水性電解質鋰硫電池的製作方法

2023-05-07 11:50:36

水性電解質鋰硫電池的製作方法
【專利摘要】本發明提供了使用水作為電解質溶劑的鋰硫電池組電池。在各種實施方式中，水溶劑增強了下述電池性質的一種或多種：能量密度、功率密度和循環壽命。通過將水性電解質與硫陰極組合使用還可實現顯著的成本降低。例如，在每瓦時(Wh)成本至關重要的應用、如網柵蓄電和牽引應用中，水性電解質與作為陰極活性材料的廉價硫的組合使用可以是電力和汽車工業的關鍵推動因素，可為負載均衡、電動車輛和可再生蓄能提供成本有效且小型化的解決方案。
【專利說明】水性電解質裡硫電池
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求以下專利申請的優先權：2012年11月14日提交的名稱為水性 電解質鋰硫電池 （Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries)的美國專利申請 13/676, 487,其是2012年5月18日提交的名稱為水性電解質鋰硫電池的美國專利申請 13/475, 324的部分繼續申請；其是2012年4月5日提交的名稱為水性電解質鋰硫電池的 美國專利申請13/440, 847的部分繼續申請；其要求2012年1月11日提交的名稱為水性鋰 硫電池組電池的美國臨時專利申請61/585, 589和2011年11月15日提交的名稱為水性鋰 硫電池的美國臨時專利申請61/560, 134的優先權。本申請還要求2012年4月11日提交 的名稱為水性電解質鋰硫電池的美國臨時專利申請61/623, 031的優先權。在此通過引用 將這些申請各自完整併入並用於所有目的。

【技術領域】
[0003] 本發明總體涉及電化學儲能和電力輸送領域。具體地，本發明涉及水性鋰硫電池 組電池 （battery cell)，包括液流電池及其系統，以及此種電池（cell)的製造和運行方法。

【背景技術】
[0004] 鋰硫電池具有167511^1^-1和大約2300Wh/kg的理論容量。硫的低成本和極高比容 量使它成為用於大規模儲能（包括電動汽車和網柵蓄電應用）的極具吸引力的電池陰極材 料。然而，經過世界範圍內各電池企業和科研機構二十多年的研究和開發，硫電極的關鍵技 術問題仍妨礙了 Li-S電池有意義的商業化。


【發明內容】

[0005] 在一個方面中，本發明提供了一種水性鋰硫電池組電池，其具有包含電活性材料 的陽極結構體、包含固態電子傳遞介質的陰極、與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質以 及與所述水性電解質接觸的活性硫物質（species)，其中，將所述陽極電活性材料與所述水 性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接觸。值得注意的是，當將陽極電活性材料與所 述水性電解質隔開而不觸及（即直接接觸）水性電解質時，該電活性材料仍然在陽極結構 體中被配置為與水性電解質進行鋰離子流通。另外，由於水性電解質不觸及陽極電活性材 料，但與陰極直接接觸，所以術語"水性陰極電解質"（或更簡單的陰極電解質）與術語"水 性電解質"可互換使用。
[0006] 在各種實施方式中，水性電解質的電活性表現在其含有溶解的活性硫物質，該硫 物質在放電和充電過程中在陰極經歷電化學氧化還原。不受任何限制，溶解的氧化還原活 性硫物質可以包括硫陰離子（S 2-)、硫氫根陰離子（HS-)以及包括5!￡2_且χ>1(例如，S 22-，S32-， S，，S廣，S62〇的多硫陰離子，和其相關自由基陰離子Sx、和多硫氫根陰離子（HS;， X>1)， 和它們的組合。
[0007] 根據本發明，水在陰極電解質中的量是顯著的（即不是僅僅為痕量）。在各種實 施方式中，水相對於陰極電解質中液態溶劑總體積的體積百分比為大於5 %、10 %、20 %、 30%、40%、50%、60%、70%、80%和大於90%。在某些實施方式中，水是陰極電解質中唯一 的液態溶劑（即，水佔陰極電解質的溶劑體積的100%)。在各種實施方式中，水是陰極電 解質中的主要液態溶劑。通過使用術語"主要液態溶劑"，其意指陰極電解質中水的體積百 分比大於任何其它液態溶劑的體積百分比。
[0008] 水具有獨特的性質。本文描述的水性硫陰極電解質溶液中，水的存在提供了許多 益處，包括活性硫物質（包括硫化鋰（Li 2S))的高溶解度，即使在高硫濃度下也具有非常高 的離子導電性，以及快速的溶解動力學。高溶解性、高導電性和快速溶解動力學的組合提供 了引人矚目的鋰硫電池性能。
[0009] 因此，在各種實施方式中，電池使用其中已溶解有高濃度的活性硫物質的水性陰 極電解質製得。換句話說，即使在該電池初次運行（例如，初次放電和/或初次充電）之前， 該電池也具有顯著量的已溶解活性硫物質，該硫物質與電子傳遞介質相鄰，並且，通過這一 手段，可以有利使用溶液相氧化還原的快速動電學，其特別地而非排他地，用於要求啟動後 即刻產生高耗用電流的應用。例如，在各種實施方式中，在該電池初次運行之前，水性電解 質中溶解的活性硫物質的活性硫濃度大於〇. 5M硫、1M硫、2M硫、3M硫、4M硫、5M硫、6M硫、 7M硫、8M硫、9M硫、10M硫、11M硫或大於12M硫。本說明書和權利要求書中，通過使用術語 "M硫"，其意指每升電解質中硫的摩爾數。此外，在本說明書和權利要求書中，通過使用短 語"在電池將要初次運行之前"或"在電池初次運行之前"，其意指第一次（即，初次）由用 戶激活的電化學運行，特別是指第一次由用戶引發進行的電池放電或電池充電的一種或另 一種。換句話說，偶然的自放電（例如，在存儲時）不符合本說明書和權利要求書中電池初 次運行的意思。
[0010] 此外，由於可能難以確定陰極電解質溶液中存在的各種活性硫物質的精確的化學 性質，陰極電解質中的活性物質的組成（即，活性陰極電解質組成）在本說明書和權利要求 書中有時表達為術語"活性鋰硫化學計量比"或更簡單的"活性物化學計量比"，其是電解質 中溶解的活性硫與活性鋰的比例，由通式Li 2Sx表示。此外，應該理解的是，本文所用的"活 性物化學計量比"不包括因任何目的（包括例如用於在如非活性的LiCl鹽或如LiS0 3CF3等 含非活性硫的鹽的情況下用來提高鋰離子導電性）而可能添加到電解質中的任何非活性 鋰鹽和/或非活性硫鹽。
[0011] 因此，在各種實施方式中，在電池初次運行之前，特別是電池將要初次運行之前， 陰極電解質中的活性鋰硫化學計量比為：Li2S;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x彡5) ;Li2Sx(4〈x〈5); Li2Sx(3〈x〈4) ;Li2Sx(2〈x〈3) ;Li2S2 ;Li2S3 ;Li2S4 ;Li2S5 ;或 Li2Sx(x>5)，並且溶解的活性硫物 質的濃度通常是顯著的，例如大於1M硫。例如，在特定實施方式中，特別是對於使用鋰金屬 或鋰合金作為電活性陽極材料的電池而言，在電池將要初次運行之前，活性物化學計量比 為Li 2Sx且X取自以下範圍：2彡X彡5,且活性硫濃度為10M硫?17M硫。例如，陰極電解 質組成的活性物化學計量比為約Li 2S4，且濃度大於10M硫（例如11M硫、12M硫、13M硫、14M 硫、15M硫、16M硫或17M硫）。在另一【具體實施方式】中，特別是用於以完全或大部分放電狀 態製得的電池（例如，具有不含活性鋰的陽極電活性材料），在電池將要初次運行之前，陰 極電解質中的活性物化學計量比為Li 2S，且活性硫濃度通常大於1M硫，優選大於2M硫，更 優選大於3M硫（例如3M硫、4M硫或5M硫）。
[0012] 水性陰極電解質的另一個優點是它可以用作介質，在充電過程中可使高濃度的完 全或部分還原的活性硫物質（如Li 2S)快速溶解於其中。通過這種手段，由於放電時電池 反應產物（如Li2S)易於溶解，且因而在充電時更易於氧化，因此本發明實施方式的高容量 電池可以重複地深度放電。因此，在各種實施方式中，電池的配製和運行方式使得放電結束 時顯著部分的硫的安培小時容量以固相硫化鋰的形式存在。
[0013] 此外，Li2S在水中的高溶解性和快速溶解動力學的結合還能夠實現以完全放電 狀態裝配的水性鋰硫電池的實用製造方法，該電池使用鋰金屬以外的替代性陽極電活性材 料，例如碳插層材料、金屬、半金屬、金屬間化合物和能夠可逆地插入（例如合金化）和脫出 (去合金化）鋰的其合金（例如矽）以及它們的組合，如碳矽複合物。例如，本發明的一種 方法包括：i)提供處於完全放電狀態（即完全未插層）的不含活性鋰的陽極（例如，碳插 層陽極）；ii)提供包含水和溶解的硫化鋰的水性硫陰極電解質；iii)提供包含電子傳遞介 質的陰極，該電子傳遞介質用於使溶解的硫化鋰電化學氧化；iv)將陽極、陰極電解質和陰 極配置成電池組電池；以及iv)對電池組電池進行充電。因此，在各種實施方式中，所述電 池同時包含溶解的硫化鋰和與水性電解質接觸的顯著量的固相硫化鋰。例如，在各種實施 方式中，作為固相硫化鋰的活性硫的摩爾數比所述電解質中溶解的活性硫的摩爾數大至少 2、至少3、至少5或至少10的倍數。另外，在相同或另外的實施方式中，在電池將要初次運 行之前，電池的滿充容量源自陰極電解質中溶解的活性硫物質的安培小時容量和固相硫化 鋰的安培小時容量的組合。此外，在相同或另外的實施方式中，在電池製成並在電池將要初 次運行之前，陽極電活性材料基本上不含活性鋰，並且電池初次運行是為電池充電。例如， 陽極電活性材料可以是在鋰離子存在時能夠經電還原以電化學方式插入鋰的插層材料，或 在鋰離子存在時能夠經電還原與鋰電化學合金化的合金化材料，或在鋰離子存在時能夠經 電還原形成鋰金屬間相的材料。例如，在特定實施方式中，陽極電活性材料是插層碳、矽或 所述矽和碳的複合物。
[0014] 在注重高脈衝功率和尺寸的應用中，可以通過利用溶液相氧化還原的易進行的動 電學與多硫化物物質在水中的高溶解性的組合來獲得性能優勢。例如，在各種實施方式中， 電池配製和運行的方式使得滿充狀態下的電池中的安培小時容量僅以陰極電解質中溶解 的活性硫物質存在。特別是，電池可以在滿充狀態下製作為不含固相活性硫（例如，不含單 質硫）。
[0015] 使用水作為陰極電解質溶劑明顯提供了明顯的益處，但同時也對鋰硫電池提出了 重大挑戰。特別是，水的使用受到其與電活性鋰材料（例如，鋰金屬）的反應性的約束。因 此，本發明使用下述的鋰陽極結構體，其中將電活性鋰與水性硫陰極電解質隔開而不與水 性硫陰極電解質接觸。在各種實施方式中，使用受保護的鋰電極，其包含鋰電活性材料，該 鋰電活性材料由基本上非滲透性的鋰離子導電性保護膜架構體保護而不受外部環境影響。 因此，根據本發明，水性陰極電解質在電池中被配置為使其直接接觸電子傳遞介質但不接 觸陽極的電活性材料（例如，鋰金屬或碳插層材料）。
[0016] 在鋰硫電池中使用水的進一步挑戰是陰極電解質中溶解的硫化鋰（Li2S)的水解 及其所產生的硫化氫（H 2s)。根據本發明的一些實施方式，鋰硫電池可包括被配置為能夠容 納和承受生成此種氣體產生的壓力的外殼，以保持電池的完整性和安全性。根據進一步的 實施方式，可以將電解質（陰極電解質）的pH調節到能夠減少或防止Li 2S水解。這特別 可由鹼性pH(例如大於7,或約9?12以及高達14)來實現。不過，本發明並不限於鹼性電 解質，且本文預期可以使用酸性鹽和緩衝劑將pH調節到低於pH7 (即酸性）或約pH7 (即中 性陰極電解質）的值。
[0017] 進一步，關於本發明中合適的電解質/陰極電解質製劑，提供了用來提高水性電 解質和陰極電子傳遞介質間接觸的組合物和方法，例如，電子導電性基質，如碳或金屬網 狀、泡沫狀或其他高表面積（通常多孔）的結構體。這種改進的接觸提高了電池的利用率 和速度性能。在這此方面，電解質/陰極電解質組合物可包括表面活性劑以將陰極電解質 潤溼至導電性基質上。另外或作為另一選擇，基質可在與電解質接觸之前進行表面處理以 提高潤溼性，例如浸在潤溼劑中，隨後潤溼劑與多硫化物的水性陰極電解質溶液進行置換。 進一步，在此方面，陰極電解質可包括作為陰極活性材料的溶解的有機硫。該一種或多種有 機硫化合物可以自我潤溼至陰極電子傳遞基質上。
[0018] 本發明的的另一個方面涉及水性鋰硫電池對於水和活性硫（例如，溶解的多硫化 物）氧化還原電位的電壓穩定窗口提出的挑戰。為了擴大水性鋰硫電池組電池可以運行而 不從電解質中的水中產生氫和氧的氧化還原電位窗口，本發明實施方式的電池組電池可在 陰極中包括相對於氫氣（H 2)和/或氧氣（02)具有高過電位的材料，特別是作為或部分作 為陰極的電子傳遞介質。例如，陰極基質可以由相對於H 2具有高過電位的金屬構成，如鉛 (Pb)。或者，相對於4(和/或〇2)具有高過電位的金屬可塗布在下方基質結構體（在本文 中有時也稱為"芯部"或"芯部結構體"）上而作為外表面層。在一些實施方式中，下方基質 結構體可以是電絕緣體（例如玻璃或聚合物），以使塗層的不連續不會導致在下方導體的 表面產生氫氣（或氧氣）。通過提供相對於H 2和/或02具有高過電位的陰極電子傳遞介 質，本發明的電池組電池具有擴大的運行電位範圍，超出了水的電位窗口範圍。
[0019] 本發明的另一個方面涉及界定陰極電子傳遞介質（如基質）的外表面的組合物， 該陰極電子傳遞介質電催化硫氧化還原而且相對於H 2具有高過電位，如金屬硫化物（例 如，鉛硫化物、鎘硫化物、鈷硫化物和鎳硫化物），並用這種方式可以同時提供上述的催化作 用和相對於H 2的高過電位。這種塗層應當能夠實現有效的電子隧穿，以便不破壞基質的電 子傳遞功能。該塗層可施加到常規導電性基質材料（如碳），或施加到如上所述相對於h 2 具有高過電位的基質材料。
[0020] 在另一個方面中，本發明涉及下述的電池實施方式，該電池具有包括為特定益處 而併入一種或多種非水性溶劑的陰極電解質製劑。本發明適合使用的用來提高所述水性鋰 硫電池組電池性能的非水性溶劑包括非質子和質子有機溶劑以及離子液體。
[0021] 在特定實施方式中，水性陰極電解質包括水和非水性質子溶劑，特別是能夠溶解 顯著量的Li 2S的質子有機溶劑（例如，甲醇）。非水性質子溶劑的加入在可能在低於水的 冰點的溫度下運行但仍需要對於硫化鋰有高溶解度的電池特別有用。因此，在各種實施方 式中，陰極電解質被配製為具有的非水性質子溶劑（如乙二醇）的量足以使冰點溫度（即， 熔化溫度）達到低於所希望的值；例如，低於-5°C，-10°C，-20°C，-30°C或-40°C。
[0022] 雖然已參照具有電活性陰極電解質（即，包含溶解的活性硫物質的陰極電解質） 和/或陰極裝載的電活性的完全還原的固相硫化鋰的實施方式對本發明進行了大體描述， 但本發明並不限於此，並且本文中預期的實施方式具有完全氧化的固相電活性硫（例如， 單質硫），或在製造過程中在電池中併入的作為活性硫唯一來源或與電活性硫陰極電解質 進行組合的活性有機硫化合物。儘管有上述含硫的陰極配置，但在各種實施方式中，電池被 製造為不存在單質硫，並且陰極由此在電池將要初次運行之前不含單質硫。
[0023] 本發明還涉及水性鋰硫電池組電池的製造方法。在一個方面中，這一方法包括：在 不含分子氧的惰性或還原性環境（例如，氮氣環境）中使陰極電解質脫氧並形成和密封電 池，以減少或消除陰極電解質溶液中的自由氧（〇 2)。用這種方式可以減少或避免水性陰極 電解質中的硫物質的不可逆氧化（例如，導致不溶性硫代硫酸鹽的氧化）及其導致的活性 材料損耗。
[0024] 在其他方面中，本發明涉及水性鋰硫電池組電池的運行方法，所述方法使水性鋰 硫電池組電池運行至在其他方式下可能因水的大量分解而受到遏制的電位。該方法包括以 下步驟：提供水性鋰硫電池，例如本發明所述的具有固態電子傳遞介質的水性鋰硫電池，所 述固態電子傳遞介質具有促進活性硫的電化學還原並且對氫析出具有高過電位的表面；然 後使該電池進行電化學循環，包括將該電池放電到接近、等於或超出與水分解的熱力學電 位相對應的電池電壓。在各種實施方式中，所述電池的運行方式為在放電過程中使電池電 壓能夠達到低於2. 3V、2. 2V、2. IV和2. 0V的值，甚至更優選地低於1. 8V、低於1. 7V和低於 1.5V。在各種實施方式中，所述電池使用不含活性鋰的陽極（例如，陽極電活性材料是插層 或合金化材料，如碳、矽或碳矽複合物）實施。
[0025] 在各種實施方式中，所述電池是整裝的（self-contained)並密封在氣密性外殼 中，其中電池容量全部源自電池製造過程中設置在外殼中的電活性硫和電活性鋰。這些完 全密封的電池可以是一次或二次類型。
[0026] 在其它實施方式中，所述電池配置在電池組液流電池系統中，其中使水性硫陰極 電解質流入和/或循環進入電池中，並且，在各種實施方式中，通過鋰陽極和陰極電子傳遞 介質之間的電極間區域。在一些實施方式中，水性陰極電解質和電活性鋰都是可流動的，並 且在運行期間使其流過電池。
[0027] 應當理解的是，本發明的水性鋰硫電池組電池與常規非水性鋰硫電池組電池的區 別不僅僅在於其用水性電解質溶劑體系替代了非水性電解質溶劑。在電解質中使用水從而 形成的溶劑體系並不是無關因素，而是實際上參與了陰極的電化學反應，反應生成並溶解 新物質。因此，本發明涉及與常規鋰硫電池組電池相比具有完全不同的化學過程（由其電 壓曲線的顯著差異所證實）的一類全新的電池組電池，並涉及其相關的調製、加工、運行及 製造上的挑戰。
[0028] 參照說明書中所附的附圖對本發明的這些和其它方面進行更詳細的描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是本發明的各種實施方式的電池的示意性截面圖。
[0030] 圖2A?B示出了本發明的各種實施方式的電子傳遞介質。
[0031] 圖3是本發明的陰極電解質中的水和活性硫物質的布拜圖的定性圖示。
[0032] 圖4是比較Li2S在水和非水性溶劑中的溶解度的照片。
[0033] 圖5A--圖示了本發明的保護膜架構體的各種可選配置。
[0034] 圖6是本發明的一個實施方式的電池組液流電池系統的示意性截面圖。
[0035] 圖7是本發明的另一實施方式的電池組液流電池系統的示意性截面圖。
[0036] 圖8是比較本發明的一個實施方式中的水性鋰硫電池和不含活性硫的電池的循 環伏安曲線圖。
[0037] 圖9是比較採用兩種不同陰極材料的水性鋰硫電池運行的電位窗口的循環伏安 曲線圖。
[0038] 圖10是比較本發明的可選水性鋰硫電池實施方式的循環伏安曲線圖。
[0039] 圖11是本發明的水性鋰硫電池的電壓-時間循環關係圖和容量-循環數關係圖。
[0040] 圖12是本發明的水性鋰硫電池的電壓-容量關係圖。
[0041] 圖13是本發明的一個實施方式的水性鋰硫電池的電壓-時間循環關係圖和容 量-循環數關係圖。
[0042] 圖14是本發明的一個實施方式的水性鋰硫電池的電壓-時間循環關係圖和容 量-循環數關係圖。
[0043] 圖15是本發明的一個實施方式的水性鋰硫電池的電壓-時間循環關係圖和容 量-循環數關係圖。
[0044] 圖16是本發明的一個實施方式的水性鋰硫電池的電壓-時間循環關係圖。
[0045] 圖17是本發明的一個實施方式的鋰硫電池的電壓-時間循環關係圖和容量-循 環數關係圖。

【具體實施方式】
[0046] 現在將詳細地介紹本發明的【具體實施方式】。【具體實施方式】的實例圖示於附圖中。 雖然將結合這些【具體實施方式】描述本發明，但應理解的是，這並不旨在將本發明限制於這 些【具體實施方式】。相反，其旨在覆蓋可以包括在本發明的實質和範圍內的替換、變型和等同 物。在下面的描述中，對許多具體細節進行了闡述，以便能夠徹底理解本發明。本發明可以 在不使用全部或部分這些具體細節的情況下實施。在其它情況下，未詳細描述公知的方法 操作，以便不對本發明造成不必要地混淆。
[0047] 圖1示出了本發明的各種實施方式的鋰硫電池。電池100包括：包含電子傳遞介 質的陰極110、受保護的鋰陽極120、與所述電子傳遞介質接觸並且在各種實施方式中也與 受保護的鋰陽極的外表面接觸的水性電解質、和與所述水性電解質接觸的活性硫物質（如 多硫化鋰、硫化鋰、硫氫化鋰，溶解於水性電解質中和/或以固相存在（例如，固相Li 2S))。
[0048] 受保護的鋰陽極120包括電活性鋰材料層122和位於活性鋰層122表面上的基本 上不滲透的鋰離子導電性保護膜架構體126。膜架構體基本上不透水，並具有與所述電活 性鋰層化學相容地接觸的第一表面和與陰極相對的第二表面，第二表面與水化學相容地接 觸，特別是與電池中使用的陰極電解質化學相容地接觸。在一些實施方式中，電池還包括在 陰極與受保護的陽極之間插入的多孔隔離物材料層130,多孔隔離物材料層130在其孔中 含有至少一部分水性電解質（即，水性陰極電解質）。在其他實施方式中，電池不存在隔離 物，本發明預期膜架構體第二表面直接接觸陰極，其在所述實施方式中一般為多孔的並由 陰極電解質填充孔隙空間。
[0049] 陰極110包括固態電子傳遞介質，其具有與陰極電解質化學相容地接觸的"外表 面"並且其上溶解的活性硫物質在電池放電時電還原並在充電時電氧化。參見圖2A?B， 在各種實施方式中，電子傳遞介質200A/200B可以是多孔三維結構體200A或平面結構體 200B，並且基本上緻密或以其他方式多孔（例如，平面網狀）。無論緻密或多孔，介質都應具 有足夠的電子導電性以支持電流通過電池，並且其外表面能夠支持電子傳遞電流。當多孔 時，固態電子傳遞介質可以採用多孔基質、如織造或無紡纖維網絡（例如，金屬或碳纖維布 或紙）或通孔整體式固體（例如，金屬或碳泡沫）。當為平面時，該介質可簡單地是金屬或 碳質片材或箔或開孔篩網，其具有足夠的厚度和導電性以進行自支撐，或者平面介質可以 是具有第一層和第二層的複合物，該第一層界定出外表面、且通常很薄並具有電子導電性， 該第二層用作基底支持體，並且在具有電子導電性時可選地進一步提供集流。
[0050] 電子傳遞介質具有多孔或緻密的外表面，而該外表面的至少一部分由與陰極電解 質接觸、促進電子傳遞、特別是促進活性硫物質的電化學氧化還原的材料界定。繼續參見附 圖2A?B，在各種實施方式中，電子傳遞介質200A/200B是由芯部成分（即下方的基質結構 體）210A/210B和外層成分220A/220B構成的多孔基質，該外層成分220A/220B提供與陰極 電解質接觸的外表面芯部。芯部成分通常提供基底支撐並可以在導電時促進集流，而外層 的主要功能是為電化學性能提供一些益處，特別是屬於電子傳遞（例如，促進硫氧化還原、 抑制水分解或兩者兼有）的益處。外層可以是多孔或緻密的。在各種實施方式中，緻密的 外層還優選為連續的，並因此基本上整體覆蓋芯部表面。如下文更詳細地所述，在其他實施 方式中，多孔外層也是合適的，尤其是當芯部的表面組成與陰極電解質相容並且不催化氫 析出時。此外，當外層為多孔或緻密時，其可以包括高表面積顆粒，該顆粒可電催化硫氧化 還原和/或為電學益處增加有效表面積。
[0051] 在一些實施方式中，芯部具有電子導電性並支持集流，而外層主要用於支持並優 選地提高電化學硫氧化還原。合適的電子導電性芯部材料包括金屬，優選為輕質的（如 鋁）。在其他實施方式中，芯部是電子絕緣性的並且外層提供電子傳遞並且具有足夠的導電 性從而能夠提供部分或全部的集流體功能。絕緣芯部可以由具有足夠的機械完整性的任何 合適的絕緣材料構成，並優選（但不必須）與陰極電解質化學相容地接觸。合適的絕緣芯 部材料包括但不限於玻璃和聚合物。在某些實施方式中，外層是緻密的且基本上無缺陷，否 則將會使水能夠從電解質中滲入並接觸芯部材料，並有可能降低其強度或機械完整性。為 了防止這種情況的發生，在優選的實施方式中，芯部材料也與陰極電解質化學相容地接觸， 還更優選為在與水接觸時不膨脹或損失機械強度的材料，特別在接觸活性電解質時不會機 械劣化或改變形狀。在各種實施方式中，可以在絕緣或導電性芯部與外層之間併入附加層 以支持集流和/或提供或改善界面相容性和/或附著性。例如，下方基質結構體的絕緣芯 部可具有用作中間層以提供集流的第一金屬塗層（例如，鋁）和覆蓋所述鋁的第二塗層，該 第二塗層整體或部分界定外表面以促進硫氧化還原。
[0052] 電子傳遞介質可能未進行催化，僅依賴介質材料（例如碳）來促進電化學氧化還 原反應，或者在一些實施方式中，電子傳遞介質可在其表面上含有催化劑，例如顆粒狀催化 齊U，或催化劑可以作為塗層形成於下方的碳或金屬基質上。在一些實施方式中，外層是由 電子導電性顆粒構成的多孔高表面積膜（例如，包括納米碳、炭黑和官能化碳等高表面積 碳），該電子導電性顆粒優選電催化活性硫的電還原反應和電氧化反應中的至少一種或全 部兩種。在其它實施方式中，如下面更詳細描述的，外層可以是緻密的、優選較薄的電子導 電性層，例如如下面詳細描述的用於提供電子導電、促進硫氧化還原和擴大陰極電解質的 電壓穩定窗口中的一種或多種的金屬、金屬合金或金屬化合物（例如，金屬硫化物）的緻密 薄膜。
[0053] 關於陰極電解質中的電壓窗口，在放電過程中當電池電壓下降到低於與水還原的 熱力學電位相對應的"臨界電壓"時可能會出現顯著問題，因為電池電化學將由於水分解的 可能性、特別是4析出而複雜化。這個問題參照圖3進行形象化說明，其示出了水的布拜 圖與不向硫電還原/氧化反應分配電壓的硫氧化還原的示例性布拜圖的比較。如圖中可以 看出，臨界電壓隨pH值變動。例如，在pH12時，相對於鋰的臨界電壓約為2. 3伏特，且隨著 pH值的增加而下降，在pH14時達到約2. 2伏特。如圖所示，儘管是定性的，但是，當電池電 壓低於水的電壓穩定窗口時（即低於臨界電壓），存在顯著的活性硫安培小時容量；不過， 利用該容量的實用性將由於水的分解而複雜化。
[0054] 在這方面，本發明提供了具有電子傳遞介質的陰極結構體，該電子傳遞介質能夠 使所述電池放電到超過水還原的熱力學電位的電壓，從而有效地利用在低於臨界電壓的電 池電壓下存在的額外的安培小時容量，並優選地在沒有任何H 2析出下實現上述過程。因 此，在各種實施方式中，所述電池的運行為具有接近上述臨界電壓的放電截止電壓（即，在 電池電壓達到電壓截止值時停止放電），在某些實施方式中，電子傳遞介質可充分抑制氫析 出，以使得放電電壓截止值約為臨界電壓，在其特定實施方式中，放電截止電壓為超出臨界 電壓的值（例如，在一些實施方式中，臨界電壓可以是約2. 4V、2. 3V、2. 2V或約2. IV，且規定 的截止電壓低於該值，例如該電池的截止電壓分別為約2. 3V、2. 2V、2. IV和2. 0V)。因此， 在各種實施方式中，電子傳遞介質的外表面提供至少兩種功能：促進活性硫物質的電化學 還原/氧化的第一功能和抑制氫析出的第二功能。例如，外表面可全部或部分由促進硫氧 化還原但相對於H 2析出具有高過電位的材料界定。通過這個手段，電池可在不析出H2的 情況下有效地放電到低於臨界電壓的電壓。優選地，外表面具有比水還原的熱力學電位超 出至少50mV的過電位，並在本文中公開的實施方式中，過電位為大於100mV、大於200mV、大 於300mV、大於400mV、大於500mV、大於600mV，並在某些實施方式中為大於700mV和大於 800mV。例如，關於電池電壓，使用高過電位電子傳遞介質使得本發明的水性鋰硫電池能夠 放電到低於2. 4V的電池電壓，優選低於2. 3V，甚至更優選低於2. 2V、低於2. IV，甚至更優選 低於2. 0V、低於1. 9V、低於1. 8V、低於1. 7V、低於1. 6V和低於1. 5V。
[0055] 因此，在各種實施方式中，電子傳遞介質的外表面的至少一部分（在某些實施方 式中為全部）由相對於4析出具有高過電位的材料界定。這種材料的適用類別包括金屬、 金屬合金（例如，汞合金）和金屬化合物，如金屬硫族化合物，尤其是金屬硫化物。特別合 適的金屬包括鉛、鎘、銦、鎳、鎵、碲、錳和鋅或上述部分金屬的組合。特別適合的金屬合金包 括汞合金。特別合適的金屬硫化物包括鈷硫化物、銅硫化物、鎳硫化物和鋅硫化物或上述部 分硫化物的組合。外層的厚度為電池額外重量負擔與如芯部材料的組成、機械強度、導電性 和塗布工藝的一種或多種等其他因素之間的平衡。例如，在一些實施方案中，外層的厚度可 能在50微米至低於1微米的值的範圍內（例如，約0. 5微米或0. 25微米）。外層（例如， 包含金屬硫化物）的組成可以隨其厚度連續或不連續地變化。例如，外層可以分兩步形成， 首先可以將金屬硫化物的金屬直接或間接地塗布到芯部成分的表面上，然後將金屬層硫化 以形成金屬硫化物薄層，該薄層在一些實施方式中可以薄且緻密的，例如小於l〇nm，例如約 5nm、約2nm或約lnm。這類薄膜也可以自我修復,如果金屬硫化物膜的一部分剝落或開始開 裂，下方金屬層表面將隨後與陰極電解質中的硫反應重新形成硫化物薄膜。
[0056] 在一個特定的實施方案中，多孔電子傳遞介質由芯部成分（例如，玻璃或聚合物 纖維墊）和金屬硫化物外層（例如，鈷硫化物或鉛硫化物）組成。芯部成分可以是電子絕 緣的，並且金屬硫化物通過以下方式形成：首先在芯部上施加硫化物中的金屬的層（例如， 用鉛塗布芯部），然後在含硫環境中硫化經金屬塗覆的芯部表面。因此，根據硫化的方法，夕卜 層可完全由金屬硫化物（例如，鉛硫化物）構成，或由金屬（例如鉛）和金屬硫化物（例如， 鉛硫化物）組合構成。金屬層可以採用對電子導電性和絕緣性的芯部結構體均適用的塗布 方法來施加，如本領域已知的，通常包括蒸發、由熔體浸塗、電沉積和化學沉積。作為替代， 芯部成分本身可以由相對於H 2具有高過電位的材料（例如，多孔鉛或多孔鈷基質）構成。 不過，使用重金屬芯部材料可能過度加重整個電池重量，因此在優選的實施方式中，芯部材 料由重量輕並優選密度低的材料構成，如碳（例如，石墨狀纖維或碳泡沫），輕質金屬（如 鋁），或無機材料（如矽石或其它玻璃），或有機材料（如聚合物（例如，聚合物纖維）），其 優選為不因水膨脹（例如，由聚丙烯、聚乙烯或其組合構成的聚合物芯部）。本發明還可預 期中空芯部來提供特殊的輕質優勢。碳是一種特別有用的芯部材料，因為它可以製造成大 量的多孔形態物，包括多孔纖維基質和泡沫，並且也具有電子導電性從而能夠支持集流，這 使得能夠使用非常薄的外層。例如，厚度小於5微米，優選小於1微米，甚至更優選小於0. 5 微米，進而更優選外層的厚度小於0.25微米。在相同或另外的實施方式中，特別是當芯部 具有電子絕緣性時，可以施加電子導電性中間層，例如金屬、半金屬或金屬化合物（例如， 鋁層）作為芯部與外層之間的塗層以提供集流支持，或外層本身可以具有足夠的厚度以支 持電流。例如，如鋁等金屬中間層具有的厚度為〇. 25微米?10微米，更優選為0. 5微米? 5微米；例如，約0. 5微米、約1微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米。此後使用 上述塗布技術的一種或多種，或本領域中公知的其他塗布技術在中間層表面施加外層。
[0057] 在各種實施方式中，通過表面處理可以改變外表面的組成，特別是，可以進行硫化 來形成適合於支持、優選電催化硫氧化還原的硫化物組成。硫化步驟可以通過使用基於硫 的陰極電解質在電池中原位進行。並且，雖然原位處理具有簡單性的明顯優點，不過其還導 致隨之而來的活性硫電池容量的損失，因為原本提供電池容量的至少一些硫因硫化處理而 消耗，並且對於高表面積多孔基質結構體而言，活性硫容量的損失可能是顯著的。因此，在 優選的實施方式中，特別可用於硫化多孔基質結構體並不限於上述步驟，還包括硫化平面 和/或緻密的芯部結構體，硫化步驟在遠離電池的含硫環境中異位進行。例如，由金屬硫化 物的金屬構成的芯部材料或塗布有所述金屬的芯部成分可以放置在與電池中使用的陰極 電解質在性質上相似或相同的水性多硫化鋰溶液中並在浴中靜置足夠長的時間以形成合 適的金屬硫化物膜，並且優選為基本上緻密且無孔的結構體。
[0058] 繼續參照圖1，陰極110可在電池中被裝配為不含固態單質硫，並且全部硫容量通 過陰極電解質以溶解的活性硫物質或固相活性硫物質的形式、如常見的Li 2S或溶解的活性 硫（例如溶解的Li2S)和固相1^#的某些組合裝入電池中。作為替代，陰極可包括某些形式 的固態單質硫，包括結晶硫、無定形硫、沉澱硫和由烙體凝固的硫。單質硫包括硫的各種多 原子分子，特別是八硫的同素異形體，其特徵為環狀S 8環和其多晶型物，如α -八硫、β -八 硫和八硫。例如，可以在電池中併入單質硫（硫顆粒物的形式，包括納米大小的硫顆 粒）作為陰極的材料成分，其中，例如，硫可以與高表面積炭顆粒或活性炭顆粒以及用於粘 合材料成分的適當粘合劑（PTFE、PVDF和ΡΕ0)在合適的液態載體中混合以配製塗布到或浸 透到多孔基質結構體的漿料。包含或不包含固態單質硫的漿料製劑以及本文適用的用於將 固相活性硫併入陰極的塗布方法記載於美國專利6030720號、6200704號和6991662號，在 此通過引用將它們的全部描述、特別是描述的漿料製劑和塗布方法各自完整併入。在相同 或另外的實施方式中，陰極中的活性硫可以或者進一步包括電活性有機硫化合物，包括在 美國專利4833048號、4917974號、5162175號、5516598號中描述的那些，在此通過引用完整 併入，特別是其關於有機硫化合物組成和用途的公開內容。
[0059] 在替代性實施方式中，電池可被裝配為將全部硫容量例如以單質硫的形式裝入陰 極。在其它實施方式中，硫在陰極作為固相電活性材料存在，同時在水性陰極電解質中以溶 解的多硫化物物質存在。在一些實施方式中，使用裝載有固相Li 2S的陰極裝配電池，並通 過這一手段，電池可在完全或部分放電狀態下進行裝配，其中全部或部分的活性鋰在電池 裝配過程中儲存在陰極中或附近。如此裝配的電池隨後在初次放電之前充電例如到滿充容 量。本發明的這一方面的實施方式在下文中有進一步的詳細描述，特別是在題為"放電狀態 下裝配的水性鋰硫電池"的小節中。
[0060] 在各種實施方式中，在電池初次運行之前，電池中存在大量的鋰和硫容量，並處於 完全或高度還原的固態鋰硫材料的形式，例如，處於固相Li 2s形式。裝入的固相Li2S通常 與陰極電解質接觸，使得隨著電池充電，固相硫化鋰溶解在陰極電解質中。在一些實施方 式中，在電池初次運行之前，電池中存在的固相硫化鋰的量為下述量，其可以提供的活性硫 多於已經溶解在陰極電解質中的活性硫。例如，可預期下面的實施方式，其中陰極電解質 中水的重量相對於電池中預裝的活性固相硫化鋰（如Li 2S)的重量對應於以下比值（R): R彡10，R彡6，R彡5，R彡4，R彡3，R彡2和R彡1.5。在特定實施方式中，電池使用以下 範圍的比值進行製造：[1. 15 彡 R〈l. 7] ; [L 7 彡 R〈2. 3] ; [2. 3 彡 R〈2. 9] ; [2. 9 彡 R〈3. 5]; [3. 5 彡 R〈4. 0] ; [4. 0 彡 R〈5. 0] ; [5. 0 彡 R〈7. 0];和[7. 0 彡 R〈10. 0]。
[0061] 水性硫陰極電解質
[0062] 按照本發明，水性陰極電解質包含顯著量的水（即不僅僅是痕量），且陰極電解質 在電池中被設置為直接接觸陰極。在某些實施方式中，水用作硫陰極電解質（即與硫陰極 接觸的電解質）的主要液態溶劑，並且在特定實施方式中，水是唯一的陰極電解質溶劑。 [0063] 按照本發明，將顯著（非痕）量的水併入到陰極電解質中。在各種實施方式中， 相對於液態溶劑總體積，陰極電解質中的水的體積百分比大於5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、 50%、60%、70%、80%和大於90%。在某些實施方式中，水是陰極電解質中唯一的液態溶 齊U，在特定實施方式中，水是唯一的液態溶劑（即水佔陰極電解質的溶劑體積的1〇〇% )。在 各種實施方式中，水是陰極電解質中的主要液態溶劑。
[0064] 水具有獨特的性質。在水性硫陰極電解質溶液中，水與活性硫物質發生化學相互 作用，從而提供了許多益處。在各種實施方式中，水用作其中可溶解大濃度的活性硫物質 (例如，包括硫陰離子（s20、多硫陰離子（S，，其中χ>1)、硫氫根陰離子（HS0、多硫氫根陰 離子（HS;，其中χ>1)以及它們的組合）的介質。在各種實施方式中，在該電池將要初次運 行之前的陰極電解質組合物（通常為在電池製造和密封后的陰極電解質組合物）包括顯 著濃度的已溶解活性硫物質。例如，可以使用下述陰極電解質中的活性硫濃度：大於0. 5M 硫、大於1M硫、大於2M硫、大於3M硫、大於4M硫、大於5M硫、大於6M硫、大於7M硫、大於 8M硫、大於9M硫、大於10M硫、大於11M硫、大於12M硫、大於13M硫、大於14M硫、大於15M 硫、大於16M硫或大於17M硫。
[0065] 此外，由於放電或充電過程中可能難以確定任意給定時間存在於下陰極電解質溶 液中存在的各種活性硫物質的精確的化學性質，因此陰極電解質中的活性物質的組成在本 文和權利要求中有時用術語"活性物化學計量比"表示，其是電解質中溶解的活性硫與活性 鋰之比，並且該比由通式Li2S x表示。此外，應該理解的是，如本文所用的"活性物化學計量 比"不包括可能出於任何目的加入到電解質中的任何非活性鋰鹽和/或非活性硫鹽，該目的 包括例如在如非活性的LiCl鹽或如LiS0 3CF3等包含非活性硫的鹽的情況中用來提高鋰離 子導電性。
[0066] 因此，在一些實施方式中，在電池將要初次運行之前，陰極電解質的活性物化學 計量比為 Li2S ;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x 彡 5) ;Li2Sx(4〈x〈5) ;Li2Sx(3〈x〈4) ;Li2Sx(2〈x〈3); Li2S2 ;Li2S3 ;Li2S4 ;Li2S5 ;或 Li2Sx(x>5)。例如，活性物化學計量比為約 Li2S、約 Li2S2、約 Li2S3、約 Li2S4 和約 Li2S5。
[0067] 在各種實施方式中，本發明的鋰硫電池包括具有高濃度的已溶解活性硫物質的水 性陰極電解質。在一些實施方式中，陰極電解質中活性硫物質的硫濃度為大於〇. 5M硫、大 於1M硫、大於2M硫、大於3M硫、大於4M硫、大於5M硫、大於6M硫、大於7M硫、大於8M硫、 大於9M硫、大於10M硫、大於11M硫、大於12M硫、大於13M硫、大於14M硫、大於15M硫、大 於16M硫或大於17M硫。
[0068] 在特定實施方式中，在電池將要初次運行之前，陰極電解質的活性鋰硫化學計量 比為 Li2S ;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x 彡 5) ;Li2Sx(4〈x〈5) ;Li2Sx(3〈x〈4) ;Li2Sx(2〈x〈3) ;Li2S2 ; Li2S3 ;Li2S4 ;Li2S5 ;或Li2Sx(x>5)，並且溶解的活性硫物質的濃度通常是顯著的，例如大 於1M硫。例如，在特定實施方式中，特別是對於使用鋰金屬或鋰合金作為電活性陽極材 料的電池而言，在電池將要初次運行之前，活性物化學計量比為Li 2Sx且X取自以下範圍： 2彡X彡5,且活性硫濃度為10M硫?17M硫。例如，可以使用的陰極電解質組合物具有約 Li 2S4的活性物化學計量比，且濃度大於10M硫（例如11M硫、12M硫、13M硫、14M硫、15M硫、 16M硫或17M硫）。在另一特定實施方式中，特別是可用於在完全或大部分放電狀態下製作 的電池（例如，具有不含活性鋰的陽極電活性材料），在電池將要初次運行之前，陰極電解 質的活性物化學計量比為Li 2S，且活性硫濃度通常大於1M硫，且優選為大於2M硫，且更優 選為大於3M硫（例如3M硫、4M硫或5M硫）。
[0069] 特別值得注意的是，Li2S(硫化鋰）在水中具有高溶解度和易溶解性。在非水性 非質子溶劑中，硫化鋰的溶解度是非常有限的，且通常認為1^#是不溶的。本文顯示了，水 為硫化鋰（Li2S)提供了優良的溶劑，且在本發明的各種實施方式中利用這一特點作為優 勢，以達到較高的每單位體積陰極電解質的安培小時（Ah)容量，以及極高的電池能量密度 以及改善的深度放電可逆性。圖5提供了可視化比較，其示出了水對Li 2S的溶解度要比 tetraglyne (常規非水性Li/S電池中使用的常見非水性溶劑）高至少1000倍。
[0070] 因此，在各種實施方式中，水性陰極電解質用作溶解有高濃度的Li2S的介質。因 此，通過這種手段，可以實現產生較高的每單位體積陰極電解質的安培小時容量的水性鋰 硫電池，且由於反應產物（如Li2S)易於溶解並從而更易於在充電時氧化，因而這些高容量 電池可重複地深度放電。因此，在各種實施方式中，在放電結束時，有顯著部分的硫安培小 時容量以固相放電產物（如Li 2S)的形式存在於電池中。例如，在一些實施方式中，放電結 束時，固相硫（如Li2S)形式的硫的摩爾數與陰極電解質中溶解的硫（如作為Li2S)的摩爾 數的比率為大於2 ;大於3 ;大於5或大於10。
[0071] 此外，Li2S在水中的高溶解性和快速溶解動力學的組合也實現了在完全放電狀態 下裝配的水性鋰硫電池的實用製造方法，並該方法可以使用鋰金屬以外的替代性電活性鋰 材料，例如碳插層材料、合金（例如矽）及其組合，例如碳矽複合物。例如，本發明的一種方 法包括：i)提供處於完全放電狀態（即完全未插入）的碳陽極；ii)提供包含水和溶解的硫 化鋰的水性多硫化物陰極電解質；iii)提供包含電子傳遞介質的陰極，該電子傳遞介質用 於使溶解的硫化鋰電化學氧化；iv)將陽極、陰極電解質和陰極配置成電池；以及iv)使電 池充電。
[0072] 鑑於Li2S的快速溶解動力學能夠實現反覆深度放電，通過組合利用溶液相氧化還 原的易進行的動電學與多硫化物物質在水中的高溶解性，可以獲得額外的益處。因此，在各 種實施方式中，電池被配製為在滿充狀態下，陰極電解質包含高濃度的溶解的活性硫物質， 並在某些實施方式中，電池的配製和運行方式在滿充狀態下，電池中的硫的安培小時容量 僅以溶解的物質存在於陰極電解質中。
[0073] 不希望受理論的限制，硫化鋰在水中的溶解包括水解，認為該水解按照下面的平 衡進行：
[0074] s2>hoh 〇r
[0075] 因此，溶解於水的Li2S的高濃度水性陰極電解質溶液的pH值通常是相當高的，並 通常大於pHIO,更通常大於pHll或甚至更高，例如，約pH12、約pH13或約pH14。然而，本發 明並不只限於具有如此高pH值的水性硫陰極電解質的電池，因為pH值可以使用pH調節添 加劑調整，該pH調節添加劑包括本領域技術人員已知的鹼性鹽（如LiOH)、酸性鹽（例如 HC1)和緩衝劑。因此，在各種實施方式中，陰極電解質可以被配製為具有呈酸性（即pH〈7)、 鹼性（即pH>7)或中性（pH約為7)的pH。
[0076] 水性陰極電解質可以還包括在整個放電過程中保持相容性和高導電性和/或改 善穩定性的輔助性鋰鹽。通常輔助性鹽濃度為〇. 05摩爾/升?1. 5摩爾/升（例如約0. 25 摩爾/升）。合適的輔助性鹽的實例包括各種鋰陽離子鹽。例如，鋰滷化物（如LiCl、LiBr)， LiS03CF3, LiN(CF3S02)2和LiN(S02C 2F5)2。通常存在於陰極電解質中的濃度為約0· 05M鋰? 1. 5M 鋰，例如，(λ 1M 鋰、(λ 2M 鋰、(λ 3M 鋰、(λ 4M 鋰、(λ 5M 鋰、(λ 6M 鋰、(λ 7M 鋰、(λ 8M 鋰、(λ 9M 鋰或1. 0M鋰。
[0077] 本發明的電活性水性陰極電解質包括水和溶解在其中的活性硫物質。在各種實施 方式中，通過使一種或多種前體材料相互反應和/或與水反應而在陰極電解質中形成活性 硫物質。在一個實施方式中，硫化鋰的第一前體和單質硫的第二前體以化學計量比的量在 水的存在下在溶液中反應生成活性硫物質。優選地，為減少不期望的氧化不溶性產物（例 如，硫代硫酸鹽）的形成，水應進行脫氧（即水應當基本上不含分子氧），可以採用本領域已 知的任何合適的方法進行脫氧，包括使水沸騰和/用無氧氣體（例如氮）淨化水。淨化步 驟一直持續到達到氧的期望水平。例如，陰極電解質中分子氧的濃度優選小於lOOOppm，更 優選小於500ppm，進而更優選小於lOOppm，或小於50ppm或甚至10ppm。
[0078] 在各種實施方式中，水性陰極電解質還含有一種或多種非水性溶劑。在各種實施 方式中，陰極電解質中的非水性溶劑的體積百分比為約1體積％?高達90體積％，例如， 1%?10%、10%?20%、20%?30%、30%?40%、40%?50%、50%?60%、60?70%、 70%?80%、80%?90%。
[0079] 在本發明中適用於提高性能的非水性溶劑包括非質子和質子有機溶劑（固態和 液態，通常為液態或固態聚氧乙烯）和離子液體。特定是，在一些實施方式中可以使用質子 有機溶劑。
[0080] 合適的非水性非質子和質子溶劑的實例包括醚（例如，2-甲基四氫呋喃 (2-MeTHF)、四氫呋喃（THF)、4-甲基二氧戊環（4-MeDIOX)、四氫吡喃（THP)和1，3_二氧戊 環（DI0X))、乙二醇二甲醚（例如，1，2_二甲氧基乙烷（DME/單乙二醇二甲醚）、二乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和更高級的乙二醇二甲醚）、碳酸酯（例如，環狀碳 酸酯，如碳酸丙二酯（PC)、碳酸乙二酯（EC);非環狀碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC)、碳酸乙甲 酯（EMC)和碳酸二乙酯（DEC)、甲酸酯（例如，甲酸甲酯）和丁內酯（GBL)。其它合適的非 質子溶劑包括具有高給電子數（donor number)的溶劑（即給電子溶劑），如六甲基磷醯胺、 吡啶、N，N-二乙基乙醯胺（DMAC)、N，N-二乙基甲醯胺、二甲亞碸（DMS0)、四甲基脲（TMU)、 N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺（DMF)、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙 基磺醯胺、四亞乙基二胺、四甲基丙二胺和五甲基二亞乙基三胺。優選的給電子溶劑的給 電子數為至少15,更優選為約15?40並且最優選為約18?40。特別優選的給電子溶劑 包括Ν，Ν-二乙基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺（DMF)、二甲亞碸（DMS0)、Ν，Ν-二甲基乙醯胺 (DMAC);例如，DMF。合適的吸電子溶劑（acceptor solvent)可表徵為路易斯酸（它們可以 是質子或非質子溶劑）並促進陰離子的溶劑化。實例包括：醇，如甲醇；二醇，如乙二醇；和 聚二醇，如聚乙二醇；以及硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫和三氟化硼、以及乙 二醇（EG)。其他實例包括腈（例如，乙腈（AN)、更高級的腈、丙腈、琥珀腈、丁腈、苯甲腈）、 醯胺（例如，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、（DMF)、乙醯 胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺（DMAC)、N，N-二乙基乙醯胺、N，N，Ν' Ν' -四乙基磺 醯胺、四甲基脲（TMU)、2_吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮）、胺（例如，丁基 胺、乙二胺、三乙胺、吡啶、1，1，3, 3-四甲基胍胺（TMG)、四亞乙基二胺、四甲基丙二胺、五甲 基二亞乙基三胺）、有機硫溶劑（例如，二甲亞碸（DMS0)、環丁碸、其他碸、亞硫酸二甲酯、亞 硫酸乙二酯），以及有機磷溶劑（例如，磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、六甲基磷醯胺（ΗΜΡΑ))。
[0081] 在相同或另外的實施方式中，非水性溶劑可加入到水性陰極電解質中以致使單質 硫溶解。加入這樣的溶劑（如甲苯或二硫化碳，優選甲苯）可能夠實現對單質硫（溶解的 或沉澱的）的充電。
[0082] 儘管採用通常是液體但不限於此的如非質子有機溶劑等非水性溶劑可以用於促 進高級多硫化物物質的溶解，但還可將質子溶劑和離子液體併入到水性陰極電解質中以進 一步提高硫化鋰的溶解或更一般地改善電池性能。
[0083] 例如，在特定實施方式中，水性陰極電解質包括水和非水性的質子溶劑，特別是能 溶解顯著量的Li2S的質子有機溶劑。特別合適的非水性質子溶劑是下述有機溶劑，如醇、 二醇、三醇和多元醇，特別是醇（例如，甲醇和乙醇）和二醇（例如，乙二醇）。非水性質 子溶劑的加入特別可用於可能在低於水的冰點的溫度下運行但仍然需要對於硫化鋰具有 高溶解度的電池。因此，在各種實施方式中，陰極電解質用一定量的非水性質子溶劑配製 以獲得所需的冰點溫度（即熔化溫度），包括熔化溫度小於〇°C、小於-5°C、小於-10°C、小 於-15°C、小於-20°C、小於-30°C、小於-40°C的製劑。此外，本文可預期的是，陰極電解質 中可以存在高濃度的非水性質子溶劑，包括10 %?20 %、20 %?30 %、30 %?40 %、40 %? 50%、50%?60%、60%?70%、70%?80%、80%?90%(例如，任何這樣的體積百分數 的甲醇、乙醇或乙二醇或其組合）。
[0084] 可通過電解質添加劑和/或共溶劑來增強水性電解質和陰極電子傳遞介質（例如 電子導電性基質，如碳或金屬網、泡沫或其他高表面積且通常多孔的結構體）之間的接觸。 這種改進的接觸提高了電池的利用率和速度性能。在此方面，電解質/陰極電解質組合物 可包括表面活性劑，如多元醇或聚二醇，例如PEG，以將陰極電解質潤溼至導電性基質。另 外或作為替代，基質可在與電解質接觸之前進行表面處理以提高潤溼性，例如浸在潤溼劑 (如甲醇或乙二醇）中，隨後潤溼劑與多硫化物的水性陰極電解質溶液進行置換。進一步在 此方面，陰極電解質可包括溶解的有機硫作為陰極活性材料。一種或多種有機硫化合物可 以自我潤溼至陰極電子傳遞基質。
[0085] 鋰陽極
[0086] 通常，當使用下述受保護的鋰電極，即其中固態電解質膜將電活性材料隔離而不 與水性陰極電解質接觸時，陰極電解質不含原本會干擾電池功能（包括經由擴散進入導電 性的原子形成通道而汙染膜）的某些外來離子。因此，在本發明的各種實施方式中，水性陰 極電解質基本上不含除鋰之外的鹼金屬陽離子，更優選基本上不含除鋰之外的所有金屬陽 離子。例如陰極電解質不含鈉離子和鉀離子，這意味著在電解質中基本上不存在鈉或鉀離 子。
[0087] 電池包括鋰陽極。陽極的電活性鋰材料通常是分層的形式，可以是鋰金屬或鋰金 屬合金（如矽）或鋰插層材料（如鋰化碳），或在特定的實施方式中為矽碳複合物。在一個 實例中，可以使用鋰金屬箔。在另一實例中，可使用電池領域中熟知的鋰離子陽極作為電活 性鋰材料層（例如，銅集流體上塗布的碳插層材料）。電活性鋰材料，包括插層主體化合物 和鋰合金以及鋰金屬，在鋰電池【技術領域】中是廣為人知的。在某些實施方式中，陽極是鋰金 屬（例如，以箔或燒結形式）且具有足夠的厚度（即容量）以使電池達到其額定放電容量。 陽極可以採用任何合適的形式或構造，包括生坯或燒結體（例如晶片或丸粒）、片材、薄膜 或箔，並且陽極可以是多孔的或緻密的。沒有任何限制，鋰陽極可具有與其壓接或以其他方 式連接的集流體（例如，銅箔或合適的可膨脹金屬）以增強其與電池引線之間的電子通路。 沒有任何限制，電池可以具有陰極或陽極極限。當具有陽極極限時，完全放電（相當於額定 容量）將基本上耗盡陽極中所有的鋰。當具有陰極極限時，在電池輸送其額定容量後仍將 殘留部分活性鋰。
[0088] 陽極使用對於陽極和鄰近硫陰極的環境都具有化學穩定性的保護膜架構體進行 保護。保護膜架構體通常包括固態電解質保護膜和中間層。固態電解質保護膜在本文中有 時稱為離子膜。保護膜架構體與鋰陽極具有離子連續性並被配置為在對陽極外部環境提供 非滲透性隔離時，選擇性輸送鋰離子。本發明中適合使用的保護膜架構體記載於美國專利 7, 645, 543號、7, 666, 233號、8, 048, 571號和7, 282, 295號中，在此通過引用將其全部併入， 特別是對於其保護膜結構體和架構體的詳細描述。
[0089] 圖5A--示出了來自本發明中適用的這些公開內容的代表性保護膜架構體。保 護膜架構體提供屏障來將鋰陽極與周圍環境和/或電池的陰極側隔開，同時使鋰金屬離子 能夠高效地傳遞進入和離開陽極。架構體可以採取若干種形式。通常其包括基本上非滲透 性的、離子導電性的並與外部環境（例如空氣或水）或陰極環境化學相容的固態電解質層。
[0090] 參照圖5A所示，保護膜架構體可以是提供離子輸送且對活性金屬陽極501和 外部環境均化學穩定的整體式固態電解質502。這種材料的實例是鋰鉿磷酸鹽（例如， 具有 NASIC0N 樣結構），如 Li1+xMxHf2_x(P04) 3，其中 Μ 為 Cr、In、Fe、Ta、Sc、Lu、A1 或 Y(例 如，其中 0 彡 x 彡 〇· 5)和 LiHfP04, LISIC0N(NASIC0N 的鋰穩定類似物）、Li5La3Ta2012 和 Li5La3Nb2012、Na5MSi 4012(M :稀土，如Nd、Dy、Gd)和下面描述的類石槽石結構。這些結構包 括Li5+xAyG zM2012 (其中,A為一價、二價、三價或四價陽離子,G是一價、二價、三價或四價陽離 子，其中Μ是三價、四價或五價陽離子，且0彡X彡3、0彡y彡3、0彡z彡3且0可以部分 或完全由二價和/或三價陰離子如儼取代。具體實例包括Li 6ALa2B2012，其中B是Nb或Ta 或其某種組合併且A可以是Ca、Sr、Ba或其組合，特別是Li6BaLa2Ta20 12 ;Li5La具012 (其中Μ =Nb、Ta 或其某種組合），例如 Li5La3Ta2012 或 Li5La3Nb2012 ;或 Li7+xAxG3_xZr20 12，其中 Α 是二 價陽離子，G是三價陽離子，0 < X < 3且0可以部分或完全由二價和/或三價陰離子（如 N" 取代，例如，Li7+xAxLa3_xZr 2012 如 Li7La3Zr2012，或例如，其中 A 為 Zn 如 Li7+xZnxLa3_xZr20 12 等，如Li7+xAxLa3_xHf20 12(例如，其中A為Zn或Li7La3Zr2012)。這些材料和其製備方法記載 於Weppner和Thangadurai的美國專利7, 901，658號以及Weppner的美國專利申請公報 2010/0203383號，在此通過引用併入，尤其是涉及這些材料的組成和製作的相關公開內容。 以及 Li5+xLa3(Zrx，A2_x)0 12，其中 A 為選自由 Sc、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge 和 Sn 組成的 組中的至少一種，例如Li5+xLa3(Zrx, Nb2_x)012，其中X = 0?2,並包括Zr的取代元素，如Sc、 11、￥、￥、批、13或他等（例如，1^6.75]^1321' 1.75他(|.25012，例如本文通過引用併入的01^等的 美國專利申請公報2011/0244337號中描述的類石榴石鋰離子導體）。
[0091] 更常見的是，離子膜架構體是由化學相容性要求不同的至少2種不同的材料成分 (一種與陽極化學相容，另一種與外部、通常為環境空氣或水和/或電池電解質/陰極電解 質化學相容）構成的複合物。"化學相容性"（或"化學相容的"）是指在製造、搬運、儲存 或外部環境條件下與一種或多種其它所述電池組電池成分接觸時，所述材料不發生化學反 應生成對電池組電池運行有害的產物。不同離子導體的性質結合於複合材料中，使得該復 合材料具有所需的高總體離子導電性和對於陽極、陰極和電池製造過程中遇到的環境條件 的化學穩定性。該複合物能夠保護活性金屬陽極不與其他電池成分或環境條件進行有害反 應，同時提供高水平的離子導電性以促進位造和/或提高併入了該複合物的電池組電池的 性能。
[0092] 參照圖5B，保護膜架構體可以是由不連續多層構成的複合固態電解質510,由此 第一材料層512 (本文有時也稱為"中間層"）對於活性金屬陽極501是穩定的，並且第二材 料層514對於外部環境是穩定的。作為替代，參照圖5C，保護膜架構體可以是由相同材料構 成的複合固態電解質520,不過材料之間是漸變的過渡而不是不連續的多層。
[0093] 通常，固態複合保護膜架構體（參照圖5B和C所述）具有第一和第二材料層。復 合物的第一材料層（或第一層材料）是離子導電的，並與活性金屬電極材料化學相容。在 本發明這一方面的化學相容性是指材料是化學穩定的並且因而在與活性金屬電極材料接 觸時基本上無反應活性。其還可以指材料與空氣化學穩定以方便儲存和搬運，而當與活性 金屬電極材料接觸時具有反應性從而原位生成對於活性金屬電極材料化學穩定的產物，並 具有合意的離子導電性（即第一層材料）。這種反應性材料有時被為"前體"材料。複合物 的第二材料層是基本上非滲透的、離子導電的和與第一材料化學相容的。額外的層可以實 現這些目標，或以其他方式提高電極的穩定性或性能。複合物的所有層均具有高離子導電 性，至少lCT 7S/cm，通常至少lCT6S/cm，例如至少lCT5S/cm?lCT 4S/cm，高達lCT3S/cm或更高， 從而使多層保護性結構體的總體離子電導性為至少l(T 7S/cm和高達l(T3S/cm或更高。
[0094] 圖示出了第四種合適的保護膜架構體。這種架構體是由固態電解質534和活 性金屬陽極501之間的中間層532構成的複合物530,由此中間層包括非水性液態、凝膠態 或固態聚合物電解質的聚合物相陽極電解質。因此，所述架構體包括具有非水性陽極電解 質（即，與陽極電活性材料接觸的電解質）的活性金屬離子導電性隔離層，該隔離層與活性 金屬化學相容並與陽極接觸，且固態電解質層是基本上非滲透性的（無針孔和無裂紋）離 子導電性層，其與隔離層和水性環境化學相容，並與隔離層接觸。這種架構體（圖5D)的固 態電解質層通常享有複合固態架構體（圖5B和5C)的第二材料層的性質。因此，所有這三 種架構體的固態電解質層將在下文中稱為第二材料層或第二層。
[0095] 遵循上述原理，可以使用多種材料製造本發明的保護性複合物。例如，在圖5B 和圖5C所示的固態實施方式中，與活性金屬接觸的第一層（材料成分）可以全部或部 分由下述成分構成：活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬滷化物、活性金屬硫化 物、活性金屬磷硫化物或活性金屬磷氧氮化物類玻璃以及鋰鉿磷酸鹽和上文介紹整體式 膜架構體時所述的類石榴石結構體（例如，本文上述的Li 7+xAxLa3_xZr20 12和Li5+xAyGzM20 12， 如 Li6BaLa2Ta2012 和其它）。具體實例包括 Li3N、Li3P、Lil、LiBr、LiCl、LiF、Li2S-P 2S5、 Li2S-P2S5-LiI和LiPON。可將活性金屬電極材料（例如，鋰）施加到這些材料，或這些材料 可通過將如金屬氮化物、金屬磷化物、金屬齒化物、紅磷、碘、氮或含磷有機物和聚合物等前 體與鋰接觸而原位形成為反應產物。特別合適的前體材料是銅氮化物（例如，Cu 3N)。第一 層的原位形成可以源自前體不完全轉化為它們的鋰化類似物。然而，通過不完全轉化形成 的這種複合反應產物滿足本發明的保護性複合物第一層材料的要求，因此也在本發明的範 圍之內。
[0096] 對於陽極電解質中間層複合保護性架構體的實施方式（圖，保護膜架構體具 有與陽極的活性金屬化學相容並與陽極接觸的活性金屬離子導電性隔離層，其中隔離層包 含非水性陽極電解質，保護膜架構體還具有與隔離層接觸的基本上非滲透性的、離子導電 性的層（"第二"層），並且其與隔離層和陽極的外部化學相容。隔離層可以由用有機陽極 電介質浸漬的半透膜構成。例如，半透膜可以是微孔聚合物，如可從Celgard Inc獲取。有 機陽極電解質可以是液相或凝膠相。例如，陽極電解質可包括下述溶劑，所述溶劑選自由 有機碳酸酯、醚、內酯、碸等及其組合，如EC、PC、DEC、DMC、EMC、1，2-DME或更高級乙二醇二 甲醚、THF、2MeTHF、環丁碸及其組合組成的組。特別是但非必須，當用於增強包含上述結構 體的電池的安全性時，還可以使用1，3-二氧戊環作為陽極電解質溶劑。當陽極電解質是 凝膠相時，可加入膠凝劑，如聚偏二氟乙烯（PVdF)化合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物 (PVdf-HFP)、聚丙烯腈化合物、交聯聚醚化合物、聚氧化烯烴化合物、聚環氧乙烷化合物及 其組合等，以使溶劑膠凝化。當然，合適的陽極電解質還包括活性金屬鹽，例如，在鋰的情 況下，例如，LiPF 6、LiBF4、LiAsF6、LiS03CF3*LiN(S0 2C2F5)2。合適的隔離層的一個實例為 lMLiPF6溶解於碳酸丙二酯中並浸漬在Celgard微孔聚合物膜中。
[0097] 保護性複合物的第二層（材料成分）可以由基本上非滲透性的、離子導 電性的且與第一材料或前體化學相容的材料構成，包括玻璃態或非晶態金屬離子 導體，如磷類玻璃、氧化物類玻璃、磷-氧氮化物類玻璃、硫類玻璃、氧化物/硫化 物類玻璃、硒化物類玻璃、鎵類玻璃、鍺類玻璃、NaSi玻璃；陶瓷活性金屬離子導 體，如鋰β-氧化鋁，鈉 β-氧化鋁，鋰超級離子導體（LISIC0N)等；或玻璃-陶瓷 活性金屬離子導體。具體的實例包括LiPON、Li3P0 4. Li2S. SiS2、Li2S. GeS2. Ga2S3、 Li20. 11A1203、Na20. 11A1203、Li1+xTi2_xAl x (P04) 3 (0· 1 彡 x 彡 0· 9)和晶體學相關結構體， Li1+xHf2_xAlx(P04) 3(0. 1 彡 X 彡 0· 9)、Li3Zr2Si2P012、Na 5ZrP3012、Li-矽酸鹽、Li〇.3La〇. 5Ti03、 Li5MSi4012(M :稀土，如 Nd、Gd、Dy)、Li5ZrP3012、Li5TiP 3012、Li3Fe2P30 12 和 Li4NbP3012 及其組合， 可選地為燒結或熔化態。合適的陶瓷離子活性金屬離子導體記載於例如Adachi等的美國 專利4985317號，在此通過引用將其完整併入並用於所有目的。
[0098] 用於保護性複合物的第二層的特別合適的玻璃-陶瓷材料是具有以下組成的鋰 離子導電性玻璃-陶瓷：
[0099]

【權利要求】
1. 一種水性鋰硫電化學電池，所述電池包含： 包含電活性材料的陽極結構體； 包含固態電子傳遞介質的陰極； 與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質；和 與所述水性電解質接觸的活性硫物質； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接 觸，由此，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質中的水或所述活性硫物質。
2. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述活性硫物質包含溶解在所述水性電 解質中的活性硫物質。
3. 如權利要求2所述的水性鋰硫電池，其中，在所述電池初次運行之前，所述水性電解 質中的活性硫濃度選自由大於〇. 5M硫、1M硫、2M硫、3M硫、4M硫、5M硫、6M硫、7M硫、8M硫、 9M硫、10M硫、11M硫和12M硫的值組成的組。
4. 如權利要求2所述的水性鋰硫電池，其中，在所述電池初次運行之前，所述水性電解 質中的活性硫濃度選自由大於13M硫、14M硫、15M硫和16M硫的值組成的組。
5. 如權利要求2所述的水性鋰硫電池，其中，在所述電池初次運行之前，所述水性電解 質中的活性硫濃度為約17M硫。
6. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前：i) 所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為大於1M硫；並且ii)任何非活性鋰硫鹽除外，所 述電解質中溶解的活性硫與鋰的活性物化學計量比由選自由下述化學式組成的組中的化 學式表示：Li 2S;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x5)。
7. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前：i) 所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為大於3M硫；並且ii)任何非活性鋰硫鹽除外，所 述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由選自由Li 2Sx(2彡X彡5)組成的組中的化學 式表不。
8. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前：i) 所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於5M硫；並且ii)任何非活性鋰硫鹽除 夕卜，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由選自由Li 2Sx(2 < X < 5)組成的組中 的化學式表不。
9. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前：i) 所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於10M硫；並且ii)任何非活性鋰硫鹽 除外，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由選自由Li 2Sx (2 < X < 5)組成的組 中的化學式表不。
10. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前： i)所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於12M硫；並且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由選自由Li2Sx(2彡X彡5)組成的 組中的化學式表示。
11. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前： i)所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於15M硫；並且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由選自由Li2Sx(2 < x < 5)組成的 組中的化學式表示。
12. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前： i)所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於12M硫；並且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由選自由Li2Sx(4彡X彡5)組成的 組中的化學式表示。
13. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前： i)所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於12M硫；並且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由選自由Li 2Sx(4〈x < 5)組成的組 中的化學式表不。
14. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前： i)所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於12M硫；並且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比為約Li 2S5。
15. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前： i)所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為等於或大於15M硫；並且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比為約Li 2S5。
16. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前： i)所述電解質中溶解的活性硫物質的濃度為大於1M硫；並且ii)任何非活性鋰硫鹽除外， 所述電解質中溶解的活性硫與鋰的化學計量比由化學式Li 2S表示。
17. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在所述電池將要初次運行之前， 所述電解質中溶解的所有活性硫物質均得到完全還原。
18. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，所述完全還原的活性硫物質的濃 度為大於1M硫。
19. 如權利要求2所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在電池將要初次運行之前，與所 述水性電解質接觸的所述活性硫物質還包含固相硫化鋰。
20. 如權利要求19所述的水性鋰硫電化學電池，其中，固相硫化鋰中的活性硫的摩爾 數比所述電解質中溶解的活性硫的摩爾數大以下倍數，該倍數選自由至少2、至少3、至少5 和至少10組成的組。
21. 如權利要求19所述的水性鋰硫電化學電池，其中，所述陰極電解質中的水相對於 所述活性固相硫化鋰的重量比為以下重量比，其選自由重量比< 1〇、< 6、< 5、< 4、< 3、 < 2和< 1.5組成的組。
22. 如權利要求19所述的水性鋰硫電池，其中，所述電池的滿充容量源自所述溶解的 活性硫物質和所述固相硫化鋰。
23. 如權利要求1或22所述的水性鋰硫電化學電池，其中，在電池製成後並在電池初次 運行之前，所述陽極電活性材料基本上不含活性鋰。
24. 如權利要求23所述的水性鋰硫電化學電池，其中，所述初次運行為對所述電池進 行電化學充電。
25. 如權利要求23所述的水性鋰硫電化學電池，其中，所述陽極電活性材料選自由在 電還原時能夠電化學插入鋰的插層材料、在電還原時能夠與鋰電化學合金化的合金化材料 和在電還原時能夠形成鋰金屬間相的材料組成的組。
26. 如權利要求23所述的水性鋰硫電化學電池，其中，所述陽極電活性材料為在電還 原時能夠電化學插入鋰的插層材料。
27. 如權利要求23所述的水性鋰硫電化學電池，其中，所述陽極電活性材料選自由插 層碳、矽和矽與插層碳結合的複合物組成的組。
28. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極電活性材料選自由鋰金屬、鋰 金屬合金和包含活性鋰的鋰金屬金屬間化合物組成的組。
29. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極電活性材料為鋰金屬。
30. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，在電池初次運行之前，所述陽極不含活 性鋰，所述陽極包含集流體，所述集流體具有適於在鍍覆鋰金屬的表面，並且所述電池初次 運行為電化學充電，由此使鋰金屬鍍覆到所述集流體上。
31. 如權利要求30所述的水性鋰硫電池，其中，所述集流體表面包含金屬。
32. 如權利要求31所述的水性鋰硫電池，其中，所述集流體為銅。
33. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，水是所述電解質中的主要液態溶劑。
34. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，水是所述電解質中的唯一液態溶劑。
35. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述電解質中的水相對於所述電解質中 的液體總體積的體積百分比選自由大於5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80% 和大於90 %組成的組。
36. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質包含溶解的鋰離子，而 基本上不含其他溶解的金屬陽離子。
37. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質選自由pH為約7的中 性、pH小於7的酸性和pH大於7的鹼性組成的組。
38. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質的pH為9?14。
39. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述電解質還包含至少一種非水性溶 劑。
40. 如權利要求39所述的水性鋰硫電池，其中，所述非水性溶劑為質子溶劑。
41. 如權利要求40所述的水性鋰硫電池，其中，所述質子溶劑為有機溶劑。
42. 如權利要求41所述的水性鋰硫電池，其中，所述非水性質子溶劑選自由醇、二醇、 三醇和多元醇組成的組。
43. 如權利要求41所述的水性鋰硫電池，其中，所述質子溶劑為甲醇。
44. 如權利要求41所述的水性鋰硫電池，其中，所述質子溶劑為乙二醇。
45. 如權利要求39所述的水性鋰硫電池，其中，所述陰極電解質中的非水 性溶劑的量足以使所述陰極電解質的熔化溫度下降至低於下述值，所述值選自 由-5°C、-10°C、-20°C、-30°C和-40°C組成的組。
46. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述活性硫物質包含固相活性硫。
47. 如權利要求46所述的水性鋰硫電池，其中，所述固相活性硫選自由固相單質硫和 固相有機硫化合物組成的組。
48. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，在電池將要初次運行之前，所述陰極不 含單質硫。
49. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述固態電子傳遞介質包含芯部成分， 所述芯部成分選自由多孔芯部成分和平面芯部成分組成的組。
50. 如權利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述多孔芯部成分為多孔基質結構體。
51. 如權利要求50所述的水性鋰硫電池，其中，所述多孔基質結構體選自由纖維狀基 質結構體、泡沫狀基質結構體和網狀基質結構體組成的組。
52. 如權利要求50所述的水性鋰硫電池，其中，所述多孔基質結構體選自由金屬多孔 基質結構體、碳質多孔基質結構體、無機玻璃多孔基質結構體、無機陶瓷多孔基質結構體和 聚合物多孔基質結構體組成的組。
53. 如權利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述芯部成分由電子絕緣的材料構成， 並且所述芯部成分本身為絕緣體。
54. 如權利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述芯部成分由電子導電性材料構成， 並且所述芯部成分本身具有導電性。
55. 如權利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述電子傳遞介質還包含覆蓋所述芯 部成分的外表面層成分，所述外表面層界定出與所述陰極電解質接觸的外表面。
56. 如權利要求55所述的水性鋰硫電池，其中，與所述陰極電解質接觸的至少一部分 外表面由相對於H2析出具有高過電位的材料界定，所述高過電位大於100mV。
57. 如權利要求55所述的水性鋰硫電池，其中，所述高過電位材料選自由金屬、金屬合 金和金屬硫化物組成的組。
58. 如權利要求57所述的水性鋰硫電池，其中，所述高過電位材料為金屬，所述金屬選 自由鈷、銅、錳、鋅、鉛、鎘、碲、銦、鎵、鎳和鋅組成的組。
59. 如權利要求57所述的水性鋰硫電池，其中，所述高過電位材料為金屬硫化物，所述 金屬硫化物選自由鑽硫化物、銅硫化物、猛硫化物、鋒硫化物、鉛硫化物、鋪硫化物、鋼硫化 物、碲硫化物、鎵硫化物、鎳硫化物和鋅硫化物組成的組。
60. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極電活性材料為鋰金屬或鋰金屬 合金。
61. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極結構體還包含基本上非滲透性 的鋰離子導電性保護膜架構體，所述膜架構體具有第一和第二主表面，其中，第一表面與所 述水性陰極電解質直接接觸，所述膜架構體在電池中被配置為保護所述電活性材料免於接 觸所述水性電解質。
62. 如權利要求61所述的水性鋰硫電池，其中，所述膜架構體的第二主表面直接接觸 所述陽極電活性材料。
63. 如權利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質基本上不含分子氧並且 分子氧濃度小於下述值，所述值選自由1〇〇(^111、50(^111、10(^111、5(^1]1和1(^1]1組成的組。
64. -種水性鋰硫電池的製造方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供包含電活性材料的鋰陽極結構體； ii) 提供包含電子傳遞介質的陰極，所述電子傳遞介質用於在電池放電過程中使活性 硫物質電還原； iii) 提供包含水的水性電解質；和 iv) 將所述電解質、陽極結構體和陰極配置成電池組電池，使得所述水性電解質接觸所 述陰極但不接觸所述陽極的電活性材料； 其中，所述陰極和電解質中的至少一個或兩者包含活性硫物質。
65. 如權利要求64所述的方法，其中，所述活性硫物質得到完全還原。
66. 如權利要求64所述的方法，其中，所述電解質包含溶解的硫化鋰。
67. 如權利要求64所述的方法，其中，所述電解質的活性物化學計量比為Li2S。
68. 如權利要求66所述的方法，其中，所述電池還包含與所述電解質接觸的固相硫化 鋰。
69. 如權利要求64所述的方法，其中，所述陰極不含單質硫。
70. 如權利要求64所述的方法，所述方法還包括還包括對所述電池充電的步驟，其中， 所述充電步驟為初次電化學運行，由此所述充電反應包括所述陽極電活性材料的電還原性 鋰化和溶解的活性硫物質在所述電子傳遞介質的表面處的電氧化。
71. 如權利要求70所述的方法，其中，所述陽極電活性材料在初次充電步驟開始之前 不含電活性鋰。
72. 如權利要求71所述的方法，其中，由上述方法製成的電池中的活性硫物質和鋰離 子的量足以提供在初次充電步驟過程中使所述電池完全充電所必需的安培小時容量。
73. 如權利要求64所述的方法，其中，所述陽極電活性材料選自由在電還原時能夠插 入鋰離子的材料、在電還原時能夠與鋰合金化的材料和在電還原時能夠形成鋰金屬間相的 材料組成的組。
74. 如權利要求64所述的方法，其中，所述陽極電活性材料為在電還原時能夠插入鋰 離子的插層材料。
75. 如權利要求74所述的方法，其中，所述插層材料選自由碳、矽和矽碳複合物組成的 組。
76. 如權利要求64所述的方法，其中，陽極電活性材料為鋰金屬或鋰金屬合金。
77. 如權利要求64所述的方法，其中，所述水性電解質的製造方法包括以下步驟： 提供水； 將所述水脫氧； 加入一種或多種硫前體材料，並使所述前體材料相互反應和/或與水反應從而形成溶 解的電活性硫物質。
78. 如權利要求77所述的方法，其中，第一前體材料為硫化鋰，第二前體材料為單質 硫。
79. 如權利要求77所述的方法，其中，所述硫前體材料僅為硫化鋰。
80. 如權利要求64所述的方法，其中，所述電子傳遞介質的製造方法包括以下步驟： 提供包含多孔基質材料的芯部成分；和 施加外表面層來覆蓋所述芯部成分，其中，所述表面層成分材料促進所述陰極電解質 中存在的電活性硫物質的電化學氧化還原，並且相對於H2析出具有至少100mV的過電位。
81. 如權利要求80所述的方法，其中，施加所述外表面層的方法選自由化學沉積、物理 氣相沉積和電鍍組成的組。
82. 如權利要求80所述的方法，其中，所述電子傳遞介質的製造方法還包括所述外表 面層的硫化步驟。
83. 如權利要求82所述的方法，其中，所述電解質包含溶解的活性硫物質，並且所述硫 化步驟通過與所述電解質接觸而在所述電池中原位進行。
84. 如權利要求82所述的方法，其中，所述硫化步驟在所述電池外部的含硫環境中異 位進行。
85. 如權利要求84所述的方法，其中，所述異位硫化步驟包括以下步驟： i) 提供所述電子傳遞介質； ii) 將所述電子傳遞介質放入所述電池外部的含硫環境中； iii) 將所述電子傳遞介質在所述含硫環境中保持足夠的時間來實現硫化；和 iv) 將所述電子傳遞介質從所述含硫環境中取出，在所述電池中進行最終的配置。
86. -種鋰硫液流電池系統，其包含： 鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結構體； 包含固態電子傳遞介質的陰極； 與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質； 與所述水性電解質接觸的活性硫物質； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接 觸； 並且，所述系統還包含： 包含存儲槽的外部儲庫系統，所述存儲槽包含與所述電池中的水性電解質流動連通的 水性陰極電解質，所述存儲槽中的水性陰極電解質包含固態單質硫分散液、溶解的單質硫、 溶解的多硫化鋰物質、溶解的硫化鋰和固態硫化鋰分散液中的一種或多種。
87. 如權利要求86所述的鋰硫液流電池系統，其中，所述陽極電活性材料選自由插層 材料、插入材料、合金化材料和金屬間化合物材料組成的組。
88. 如權利要求87所述的鋰硫液流電池系統，其中，所述陽極電活性材料為插層碳。
89. -種水性鋰硫電池的運行方法，所述方法包括以下步驟： i)提供水性鋰硫電池，所述水性鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結構體； 包含固態電子傳遞介質的陰極，所述陰極具有促進活性硫物質的電化學還原並且相對 於氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質；和 與所述水性電解質接觸的活性硫物質； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質中的水或所述活性硫物質；和 i i)使所述電池電化學循環，包括將所述電池放電至以下電池電壓，所述電壓選自由接 近臨界電壓的電壓、等於臨界電壓的電壓、低於臨界電壓的電壓組成的組。
90. -種水性鋰硫電池的運行方法，所述方法包括以下步驟： i)提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結構體； 包含固態電子傳遞介質的陰極，所述陰極具有促進活性硫物質的電化學還原並且相對 於氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質；和 與所述水性電解質接觸的活性硫物質； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質中的水或所述活性硫物質；和 ii)使所述電池電化學循環，包括將所述電池放電至下述電池電壓，所述電壓相對於鋰 低於2. 3V。
91. 一種水性鋰硫電池的運行方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結構體； 包含固態電子傳遞介質的陰極，所述陰極具有促進活性硫物質的電化學還原並且相對 於氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質；和 與所述水性電解質接觸的活性硫物質； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質中的水或所述活性硫物質；和 ii) 使所述電池電化學循環，包括將所述電池放電至低於2. 2V的電池電壓。
92. -種水性鋰硫電池的運行方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結構體； 包含固態電子傳遞介質的陰極，所述陰極具有促進活性硫物質的電化學還原並且相對 於氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質；和 與所述水性電解質接觸的活性硫物質； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質中的水或所述活性硫物質；和 ii) 使所述電池電化學循環，包括將所述電池放電至低於2. IV的電池電壓。
93. -種水性鋰硫電池的運行方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結構體； 包含固態電子傳遞介質的陰極，所述陰極具有促進活性硫物質的電化學還原並且相對 於氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質接觸的水性電解質；和 與所述水性電解質接觸的活性硫物質； 其中，將所述陽極電活性材料不與所述水性電解質隔開而不與所述水性電解質直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質中的水或所述活性硫物質；和 ii) 使所述電池電化學循環，包括將所述電池放電至低於2. 0V的電池電壓。
94. 如權利要求89?93中任一項所述的方法，其中，所述陽極電活性材料不含活性鋰， 並且所述方法還包括所述電池進行初次電化學充電的步驟。
95. 如權利要求94所述的方法，其中，所述陽極電活性材料選自由在電還原時能夠插 入鋰離子的材料、在電還原時與能夠鋰合金化的材料和在電還原時能夠形成鋰金屬間相的 材料組成的組。
96. 如權利要求95所述的方法，其中，所述陽極電活性材料為在電還原時能夠插入鋰 離子的插層材料。
97. 如權利要求96所述的方法，其中，所述插層材料選自由碳、矽和矽碳複合物組成的 組。
98. 如權利要求94所述的方法，其中，所述陽極電活性材料為鋰金屬或鋰金屬合金。
【文檔編號】H01M6/04GK104054209SQ201280066987
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月15日 優先權日:2011年11月15日
【發明者】S·J·威士高, Y·S·尼芒, B·D·卡茨, L·C·德容, N·貢恰連科, V·洛吉諾瓦 申請人:高級聚合電池公司