現。溫度分布100的溫度梯度實現氮化鎵種晶14在氟化銨(NH4F)礦化劑38存在的情況中的蝕刻從而準備所述表面。
準備階段完成後，熔爐控制器80調節電源76、78產生也在圖1中概略示出的氮化鎵生長溫度分布102，其中源端34相對於再結晶端24在較低溫度，使得對於氮化物生長溫度分布102與蝕刻溫度分布100相比存在相反的溫度梯度。對於圖2的示例性兩區域加熱器布置，溫度分布102通過利用第一電源76施加相對小的功率且利用第二電源78施加相對大的功率來合適地實現。溫度分布102的溫度梯度實現在氟化銨(NH4F)礦化劑38存在的情況中氮化鎵種晶14上的再結晶生長，從而產生氮化鎵人造寶石12。
溫度分布100、102的熱梯度方向對於氟化銨(NH4F)礦化劑來說是合適的。本發明不限於任何特殊工作原理，據信含氟絡合物提供過熱流體質量輸運媒質44中氮化鎵前體的質量輸運，且這些含氟絡合物在較高溫度更有效地分解使得在溫度梯度的高溫端促進再結晶生長。絡合物的形成是可逆的，對於形成有一平衡常數，其隨著溫度下降，使得在高溫時自由GaN的形成是有利的，且GaN的有效溶解度隨著溫度而下降。當利用NH4F/NH3的晶體生長流程結束後，通常發現該艙被充有白色針形晶體。X光衍射分析表明該晶體包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，其結構可從文獻得知。
對於某些其它的礦化劑，例如氯化銨(NH4Cl)，該效應是相反的。在存在氯化銨的情況中再結晶生長通常發生在溫度梯度的低溫端。對於這樣的化學物質，溫度分布100、102的熱梯度被合適地顛倒或被另外調整。
圖2所示的具有整體兩區域熔爐的壓力容器50僅是示例性的。本領域技術人員能容易地為特定應用而修改壓力容器50。例如，類似於導電環66的額外的導電元件可以以間隔開的方式設置在端帽60、62之間，連接類似於電源76、78的額外電源以定義三區域或更多區域熔爐。此外，導線或其它導電元件可以替代示出的導電環66。採用其它輔助性改裝，具有整體兩區域熔爐的示例性壓力容器50可以被改裝為帶裝置、活塞氣缸裝置、多砧裝置、分裂球裝置或本領域公知的其它壓力容器。
參照圖3和4說明的另一變型中，圓筒形加熱管56′具有布置在加熱管56′的上端附近的艙10，即在加熱管56′的上端附近的溫度梯度區域內。電源76′施加在加熱管56′的長度上，例如通過通過將電源76′施加在砧63、64上。這樣，例如通過利用電源76′施加功率而不利用加熱加熱管56′的上端的第二電源78′施加功率來得到溫度分布100′。為了在源端34升高溫度以減小或顛倒溫度梯度，通過電源78′施加功率從而產生溫度分布貢獻96，其在源端34提供額外的熱。溫度分布102′是溫度分布貢獻96、100′的總和。
為了得到低位錯密度的氮化鎵，優選使用低位錯密度的種晶14。利用如下的過熱流體作為媒介的生長方法，從具有傾斜晶界且具有約105-108cm-2的位錯密度的種晶可以生長具有低於104cm-2的位錯密度的基本沒有傾斜晶界的氮化鎵晶體。
參考圖5A和5B，通過適當控制溶劑填充、礦化劑濃度、溫度、以及溫度梯度，種晶上的生長將發生在c方向(即(0001)和(0001)，沿c軸)和垂直於c方向(例如在(1100)和(1120)方向上)。圖5A和5B示出GaN材料在種晶S上的生長。在圖5A的概略視圖中，示出了(0001)和(0001)方向的取向。圖5B示意性示出其上生長的GaN的相同晶體，但沿圖5A所示的L方向觀察。圖5A中，位錯D由點線概略示出，同時傾斜晶界T由實線概略示出。為了清楚起見，與傾斜晶界相關的額外位錯被省略。圖5B中，主要沿(0001)方向取向的位錯被省略。
在c方向上生長的塊體GaN中的位錯密度顯著減小。例如，以具有約107cm-2的位錯密度的示例性矩形種晶S開始，在c取向的種晶S上厚300-800μm的層的生長導致在(0001)方向在該種晶上的區域中具有約1-3×106位錯cm-2的塊體GaN材料。然而，相對於c取向的種晶橫向生長的示例性塊體GaN區域B具有少於104位錯cm-2，優選地少於103位錯cm-2，甚至更優選地少於100位錯cm-2。因為位錯主要是(0001)取向的，所以它們基本不傳播到橫向生長材料中例如到塊體GaN區域B中。
類似地，出現在c取向的種晶S中的傾斜晶界T在生長期間將沿c方向傳播，導致生長在該種晶S上的塊體GaN中的顆粒結構，其與該種晶中的顆粒結構類似。傾斜晶界還將向外輻射到橫向生長的塊體GaN中，隨著晶體變大，其導致塊體GaN中越來越大的沒有傾斜晶界的域。例如，GaN區域B沒有傾斜晶界。傾斜晶界的位置可以通過本領域公知的方法確定，例如X光衍射、X光形貌、陰極射線發光(cathodoluminescence)或光學反射，新的種晶可以從完全沒有傾斜晶界的橫向生長的GaN區域B切割。從切割自區域B的該新種晶生長的塊體GaN將基本沒有傾斜晶界且將具有低於104cm-2，優選低於103cm-2，甚至更優選低於100cm-2的位錯密度。
在利用氟化銨礦化劑進行的過熱流體作為媒介的再結晶氮化鎵生長流程中，從先前的過熱流體作為媒介的再結晶氮化鎵生長流程得到的重25.3mg的氮化鎵種晶由0.13mm銀線穿過雷射鑽的孔懸掛於具有35％開口面積的銀阻板且置於0.5英寸直徑的艙容器的再結晶端內。0.10g量的氟化銨(NH4F)礦化劑和0.98g的多晶氮化鎵源材料被置於艙的源端。然後艙與0.583英寸直徑的鋼環一起被封在填充器/密封組件內。艙和填充器/密封組件被轉接到氣體管線且被充有1.07g的氨。接著，插塞被插入艙的開口上端，使得在銀艙和銀插塞之間形成冷焊接且鋼環圍繞該插塞並提供加固。然後艙自填充器/密封組件除去且被插入到具有整體兩區熔爐的壓力容器中，所述壓力容器機械上類似於圖2的壓力容器50，且電路上類似於圖3所示的兩區域熔爐的構造。
利用主加熱器76′以11℃/min加熱該艙直到用K型熱電偶測量時艙10的再結晶端24的溫度約700℃且艙10的源端34的溫度約648℃。然後利用加熱器78′增加經過源端34的電流直到溫度梯度ΔT下降到3℃。在ΔT＝3℃保持一個小時之後，通過減小由加熱器78′施加的功率以5℃/hr降低艙的源端的溫度直到ΔT增加到約30℃，然後進一步以2.5℃/hr下降直到ΔT增加到約60℃，溫度在這些值保持20hr。
該室然後被冷卻且自壓力容器移去。排放氨之後打開該艙，氮化鎵種晶已經生長到40.2mg重。然後通過在50％的HNO3中蝕刻該晶體30min進行位錯密度的蝕坑密度測量(etch pit density measurement)。在種晶和新的橫向生長的材料之間界面之上的c面上發現一排蝕坑。然而，新生長的GaN的剩餘區域沒有蝕坑。沒有坑的新生長的GaN的面積約0.069cm2，表明蝕坑密度小於(1/0.069cm2)或者14cm-2。
所描述的氮化鎵生長流程僅僅是示例性的。D′Evelyn等人的美國專利申請序列號10/329981中說明了氮化鎵生長流程的其它示例。通過包括準備蝕刻工序的再結晶生長且通過蝕坑密度測量特徵化的氮化鎵通常是沒有蝕坑的，除了與氮化鎵種晶的c軸對齊且形成在氮化鎵種晶上的小區域。這些無蝕坑區域對應通常小於50cm-2的位錯密度上限。利用位錯密度的陰極射線發光特性已經確定了類似的低位錯密度值。
通過所公開的GaN再結晶生長方法生產了具有1.5cm乘以1.8cm大的橫向尺寸的氮化鎵襯底，所描述的方法和裝置很容易擴大到較大尺寸。優選地，生產具有25-50mm的最小橫向尺寸的晶片，其足夠大來生產大多數諧振腔發光器件或這樣的器件的陣列。然而，還考慮了更大的晶片。
雖然優選實施例採用了蝕刻準備階段和接著的再結晶生長，但是還考慮了使用更複雜的準備階段，例如在蝕刻和生長之間循環兩次或更多次從而提供進一步的表面改善和自發成核的晶體的溶解。在選定的溫度和壓強條件下準備階段可以被設計來蝕刻氮化鎵已經通過代替氮化鎵種晶14加載沉積在藍寶石上的薄的氮化鎵膜得到驗證。發現該薄的氮化鎵膜完全被蝕刻掉，證明發生了蝕刻。還據信從蝕刻條件到再結晶生長條件的逐步轉變有利於產生低位錯密度。本發明不限於任何特殊工作原理，據信該逐步轉變實現慢的初始再結晶生長速率，其提供額外的表面平滑化、表面臺階再構等等。此外，採用包括蝕刻和接著的通過慢生長速率的逐漸轉變的準備階段的同時，還考慮採用包括慢初始再結晶生長速率而沒有初始蝕刻階段的準備階段，由此依靠慢生長速率提供的表明平滑化來提高GaN晶體質量。
將意識到，指定特定的溫度設置點、準備工序時長等的晶體生長方法通常是設備特定的。例如，用於控制的溫度傳感器82、84的讀數表明在艙10的再結晶和源端24、34的實際溫度，但是通常是不準確的。由於傳感器82、84和艙10空間上分開、傳感器82、84的誤標度、在高溫計溫度傳感器的情況下的發射率錯誤等等，會產生傳感器82、84的讀數和艙10中的實際溫度之間的溫度差。
例如，在示例性生長流程中，儘管K型熱偶表明準備階段期間從源材料指向氮化鎵種晶的正的溫度梯度，但是據信在至少部分準備階段期間在艙10中存在相反的熱梯度。作為替換或結合地，通過準備階段期間從源材料指向氮化鎵種晶的小的正的溫度梯度實現的慢生長速率是造成所發現的低位錯密度的原因。
優選地，從準備溫度分布到氮化鎵生長溫度分布的轉變如示例性生長流程中描述地逐步進行，其中源端34的溫度逐漸增加。該溫度分布變化期間引入的詳細的溫度瞬態值通常也是設備特定的。本領域技術人員能容易地修改示例性生長流程用於特定設備和目標氮化鎵特性。
氮化鎵人造寶石12通常具有大的氫濃度。例如，通過過熱流體作為媒介的再結晶生長工藝形成的氮化鎵單晶通過紅外傳輸光譜(infraredtransmission spectroscopy)和通過拉曼光譜來特徵化。與通過其它方法例如氫化物氣相外延生長的氮化鎵不同，通過過熱流體作為媒介的再結晶生長工藝生長的氮化鎵在3050到3300cm-1範圍中具有數個尖銳的吸收峰，最大吸收在3175cm-1附近。該晶體在高純氮中退火到750℃持續30min，再測量紅外光譜。在3050到3300cm-1範圍中的吸收峰基本不變，表明這些品種的高度穩定性。本發明不限於任何特殊的工作原理，據信在3050到3300cm-1範圍中的這些吸收峰與和鎵空位絡合的氫有關。在n型氮化鎵中，鎵空位充當補償施主的深三重受主(triple acceptor)。氫可以鍵聯(bond)到鎵空位，覆蓋一個到四個之間圍繞氮原子上懸鍵從而形成N-H鍵，分別表示為VGaH、VGaH2、VGaH3、VGaH4。預測與Ga空位有關的N-H鍵具有3100和3500cm-1之間的振動頻率且是基本穩定的[C.Van de Walle，Phys.Rev.B 56，R10020(1997)]。
基於對VGaH1-VGaH4的3100-3470cm-1的振動頻率的預測(其會以約200cm-1過估實際頻率)和在注入氫的氮化鎵中在3020-3050cm-1和在3140cm-1的紅外吸收特徵的發現[M.G.Weinstein等人，Appl.Phys.Lett.72，1703(1998)]，據信在過熱流體作為媒介的再結晶生長的氮化鎵中發現的3150和3200cm-1之間的吸收峰對應於VGaH3和VGaH4。據信在過熱流體作為媒介的再結晶生長的氮化鎵和注入氫的氮化鎵兩者中發現的3000和3150cm-1之間的吸收峰對應於VGaH1和VGaH2。
因此，通過過熱流體作為媒介的再結晶方法生長的氮化鎵晶體中3175cm-1附近的紅外吸收特徵的存在表明鎵空位的氫鈍化，高溫退火後該紅外特徵的持續保持表明該鈍化是較穩定的。取決於GaN晶體中氫化的鎵空位的濃度，3175cm-1峰的每單位厚度吸收將在約0.01和200cm-1之間。通過拉曼光譜得到通過過熱流體作為媒介的再結晶生長方法生長的氮化鎵晶體中點缺陷的鈍化的額外證據。發現了400和800cm-1之間兩種配置的總共五個峰。具有括號中的說明的峰發現在530cm-1[A1(TO)]、558cm-1[E1(TO)]、569cm-1[E2(high)]、734cm-1[A1(LO)]和742cm-1[E1(LO)]。這些值都在文獻報導的純氮化鎵的常用值的數cm-1之內。沒有發現與聲子-等離振子耦合(phonon-plasmon coupling)有關的寬峰。基於文獻報導的對具有1016cm-3和1020cm-3之間的載流子濃度的氮化鎵的拉曼測量，未移動的LO模式的發現和沒有聲子-等離振子模式表明載流子濃度低於1017cm-3。該晶體中的總雜質濃度高度1019cm-3。相對於雜質濃度的載流子濃度的顯著減小表明高的補償程度，極可能歸因於氫。
可見光譜內，氮化鎵人造寶石12通常表現物質透明度。對於所謂未摻雜的晶體在465nm和700nm之間光吸收係數通常小於5cm-1。摻雜的晶體表現類似的低吸收，雖然在高載流子濃度會引入一些自由載流子吸收。此外，摻雜劑、取代或填隙雜質、空位絡合物(vacancy complex)或其它點缺陷會引入可見範圍內較高吸收的窄峰。但是，這樣的與點缺陷有關的窄吸收峰通常不顯著減小該晶體在可見範圍用於例如通過諧振腔發光器件的發光的背側取出或其它有用光輸出的物質透明度。
據信包含的氫是無害的或者甚至可能是有益的。普通的氮化鎵晶體生長方法不提供通過氫化的鎵空位的鈍化，即使氫在生長體系中。例如，通過氫化物氣相外延(HVPE)生長的300-400μm厚的GaN樣品的紅外傳輸光譜顯示出與別的缺陷有關的2850和2951cm-1附近的弱吸收特徵，而在HVPE氮化鎵材料中沒有發現可歸因於氫化的Ga空位的3100和3500cm-1之間的吸收特徵。
在利用NH4F、GaF3或通過Ga、GaN、NH3和HF的反應得到的其它化合物的至少一種作為礦化劑生長氮化鎵人造寶石12的情況下，在一個實施例中，氮化鎵通常含有大於約0.04ppm且通常在0.04和1ppm之間的氟。相反，用無氟礦化劑生長的GaN晶體通常含有小於0.02ppm的氟。含有的氟通過輝光放電質量光譜測定法、二次離子質量光譜測定法、熔化分解後感應耦合等離子體或氟選擇電極分析等來合適地定量。和含有氫的情況一樣，據信含有的氟是無害甚至可能有益的。分子或固體中到氟的鍵長通常僅稍大於對應的到氫的鍵，使得氟可以起類似的作用，鈍化缺陷。
參考圖6和6A，在一個實施例中，過熱流體作為媒介的再結晶生長的氮化鎵人造寶石12被切割(如圖6中由虛切割線104所示)，從而產生多個氮化鎵晶片例如示例性的氮化鎵晶片106。在一個實施例中，每個晶片106具有至少0.1cm的直徑，在另一實施例中，在2.5cm和5.0cm之間。在第三實施例中，是更大直徑。此外，雖然示出基本圓的晶片106，但是也可以使用其它形狀的晶片。
例如晶片106的選定晶片被用於III族氮化物層的堆疊的外延生長，該堆疊包括第一鏡子堆疊和適於製造成一個或更多個諧振腔發光器件的有源區。半導體器件製造加工應用到III族氮化物層的堆疊從而定義多個器件，例如圖6A所示的在氮化鎵晶片106上的示例性諧振腔發光器件108。包括器件108之間延伸的部分的氮化鎵襯底晶片106不包括傾斜晶界或與傾斜晶界有關的刃位錯陣列。此外，器件108的半導體層是外延生長的且與襯底相仿，因此也沒有傾斜晶界且通常具有與襯底106的位錯密度相當的位錯密度。對於發光應用，器件108優選是較大面積的器件，例如一邊至少0.05cm的器件，對應數千或者數萬平方微米左右的器件面積。
在一個實施例中，氮化鎵人造寶石12可以被切割從而提供選定的晶體表面用於III族氮化物層的堆疊的外延生長。在優選實施例中，外延表面取向選自含有(0001)、(0001)、(1100)、(1120)、以及這些取向附近的取向的組，其中下劃線表示負值(在傳統晶體取向符號中也用上劃線表示)。將意識到，(0001)和(0001)取向出現在以垂直於 晶體取向的主表面切割的晶片的相對側。(0001)表面取向通常通過外延橫向附晶生長和相關技術得到；然而，該表面是極性表面，其可在III族氮化物層的界面導致極化場。相反，(1100)表面和(1120)表面是非極性表面，其抑制在層界面的極化場。在附近表面取向上的生長，即從主方向偏離若干度取向，在某些情況下是有利的。
在一個實施例中，外延沉積之前，氮化鎵襯底晶片106被機械拋光到鏡精加工(mirror finish)。拋光工藝留下的晶片上的表面下損傷可通過一種或更多種技術被除去，例如化學輔助離子束蝕刻、反應離子蝕刻、高離子密度等離子體蝕刻、溼蝕刻、化學機械拋光等。殘留的損傷可選地還可以通過在含0.1bar和0.2kbar之間的分壓的氨的氣氛中加熱晶片106到700℃和1500℃之間來被除去。
III族氮化物層的堆疊通過外延方法合適地被沉積，例如金屬有機化學氣相沉積(本領域中還以類似的命名例如有機金屬氣相外延被公知)或分子束外延。用於光電子器件的III族氮化物材料通常包括二元化合物GaN、AlN、InN，三元化合物InxGa1-xN、AlxGa1-xN、InxAl1-xN，四元化合物InxAlyGa1-x-yN，其中下標x和y在0和1的範圍中且對於四元合金(x+y)的總和在零和一的範圍中。III族元素硼還可以被引入到某些III族氮化物層中。還考慮引入除了氮以外的少量其它V族元素到選定層中，例如磷或砷。
在一個實施例中，生長III族氮化物層的堆疊之前，在反應器(用於金屬有機化學氣相沉積)或生長腔(用於分子束外延)中通過在含10-6mbar和1bar之間的分壓的氨的氣氛中加熱晶片106到約900℃到1200℃來準備氮化鎵晶片106。用於金屬有機化學氣相沉積的優選III族前體包括三甲基鎵(trimethylgallium)、三甲基鋁(trimethylaluminum)和三甲基銦(trimethylindium)；然而，可以採用其它III族前體例如三乙基鎵(triethylgallium)。對於分子束外延，元素鎵、鋁和銦適合用作III族源。可選地，與在金屬有機化學氣相沉積中類似地，在氣體源分子束外延系統中有機金屬被用作III族源。氨優選用作氮源，雖然可以採用其它氮源例如聯氨、甲基聯氨(methylhydrazine)化合物等。對於分子束外延，裂化器(cracker)可以用來促進氮前體的解離，或者可以採用原子氮源。用於金屬有機化學氣相沉積的摻雜劑源包括用於n型摻雜的矽烷、乙矽烷等，以及用於p型摻雜的二(環戊二烯基)鎂(bis-(cyclopentadienyl)magnesium)、二甲基鋅(dimethylzinc)等。元素摻雜劑可以使用在分子束外延中。
氫是III族氮化物材料中的常用雜質，在p型材料的情況下，氫受主絡合物(hydrogen-acceptor complex)可導致p型材料的高電阻率。在一個實施例中，氫受主絡合物通過在高於400℃的溫度退火而被解離，或者氫引入可以通過在基本不含氫的環境中實施外延而被抑制。沒有氫時，p型電阻率優選低於約105歐姆-釐米。
因為III族氮化物層的堆疊與氮化鎵襯底106基本晶格匹配，所以III族氮化物層通常將具有與氮化鎵襯底106的位錯密度相當的位錯密度。在一個實施例中，氮化鎵襯底106具有低於104cm-2的位錯密度；在另一個實施例中，低於103cm-2的位錯密度，在第三實施例中，低於100cm-2的位錯密度。在一個實施例中，III族氮化物層的堆疊對應地具有低於104cm-2的位錯密度；在另一個實施例中，低於103cm-2的位錯密度；在再一實施例中，低於100cm-2。有些較高的位錯會因小的晶格失配而出現在含有In和/或Al的層中，或者因為來自含In和/或Al的層的位錯的傳播而出現在在含In和/或Al的層上生長的層中。此外，III族氮化物層的堆疊具有主表面，該主表面具有與襯底的外延表面取向對應的取向，所述襯底的外延表面取向合適地選自含有(0001)、(0001)、(1100)和(1120)的組。
參考圖7，更詳細地說明圖6A的諧振腔發光器件108中的一個。在該示例性器件中，生長在氮化鎵襯底106上的III族氮化物層的堆疊112以外延沉積順序包括可選的n+GaN層114；定義n型AlInGaN分布布拉格反射器(DBR)的第一鏡子堆疊116；n型GaAlInN覆層118；包括GaAlInN多量子阱結構的有源區120；p型GaAlInN覆層122；電流散布層124；以及定義p型AlInGaN分布布拉格反射器(DBR)的第二鏡子堆疊126。
上外延沉積層120、122、124、126的選定部分被光刻去除，可選地與n-GaAlInN覆層118的厚度的一部分的去除一起，從而定義器件臺地128，如圖7所示其包括第二鏡子堆疊126的一部分。定義器件臺地(mesa)128的材料去除在III族氮化物層的堆疊112中形成槽(trench)，其從堆疊112的暴露表面至少部分地朝向單晶氮化鎵襯底106延伸。該槽橫向定義間隔開的有源區120的島。器件臺地128包括有源區120的島。因為單晶氮化鎵襯底106基本沒有傾斜晶界，在器件臺地128之間延伸的單晶氮化鎵襯底106的部分基本不含諸如通常在小角傾斜晶界處形成的刃位錯陣列。
通過接觸n-GaAlInN包層118的前側n型電極130和接觸電流散布層124的前側p型電極132進行電接觸。絕緣材料134例如SiO2或SiNx優選設置在電極130、132之間從而提供增強的電極130、132的電絕緣且提供表面鈍化。如果氮化鎵襯底106被n型摻雜，那麼前側n型電極130可以被接觸襯底106的背側n型電極136代替。對於表面發射雷射器來說背側電極136優選是反射的，例如Ti/Al金屬堆疊。對於採用背側發光的諧振腔發光二極體來說，背側電極136優選是基本透光的，例如包括基本透明的銦錫氧化物或薄的透光金屬層。更優選地，對於背側發光採用前側n電極130。
此外可根據所需的諧振腔發光器件108的操作進行進一步器件加工處理。例如，為了橫向定義垂直腔面發射雷射器中的光學腔，通過離子注入合適地形成離子注入區域138。例如為了定義圓形孔徑(aperture)，離子注入區域138形成定義該雷射器孔徑的圓。類似地，為了定義矩形孔徑，離子注入區域138形成定義該雷射器孔徑的矩形。
基於所需工作波長和其它工作特性選擇III族氮化物層的堆疊112的各種層的厚度和成分。例如，有源區120的光發射波長由參數例如量子阱和阻擋層的厚度和成分來確定。對於340nm發射，2nm Al0.20In0.04Ga0.76N/7nmAl0.35In0.07Ga0.58N量子阱是合適的。對於460nm發射，3nm In0.15Ga0.85N/6nmIn0.05Ga0.95N量子阱是合適的。為了產生在給定波長的發射所需要的精確的成分和層厚度可取決於AlInGaN材料的原子層順序的細節。還考慮採用單GaAlInN量子阱有源區。本領域技術人員可以利用會影響發射波長的參數例如III族氮化物層的帶隙、電子和空穴有效質量、界面處導帶和價帶偏移等等的文獻值，選擇其它量子阱結構用於在紫外到藍色波長範圍中(例如在約250nm到約500nm的範圍中)的發光。
有源區120可以是未摻雜、p型、n型或其組合。在優選實施例中，量子阱是未摻雜的同時阻擋層是未摻雜或n型摻雜的。因為較小帶隙的量子阱材料例如InN、InxGa1-xN等通常比GaN在更低溫度分解，優選在約650℃和1050℃之間的溫度沉積這些層。
在一個實施例中，調節有源區120的量子阱或阱的生長條件以促進三維或島狀生長從而產生量子點而不是平坦的量子阱層。在金屬有機化學氣相沉積外延技術中，根據生長溫度，通過以通常在1微秒和1分鐘之間的選定時間間隔循環金屬前體，藉助部分原子層外延來生長含銦的III族氮化物量子點，使得二元成分單獨沉積。作為替換地，可基於從文獻得到的固體溶解度信息調節溫度、壓強或其它的生長參數從而在導致成島的條件下沉積。
參照圖8，說明用於產生含銦的量子點的一個方法。如圖8的上部分所示，首先沉積GaN從而幫助俘獲In，形成InGaN成核位的有序層。接著是圖8的中間部分所示的AlN或AlGaN沉積。AlN的高電負性(electronegativity)允許該材料在整個膜上一致地粘附，封住且限定含銦量子點，如圖8的下面部分所示。優選地，量子點的尺寸分布是單分散的，量子點直徑的標準偏差小於平均數(mean)的50％，更優選地小於平均數的20％。優選地，量子點的成分，例如銦含量，近似恆定。例如，銦含量的標準偏差優選小於0.05，更優選地小於0.02。其它優點中，量子點是零維量子限制系統，相對量子阱層其更容易離子數反轉(population-inverted)，其導致雷射器運行的閾值電壓減小。
返回參照圖7，覆層118、122優選是GaN或AlGaN且與有源層120的材料相比具有更大的帶隙，從而促進有源層120中的載流子限制。通常在約650℃和1150℃之間通過金屬有機化學氣相沉積、在約600℃和900℃之間通過分子束外延生長覆層。可選地，覆層118、122是含有一個或更多個含銦層的多層堆疊，從而促進電導率。
可選的電流散布層124促進經過大面積諧振腔發光器件108的電流的橫向分布。在一個合適的實施例中，電流散布層124是包括含銦層的超晶格。在另一實施例中，電流散布層124包括p+GaAlInN到n+GaAlInN隧道結，或者隧道結和超晶格的結合。在另一實施例中，電流散布層包括透明或半透明金屬氧化物MOx，其中0≤x≤2且金屬M包括銦、錫、鋅、金、銀、銅和鎳中的至少一種。
利用III族氮化物層的光學常數的文獻值容易地選擇鏡子堆疊116、126和其間的分隔從而提供在選定光發射波長的諧振腔。例如，對於405nm波長鏡子堆疊116、126分別合適地包括約39nm和40nm厚的GaN和AlN的交替層。具有十六個周期的這樣的DBR估計在405nm具有約99.5％的反射率。為了減小GaN和AlN之間較高的晶格失配應力，可引入含銦層。例如，可以構造三十個周期的In0.15Al0.70Ga0.15N/GaN的DBR從而預計在460nm具有98.6％的反射率。
本領域技術人員能容易地選擇其它DBR結構用於特定波長和反射特性。通常用不同材料(例如GaN/AlN)實現的高光學對比度和通常利用更相似成分的合金(例如In0.15Al0.70Ga0.15N/GaN)實現的低應力可以以各種中間成分折中。對於高反射率每層的反射率-厚度乘積優選對應於四分之一波長。此外，不是利用突變的層界面，可以採用漸變界面或漸變超晶格從而減小電阻。鏡子堆疊116、126之間材料的總折射率-厚度乘積對應於整數個發射波長的半波長，例如半波長或單個波長。通常，對於通過金屬有機化學氣相沉積的生長在約650℃和1150℃之間、對於通過分子束外延的生長在約600℃和900℃之間的溫度來外延沉積鏡子堆疊116、126。
對於作為其中光通過氮化鎵襯底106被收集的諧振腔發光二極體的工作，定義n型AlInGaN DBR的第一鏡子堆疊116的約0.4到0.6的反射率是優選的。但是在一個實施例中，如果光從外延表面被收集(即通過p型DBR126)，那麼n-DBR第一鏡子堆疊116具有至少約0.8的反射率。在用於作為垂直腔面發射雷射器的工作的一個實施例中，n-DBR第一鏡子堆疊116的反射率在0.95和0.999之間，更優選地在0.99和0.999之間。
對於作為垂直腔面發射雷射器的工作，離子注入區域138提供橫向腔限制。在一個實施例中，離子注入區138定義腔的橫向範圍，其在1微米和100微米之間，對於圓形孔徑對應於1和8000平方微米之間的孔徑面積，且更優選地在5微米和20微米之間，對於圓形孔徑對應於20和315平方微米之間的孔徑面積。對於作為諧振腔發光二極體的工作，橫向限制是可選的。具有10keV和1MeV之間能量和約1012cm-2和1014cm-2之間的流量的離子例如He+、H+、O+、N+、F+、金屬離子等被注入p型GaAlInN覆層122從而形成注入區138。優選選擇注入條件以避免離子實質滲透到有源區120中。優選地，在電極130、132的沉積和退火之後實施離子注入從而離子注入引入的晶格損傷沒有被金屬化處理除去。
沒有利用離子注入定義光學孔徑，而是可以採用選擇性橫向氧化。在該方法中，富含鋁的III族氮化物層被引入到p型GaAlInN覆層122中。優選地，富含鋁的III族氮化物層的III族含量是大於75％的鋁，且該層優選具有5nm和50nm之間的厚度。臺地形成之後，富含鋁的III族氮化物層的外圍直徑(outer diameter)通過在含氧氣氛中加熱而被選擇性氧化從而將富含鋁的III族氮化物層的外部部分轉化為Al2O3。氧化工藝的溫度和時間控制孔徑的橫向範圍。
圖7所示的諧振腔發光器件108僅是示意性的。本領域技術人員可進行適當的修改從而使器件108適用於特定應用。
參照圖9，在一個適於諧振腔發光二極體150的這樣的改變中，定義p型AlInGaN DBR的第二鏡子堆疊126被由銀、金、鋁、鉑、銠、鈀、鉻等中的至少一種製成的反射鏡層152代替。鏡層152通過熱蒸鍍、電子束蒸鍍或其它合適的技術沉積在電流散布層124之上(或者如果電流散布層124被省略的話直接在p型GaAlInN覆層122上)。在該實施例中優選採用前側n型電極130從而允許未受阻的襯底側光發射。作為替代的，前側n型電極130被後側n電極136所替代，後側n電極136優選是基本透光的，例如包括基本透明的銦錫氧化物或薄的透光金屬層。此外，反射鏡層152優選用作p型電極，使得圖7的諧振腔發光器件108的p型電極132在圖9的諧振腔發光二極體150中被省略。
參考圖10，說明另一諧振腔發光二極體160，其類似於圖9的實施例除了反射鏡層152被包括不連續的p電極162和反射鏡層164的兩元件鏡/p電極所代替。不連續的p電極162被優化為電接觸且可以由例如鎳/金或鉑/金堆疊製成，其中鎳或鉑為約20-200nm厚且金為約100nm到1微米厚。在一個合適的實施例中，不連續的p電極162是在一側具有約1微米和0.1cm之間的柵格開口的柵格化電極。反射鏡層164由銀、金、鋁、鉑、銠、鈀、鉻等合適地製成，且沉積在電流散布層124之上(或者如果電流散布層124被省略的話直接在p型GaAlInN覆層122上)並在柵格化p電極162之上。優選地在不連續的p電極162的任何退火處理之後沉積鏡層164從而減小相互擴散。可選地，擴散阻擋層例如鎳、銠、鉑、鈀、銥、釕、錸、鎢、鉬、鈮、鉭或者MCxNyOz(其中M包括金屬性元素例如鋁、硼、矽、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭或者稀土金屬，且x、y、z每個在0和3之間)設置在不連續的p電極162和鏡層164之間。並非柵格構造，p電極162可被布置為點、矩形、圓等的陣列。P電極陣列元素之間的分隔優選在約1微米和0.1cm之間。反射金屬p電極152或者反射鏡層164和不連續的電極162的結合的使用使大面積諧振腔發光二極體的製造成為可能，例如50mm或更大，不需要經p摻雜層越過大距離的橫向載流子傳輸。
此外，諧振腔發光二極體160中，背側n電極136被修改為n電極136′，其包括用於背側光發射的孔徑開口。通過提供孔徑開口，n電極136′不受限於基本透光構造。作為另一個選擇，背側n電極136′可以被前側n電極130所代替。
參考圖11，說明了具有特定層材料、成分和厚度，適於用作諧振腔發光二極體或者用作垂直腔面發射雷射器的諧振腔發光器件170。圖11的器件170類似於圖7的器件108，但是具有布置在氮化鎵襯底106和可選的n+GaN層114之間的可選的電流散布n+AlInGaN/AlInGaN超晶格172。離子注入區138′對應於離子注入區138，在器件170中可選的絕緣材料134被省略。p型第二鏡子堆疊126在器件170中被電介質分布布拉格反射器(DBR)堆疊176所代替。
與InAlGaN子堆疊126相比較，以電介質DBR堆疊176可實現高得多的折射率對比。電介質DBR堆疊176的電介質材料合適地是MOxNy形式的金屬氧化物，其中x和y每個在0和2之間且M包括金屬性元素例如矽、鈦、鉿、鎂、鋁、鈣、釩、鉻、釔、鋯或者稀土金屬。對於每個MOxNy層折射率-厚度乘積優選為發射光的四分之一波長的奇數倍，且更優選地是發射光的四分之一波長。該金屬氧化物膜可以通過熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍等沉積。作為一個示例，可構造15周期的HfO2/SiO2的堆疊從而在405nm的波長處提供0.9998的反射率。
通過利用電介質DBR堆疊176可實現的高反射率在垂直腔面發射雷射器中是尤其有利的，但是還可以使用在諧振腔發光二極體器件中。在優選的垂直腔面發射雷射器或諧振腔發光二極體實施例中，電介質DBR堆疊176定義的p鏡一般是具有約5微米和約200微米之間的直徑的圓形，對應於約20平方微米和31000平方微米之間的器件孔徑面積。優選地，電介質DBR堆疊176的橫向範圍通過DBR堆疊176的沉積之前的光刻掩模來定義，其允許除去掩模後p電極132沉積在器件上。
在光通過氮化鎵襯底106被收集的一個實施例中，襯底用至少一種發光原子或色心(color center)摻雜，例如，過渡金屬或稀土金屬諸如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或者Tm中的至少一種。在另一實施例中，含有至少一種發光原子或色心的GaN同質外延層沉積在氮化鎵襯底上、n-DBR下面、腔內、p-DBR上、或者襯底的背側上。通過本領域公知的方法沉積同質外延層，例如分子束外延或者金屬有機化學氣相沉積。摻雜劑或者色心優選以至少1017cm-3的濃度出現且以300和1000nm之間的一種或更多種波長發射或產生發光。在該實施例中，諧振腔器件發射的光的一部分被襯底中的所述至少一種發光原子或色心吸收，產生電子激發態。然後激發態退激(relax)，發射不同顏色的光。以該方式諧振腔器件可以以兩種或更多種不同的波長發射光而沒有使用單獨的螢光體。例如可以通過用Eu摻雜來合成發紅光的GaN晶體。諧振腔器件的有源層發射的藍、青綠或者綠光和襯底發射的紅、橙、黃和/或綠光的結合能產生白光。
參照圖12，說明諧振腔發光二極體180，其類似於圖10的諧振腔發光二極體160，除了設置在襯底106′的背側上的附加結構。此外，襯底106′基本類似於圖10的襯底106，除了襯底106′可選地摻雜有發光摻雜劑。對於發光襯底106′或者設置在襯底106′的背側上的發光層182採用了第二腔(secondary cavity)以提供至少兩種波長的光的定向發射。發光襯底106′適合地是含有過渡或稀土金屬中的至少一種的氮化鎵襯底，基本沒有傾斜晶界且具有低於約104cm-2的位錯密度，所述過渡或稀土金屬諸如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或者Tm。在另一實施例中，通過發光層182提供發光，發光層182可以是摻雜有過渡或稀土金屬中的至少一種的GaN外延層，所述過渡或稀土金屬諸如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或者Tm。有源層發射的主波長之外的在兩種或更多種波長的發光可以通過用兩種或更多種金屬原子或者色心摻雜來實現。發光層182可以沉積在襯底的背側，如圖12所示，或者可以沉積在襯底106′和n-DBR 116之間、主腔內、或者如果p-DBR被用於p型鏡的話在p-DBR之上。在另一實施例中，發光通過第二襯底(未示出)提供，所述第二襯底通過合適的結合方法晶片結合到氮化鎵襯底的背側。這樣的第二襯底的示例包括紅寶石(Ti摻雜的藍寶石)和鈰摻雜的釔鋁石榴石。
在一個實施例中，提供第二腔用於來自發光襯底106′或者發光層182的一種或更多種額外波長的光的發射。第二鏡184設置在襯底或發光層的底面上，如圖12所示。鏡182可以是波長特定的，例如分布式布拉格反射器，或者可以是寬帶的(broadband)，如用薄的、部分反射的金屬層諸如部分鍍銀的層。如果採用寬帶第二鏡，襯底106′和有源層120之間的n-DBR 116可選地被省略。在一個實施例中，利用包括不連續n電極186和反射鏡層184的兩元件的鏡/n電極有利地實現改進的與襯底106′的電接觸。不連續n電極186優化為電接觸且可以由例如鈦/鋁、鈦/鋁/鈦/金、鈦/鋁/鎳/金或者鈦/鋁/鉑/金的堆疊製成，其中堆疊中每層的厚度在約10和約2000nm厚之間。第一Ti優選為10和30nm厚之間，Al層在50和300nm厚之間，且最外層在30和2000nm厚之間。在一個合適的實施例中，不連續n電極186是在一側具有約1微米和0.5cm之間的柵格開口的柵格化電極。反射鏡層184由銀、金、鋁、鉑、銠、鈀、鉻等適合地製成，且沉積在發光襯底106′或者在發光層182之上且在柵格化n電極186之上。優選地，在不連續n電極186的任何退火處理之後沉積鏡層184從而減小相互擴散。可選地，擴散阻擋層例如鎳、銠、鉑、鈀、銥、釕、錸、鎢、鉬、鈮、鉭或者MCxNyOz(其中M包括金屬性元素例如鋁、硼、矽、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭或者稀土金屬，且x、y、z每個在0和3之間)沉積在不連續n電極186和鏡層184之間。不是柵格構造，不連續n電極186可布置為點、矩形、圓等的陣列。N電極陣列元素之間的分隔優選在約1微米和0.5cm之間。為了促進器件上的有效光發射，在一個實施例中，採用襯底106′和發光層182的前和後表面，且平行至小於0.1λ，其中λ是在第二腔中諧振的光的最小波長。在另一實施例中，選擇腔和/或發光層的厚度使得光學厚度是整數個半波長。如果兩種或更多種不同波長將被腔所限制，選擇波長和厚度使得光學厚度是每種波長的二分之一的整數倍。對於如圖12所定義的腔，用於第二波長或多種波長的腔還包括用於有源層發射的主要光的腔。因此主要腔的光學路徑長度必須考慮第二腔的光學路徑長度但是否則將不會引起主要光的重大複雜化(major complication)，因為對於主要腔第二波長將是偏離諧振的(經n-DBR)。圖12中，主腔由p鏡164和n-DBR 116確定，同時第二腔由p鏡164和部分反射鏡層184確定。因此，主和第二腔由兩個金屬化的鏡和一個DBR限定。在各種其它考慮的實施例中，1-3 AlInGaN DBR、0-2混合氧化物DBR和0-2金屬性或部分金屬化鏡的各種結合被用來定義主光學腔和可選的第二光學腔，且光可以通過襯底或者通過上面的鏡被發射。
示例性諧振腔發光器件108、150、160、170、180具有n上p(p-on-n)構造即，n型材料與氮化鎵襯底106、106′相鄰同時p型材料遠離氮化鎵襯底106、106′。對於背側電接觸，氮化鎵襯底是導電的，通過在艙10中包括合適的摻雜源例如矽或氧前體而是n型摻雜的。摻雜優選產生小於10歐姆-cm的襯底電阻率，且更優選地小於1歐姆-cm。對於採用前側接觸的器件，氮化鎵襯底可以是n型、未摻雜、或者p型，但是優選n型，具有低於約10歐姆-cm的電阻率。還考慮了具有p上n(n-on-p)構造的器件。對於p上n器件，氮化鎵襯底可以是p型且InAlGaN層112和電接觸130、132以及136的極性可以被反轉。
諧振腔發光器件108、150、160、170、180僅僅是示例性的。本領域技術人員可容易地修改這些示例性器件，通過包括附加或不同層以實現特定的電、光學或者結構特徵，通過除去有限值的層用於特定器件應用，等等。儘管示出了均勻的III族氮化物層，但是還考慮引入漸變層到諧振腔發光器件結構中，例如為了改進垂直電流。
諧振腔發光器件108、150、160、170、180或類似器件包括或者製造在低位錯密度氮化鎵襯底106、106′上，低位錯密度氮化鎵襯底106、106′基本沒有傾斜晶界。這些器件相對包括或者製造在其它襯底上的類似器件具有顯著的優點，所述其它襯底例如為具有超過104cm-2的位錯密度的較高位錯密度氮化鎵襯底、具有高密度的傾斜晶界的外延橫向附晶生長氮化鎵襯底、或者不同的(即，非氮化鎵)襯底諸如藍寶石或碳化矽襯底。由存在傾斜晶界或者不同的襯底導致的剩餘應力或張力可加速雷射器二極體或者高功率諧振腔發光二極體的老化。類似地，位錯通常減小諧振腔發光器件的壽命。
諧振腔器件中較厚的外延DBR層可產生顯著的張力且導致裂縫，其可以在傾斜晶界或者位錯處成核。沒有張力和傾斜晶界的GaN襯底的使用，具有零晶格和熱膨脹失配以及非常低的位錯密度，將最小化裂縫形成的可能性。與普通的發光二極體和邊緣發射雷射器二極體相比，通過前面描述的過熱流體作為媒介的再結晶工藝形成的襯底對於具有厚的外延層堆疊的諧振腔發光器件尤其有利。
此處描述的諧振腔發光器件可以以傳統方式安裝，其中光從器件的前側被取出。作為替換地，氮化鎵襯底的基本透明支持以倒裝晶片(flip-chip)布置工作，其中光從諧振腔發光器件的背側被取出。這樣的器件可以利用前側p型和n型接觸的倒裝晶片鍵合(bonding)來安裝，因此省去了線鍵合等。作為替換地，諧振腔發光器件可以利用單個前側接觸來倒裝晶片鍵合，且背側接觸通過與導電襯底的線鍵合等形成。
參照圖13，示出了位錯密度對邊緣發射雷射器二極體的壽命的影響。可見，器件壽命隨著位錯密度的上升迅速下降。預期諧振腔發光二極體和垂直腔面發射雷射器具有類似的行為，尤其當在類似電流密度下工作時。由位錯導致的器件壽命的下降可由位錯增強的到有源層中的雜質擴散新位錯的容易生成等導致。位錯還可以充當非輻射性複合中心、電分流路徑等等，其降低光發射效率。甚至III族氮化物基的諧振腔發光器件內單個位錯的存在可降低其性能和/或壽命。
返回參照圖6A，在一個優選實施例中，製造在單晶氮化鎵晶片106上的單個器件108通過切割氮化鎵晶片106而被分開，且單個器件晶片被晶片鍵合(die-bonded)到下底座(sub-mount)且被環氧樹脂封裝，或者另外封裝為離散發光器件。對於白光源，器件108優選塗以含螢光體的環氧樹脂或者另外可選地與產生白光的螢光體連通。
參照圖14，在另一優選實施例中，含有諧振腔發光器件108的選定陣列的氮化鎵襯底106或其一部分被用作發光陣列部件200。在該實施例中，器件108優選被構造用於背側光發射且使用前側電接觸。利用具有可單獨設定地址的p接觸點204的探測卡(probing card)202合適地進行電接觸，所述p接觸點204與對應的p電極132配合，所述p電極132可延伸在例如圖9和10的器件150、160所示的p型鏡之上。探測卡202如箭頭206所示地設置在氮化鎵襯底106的前側(即器件108設置在其上的側)之上。諧振腔發光器件的陣列共享柵格形狀的公共n接觸130，如圖9和10的器件150、160所示。可選地，光學耦合元件210設置在氮化鎵襯底106的背側之上。光學耦合元件210可以是環氧樹脂膜或者其它係數匹配膜(index-matching film)、係數匹配透光覆蓋層等。不是示出的連續光學耦合元件210，而是對應於器件108的單獨的透鏡化元件可以布置在氮化鎵襯底106上。光從氮化鎵襯底背側引出，如箭頭212概略所示。
已經參考優選實施例說明了本發明。顯然，在閱讀和理解前面的詳細說明的基礎上，對其他人來說可以進行修改和替代。本發明應被理解為包括在權利要求及其等價物的範圍內的全部這樣的修改和替代。
權利要求
1.一種用於製造諧振腔發光器件的方法，該方法包括布置種子氮化鎵晶體和源材料在含氮過熱流體中；通過在所述種子氮化鎵晶體和所述源材料之間施加熱梯度來在所述種子氮化鎵晶體上生長單晶氮化鎵襯底；以及設置III族氮化物層的堆疊在所述單晶氮化鎵襯底上，該堆疊包括第一鏡子堆疊和適於製造成一個或者更多個諧振腔發光器件的有源區。
2.如權利要求1所述的方法，還包括通過蝕刻所述種子氮化鎵晶體來準備所述種子氮化鎵晶體的表面。
3.如權利要求1-2中的任一項所述的方法，其中所述III族氮化物層的堆疊在所述單晶氮化鎵襯底上的所述設置包括通過金屬有機化學氣相沉積和分子束外延中的一種沉積所述III族氮化物層的堆疊。
4.如權利要求1-3中的任一項所述的方法，還包括處理所述III族氮化物層的堆疊從而定義固定於所述單晶氮化鎵襯底的多個發光器件，所述多個發光器件選自組，所述組包括多個諧振腔發光二極體，以及多個垂直腔面發射雷射器。
5.如權利要求1-4中的任一項所述的方法，其中所述種子氮化鎵晶體、所述源材料、以及所述含氮過熱流體設置在置於多區熔爐中的密封容器中。
6.如權利要求1-5中的任一項所述的方法，還包括布置礦化劑和發光摻雜劑的至少一種在所述含氮過熱流體中。
7.如權利要求1-6中的任一項所述的方法，還包括布置氟化銨和氯化銨礦化劑中的至少一種在所述含氮過熱流體中。
8.如權利要求1-7中的任一項所述的方法，還包括布置含有過渡金屬和稀土金屬中的至少一種的發光摻雜劑在含氮過熱流體和氮化鎵源材料的一種內。
9.如權利要求1-8中的任一項所述的方法，還包括沉積所述堆疊之後，在其上製造多個諧振腔發光器件。
10.如權利要求1-9中的任一項所述的方法，還包括沉積所述堆疊之前，將所述單晶氮化鎵襯底切割成多個基本平坦的晶片，其中所述堆疊的沉積包括沉積所述堆疊在該基本平坦的晶片的至少一個上。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述切割產生多個基本平坦的(0001)取向的晶片、基本平坦的(0001)取向的晶片、基本平坦的(1100)取向的晶片、基本平坦的(1120)取向的晶片、具有鄰近取向的晶片、或者其混合。
12.一種諧振腔發光器件，包括III族氮化物層的堆疊，其基本沒有傾斜晶界且具有低於104cm-2的位錯密度，所述堆疊包括定義分布布拉格反射器的第一鏡子堆疊和有源區；以及鏡，其與所述第一鏡子堆疊共同作用從而確定諧振腔，所述有源區設置在所述諧振腔內。
13.如權利要求12所述的一種諧振腔發光器件，其中所述III族氮化物層的堆疊具有大於0.1cm的最小橫向尺寸。
14.如權利要求12-13中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述鏡包括一個或者更多個層的反射堆疊，其設置在遠離所述第一鏡子堆疊的所述III族氮化物層的堆疊的表面之上。
15.如權利要求14所述的諧振腔發光器件，其中所述反射堆疊包括反射金屬層。
16.如權利要求12-15中的任一項所述的諧振腔發光器件，還包括不連續電極，其設置在遠離所述第一鏡子堆疊的所述III族氮化物層的堆疊的表面上，所述不連續電極與所述III族氮化物層的堆疊電接觸。
17.如權利要求12-16中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述鏡包括III族氮化物層的第二鏡子堆疊，其定義分布布拉格反射器。
18.如權利要求12-17中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述III族氮化物層的堆疊具有小於103cm-2的位錯密度。
19.如權利要求12-18中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述III族氮化物層的堆疊具有小於100cm-2的位錯密度。
20.如權利要求12-19中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述III族氮化物層的堆疊包括形成在其中的槽，每個槽至少經過所述有源區延伸從而定義所述有源區的橫向間隔開的島，在所述有源區的橫向間隔開的島之間延伸的所述III族氮化物層的堆疊的部分基本不包括刃位錯陣列。
21.如權利要求12-20中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述III族氮化物層的堆疊具有選自(0001)、(0001)、(1100)、(1120)和鄰近取向的表面取向。
22.如權利要求12-21中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述III族氮化物層的堆疊的所述有源區包括含銦量子點區。
23.如權利要求12-22中的任一項所述的諧振腔發光器件，還包括基本沒有傾斜晶界的單晶氮化鎵襯底，其上設置有所述III族氮化物層的堆疊，所述單晶氮化鎵襯底具有小於104cm-2的位錯密度。
24.如權利要求12-23中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述單晶氮化鎵襯底具有光學吸收係數，所述吸收係數在465nm和700nm之間的光譜範圍上通常小於5cm-1。
25.如權利要求12-24中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述單晶氮化鎵襯底是導電的。
26.如權利要求12-25中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述單晶氮化鎵襯底具有小於10歐姆-cm的電阻率。
27.如權利要求12-26中的任一項所述的諧振腔發光器件，還包括發光材料或摻雜劑，其設置在所述單晶氮化鎵襯底上或其中，所述發光材料或摻雜劑產生300nm和1000nm之間範圍內且包括300nm和1000nm的波長的發光，所述發光在光譜上不同於所述有源區產生的光。
28.如權利要求12-27中的任一項所述的諧振腔發光器件，還包括發光材料或者摻雜劑，其包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或者稀土金屬的至少一種，設置在所述單晶氮化鎵襯底上或其中。
29.如權利要求17-28中的任一項所述的諧振腔發光器件，還包括第三鏡，其與所述第一和第二鏡之一共同作用從而定義第二諧振腔，所述發光在所述第二諧振腔中諧振。
30.一種諧振腔發光器件，包括單晶氮化鎵襯底，其具有在約3175cm-1的特徵吸收峰，所述特徵吸收峰具有大於約0.01cm-1的每單位厚度吸收；III族氮化物層的堆疊，其設置在所述單晶氮化鎵襯底上，所述堆疊包括第一鏡子堆疊和有源區；以及鏡，其與所述第一鏡子堆疊共同作用從而定義諧振腔，所述有源區設置在該諧振腔內。
31.如權利要求30所述的諧振腔發光器件，其中所述單晶氮化鎵襯底具有大於約0.04ppm的氟濃度。
32.如權利要求30-31中的任一項所述的諧振腔發光器件，其中所述單晶氮化鎵襯底基本沒有傾斜晶界且具有小於100cm-2的位錯密度。
全文摘要
本發明提供一種用於製造諧振腔發光器件的方法。該方法中，種子氮化鎵晶體(14)和源材料(30)布置在含氮過熱流體(44)中，所述含氮過熱流體(44)設置在置於多區熔爐(50)中的密封容器(10)中。氮化鎵材料生長在所述種子氮化鎵晶體(14)上從而產生單晶氮化鎵襯底(106、106′)。所述生長包括施加時間變化的溫度梯度(100、100′、102、102′)在所述種子氮化鎵晶體(14)和所述源材料(30)之間從而在至少一部分生長期間產生增大的生長速率。III族氮化物層的堆疊(112)沉積在所述單晶氮化鎵襯底(106、106′)上，其包括第一鏡子堆疊(116)和適於製造成一個或者更多個諧振腔發光器件(108、150、160、170、180)的有源區(120)。
文檔編號C30B29/10GK1799150SQ200480015116
公開日2006年7月5日 申請日期2004年10月22日 優先權日2003年10月24日
發明者馬克·P·德伊夫林, 曹憲安, 張安平, 斯蒂文·F·萊伯夫, 洪慧聰, 樸東實, 克裡斯蒂·J·納蘭格 申請人:通用電氣公司