聚酯多元醇、使用該聚酯多元醇的聚氨酯及其製造方法以及聚氨酯成形體的製作方法

2023-05-20 20:10:06 3

專利名稱：聚酯多元醇、使用該聚酯多元醇的聚氨酯及其製造方法以及聚氨酯成形體的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的聚酯多元醇、使用該聚酯多元醇的聚氨酯及其製造方法以及聚氨酯成形體。
背景技術：
聚氨酯和聚氨酯脲(polyurethane-urea)被應用於各種各樣的領域,其中，多用於彈性纖維等用途。尤其，具有聚氨酯脲結構的纖維，由於軟鏈段(soft segment)成分使用聚醚多元醇，硬鏈段(hard segment)使用凝聚力高的多胺化合物,所以具有彈性特性、伸長回復性優異的性質。 但是，這些聚氨酯和聚氨酯脲等聚氨酯系彈性纖維由於纖維之間的粘附性高，所以紡絲時的解舒性差。此外，由於摩擦阻力大，絲接觸的紡絲機、整經機、針織機和引導裝置等的加工工序中的機器上，容易發生起斷頭等的問題。此處，作為降低加工工序的機器和絲之間的摩擦阻力來解決這些問題的手段，研究出將固體金屬皂或油溶性高分子、高級脂肪酸、氨基改性矽酮等作為油劑添加到聚氨酯系彈性纖維中的方法，或者將滑石、二氧化矽、膠體氧化鋁和氧化鈦等作為平滑劑分散在聚氨酯系彈性纖維中的方法，進一步有將矽二醇或矽二胺導入到聚氨酯主鏈的一部分中的方法等(例如，專利文獻I)。但是，即使是這些方法，也有不能達到充分的粘附防止效果，或平滑劑使紡絲機、整經機、針織機和引導裝置等產生重大的磨損等問題。此外，還有整經或針織工序中，由於根據油劑成分，抽取的絲中的低聚物，或油劑中的固體或高粘度成分變為固體或糊狀分離的物質，大量附著於纖維、紡絲機、整經機、針織機和引導裝置等上，故而發生產品汙損及機械和器具的篩眼堵塞的問題，而未能解決課題。因此，尋求即使不使用上述油劑和平滑劑，也能使粘附性降低，紡絲時的解舒性高的聚氨酯，即剝離性高的聚氨酯的製造方法。另一方面，聚氨酯的原料使用聚矽氧烷多元醇的例子以往有很多報導。例如，可列舉使用改性聚矽氧烷二醇的具有高反彈彈性模量的熱塑性聚氨酯(專利文獻2)。此外，可列舉使用醚改性矽酮的具有柔軟良好的穿著感的聚氨酯彈性纖維(專利文獻3)等。然而，專利文獻2中記載的熱塑性聚氨酯，由於相對於其他的多元醇，改性聚矽氧烷二醇的使用量非常多，因而有柔軟性不夠的問題。此外，專利文獻3中記載的方法中，由於製造聚氨酯後，向得到的聚氨酯中添加醚改性矽酮，有醚改性矽酮容易從纖維表面脫離的問題。進一步，即使製造聚氨酯時讓上述醚改性矽酮反應，還有和其他多元醇相溶性不足、難以生成均質的聚氨酯的問題。現有技術專利文獻
專利文獻I :日本專利特開平10-259577號公報專利文獻2 :日本專利特開2004-250683號公報專利文獻3 :日本專利特開2004-332126號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明鑑於上述現狀，目的在於提供用作剝離性高、均質性優異、在彈性纖維、薄膜和衣物等用途中極為有用的聚氨酯的原料用的聚酯多元醇、使用該聚酯多元醇的聚氨酯及其製造方法。此外，目的在於提供在均質性優異、剝離性高的彈性纖維、薄膜和衣物等用途中極 為有用的聚氨酯的成形體(以下也稱為聚氨酯成形體)，相對於該成形體表面上存在的碳原子，矽原子的相對存在比在特定的範圍內。解決問題的手段本發明人，為了解決上述課題而潛心研究，結果發現，製造聚氨酯時，如果使用具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸，或者由具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯與聚醚多元醇形成的具有酯鍵的聚酯多元醇，則得到的聚氨酯具有規定以上的透明性的同時，還顯示出高剝離性，從而完成了本發明。此外，發現使用具有特定的分子結構的聚矽氧烷多元醇而得到的聚氨酯成形體中，如果相對於聚氨酯成形體的表面上存在的碳原子，矽原子的相對存在比Si/C在特定的範圍內，則顯示出高剝離性，從而完成了本發明。SP，本發明的要點如下。I. 一種聚氨酯的製造方法，其特徵在於，以聚酯多元醇(a_l)、聚醚多元醇(b)、異氰酸酯化合物(C)和擴鏈劑(d)為原料製造聚氨酯，該聚酯多元醇(a-1)是通過使具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)的羧基或者具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯(i_2)的酯基與聚醚多元醇(ii)的羥基形成酯鍵而得到的聚酯多元醇(a~I)o2.前項I中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，包括得到聚酯多元醇(a_l)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序。3.前項I或者2中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，包括使在得到聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序中得到的混合物與異氰酸酯化合物(C)反應，得到兩個末端上具有異氰酸酯基的預聚物的工序。4.前項I 3的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，聚酯多元醇(a-1)是具有由I分子具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)的兩個末端羧基，與2分子聚醚多元醇(ii)的末端羥基形成的酯鍵的物質。5.前項I 4的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，聚酯多元醇(a-1)是使用聚四亞甲基醚二醇作為聚醚多元醇(ii)所得到的物質。6.前項I 5的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，聚酯多元醇(a-1)的數均分子量為1000 4000。7.前項I 6的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，相對於聚酯多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的總用量,聚酯多元醇(a-1)的用量的比例是0. I 10重量％。8.前項I 7的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，異氰酸酯化合物(C)是芳香族聚異氰酸酯。9.前項I 8的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，擴鏈劑(d)是多胺化合物。 10. 一種聚氨酯，其特徵在於，是前項I 9的任意I項中記載的聚氨酯製造方法所得到的。11. 一種聚氨酯薄膜，其特徵在於，含有前項10記載的聚氨酯。12. 一種聚氨酯纖維，其特徵在於，含有前項10中記載的聚氨酯。13. 一種聚酯多元醇，其特徵在於，是通過使具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)的羧基，或者具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯(i_2)的酯基，與聚醚多元醇(ii)的羥基形成酯鍵而得到的。14. 一種多元醇混合物，其特徵在於，含有前項13中記載的聚酯多元醇和聚醚多元醇。15. 一種成形體，其特徵在於，是由下述結構式(I)表示的聚矽氧烷多元醇(a_2)、聚醚多元醇(b)、異氰酸酯化合物(C)和擴鏈劑(d)得到的聚氨酯的成形體，相對於該成形體表面上存在的碳原子，矽原子的相對存在比Si/C為0. 03 0. 5。
[化I]
從推義。如(,}(式中，2個R1是獨立的碳原子數I 15的亞烷基，2個R2是獨立的碳原子數2 6的亞烷基，X是0或I的整數，2個y是獨立的5 50的整數，n是I 100的整數。)16.前項15中記載的成形體，其特徵在於，聚醚多元醇(b)是聚四亞甲基醚二醇。17.前項15或16中記載的成形體，其特徵在於，聚矽氧烷多元醇(a-2)的數均分子量是500 5000。18.前項15 17的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，聚異氰酸酯化合物(C)
是芳香族聚異氰酸酯。19.前項15 18的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，擴鏈劑(d)是多胺化合物。20.前項15 19的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，是聚氨酯薄膜。21.前項15 19的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，是聚氨酯纖維。22.前項15 21的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，聚氨酯是將聚矽氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)混合得到多元醇混合物後，使該混合物與聚異氰酸酯化合物(C)和擴鏈劑(d)反應而得到的聚氨酯。23.前項15 22的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，聚氨酯是使用通過分別從管道(line)導入聚矽氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)，使其混合或分散而成的多元醇混合物而得到的聚氨酯。
發明效果根據本發明，可以提供用作剝離性高、均質性優異、在彈性纖維、薄膜和衣物等用途中極為有用的聚氨酯的原料用的聚矽氧烷多元醇、使用其的聚氨酯及其製造方法。此外，可以提供在彈性纖維、薄膜和衣物等用途中極為有用的剝離性高的聚氨酯成形體。
具體實施例方式以下具體記載了為實施本發明的代表性方式，但只是本發明的實施方式的一個例子(代表例)，只要不超過本發明的要旨，本發明並不被以下記載的方式所限定。〈I.聚氨酯的製造〉本發明的聚氨酯是以從具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)或 者具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯(i_2)和聚醚多元醇(ii)所得到的聚酯多元醇(a-1)[以後，有時稱為聚矽氧烷多元醇(a-1)]，或者具有特定結構的聚矽氧烷多元醇(a-2)[以後，有時將(a-1)和(a-2)合起來簡稱為聚矽氧烷多元醇(a)]、聚醚多元醇(b)、聚異氰酸酯化合物(C)和擴鏈劑(d)作為原料而得到的物質。另外，本發明中，聚氨酯只要沒有特別限定，指的是從過去已知具有類似物性的聚氨酯和聚氨酯脲兩者。這裡，聚氨酯和聚氨酯脲的結構特徵的差異是，聚氨酯是主要通過氨酯鍵形成鏈結構的聚合物，聚氨酯脲是主要通過氨酯鍵和脲鍵形成鏈結構的聚合物。從原料方面考慮的差異是，聚氨酯是使用短鏈多元醇作為擴鏈劑製造而成的物質，聚氨酯脲是使用多胺化合物作為擴鏈劑製造而成的物質。各原料的組成比例是，通常，如果將聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的羥基的總摩爾數記為A，將異氰酸酯化合物(c)的異氰酸酯基的摩爾數記為B，將擴鏈劑(d)的活性氫取代基(羥基和/或氨基)的摩爾數記為C時，A B通常優選I : 10 I : I的範圍，更優選I : 5 I : 1.05的範圍，進一步優選I : 3 I : I. I的範圍，特別優選I : 2. 5 I : I. 2的範圍，最優選I : 2 I : I. 2的範圍，且(B-A) C通常優選I : 0.1 I : 5的範圍，更優選I : 0.8 I : 2的範圍，進一步優選I : 0.9 I : 1.5的範圍，特別優選I : 0.95 I : I. 2的範圍，最優選I : 0.98 I : I. I的範圍。本發明中使用的聚矽氧烷多元醇(a)是具有多個矽氧烷部位和多個羥基的化合物。聚矽氧烷多元醇(a)可以使用眾所周知的物質。具體地說，例如可列舉將羥基引入至聚矽氧烷骨架側鏈的物質、引入至聚矽氧烷骨架兩個末端的物質、只引入至聚矽氧烷骨架單側末端的物質和引入至聚矽氧烷骨架單側末端和側鏈的物質。其中，為了得到嵌段共聚物的聚氨酯，優選將羥基引入至聚矽氧烷骨架的兩個末端的聚矽氧烷多元醇。本發明中使用的聚矽氧烷多元醇(a)中的聚矽氧烷部位的比例沒有特別限定，下限通常優選5重量％以上，更優選10重量％以上，進一步優選15重量％以上，特別優選20重量％以上，最優選25重量％以上。上述比例的數值越大，得到的聚氨酯的剝離性越有提高的傾向。另一方面，上限通常優選90重量％以下，更優選80重量％以下，進一步優選70重量％以下，特別優選60重量％以下，最優選55重量％以下。上述比例的數值越小，和聚醚多元醇的相溶性提高，得到的聚氨酯的透明性和均質性越有提高的傾向。而且，聚矽氧烷多元醇(a)中的聚矽氧烷部位的比例，例如可以通過測定NMR容易地算出。上述聚矽氧烷多元醇(a)的數均分子量沒有特別限定，下限通常優選500以上，更優選700以上，進一步優選1000以上。此外，上限通常優選5000以下，更優選4500以下，進一步優選4000以下。通過將數均分子量設為上述上限以下，與製造聚氨酯時使用的聚醚多元醇(b)和溶劑的相溶性變好，容易製造均質的聚氨酯。此外，形成聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的混合物(以下，有時稱為多元醇混合物)或預聚物、預聚物溶液時，抑制它們的粘度過度升高，有提高操作性和生產率的傾向。通過設為上述下限以上，可以充分體現得到的聚氨酯聚合物的剝離性。、
本發明中使用的聚矽氧烷多元醇(a)的性狀沒有特別限定，常溫下為液態或蠟狀的物質，聚矽氧烷多元醇(a)的性狀和形態可以根據用途進行多種多樣的選擇。以下對本發明中使用的聚矽氧烷多元醇(a)中的聚酯多元醇(a-1)進行說明。聚酯多元醇(a-1)是使具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)或者具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯(i_2)[以後，有時簡記為「具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)」。]和聚醚多元醇(ii)用上述多元羧酸(i-1)的羧基和上述聚醚多元醇(ii)的羥基酯化，或者，用上述多元羧酸酯(i_2)的酯和上述聚醚多元醇(ii)的羥基進行酯交換反應而得到的。〈1-1-1-1.聚酯多元醇(a_l)>本發明中使用的聚酯多元醇(a-1)，通常是分子內具有2個以上酯鍵和2個以上羥基的物質。該聚酯多元醇(a-1)，通常是這樣的物質I分子具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或者多元羧酸酯(i)所具有的2個以上羧基或酯基，與至少2分子的聚醚多元醇(ii)的羥基之間分別形成酯鍵，合計I分子中具有2個以上酯鍵的同時，鍵合的至少2分子的各聚醚多元醇(ii)所具有的2個以上羥基中未與羧基反應而殘留下來的I個以上羥基，合計I分子中具有2個以上。S卩，來自具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)的部分(記為[X])和來自聚醚多元醇(ii)的部分(記為[y])形成的聚酯多元醇的鍵合形式是，[x]和[y]通過酯鍵鍵合而成的(YX) i-Y型聚酯多元醇(這裡i表示I以上的任意整數)。本發明中的聚酯多元醇(a-1)的製造方法，只要具有以上分子結構則不特別限定，除了上述製造方法以外，還存在，例如，通過使至少具有一個鍵合於矽原子的氫原子的有機聚娃氧燒與末端不飽和酯化合物反應的娃氫加成，聚娃氧燒骨架的兩個末端上，介由亞烷基等連接部位存在有酯鍵和聚醚鏈的聚酯多元醇製造方法。但是，由於將一定量以上的與製造聚氨酯時使用的聚醚多元醇相同的聚醚多元醇引入分子內，就可以製造透明度更高的聚氨酯，所以聚酯多元醇製造方法優選前者的基於多元羧酸或多元羧酸酯與聚醚多元醇的脫水或脫醇反應進行的製造方法。特別優選的方式是，I分子具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)具有的2個羧基或酯基，分別與2分子的聚醚多元醇(ii)的各I個羥基之間形成酯鍵的，上述鍵合形式中i = I的YXY型聚酯多元醇。
其中特別優選的方式是，I分子具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)具有的2個末端羧基或酯基，分別與2分子的聚醚多元醇(ii)的各I個末端羥基之間形成酯鍵的聚酯多元醇。本發明中使用的聚酯多元醇(a-1)的分子內可以具有上述部位以外的結構，但優選不含上述部位以外的其他結構的聚酯多元醇。另外，一般地，在製造聚氨酯時添加矽酮系化合物，對提高所得到的聚氨酯的剝離性是有效的。但是，矽酮系化合物在聚氨酯的製造中，與其他作為主原料的聚醚多元醇和溶劑的相溶性差，有聚氨酯白濁、難以製造均質的薄膜或纖維的問題。然而,本發明中，通過使用具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)中引入聚醚多元醇(ii)的聚酯多元醇(a-1)，雖然聚酯多元醇(a-1)中聚矽氧烷部位的比例越小剝離性越惡化，但在後述聚氨酯的製造中，製作該聚酯多元醇(a-1)與後述的聚醚多元 醇(b)的混合物時，兩者的相溶性提高了，製造均質透明的薄膜或纖維變得容易。〈1-1-1-1-1.聚酯多元醇(a-1)的製造原料〉作為上述那樣使分子末端上具有羧基或酯基的聚矽氧烷與二醇反應形成酯鍵的示例方法中適宜的方法，對於將具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)與聚醚多元醇(ii)用前者(i)的羧基或酯基和後者(ii)的羥基形成酯鍵而得到的聚酯多元醇(a-1)的製造，在下面進行詳述。〈l-1-l-l-l-a.具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)>本發明中使用的具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)是具有多個矽氧烷部位和多個羧基或酯基的化合物。上述聚矽氧烷骨架，只要具有矽氧烷骨架就沒有特別限定，例如可列舉聚二甲基矽氧烷和聚二乙基矽氧烷等聚烷基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等聚烷基芳基矽氧烷以及聚二苯基矽氧烷等聚芳基矽氧烷。其中，特別優選聚二甲基矽氧烷。具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)雖然可以有多個羧基或酯基，但優選有2個。具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯中的羧基或酯基的位置沒有特別限定，例如可列舉羧基或酯基在分子側鏈上、在分子的兩個末端上、在分子的單側末端和側鏈上、以及只在分子的單側末端上等。其中，為了得到高物性的聚氨酯，特別優選聚矽氧烷的兩個末端上有羧基或酯基的二元羧酸或二元羧酸酯。另外，幾種具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸(i-1)在市面有售，本發明中也可以使用那些公知的物質。具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸酯(i_2)雖然市面沒有銷售，但可以按照公知的方法，通過具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸(i-1)和醇類的酯交換反應來製造。另外，具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)，通常是矽原子介由連接基團具有羧基或酯基的物質。上述連接基團沒有特別限定，但可列舉例如亞甲基、二亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、i^一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基和十五亞甲基等亞烷基，亞乙烯基和1，3_亞丙烯基等亞鏈烯基，以及亞苯基等亞芳基等。其中優選亞烷基，特別優選碳原子數4 12的直鏈亞烷基。
本發明中使用的具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)的分子量，按照數均分子量，優選300以上，更優選500以上，進一步優選1000以上。此外優選5000以下，更優選4000以下，進一步優選3000以下。通過將數均分子量設為上述上限以下，防止了聚酯多元醇(a-1)中聚矽氧烷部位含量過多而引起的與製造聚氨酯時使用的聚醚多元醇(b)和溶劑的相溶性惡化，製造均質的聚氨酯變得容易。此外，防止了分子量變得過大，抑制了聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物(以下，有時稱為多元醇混合物)或預聚物、預聚物溶液形成時的它們的粘度，能夠提高操作性和生產率。另一方面，通過設為上述下限以上，使聚酯多元醇(a-1)中聚矽氧烷部位的含量增加，可以充分體現得到的聚氨酯聚合物的剝離性。另外，本發明中使用的具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)的性狀沒有特別限定，常溫下呈液態的物質、蠟狀的物質都可以使用。從可處理性良好的角度出發， 優選液態的物質。〈l-1-l-l-l-b.聚醚多元醇(ii)>本發明中使用的聚醚多元醇(ii)，通常是分子內的主骨架中具有I個以上醚鍵的羥基化合物。主骨架中的重複單元，飽和烴或不飽和烴中哪一種都可以，此外，直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種都可以。主骨架中的重複單元，例如可列舉1，2-乙二醇單元、1，2-丙二醇單元、1，3-丙二醇(亞丙基二醇)單元、2-甲基-1，3-丙二醇單元、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇單元、1，
4-丁二醇(丁撐二醇)單元、2-甲基-1，4-丁二醇單元、3-甲基-1，4-丁二醇單元、3-甲基-1，5-戊二醇單元、新戊二醇單元、1，6_己二醇單元、1，7-庚二醇單元、1，8_辛二醇單元、I，9-壬二醇單元、I，10-癸二醇單元和I，4-環己烷二甲醇單元等。作為聚醚多元醇(ii)，主骨架中有上述重複單元的聚醚多元醇中，優選聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、I 20摩爾％的通過3-甲基四氫呋喃和四氫呋喃的反應而得到的共聚聚醚多元醇(例如、保土 』谷化學公司生產的「PTG-L1000」、「PTG-L2000」和「PTG-L3500」等)，以及通過新戊二醇和四氫呋喃的反應而得到的共聚聚醚二醇等。這些聚醚多元醇，可以單獨使用或兩種以上混合使用，可以根據所需聚氨酯的物性進行多種選擇。為了得到均質的聚氨酯，優選使用與製造聚氨酯時使用的聚醚多元醇(b)相同的聚醚多元醇。本發明中使用的聚醚多元醇(ii)的分子量，按照數均分子量，優選200以上，更優選300以上，進一步優選500以上。此外優選3000以下，更優選2500以下，進一步優選2000以下。通過將數均分子量設為上述上限以下，可防止生成的聚酯多元醇(a)的分子量過大，粘度變得過高，可以提高製造聚氨酯時的操作性和生產率。此外，可防止聚酯多元醇中聚醚部位含量變得過高，可以充分體現聚氨酯的剝離性。另一方面，通過將數均分子量設為上述下限以上，聚酯多元醇中聚醚部位含量變得充足，與聚醚多元醇(b)的相溶性良好，可以生成均質的聚氨酯。另外，數均分子量可以通過依據JIS K1557-1 :2007的乙醯化法的羥值(KOH(mg)/g)測定方法求出。
〈1-1-1-1-2.聚酯多元醇(a-1)的製造〉〈l-l-l-l-2-a.催化劑 >本發明中的聚酯多元醇(a-1)優選通過上述具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯Q)與上述聚醚多元醇(ii)的酯化或酯交換反應得到的物質。上述酯化或酯交換反應，雖然在不存在催化劑的體系下也可以進行，但通常為了讓這些反應順利地進行，可以使用無機酸類或有機酸類。上述無機酸類或有機酸類，可以使用通常的酯化反應和酯交換反應中使用的任一種催化劑，優選 Li、Na、K、Rb、Ca、Mg、Sr、Zn、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Sn、Sb 和Pb等金屬的氯化物、氧化物和氫氧化物以及醋酸、草酸、辛酸、月桂酸和環烷酸等的脂肪酸鹽類；甲醇鈉、乙醇鈉、三異丙醇鋁、鈦酸異丙酯和鈦酸正丁酯等醇類；苯酚鈉等苯酚類；Al、Ti、Zn、Sn、Zr和Pb等金屬的其他有機金屬化合物等。這其中，從容易得到且毒性低，廣泛用於酯化或酯交換反應的方面考慮，最優選鈦酸異丙酯和鈦酸正丁酯等鈦系催化劑。這時催化劑的使用量相對於製備聚酯多元醇(a-1)所用的原料總量，優選0. 00001重量％以上，進一步優選0.0001重量％以上，最優選0.001重量％以上。此外，優選1.0重量％以下，進一步優選0. I重量％以下，最優選0. 02重量％以下。通過將催化劑的使用量設為上述下限以上，可縮短形成聚酯多元醇消耗的時間，可以防止生成物著色。此外，通過設為上述上限以下，可以防止催化劑顯示對於聚氨酯化反應過剩的反應促進作用。〈l-l-l-l-2-b.酯化或酯交換反應〉本發明中聚酯多元醇(a-1)的製造通常可以採用以前公知的酯化或酯交換技術。例如有，使上述具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)與上述聚醚多元醇(ii)在常壓下反應的方法、在減壓下反應的方法，以及在甲苯這樣的惰性溶劑的存在下進行反應後，使縮合水或縮合醇與溶劑共沸而除去到反應體系之外的方法等。酯化或酯交換反應的反應溫度通常優選100°C以上，更優選120°C以上，進一步優選140°C以上，特別優選150°C以上。此外，通常優選250°C以下，更優選240°C以下，進一步優選230°C以下，特別優選220°C以下。通過將反應溫度設為上述下限以上，可以充分地進行酯化或酯交換反應。此外，通過將反應溫度設為上述上限以下，可抑制生成物著色。此外,酯化或酯交換反應優選在氮氣或氬氣等的惰性氣體氣氛下進行。反應壓力任意，可以根據目的在常壓或減壓下實施。為了從反應體系除去反應中生成的水或醇，也可以在反應體系中通惰性氣體。此外，酯化反應的反應時間根據催化劑的使用量、反應溫度、反應底物(基質)、生成的聚酯多元醇所期望的物性等的不同而不同，通常為0. 5小時以上，更優選I小時以上。此外，通常優選30小時以下，更優選20小時以下。〈l-l-l-l-2-c.後處理〉因為要從聚酯多元醇生成物中除去鈦系催化劑等通常伴隨著繁雜的工序，所以生成的聚酯多元醇一般不分離鈦系催化劑，大多數就這樣直接用於聚氨酯的製造。只是，催化劑的含量較多時或根據聚氨酯用途，優選使聚酯多元醇中的鈦催化劑失活。
聚酯多元醇中的鈦系催化劑的失活方法例如可以舉例有，使聚酯多元醇在加熱下與水接觸的方法以及用磷酸、磷酸酯、亞磷酸和亞磷酸酯等磷化合物對聚酯多元醇進行處理的方法等。採用前者與水接觸的方法時，例如，在聚酯多元醇中添加I質量％以上的水，優選在70 150°C、更優選在90 130°C的溫度下，加熱I 3小時左右即可。這時基於加熱的失活處理，可以在常壓下進行，也可以在加壓下進行。如果在失活處理後將體系減壓，可以將失活中使用的水分順利地從聚酯多元醇中除去。〈1-1-1-1-3.聚酯多元醇(a-1)的物性〉根據所希望的聚氨酯樹脂的物性，可以通過調節具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)和聚醚多元醇(ii)的聚合度，容易地改變生成的聚酯多元醇(a-1)的分子量和聚矽氧烷骨架的含量。此外，也可以按照相對於I分子具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)添加2分子以上的聚醚多元醇(ii)的比例實施酯化或酯交換，將聚酯多元醇(a-1)和未反應的聚醚多元醇(ii)的混合物作為聚氨酯化反應的原料來使用。〈1-1-1-2.聚娃氧燒多兀醇(a-2) >此外，作為本發明中使用的聚矽氧烷多元醇(a)，可列舉具有下述結構式(I)表示的分子結構、且相對於聚氨酯的成形體表面的碳原子，矽原子的相對存在比Si/C(以下，有時簡記為「相對存在比」)為0. 03 0. 5的聚矽氧烷多元醇(a-2)。上述聚矽氧烷多元醇(a-2)可以直接使用通過公知的製造方法得到的、或市售的聚矽氧烷多元醇。本發明中使用的聚矽氧烷多元醇(a-2)是分子內具有有助於提高聚氨酯的透明性和均質性的聚醚部位、有助於提高聚氨酯的剝離性的聚矽氧烷部位的醚改性矽酮，根據所需聚氨酯的物性，只要使用聚矽氧烷部位(下述結構式(I)中的n)和聚醚部位的長度(下述結構式(I)中的y)不同的醚改性矽酮即可。
[化2]
如織丨rA如士(,)上述結構式(I)中，2個R1是獨立的碳原子數I 15的亞烷基，2個R2是獨立的碳原子數2 6的亞烷基，X是0或I的整數，2個y是獨立的5 50的整數，n是I 100的整數。上述結構式(I)中的X是0或I的整數，根據聚矽氧烷多元醇(a-2)的製造法決定這些數值。上述結構式(I)中的y是5 50，下限通常是5以上，優選7以上，更優選10以上。此外，上限通常是50以下，優選40以下，更優選30以下。
0128]如果n的值一定，則I的值越大，與聚醚多元醇(b)的相溶性越高，容易製造均質的聚氨酯，但是超過上限的話，聚矽氧烷多元醇的分子量變得過大，粘度變高，製造聚氨酯時的操作性和生產率變差。
另一方面，如果n的值一定，則y的值越小，聚矽氧烷多元醇(a_2)中聚矽氧烷骨架含量增加，因此得到的聚氨酯聚合物的剝離性提高。此外，結構式⑴中R2的碳原子數是2 6，從對聚氨酯的物性的影響和通用性的高度考慮，優選2 4。聚氧化烯部位(結構式(I)中的-R2-O-基)可以從單一的氧化烯基形成，也可以從R2的碳原子數不同的多個氧化烯基形成。此外，上述結構式(I)中的二甲基矽氧烷骨架的重複數n是I 100的整數，通常優選2以上，更優選3以上，進一步優選5以上。此外，通常優選70以下，更優選50以下，進一步優選30以下。y的值一定時，n的值越大，得到的聚氨酯聚合物的剝離性越有提高的傾向。另一方面，n的值越小，與聚醚多元醇的相溶性越高，越有容易製造均質的聚氨酯的傾向。另外，一般，製造聚氨酯時添加矽酮系化合物對於提高聚氨酯的剝離性是有效的，但是矽酮系化合物在聚氨酯的製造中，與作為其他主原料的聚醚多元醇(b)和溶劑的相溶 性差。因此，有生成的聚氨酯白濁、不易製造均質的薄膜或纖維的問題。然而，使用具有由重複單元y為5以上的氧化烯基構成的聚醚部位的上述結構式(I)的聚矽氧烷多元醇(a-2)時，在聚氨酯的製造中，製作聚矽氧烷多元醇(a-2)與聚醚多元醇(b)的混合物時兩者的相溶性提高，製造均質透明的薄膜或纖維變得容易。作為上述結構式(I)表示的聚矽氧烷多元醇(a-2)，x為0，即鍵合於聚矽氧烷部位的亞烷基(-R1-基)與多個氧化烯基(-R2-O-基)通過醚鍵連接時，聚矽氧烷多元醇(a-2)可以使用市售的物質，或按照公知的方法(例如，日本專利特公平5-29706號公報中記載的方法)得到的物質。此外，上述結構式(I)表示的聚矽氧烷多元醇(a-2)中，X為1，即鍵合於聚矽氧烷骨架的亞烷基(-R1-基)與多個氧化烯基(-R2-O-基)通過酯鍵連接時的聚矽氧烷多元醇(a-2)，不僅僅可以使用使至少具有I個鍵合於矽原子的氫原子的有機(聚)矽氧烷與末端不飽和酯反應的公知方法(日本專利特開平9-278891號公報)，還可以使用例如，如上述那樣，通過具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)與聚醚多元醇(ii)的酯化或酯交換反應進行的製造方法。通過具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)和聚醚多元醇(ii)的酯化或酯交換反應生成的聚矽氧烷多元醇中，可預想到除了結構式(I)顯示的聚矽氧烷多元醇(a-2)以外，還生成並含有一部分具有多個聚矽氧烷單元與聚醚單元交替結構的聚酯型多元醇。但是，即使生成一部分那樣的結構的聚矽氧烷多元醇，成為多元醇混合物的製備和聚氨酯化中的問題的可能性也較低，包含在本發明中。〈1-1-1-3.聚矽氧烷多元醇(a_3)>此外，本發明中其他的實施方式中，也可以使用結構式(I)中y的值在4以下的聚矽氧烷多元醇(a-3)作為聚矽氧烷多元醇(a)。聚矽氧烷多元醇(a_3)，由於聚醚鏈短，所以疏水性高，雖然與聚醚鏈長的聚矽氧烷多元醇相比，與聚醚多元醇和溶劑的相溶性差，但是通過在製造聚氨酯時添加，可以提高聚氨酯的剝離性。作為聚矽氧烷多元醇(a-3)，甲醇改性矽酮在市面有售。作為一個例子，可列舉作為參考例3的聚矽氧烷多元醇6使用的甲醇改性矽酮(信越化學公司製造，KF-6001，數均分子量1820)。上述甲醇改性娃酮的結構是結構式(I)中n = 20, X = 0, y = I, R1 =碳原子數3的亞烷基，R2 =碳原子數2的亞烷基的物質，y的值不在5以上，是不滿足結構式(I)的結構的聚矽氧烷多元醇。〈1-1-1-4.聚矽氧烷多元醇(a_4)> 此外，本發明中其他的實施形態中，作為聚矽氧烷多元醇(a)，可列舉分子內介由酯鍵具有聚內酯的聚矽氧烷多元醇(a_4)。可以通過按照公知的方法在聚矽氧烷多元醇(a-3)中加成聚合內酯，聚矽氧烷多元醇(a-3)中的羥基與內酯反應形成酯鍵，來製造分子內具有聚內酯的聚矽氧烷多元醇(a-4)。通過變更相對於聚矽氧烷多元醇(a-3)的內酯的使用量，可以容易地改變聚矽氧烷單元與聚內酯單元的含有比率。內酯可列舉例如，e -己內酯、4-甲基己內酯、3, 5, 5-三甲基己內酯、3, 3, 5-三甲基己內酯、￠-丙內酯、Y-丁內酯、S-戊內酯、Y-戊內酯和庚內酯等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。從容易獲得和反應性高的角度出發，最優選e-己內酯。本發明中使用的聚醚多元醇(b)，通常是分子內的主骨架中具有I個以上醚鍵的羥基化合物。主骨架中的重複單元，飽和烴或不飽和烴中哪一種都可以，此外，直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種都可以。上述重複單元，例如可列舉1，2-乙二醇單元、1，2-丙二醇單元、1，3-丙二醇(亞丙基二醇)單元、2-甲基-1，3-丙二醇單元、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇單元、1，4_ 丁二醇(丁撐二醇)單元、2-甲基-1，4-丁二醇單元、3-甲基-1，4-丁二醇單元、3-甲基-1，5-戊二醇單元、新戊二醇單元、I，6-己二醇單元、I，7-庚二醇單元、I，8-辛二醇單元、I，9-壬二醇單元、1,10-癸二醇單元和I，4-環己烷二甲醇單元等。主骨架中有這些重複單元的聚醚多元醇中，優選聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、I 20摩爾％的通過3-甲基四氫呋喃和四氫呋喃的反應而得到的共聚聚醚多元醇(例如、保土 』谷化學公司生產的「PTG-L1000」、「PTG-L2000」和「PTG-L3500」等)，以及通過新戊二醇和四氫呋喃的反應而得到的共聚聚醚二醇等。此外，這些聚醚多元醇，可以單獨使用或兩種以上混合使用，可以根據所需聚氨酯的物性進行多種選擇。為了得到均質的聚氨酯，使用上述聚酯多元醇(a-1)作為聚矽氧烷多元醇(a)時，優選使用與製造聚酯多元醇(a-1)中使用的聚醚多元醇(ii)相同的聚醚多元醇(b)。本發明中使用的聚醚多元醇(b)的分子量，按照數均分子量，優選500以上，更優選1000以上，進一步優選1500以上。此外優選5000以下，更優選4000以下，進一步優選3500以下。通過將數均分子量設為上述上限以下，在後述聚氨酯的製造中，形成製作上述聚矽氧烷多元醇(a)和該聚醚多元醇(b)的混合物時的該混合物以及使用其製造的預聚物、預聚物溶液時，可以在抑制它們的粘度過度上升、提高操作性和生產率的同時，提高得到的聚氨酯在低溫下的柔軟性和彈性回復性。另一方面，通過設為上述下限以上，在防止得到的聚氨酯變硬、得到充分的柔軟性的的同時，充分地獲得強度和伸度等彈性性能。另外，這裡，數均分子量可以通過依據JIS K1557-1 :2007的乙醯化法的羥值(KOH (mg) /g)測定方法求出。聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的使用量沒有特別限定，但相對於聚矽氧烷多元醇(a)與聚醚多元醇(b)的總重量，聚矽氧烷多元醇(a)的使用量通常優選0.01重量％以上，更優選0. 03重量％以上，進一步優選0. 05重量％以上，特別優選0. 07重量％以上，最優選0. I重量％以上。此外，通常優選20重量％以下，更優選17重量％以下，進一步優選15重量％以下，特別優選12重量％以下，最優選10重量％以下。通過將聚矽氧烷多元醇(a)的使用量設為上述上限以下，得到的聚氨酯的剝離性有提高的傾向。通過將使用量設為上述下限以上，雖然得到的的剝離性惡化，但彈性特性和伸展回復性有提高的傾向。 本發明中使用的異氰酸酯化合物(C)沒有特別限定，例如可列舉，2，4_或2，6_亞苄基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4』 -MDI、對亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和聯甲苯胺二異氰酸酯(tolidine diisocyanate)等芳香族二異氰酸酯，a，a，a 』，a 』 _四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，2，4_或2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯和1，6_六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯以及
1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(氫化TDI)、I-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環己烷(iroi)、4，4』_雙環己基甲烷二異氰酸酯和異亞丙基雙環己基-4，4』 - 二異氰酸酯等脂肪環二異氰酸酯等。它們可以單獨使用，也可以2種以上並用。本發明中，特別優選反應性高的芳香族二異氰酸酯，特別優選亞苄基二異氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。此外，可以是將聚異氰酸酯的NCO基的一部分換成氨基甲酸乙酯、尿素、縮二脲(biuret)、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、噁唑烷酮、醯胺、醯亞胺等物質，進一步地，在多核體中也包括含有除上述以外的異構體的物質。這些異氰酸酯化合物(C)的使用量，相對於I當量的聚矽氧烷多元醇(a)與聚醚多元醇(b)的羥基的總量以及擴鏈劑⑷的羥基和/或氨基的總量，通常優選為0. I當量 5當量，更優選0. 8當量 2當量，進一步優選0. 9當量 I. 5當量，最優選0. 95當量 I. 2當量，特別優選0. 98當量 I. I當量。通過將異氰酸酯化合物的使用量設為5當量以下，防止了未反應的異氰酸酯基發生不希望的反應，變得容易得到所希望的物性。此外，通過設為0. I當量以上，可以充分增大聚氨酯和聚氨酯脲的分子量，變得容易體現所希望的性能。本發明中使用的擴鏈劑(d)主要分為具有2個以上的羥基的化合物、具有2個以上的氨基的化合物、水。其中，聚氨酯製造中優選短鏈多元醇，具體來說優選具有2個以上羥基的化合物。此外，聚氨酯脲製造中優選多胺化合物，具體來說是具有2個以上氨基的化合物。
擴鏈劑(d)中，，為了使反應穩定地進行，優選儘量減少水。此外，本發明的聚氨酯，如果並用分子量(數均分子量)在500以下的化合物作為擴鏈劑(d)的話，聚氨酯彈性體的橡膠彈性得以提高，因此在物性上更優選。另外，這些擴鏈劑(d)可以單獨使用，也可以2種以上並用。上述具有2個以上羥基的化合物，例如可列舉，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2- 丁基 _2_ 乙基 _1，3-丙_■醇、2- 丁基 _2_ 己基 _1，3-丙_■醇、I, 2- 丁_■醇、I, 3- 丁_.醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基 _2，4-戊二醇、3-甲基 _1，5-戊二醇、2， 2,4-二甲基-I, 3_戍_■醇、新戍_■醇、I，6-己_■醇、2_乙基-1，3_己_■醇、2, 5- _■甲基-2，5-己二醇、1，8_辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇和1，9_壬二醇等脂肪族二醇，雙羥甲基環己烷等脂環族二醇，以及苯二甲醇和雙羥乙氧基苯等具有芳香環的二醇等。此外，具有2個以上的氨基的化合物舉例有例如，2，4_或2，6_亞苄基二胺、間苯二甲基二胺(Xylylenediamine)和4，4' - 二苯甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、1，2_丙二胺、2, 2-二甲基-I, 3-丙二胺、I, 3-戍二胺、2-甲基-I，5-戍二胺、2-丁基-2-乙基-I, 5-戍二胺、I，6_己二胺、2, 2,4_或2,4,4_ 二甲基己二胺、1，8-羊二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺等脂肪族二胺以及1_氨基_3_氨基甲基-3, 5, 5-二甲基環己燒(IPDA)、4，4'-雙環己基甲烷二胺(氫化MDA)、異亞丙基環己基_4，4' - 二胺、1，4_ 二氨基環己烷和1，3_雙氨基甲基環己烷等脂環族二胺等。這其中，優選乙二胺、丙二胺、1，3_戊二胺和2-甲基-1，5-戍二胺。這些擴鏈劑(d)的使用量，如果將從聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的總羥基當量中去掉異氰酸酯化合物(c)的當量的當量作為1，通常優選0. I當量 5.0當量，更優選0. 8當量 2. 0當量,進一步優選0. 9當量 I. 5當量。通過將擴鏈劑(d)的使用量設為上述上限以下，防止了得到的聚氨酯和聚氨酯脲變得過硬，能夠得到所希望的特性，容易溶解於溶劑，容易加工。此外，通過將設為上述下限以上，不會過度柔軟，得到充分的強度、彈性回復性能和彈性保持性能，得到良好的高溫特性。本發明中，以控制聚氨酯的分子量為目的，在聚氨酯的製造中，在以上(a) (d)以外，可以根據需要使用具有I個活性氫基的鏈終止劑等。上述鏈終止劑舉例有具有羥基的乙醇、丙醇、丁醇和己醇等脂肪族單醇、以及具有氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、單乙醇胺和二乙醇胺等脂肪族單胺。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。此外，製造聚氨酯時，還可以根據需要加入其他添加劑。這些添加劑，可列舉「CYAN0X1790」(CYANAMID 公司生產)、「IRGAN0X245」、「IRGAN0X1010」(以上 Ciba SpecialtyChemicals公司生產)、「Sumilizer GA-80」(住友化學公司生產)和2,6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)等抗氧化劑，「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上 Ciba Specialty Chemicals公司生產)、「SAN0L LS-2626」和「SANOL LS-765」(以上三共公司生產)等光穩定劑，「TINUVIN328」和「TINUVIN234」 (以上 Ciba Specialty Chemicals 公司生產)等紫外線吸收劑、二甲基矽氧烷聚氧化烯共聚物等矽化合物、紅磷、有機磷化合物、含有磷和齒素的有機化合物、含有溴或氯的有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等添加和反應型阻燃劑、二氧化鈦等顏料、染料、炭黑等著色劑、碳化二亞胺化合物等水解抑制劑、玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石粉、石墨、三聚氰胺、白土等填料、潤滑劑、油劑、表面活性劑、其他無機填料和有機溶劑等。〈1-2.聚氨酯的製造〉本發明中，製造聚氨酯時，可以將聚矽氧烷多元醇(a)、聚醚多元醇(b)、異氰酸酯化合物(C)和擴鏈劑(d)作為主要製造原料，按照上述記載的各使用量，通過一般實驗/工業中使用的所有製造方法，在無溶劑或者有溶劑共存下實施。此時使用的溶劑，沒有特別限定，但從通用性和溶解性等觀點考慮，優選使用N，N-二甲基乙醯胺和N，N-二甲基甲醯胺及它們的2種以上的混合物等醯胺系溶劑H甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲亞碸組成的組中選擇的溶劑，這其中，特別優選N，
N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺。作為製造方法的一例，可列舉將上述(a)、上述(b)、上述(C)和上述(d) —起反應的方法(以下稱為一步法)、首先將上述(a)和上述(b)混合，使該混合物與上述(C)反應製備出兩個末端為異氰酸酯基的預聚物後，使該預聚物與上述(d)反應的方法(以下稱為二步法)、使上述(b)和上述(C)反應後混合上述(a)，與上述(d)反應的方法、以及將上述(b)、上述(C)和上述(d)反應後混合上述(a)的方法。其中，二步法經過這樣的工序，即通過使聚醚多元醇(b)預先與I當量以上的聚異氰酸酯(C)反應，製備用相當於聚氨酯的軟鏈段的兩末端異氰酸酯終止的中間體。二步法通過先暫時製備預聚物，然後使之與擴鏈劑(d)反應，從而容易調整軟鏈段部分的分子量，容易切實做到軟鏈段與硬鏈段相分離，有容易呈現作為彈性體的性能的特徵。尤其，當擴鏈劑(d)為二胺時，由於聚醚多元醇的羥基和二胺的氨基與異氰酸酯基的反應速度差異較大，優選用二步法製造聚氨酯脲。此外，使上述(a)和上述(b)的混合物與上述(C)反應，製備兩個末端為異氰酸酯基的預聚物後，使該預聚物與上述(d)反應的聚氨酯製造方法，由於將聚矽氧烷多元醇(a)組合進聚氨酯的分子結構中，因此在聚氨酯成形工序中，聚矽氧烷多元醇不易滲出(bleedout)(分離、析出)，可以說是不損壞生成的聚氨酯成形體的剝離性的最優選方法。 另一方面，其他的聚氨酯製造方法，例如有使上述(b)、上述(C)和上述(d)反應後混合上述(a)的方法。但是，由於該方法不容易將聚矽氧烷多元醇(a)組合進聚氨酯的分子結構中，所以在聚氨酯成形工序中上述(a)容易滲出，有生成的聚氨酯成形體不能顯示所期望的剝離性、和為了得到足夠的剝離性需要大量的聚矽氧烷多元醇(a)而導致成本升高的傾向，故不優選。預先用聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)製備多元醇混合物的方法沒有特別限定，如果聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)都是液態，則優選將它們攪拌混合。此外，如果一方或雙方是固體或高粘度液體，則也可以加溫作為低粘度液體來混
口 o混合時的溫度沒有限定，但是優選在10 110°C下混合。通過設為110°C以下，可以防止多元醇混合物著色。此外，通過設為10°c以上，可以在防止多元醇一部分固化，提高操作效率的同時，防止混合不均勻，穩定地生產剝離性和均質性優異的聚氨酯。
上述多元醇混合物的哈森色值越接近0越好。哈森色值的上限，通常優選400以下，更優選200以下，進一步優選100以下，特別優選50以下。通過設為上限以下，可以防止聚氨酯成形體的著色變大。預先製備好多元醇混合物的話，由於聚矽氧烷多元醇(a)與聚醚多元醇(b)的相溶性良好，所以具有即使在這種混合狀態下長期保存也不發生相分離的特徵。此外，多元醇混合物也優選後述的製造本發明的聚氨酯時，分別從各自的管道導入聚矽氧烷多元醇(a)與聚醚多元醇(b)，使其混合或分散而形成多元醇混合物。如果從別的管道導入聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)時，只要在一般的聚氨酯製造設備上增加聚矽氧烷多元醇用的容器(tank)和進料管道(feed line)，就可以製造剝離性優異的特殊等級的聚氨酯。製備多元醇混合物後如果導入到一般的聚氨酯製造設備的聚醚多元醇保存容器 中的話，結果製造一般等級的聚氨酯時混雜了聚矽氧烷多元醇，認為可能會損害聚氨酯的均質性。為了高效率地製造一般等級和特殊等級的聚氨酯以得到的所希望的物性，優選像這樣從各自的管道導入聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)。<1-2-1. 一步法〉一步法也稱作一次性(one-shot)法,是通過將上述(a)、上述(b)、上述(C)及上述(d) —起投入進行反應的方法。反應通常優選將各成分在0 250°C下進行反應。上述反應溫度隨溶劑的量、使用原料的反應性、反應設備等而不同。溫度過低的話，由於反應的進行過慢，或者原料或聚合物的溶解性變低而生產率惡化，此外，過高的話，則發生副反應或聚氨酯的分解而不優選。反應也可以在減壓下一面消泡一面進行。此外，反應也可以根據需要添加催化劑、穩定劑等。這時的催化劑例如可列舉，三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸和磺酸等。此外，穩定劑例如可列舉，2，6_ 二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二 _萘基苯二胺和二( 二壬基苯基)憐化物等。<1-2-2. 二步法〉二步法也被稱為預聚物法。首先將聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)混合，使異氰酸酯化合物(C)和該多元醇混合物反應來製造預聚物。也可以接下來通過向該預聚物中加入異氰酸酯化合物(C)或多元醇和胺化合物等活性氫化物成分，使發生二階段反應。尤其是使相對於多元醇混合物當量以上的聚異氰酸酯化合物(C)反應來製備兩個末端NCO預聚合物，接著，使作為擴鏈劑(d)的短鏈二醇或二胺作用而得到聚氨酯的方法是有用的。二步法可以在無溶劑或有溶劑共存下實施。如果在溶劑共存下實施，從通用性和溶解性等觀點考慮，優選使用N，N- 二甲基乙醯胺和N，N- 二甲基甲醯胺及它們的2種以上的混合物等醯胺類溶劑 』從N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲亞碸組成的組中選擇的溶劑。這其中，特別優選N，N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺。合成預聚合物時，(I)可以首先不使用溶劑，使異氰酸酯化合物(C)和多元醇混合物直接反應，合成預聚合物，就這樣直接使用；(2)也可以用(I)的方法合成預聚合物，然後溶於溶劑中來使用；(3)也可以從一開始就使用溶劑使異氰酸酯化合物(c)和多元醇混合物反應。(I)的情況，本發明中，優選與擴鏈劑⑷作用時，通過將擴鏈劑⑷溶於溶劑中，或者同時將預聚物及擴鏈劑(d)導入至溶劑等方法，得到聚氨酯與溶劑共存的形態。NCO/活性氫(多元醇混合物)的反應當量比通常優選I以上，更優選I. 05以上。此外，通常優選10以下，更優選5以下，進一步優選3以下。通過將NCO/活性氫(多元醇混合物)的反應當量比設為上述上限以下，可以防止過剩的異氰酸酯基發生副反應，得到良好的聚氨酯的物性。此外，通過設為上述下限以上，可以充分提高得到的聚氨酯的分子量，得到足夠的強度和熱穩定性。此外，對於擴鏈劑(d)的使用量沒有特別限定，但相對於預聚物中含有的NC O基的當量，通常優選0. I以上，更優選0.8以上。此外，通常優選5.0以下，更優選2.0以下。擴鏈反應通常優選將各成分在0 250°C下進行反應。該反應溫度隨溶劑的量、使用原料的反應性和反應設備等而不同。溫度過低的話，由於反應的進行過慢，或者原料或聚合物的溶解性低而生產率惡化，此外，過高的話，則發生副反應或聚氨酯的分解而不優選。反應可以在減壓下一面消泡一面進行。此外，反應也可以根據需要添加催化劑、穩定劑等。這時的催化劑例如可列舉，三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸和磺酸等。此外，穩定劑例如可列舉，2，6_ 二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、
二 _萘基苯二胺和二( 二壬基苯基)憐化物等。然而，如果鏈延長劑為短鏈脂肪族胺等的反應性高的化合物，優選不添加催化劑進行實施。此外，反應時，可以使單官能性的有機胺和醇共存。〈2 聚氨酯的物性〉用上述的製造方法得到的聚氨酯，由於在溶劑存在下進行反應，所以一般以溶解於溶劑中的狀態得到，但對是溶液狀態還是固體狀態沒有限制。本發明中，聚氨酯通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量(Mw)根據用途的不同而不同，但通常優選I萬 100萬，更優選5萬 50萬，進一步優選10萬 40萬，特別優選15萬 30萬。此外，分子量分布的指標，其重均分子量(Mw)相對於數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優選為I. 5 3. 5，更優選為I. 7 3. 0，特別優選為I. 8 3. O。而且，上述數均分子量(Mn)也可以通過上述凝膠滲透色譜(GPC)來測定。此外，本發明中聚氨酯薄膜成形時的剝離強度越小越好。剝離強度通常優選為20g/cm以下，更優選為10g/cm以下，進一步優選優選為5g/cm以下，特別優選為2g/cm以下。通過設為20g/cm以下，聚氨酯聚合物的剝離性變得足夠。此外，按照上述製造方法得到的聚氨酯，硬鏈段的含量相對於聚氨酯的總重量，優選為I 20重量％，更優選為3 15重量％，進一步優選為4 12重量％，特別優選為
5 10重量％。通過將上述硬鏈段量設為20重量％以下，得到的聚氨酯顯示出充分的柔軟性和彈性性能，使用溶劑時溶解變得容易，加工變得容易。另一方面，通過將硬鏈段量設為I重量％以上，防止了聚氨酯變得過於柔軟，容易加工，獲得了充分的強度和彈性性能。
另外，本發明中所說的硬鏈段，是基於P. J. Flory, Journal of American ChemicalSociety, 58,1877 1885 (1936)，，按照下式計算出相對於總重量的異氰酸酯和擴鏈劑鍵
合部的重量。硬鏈段(%) = [(R-I) (Mdi+Mda)/{Mp+R Mdi+(R-I) Mda} ] X 100此處，R =異氰酸酯化合物(C)的摩爾數/ (聚醚多元醇(b)的羥基的摩爾數+聚矽氧烷多元醇(a)的羥基的摩爾數)Mdi =異氰酸酯化合物(C)的數均分子量Mda =擴鏈劑(d)的數均分子量Mp =由聚矽氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)形成的多元醇混合物的數均分子量在溶劑存在下進行反應時得到的聚氨酯溶液不易發展為凝膠化，粘度的經時變化小等保存穩定性好，此外，由於觸變性(thixotropy)也小，所以用於加工成膜、纖維等也很方便。聚氨酯溶液的聚氨酯濃度，相對於溶解於溶劑中的溶液的總重量，通常優選為I 99重量％，更優選為5 90重量％，進一步優選為10 70重量％，特別優選為15
50重量％。通過將聚氨酯的量設為上述下限以上，不需要除去大量溶劑，可以提高生產率。另一方面，通過設為上述上限以下，可以抑制溶液的粘度，提高操作性和加工性。另外，如果長期保存聚氨酯溶液時，優選在常溫或其以下的溫度下，在氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛下保存。本發明的聚氨酯成形體是由上述聚氨酯構成的成形體。如前所述，由於本發明中聚氨酯成形體是指固體狀態的聚氨酯，所以按上述例示的製造方法得到的固體狀態的聚氨酯本身也相當於本發明的聚氨酯成形體。進一步將固體狀態或液體狀態的聚氨酯按照公知的方法得到的成形體也相當於本發明的聚氨酯成形體。該成形方法和形態都沒有特別限定，包含通過擠出成形和注射模塑成形等成形方法成形為薄片、薄膜和纖維等形態。此外，本發明也包括以成形體表面的原子組成為特定組成為特徵的聚氨酯成形體。即，相對於成形體表面存在的碳原子的矽原子的相對存在比Si/C的下限為0. 03以上，優選為0. 05以上，更優選為0. 06以上，進一步優選為0. 08以上，特別優選為0. 10以上。不足上述下限值的話，由於聚氨酯成形體的剝離性變得不足故不優選。另一方面，上限為0. 5以下，優選為0. 4以下，更優選為0. 3以下，進一步優選為0. 2以下，特別優選為0. 15以下。超過上述上限值的話，由於得到的成形體的柔軟性和透明性有變低的傾向，故不優選。本發明中，相對於成形體表面存在的碳原子的矽原子的相對存在比是通過ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ,化學分析電子能譜)或XPS(X_rayPhotoelectron Spectroscopy,X射線光電子能譜)測定的。因此,這裡規定的表面原子的相對存在比並不是嚴格的最表面的原子數比，而是存在於分析測定區域的厚度的部分的原子數比。此外，成形體表面的相對存在比，可以通過改變聚矽氧烷多元醇(a)或聚醚多元醇(b)的量，或改變聚矽氧烷多元醇的添加順序，或使用聚矽氧烷部位或聚氧化烯部位的含量不同的聚矽氧烷多元醇等進行調節。<4.聚氨酯的用途〉本發明中製造的聚氨酯及其氨基甲酸乙酯預聚物溶液，可以體現多樣的特性。例如，用樹脂狀、橡膠狀和熱塑性彈性體狀等材質，以成形為各種形狀的固體狀或泡沫狀(7才一 A狀)和液態等性狀，作為纖維、薄膜、塗料、粘合劑和功能零件等，應用於衣物、衛生用品、包裝、土木、建築、醫療、汽車、家電及其他工業零件等廣泛的領域。尤其是作為纖維或薄膜使用的方式，在發揮本發明製造的聚氨酯的彈性性能和透溼性的特徵上是優選的。這些具體的用途優選用於衣物用彈性纖維、醫療、衛生用品和人造皮革等。
使用本發明的聚氨酯的薄膜，其厚度沒有特別限定，但通常優選10 IOOOil m，更優選10 500 u m,進一步優選10 100 u m。通過將薄膜的厚度設為1000 y m以下，能獲得充分的透溼性。此外，通過設為IOym以上，不易形成針孔的同時，薄膜不易粘連(blocking)，容易處理。使用本發明的聚氨酯的薄膜，可以適宜地用於醫療用粘著薄膜和衛生材料、包裝材料、裝飾用薄膜、其他透溼性原材料等。另外，薄膜也可以是在布或無紡布等支撐體上塗布而形成的物品，這種情況下，厚度比10 更薄也沒關係。此外，作為拉伸特性，斷裂強度通常優選在5MPa以上，更優選在IOMPa以上，進一步優選在20MPa以上，特別優選在30MPa以上。此外，斷裂伸長率通常優選在100%以上，更優選在200%以上，進一步優選在300%以上，特別優選在500%以上。使用本發明的聚氨酯的薄膜的製造方法無特別限定，可以使用以往公知的方法。例如，舉例有將聚氨酯溶液塗布或流延(flow casting)在支撐體或脫模材料上,在凝固浴中提取除溶劑之外的可溶性物質的溼式制膜法；以及將聚氨酯溶液塗布或流延在支撐體或脫模材料上，通過加熱或者減壓等除去溶劑的乾式制膜法等。制膜時所使用的支撐體無特別限定，可使用有聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、玻璃、金屬、塗布有剝離劑的紙或者布等。對塗布的方式無特別限定，可以是刮刀塗層機、輥塗機、旋塗機、凹版塗料器等的公知方式的任一個。乾燥溫度可以根據溶劑的種類或乾燥機的能力等任意設定，但必須在不發生乾燥不足、或者急劇脫溶劑的溫度範圍進行選擇，優選在室溫 300°C的範圍，更優選在60V 200°C的範圍。聚氨酯薄膜和纖維的物性有非常良好的相關性，在薄膜試驗等中得到的物性值很多時候在纖維中也顯示同樣的傾向。使用本發明的聚氨酯的纖維的伸長回復性、彈性、耐水解性、耐光性、抗氧化性、耐油性和加工性等都優異。使用本發明的聚氨酯的纖維適宜應用於例如，打底褲、內褲 連褲襪、尿布套、紙尿褲、運動服、內衣、襪子、時尚性優秀的彈性服裝、遊泳衣和緊身衣等用途中。使用本發明的聚氨酯的彈性纖維的優異的透溼性，用於衣服時具有不易悶氣、穿著感覺好的特徵。此外，應力的變化率或模數小的特性，具有例如，作為衣服穿上身時，只要較小的力氣就可以穿過袖子，對於年幼的小孩和老人非常容易穿脫的特徵。此外，由於合身感和運動跟隨性良好，可以用於運動服和時尚性較高的衣服的用途。此外，由於在重複伸展試驗中的彈性保持率高，還有即使對於重複的使用，其彈性性能也不易損失的特徵。實施例以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但只要不超過其要點，本發明並不被這些實施例所限定。另外，以下實施例、參考例和比較例中的分析、測定是基於以下方法。如果相對於具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)，存在2當量以上的聚醚多元醇(ii)時，則聚酯多元醇(a-1)的數均分子量可以按照以下〔式I〕從原料的分子量算出。實施例中使用的聚矽氧烷多元醇1、2的數均分子量是根據〔式I〕計算出來的。此外，聚矽氧烷多元醇(a_4)的數均分子量，可以使用原料的甲醇改性矽酮和e -己內酯的加入重量，根據〔式2〕算出。聚矽氧烷多元醇4、5的數均分子量是根據〔式2〕計算出來的。但是，由於實施例中使用的聚矽氧烷多元醇3、6是市售商品，所以數均分子量記載製造商的商品目錄值。〔式I〕聚矽氧烷多元醇1，2的數均分子量=(具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸(i)的分子量)+ (聚醚多元醇(ii)的分子量)X2_(水的分子量)X2〔式2〕聚矽氧烷多元醇4，5的數均分子量=甲醇改性矽酮的分子量+{( e -己內酯的投料重量)/(e-己內酯的分子量)}/{(甲醇改性矽酮的投料重量)/(甲醇改性矽酮的分子量)}x(e-己內酯的分子量)另外，數均分子量可以通過依據JIS K1557-1 :2007的乙醯化法的羥值(KOH(mg)/g)測定方法求出。得到的聚氨酯或聚氨酯脲的分子量，是製備聚氨酯或聚氨酯脲的二甲基乙醯胺溶液，使用GPC裝置〔Tosoh公司製造的產品名稱「HLC-8220」(色譜柱Tskgel GMH-XL(2根)〕，測定換算為標準聚苯乙烯的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。向透明玻璃標準瓶(150mL，第一玻璃公司製造「PS-13K」)中加入IOOmL聚氨酯脲溶液，從瓶的正側面目測觀察溶液的透明性，按以下基準進行評價。〇；透明。A ;輕微白濁，通過瓶子可以看到背景的色彩等，但是不透明。X ;白濁，通過瓶子完全看不見背景。
重疊2張成形的薄膜，衝壓2張長度4cm、寬度Icm的試驗片，將從其長度方向一端2. 5cm的重疊部分在溫度25°C、相對溼度50%的條件下，施加200g/cm2的壓力10分鐘，對此試驗片使用拉伸試驗機(FUD0H製造的「流變儀(Rheometer) NRM-2003J」)，以300mm/分鐘的拉伸速度對壓粘部分進行T型剝離時，測定其剝離強度。〈薄膜的物性〉使用從成形的薄膜衝壓成的寬度10mm、長度100mm(厚度約50 ii m)的條狀試驗片，以JIS K6301為基準，在溫度23°C、相對溼度55%的條件下，使用拉伸試驗機(Orientec公司(才'J工父r夕夕社)製造的「Tensilon UTM-III-100」)，以50mm夾頭間距離、500mm/分鐘的拉伸速度測定100%伸長時和300%伸長時的應力、拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率。相對於在聚氨酯成形體表面存在的碳原子的矽原子的相對存在比，即表面原子組、成是通過 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,化學分析電子能譜)測定求出的。測定使用Ulvac-Phi公司的ESCA裝置「ESCA-5800」實施。 激發X射線單色AlK a射線(I486. 7eV) X射線輸出14kV，350W(為防止帶電使用中和槍) 分析模式(LENS MODE) :5 (最小區域模式) 孔徑(Aperture)號碼5 檢測角度(試樣法線與檢測器的角度):45度 通能(pass energy) :23. 5eV 電荷轉移(charge shift)修正修正到碳的Cls峰的鍵能與235. OeV相合。相對於碳原子的氧原子的相對存在比，根據以下的式子計算出來。相對存在比=(氧Ols的峰面積/峰修正相對靈敏度係數)/ (碳Cls的峰面積/峰修正相對靈敏度係數)另夕卜，各峰的面積使用裝置附帶的MultiPak Ver. 8. 2C軟體，使用Savitzky-Golay算法,進行平滑處理(9點)，使用shirley的背景校正而求得。相對存在比的計算中使用的氧原子峰和碳原子峰的鍵能和MultiPak Ver. 8. 2C軟體中使用的修正靈敏度係數如下所示。
Ols :鍵能=532. 5eV 附近， 修正相對靈敏度係數=13. 118 Cls :鍵能=285. OeV附近， 修正相對靈敏度係數=5. 220關於碳Cls的峰面積，採用了將280eV和290. 5eV附近的最小值用shirley連接而得到的面積與將290. 5eV和293eV附近的最小值用shirley連接而得到的來自苯環的shake up的峰(291 293eV附近)的面積相加的值。實施例I向具備攪拌子的IOOmL四口圓底燒瓶中，量取4. 4mg原鈦酸四丁酯(東京化成公司生產)、30. Og (20. Ommol)作為具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸(i_l)的聚二甲基矽氧烷骨架的分子末端分別具有羧基的羧酸改性娃酮(Toray Dow Corning公司生產的「Bn6-750」，數均分子量1500)以及27.4g(42.2mmol)作為聚醚多元醇(ii)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量650，三菱化學公司生產)。安裝餾出管和氮氣導入管，餾出部分用加熱帶(tape heater)保溫在120°C。將反應容器浸在油浴中，用30分鐘升溫至200°C，使其在200°C反應7小時從而得到聚矽氧烷多元醇I (數均分子量2764，聚二甲基矽氧烷含量40重量％ )。根據原料組成和生成物的NMR分析結果，推斷聚矽氧烷多元醇I的結構是，結構式
(I)中的n = 15, X = I, y = 9, R1 =碳原子數11的亞燒基，R2 =碳原子數4的亞燒基,可知是滿足結構式(I)的結構。向容量為IL的燒瓶中加入109. 2重量份的預先加溫至40°C的聚四亞甲基醚二醇(以下，有時簡記為「PTMG」。)(數均分子量1972，三菱化學公司製造)作為聚醚多元醇(b)、0. 55重量份的上述合成的聚矽氧烷多元醇I作為聚矽氧烷多元醇(a)並混合，將該混合物作為聚氨酯製造用的原料。相對於該混合物，聚矽氧烷多元醇I的比例是0. 5重量％。
然後，作為異氰酸酯化合物(C)，加入22. 2重量份的預先加溫至-二苯甲烷二異氰酸酯(以下，有時簡記為「MDI」。)。這時，NCO/活性氫(聚矽氧烷多元醇和聚醚多元醇)的反應當量比是I. 6。然後，將該燒瓶置於45°C的油浴中，在氮氣氣氛下一邊用錨型攪拌葉片攪拌，一邊用I小時將油浴的溫度升溫至70°C，然後在70°C保持3小時。讓剩餘的NCO基與過剩的二丁基胺反應，然後通過用鹽酸對二丁基胺進行反滴定，確認NCO的反應率超過99%之後，拿走油浴，向燒瓶中加入198重量份的N，N-二甲基乙醯胺(以下，有時簡記為「DMAC」。關東化學公司製造)，在室溫下攪拌使其溶解來製備聚氨酯預聚物溶液。將上述聚氨酯預聚物溶液在10°C下冷卻保持，另一方面，製備乙二胺(EDA)/ 二乙胺(DEA) =89/11(摩爾比)的0.6% DMAC溶液作為擴鏈劑(d)。向該0. 5% DMAC溶液中一邊高速攪拌一邊添加在10°C下冷卻保持的上述聚氨酯預聚物溶液，得到聚合物濃度20%的透明性良好的聚氨酯脲DMAC溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲I通過GPC測定重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)，計算出其重均分子量(Mw)相對於數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)作為分子量分布的指標，發現Mw是21.6萬，Mw/Mn是2.5。此外，得到的聚氨酯脲I的硬鏈段的比例是7. 7重量％。此外，將這樣得到的聚氨酯脲I溶液澆鑄在玻璃板上，使之在60°C下乾燥而得到厚度約為50 的無色透明的薄膜。對該薄膜進行剝離試驗，發現剝離強度為l.Og/cm，剝離性良好。此外，得到的彈性薄膜是如表I所示的特性。實施例2使用33. 8g(33. 8mmol)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1009，三菱化學公司制)代替作為聚醚多元醇(ii)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量650，三菱化學公司制)，除了原鈦酸四丁酯的量為5. 2mg、作為具有聚矽氧烷骨架的多元羧酸(i)的羧酸改性矽酮(Toray Dow Corning 公司生產的 「BY16-750」)的量為 24. lg(16. Immo I)以外，與實施例 I中同樣地製造聚矽氧烷多元醇2 (數均分子量3482，聚二甲基矽氧烷含量32重量％ )。根據原料組成和生成物的NMR分析結果推斷聚矽氧烷多元醇2的結構，結構式(I)中的n = 15, X = I, y = 14, R1 =碳原子數11的亞燒基，R2 =碳原子數4的亞燒基,可知是滿足結構式(I)的結構。除了作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為88. 6重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的上述合成的聚矽氧烷多元醇2為0. 90重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為18. I重量份以外，與實施例I同樣地得到透明性良好的聚氨酯脲2溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲2通過GPC測定的Mw是19. I萬，Mw/Mn是2. 6。此外，得到的聚氨酯脲2的硬鏈段的比例是7. 7重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲2溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為I. lg/cm，剝離性良好。此外，得到的彈性薄膜是如表I所示的特性。 實施例3〈聚氨酯脲3的製造〉除了使作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為94. 8重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的上述合成的聚矽氧烷多元醇2為8. 30重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為20. 3重量份以外，與實施例I同樣地得到透明性良好的聚氨酯脲3溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲3通過GPC測定的Mw是13. 3萬，Mw/Mn是2. 6。此外，得到的聚氨酯脲3的硬鏈段的比例是7. 5重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲3溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為I. 6g/cm，剝離性良好。此外，得到的彈性薄膜是如表I所示的特性。實施例4〈聚氨酯脲4的製造〉除了使作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為132. 7重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的上述合成的聚矽氧烷多元醇2為0. 67重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為27. 0重量份以外，與實施例I同樣地得到透明性良好的聚氨酯脲4溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲4通過GPC測定的Mw是23. I萬，Mw/Mn是2. 4。此外，得到的聚氨酯脲4的硬鏈段的比例是7. 8重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲4溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為I. lg/cm，剝離性良好。此外，得到的彈性薄膜是如表I所示的特性。實施例5〈聚氨酯脲5的製造〉除了作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為115. 3重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的上述合成的聚矽氧烷多元醇I為I. 16重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為23. 6重量份以外，與實施例I同樣地得到透明性良好的聚氨酯脲5溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲5通過GPC測定的Mw是22. 9萬，Mw/Mn是2. 2。此外，得到的聚氨酯脲5的硬鏈段的比例是7. 8重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲5溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為0. 4g/cm，剝離性良好。此外，得到的彈性薄膜是如表I所示的特性。實施例6除了作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為130重量份、作為聚娃氧燒多元醇(a)的醚改性娃酮(Toray Dow Corning公司生產的SF8427，數均分子量1860，聚二甲基矽氧烷含量32重量％ )為0. 65重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為26. 7重量份以外，與實施例I同樣地得到透明性良好的聚氨酯脲6溶液。根據NMR分析結果推斷此時使用的聚矽氧烷多元醇3的結構是，結構式(I)中的n = 11, x = 0, y = 8 11, R1 =碳原子數3的亞燒基，R2 =碳原子數2或3的亞燒基,可知是滿足結構式(I)的結構。 將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲6通過GPC測定的Mw是27. 9萬，Mw/Mn是2. 5。此外，得到的聚氨酯脲6的硬鏈段的比例是7. 8重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲6溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為2. 8g/cm，剝離性良好。此外，得到的薄膜是如表I所示的特性。參考例I向具備攪拌子的IOOmL四口圓底燒瓶中，量取4. 2mg原鈦酸四丁酯(東京化成公司)、62. 5g(34. 5mmol)的甲醇改性矽酮(信越化學公司生產的KF-6001，羥值62)、IOg(87. 6mmol) e -己內酯(Across公司)。安裝回流管以及氮導入管，將反應容器浸在油浴中，用30分鐘升溫至190°C，使其在190°C反應7小時從而得到聚矽氧烷多元醇4(數均分子量2100，聚二甲基矽氧烷含量77. 9重量％ )。除了使作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為97. 6重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的上述合成的聚矽氧烷多元醇4為5. 14重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為21. 0重量份以外，與實施例I同樣地得到聚氨酯脲7溶液。得到的聚氨酯脲溶液有若干白濁。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲7通過GPC測定的Mw是19. 4萬，Mw/Mn是2. 5。此外，得到的聚氨酯脲7的硬鏈段的比例是7. 8重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲7溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為0. 6g/cm，剝離性良好。此外，得到的薄膜是如表I所示的特性。參考例2除了使原鈦酸四丁酯的使用量為4. 2mg、甲醇改性矽酮的使用量為45. Og(24. 9mmol) > e -己內酯的使用量為29. 6g(259mmol),與參考例I同樣地製造聚娃氧烷多元醇5溶液。(數均分子量3001，聚二甲基矽氧烷含量54. 5重量％ )〈聚氨酯脲8的製造〉除了使作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為103重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的上述合成的聚矽氧烷多元醇5為5. 40重量份、作為異氰酸酯化合物(C)的MDI的量為21. 6重量份以外，與實施例I同樣地得到透明性良好的聚氨酯脲8溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲8通過GPC測定的Mw是21. 9萬，Mw/Mn是2. 9。此外，得到的聚氨酯脲8的硬鏈段的比例是7. 7重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲8溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為I. 2g/cm，剝離性良好。此外，得到的薄膜是如表I所示的物性。參考例3 除了使作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為105重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的甲醇改性矽酮(信越化學公司生產的KF-6001，數均分子量1820)為5. 53重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為22. 7重量份以外，與實施例I同樣地得到聚氨酯脲9溶液。得到的聚氨酯脲9溶液白濁。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲9通過GPC測定的Mw是18. 8萬，Mw/Mn是2. 2。此外，得到的聚氨酯脲9的硬鏈段的比例是7. 8重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲9溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為I. 9g/cm，剝離性良好。此外，得到的薄膜是如表I所示的物性。參考例4〈聚氨酯脲10的製造〉除了使作為聚醚多元醇(b)的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量1972，三菱化學公司制)的量為97. 4重量份、作為聚矽氧烷多元醇(a)的甲醇改性矽酮(信越化學公司生產的KF-6001，數均分子量1820)為0. I重量份、作為異氰酸酯化合物(c)的MDI的量為20. 0重量份以外，與實施例I同樣地得到透明性良好的聚氨酯脲10溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲10通過GPC測定的Mw是21. 4萬，Mw/Mn是2. 6。此外，得到的聚氨酯脲10的硬鏈段的比例是7. 8重量％。此外，從這樣得到的聚氨酯脲10溶液，按照表I的組成，像實施例I同樣地製作薄膜。薄膜的物性如表I所示。比較例I不使用聚矽氧烷多元醇，按照表I的組成像實施例I同樣地製造聚氨酯脲11溶液。將該溶液在25°C下熟化一晚後，對得到的聚氨酯脲11通過GPC測定的Mw是21. 7萬，Mw/Mn是2. 5。此外，得到的聚氨酯脲11的硬鏈段的比例是7. 8重量％。從這樣得到的聚氨酯脲11溶液像實施例I同樣地成形為薄膜，並進行剝離試驗，發現剝離強度為46. Og/cm，剝離性差。此外，得到的薄膜是如表I所示的物性。[表 I]
權利要求
1.一種聚氨酯的製造方法，其特徵在於，以聚酯多元醇(a-1)、聚醚多元醇(b)、異氰酸酯化合物(C)和擴鏈劑(d)為原料製造聚氨酯，該聚酯多元醇(a-1)是通過使具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)的羧基，或者具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯(i_2)的酯基，與聚醚多元醇(ii)的羥基形成酯鍵而得到的聚酯多元醇(a~I)o
2.根據權利要求I中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，包括得到聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序。
3.根據權利要求I或者2中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，包括使在得到聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序中得到的混合物與異氰酸酯化合物(C)反應，得到兩個末端上具有異氰酸酯基的預聚物的工序。
4.根據權利要求I 3的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，聚酯多元醇(a-1)是具有由I分子具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)的兩個末端羧基，與2分子聚醚多元醇(ii)的末端羥基形成的酯鍵的物質。
5.根據權利要求I 4的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，聚酯多元醇(a-1)是使用聚四亞甲基醚二醇作為聚醚多元醇(ii)所得到的物質。
6.根據權利要求I 5的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，聚酯多元醇(a-1)的數均分子量為1000 4000。
7.根據權利要求I 6的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，相對於聚酯多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的總用量,聚酯多元醇(a-1)的用量的比例是0. I 10重量％。
8.根據權利要求I 7的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，異氰酸酯化合物(c)是芳香族聚異氰酸酯。
9.根據權利要求I 8的任意I項中記載的聚氨酯的製造方法，其特徵在於，擴鏈劑(d)是多胺化合物。
10.一種聚氨酯，其特徵在於，是通過權利要求I 9的任意I項中記載的聚氨酯製造方法所得到的。
11.一種聚氨酯薄膜，其特徵在於，含有權利要求10中記載的聚氨酯。
12.一種聚氨酯纖維，其特徵在於，含有權利要求10中記載的聚氨酯。
13.一種聚酯多元醇，其特徵在於，是通過使具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)的羧基或者具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯(i_2)的酯基，與聚醚多元醇(ii)的羥基形成酯鍵而得到的。
14.一種多元醇混合物，其特徵在於，含有權利要求13中記載的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
15.一種成形體，其特徵在於，是由下述結構式(I)表示的聚矽氧烷多元醇(a-2)、聚醚多元醇(b)、異氰酸酯化合物(C)和擴鏈劑(d)得到的聚氨酯的成形體，相對於該成形體表面上存在的碳原子，矽原子的相對存在比Si/C為0. 03 0. 5，式中，2個R1是獨立的碳原子數I 15的亞烷基，2個R2是獨立的碳原子數2 6的亞烷基，X是O或I的整數，2個y是獨立的5 50的整數，n是I 100的整數。
16.根據權利要求15中記載的成形體，其特徵在於，聚醚多元醇(b)是聚四亞甲基醚二醇。
17.根據權利要求15或16中記載的成形體，其特徵在於，聚矽氧烷多元醇(a -2)的數均分子量是500 5000。
18.根據權利要求15 17的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，聚異氰酸酯化合物(c)是芳香族聚異氰酸酯。
19.根據權利要求15 18的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，擴鏈劑(d)是多胺化合物。
20.根據權利要求15 19的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，是聚氨酯薄膜。
21.根據權利要求15 20的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，是聚氨酯纖維。
22.根據權利要求15 21的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，聚氨酯是將聚矽氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)混合得到多元醇混合物後，使該混合物與聚異氰酸酯化合物(c)和擴鏈劑(d)反應而得到的聚氨酯。
23.根據權利要求15 22的任意I項中記載的成形體，其特徵在於，聚氨酯是使用通過分別從各個管道導入聚矽氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)，使其混合或分散而成的多元醇混合物而得到的聚氨酯。
全文摘要
一種聚氨酯的製造方法，其特徵在於，以聚酯多元醇(a-1)、聚醚多元醇(b)、異氰酸酯化合物(c)和擴鏈劑(d)為原料製造聚氨酯，該聚酯多元醇(a-1)是通過使具有聚矽氧烷骨架且具有多個羧基的多元羧酸(i-1)的羧基或者具有聚矽氧烷骨架且具有多個酯基的多元羧酸酯(i-2)的酯基，與聚醚多元醇(ii)的羥基形成酯鍵而得到的聚酯多元醇(a-1)。
文檔編號C08G18/32GK102712736SQ20108004939
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月27日 優先權日2009年10月30日
發明者中川陽子, 廣岡大裕, 日下晴彥, 谷口貴紀, 長濱壽史 申請人:三菱化學株式會社