Uzm-5、uzm-5p和uzm-6結晶矽鋁酸鹽沸石及其使用方法

2023-05-20 16:43:51

專利名稱：Uzm-5、uzm-5p和uzm-6結晶矽鋁酸鹽沸石及其使用方法
背景技術：
沸石是多微孔的、具有通過共享Al2O3和SiO2四面體的角而形成的三維氧化物框架的結晶矽鋁酸鹽組合物。許多沸石，不論是天然存在的還是合成的，被用於各種工業方法中。沸石具有孔開口尺寸均一的特點，具有相當大的離子交換能力，並能夠可逆地釋放遍布晶體內部空間各處的被吸附相而不會顯著替換任何構成沸石永久性晶體結構的原子。
正如國際沸石協會(International Zeolite Associate，IZA)發表的《沸石結構種類圖集》(Atlas of Zeolite Structure Types)指出的，合成沸石的種類遠多於一百種。眾所周知，沸石是按其不同組成、晶體結構和吸附性質為基礎而相互區分的。在沸石的區分的領域中一種常用的方法是X-射線衍射。
申請人現已合成了一族具有獨特的X-射線衍射圖像、並在無水的情況下具有按照以下摩爾比的實驗式的結晶沸石組合物Mmn+Rrp+Al(1-x)ExSiyOz其中M為至少一個可以交換的、從鹼金屬和鹼土金屬中選擇的陽離子；「m」為M對(Al+E)的摩爾比，且其數值為0至1.2；R為從季銨離子、質子化胺、質子化二胺、質子化鏈烷醇胺、季銨化鏈烷醇銨離子、二季銨離子或其混合物中選擇的含氮有機陽離子；「r」為R對(Al+E)的摩爾比，且其數值為0.25至3.0；E是從Ga、Fe、In、Cr和B中選擇的元素；「x」為E的摩爾分數，且其數值為0至0.5；「n」為M的加權化合價，且其數值為+1至+2；「p」為R的加權化合價且其數值為+1至+2；「y」為Si對(Al+E)的摩爾比，且其數值為5至12；而「z」為O對(Al+E)的摩爾比且其數值由以下公式確定
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2該族分子篩的具體的成員是UZM-5、UZM-5P和UZM-6。這些沸石可以催化多種烴轉化過程(例如苯的烷基化和二甲苯的異構化)。
發明的詳細描述申請者現已合成了一族新的沸石。在如此合成的形式中，該族沸石在無水的情況下可以用下式代表Mmn+Rrp+Al(1-x)ExSiyOzM為至少一個可以交換的、從鹼金屬和鹼土金屬中選擇的陽離子。M陽離子的具體例子包括但不僅限於鋰、鈉、鉀、銫、鍶、鈣、鎂、鋇及其混合物。M對(Al+E)的摩爾比「m」的數值為0至1.2。R為含氮有機陽離子，且選自質子化胺、質子化二胺、質子化鏈烷基醇胺、季銨離子、二季銨離子、季銨化鏈烷醇銨離子或其混合物。R對(Al+E)的摩爾比「r」的數值為0.25至3.0。M的加權化合價「n」的數值為+1至+2。有機陽離子的加權化合價「p」的數值為+1至+2。E為框架中的元素且選自鎵、鐵、硼、鉻、銦或其混合物。E的摩爾分數「x」的數值為0至0.5。Si對(Al+E)的摩爾比用「y」代表，且其數值為5至12，而O對(Al+E)的摩爾比用「z」代表且其數值由以下公式確定z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2當M僅為一種金屬時，其加權化合價為該一種金屬的化合價，例如+1或+2。但是，當存在多於一種M金屬時，M的總量由下式給出Mmn+＝Mm1(n1+)+Mm2(n2)++Mm3(n3)++...
且其加權化合價「n」由下式給出n＝(m1·n1+m2·n2+m3·n3+...)/(m1+m2+m3+...)類似地，當僅存在一種R有機陽離子時，加權化合價為單個R陽離子的化合價，即+1或+2。當存在多於一種R陽離子時，R的總量由下式給出Rrp+＝Rr1(p1+)+Rr2(p2+)+Rr3(p3+)+...
且其加權化合價「p」由下式給出
p＝(p1·r1+p2·r2+p3·r3+...)/(r1+r2+r3+...)該矽鋁酸鹽沸石是通過反應混合物的水熱結晶而製備的，其中反應混合物是通過將反應性R、鋁、任選的E和/或M以及矽的來源在水基介質中混合而製備的。由此，鋁的來源包括但不僅限於烷氧基鋁、沉澱氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽和金屬鋁。烷氧基鋁的具體的例子包括但不僅限於原仲丁醇鋁和原異丙醇鋁。氧化矽的來源包括但不僅限於原矽酸四乙酯、高溫燃燒法氧化矽、沉澱氧化矽和膠態氧化矽。M金屬的來源包括但不僅限於對應的鹼金屬或鹼土金屬的滷素鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和氫氧化物。E元素的來源包括但不僅限於鹼金屬硼酸鹽、硼酸、沉澱氧化氫氧化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵、氯化鐵、氯化鉻、硝酸鉻、氯化銦和硝酸銦。當R為季銨鹽陽離子時，其來源包括但不僅限於氫氧化物和滷化物。具體的例子包括但不僅限於氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、溴化己烷雙胺、氯化四甲基銨、氫氧化甲基三乙基銨。R可以是中性的胺、二胺和鏈烷醇胺。具體的例子是三乙醇胺、三乙胺和N，N，N』，N』-四甲基-1，6-己二胺。
包含所希望的組分的反應性源物質的反應混合物按照氧化物的摩爾比可以按下式描述aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O其中「a」是M的氧化物的摩爾比，且具有0至2的數值；「b」是R的氧化物的摩爾比，且具有1.5至30的數值；「d」是氧化矽的摩爾比，且具有5至30的數值；「c」是E的氧化物的摩爾比，且具有0至0.5的數值；而「e」是水的摩爾比，且具有30至6000的數值。將反應混合物在包括以下各項的反應條件下反應溫度為100℃至175℃，並優選140℃至160℃，反應時間為12小時至14天，並優選2至5天，反應在封閉容器中在自身產生的壓強下進行。結晶完成後，用例如過濾或離心的方法將固體產物從多相混合物中分離出來，然後用去離子水洗滌並在空氣中在室溫至100℃的溫度下乾燥。
如此合成的沸石將在其孔隙中含有一些可交換或電荷平衡陽離子。這些可交換陽離子可以被交換為其他陽離子；或者，對於有機陽離子，可以通過在控制的條件下加熱而被除去。所有這些方法都是該領域中為人所熟知的。
結晶沸石的特徵是具有至少SiO2和Al2O3四面體單元的三維框架結構。這些沸石的進一步的特徵是其獨特的X-射線衍射圖案。該X-射線衍射圖案具有至少兩個峰一個在d-間距為3.9±0.12的峰和一個在d-間距為8.6±0.20的峰。為方便參考，不同結構類型和結晶沸石的組成被人為地命名為UZM-h，其中「h」為從1開始的整數，例如「1」代表結構類型「1」的框架，亦即一種或多種具有不同的實驗式的沸石組合物可以具有相同的結構類型「h」，例如「1」。
就該方面而言，可以至少由其至少具有表A至C中列出的d-間距和相對強度的X-射線衍射圖案識別以下種類。
表AUZM-5
表BUZM-5P
表CUZM-6
本發明的沸石具有按照分子物質的分子尺寸(動力學直徑)或極性程度分離分子物質混合物的能力。當分子物質的分離按照分子尺寸進行時，分離是通過允許小尺寸分子物質進入晶體間的空隙而將大尺寸物質排除在外而實現的。不同分子(例如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳)的動力學直徑在D.W.Breck著、1974年John Wiley and Sons出版的《沸石分子篩》(Zeolite Molecular Sieves)第636頁上提供。
本發明的結晶多微孔組合物，不論以合成的形式或經煅燒的形式，可以在烴轉化中用作催化劑或催化劑載體。烴轉化方法在該領域中是為人所熟知的，包括裂化、加氫裂化、芳香化合物和異鏈烷烴的烷基化、異構化、聚合、重整、脫蠟、氫化、脫氫、烷基交換、脫烷、水合、脫水、加氫、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化和合成氣轉移方法。可用於這些方法中的具體反應條件和原料類型在該領域中是為人所熟知的。優選的烴轉化方法是芳香化合物的烷基化和二甲苯的異構化。
該結晶多微孔組合物可以催化的其他反應，其中包括烷基芳香化合物的鹼催化支鏈烷基化、醛醇縮合、烯雙鍵異構化和炔異構化、醇脫氫，以及烯二聚化、齊聚化和醇向烯的轉化。該材料的適用的經離子交換的形式可以催化汽車和工業廢氣流中NOx至N2的還原。一些可用於該方法的反應條件和原料類型在US-A-5,015,796和H.Pines著、1981年AcademicPress出版的《催化烴轉化的化學》(The Chemistry of CatalyticHydrocarbon Conversions)第123-154頁中列出。
儘管沸石可以單獨使用，優選將沸石與粘結劑混合從而方便地形成催化劑顆粒，其比例為5至100質量％沸石對0至95質量％粘結劑，其中優選沸石構成組合物的10至90質量％。粘結劑宜為多孔的、所具有的表面積宜為5至800m2/g，並能耐受在烴轉化過程使用的條件。粘結劑的非限制性的例子是氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、硼的氧化物(boria)、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-硼氧化物(boria)、氧化矽-氧化鋯、氧化矽、矽膠和粘土。優選的粘結劑是無定形氧化矽和氧化鋁，包括γ-、η-、θ-氧化鋁，其中特別優選γ-和η-氧化鋁。
帶有或不帶有粘結劑的沸石可以被成型為各種形狀，例如片、丸、擠出物和球等。優選的形狀為擠出物和球。擠出物用常規的方法製備，包括在加入金屬組分之前或之後將沸石與粘結劑和適當的膠溶劑混合從而形成均勻的捏塑體或稠糊，其中含有適當的水成分，以便允許形成具有可以接受的完整性的擠出物，從而可以耐受直接煅燒。此後，將捏塑體通過模板壓出而得到成型的擠出物。可以形成多種擠出物形狀，其中包括但不僅限於圓柱型、苜蓿葉型、啞鈴型和對稱或不對稱多葉片型。本發明的範圍還覆蓋了通過任何該領域中已知的方法將擠出物進一步成型至任何希望的形式(例如球)。
球可以由人們熟悉的油-滴方法製得。該方法在US-A-2,620,314中描述並引用於此。該方法包括將沸石和例如氧化鋁溶膠以及膠凝劑的混合物滴入維持在高溫下的油浴中。混合物的滴珠保持在油浴中直到凝固而形成水凝膠球體。此後將該球體從油浴中連續取出，並且典型地在油和氨溶液中將其進行老化處理，從而進一步改善其物理性質。隨後將所得到的經老化和膠化的顆粒洗滌並在50-200℃的相對低溫下乾燥，並在450-700℃下煅燒1至20小時。該處理實現了將水凝膠向對應的氧化鋁基體的轉化。
鉑族金屬(包括鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥中的一種或多種)是本催化劑的任選組分，但對於異構化和烷基化則是必需的組分。優選的鉑族金屬是鉑。鉑族金屬組分在最終催化劑中可以化合物的形式存在(例如氧化物、硫化物、滷化物、氧硫化物等)，或作為元素金屬或與催化劑組合物的一種或多種其他成分的組合的形式存在。我們相信最佳結果可以在所有鉑族金屬組分基本以還原態存在時得到。以元素為基礎計算，鉑族金屬組分在最終催化劑組合物中的含量一般為0.01至5質量％，優選0.1至2％。
可以將鉑族金屬組分以任何適當形式結合進催化劑組合物中。催化劑的一種製備方法包括使用鉑族金屬的水溶性、可分解化合物浸漬煅燒後的分子篩/粘結劑組合物。在另一種方法中，可以在形成沸石和粘結劑組合物的同時將鉑族金屬化合物加入。再另一種形成適用的金屬的分布的方法是通過將金屬組分和粘結劑在將沸石和粘結劑共擠出前形成組合物。可以按照以上或其他已知方法使用的鉑族金屬的絡合物包括氯鉑酸、氯鈀酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、水合四氯化鉑、二氯二醯氯化鉑、氯化四氨鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑(II)酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二氨基氫氧化鈀(II)及其類似物。
本發明的範圍覆蓋了含有已知可以改變鉑族金屬組分的效果的其他金屬組分的催化組合物。此類金屬改性劑可以包括錸、錫、鍺、鉛、鈷、鎳、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈或其混合物。可使用以任何該領域中已知的實現均勻或分層分布的方法將有效催化量的此類金屬改性劑混入催化劑。
本發明的催化劑組合物可以含有滷素組分。滷素組分可以是氟、氯、溴或碘或其混合物，並優選氯。滷素組分一般以與無機氧化物載體結合後的形式存在。任選的滷素組分以充分地分散遍布於催化劑中為宜，並且，基於元素計算，含量可以多於最終催化劑的0.2至15重量％。滷素組分可以在無機氧化物載體的製備過程中或在此前，在其他催化劑組分混入的過程中或之後，以任何適當的方式混入催化劑組合物中。
將催化劑組合物在100至320℃的溫度下乾燥2至24小時或更長時間，並且經常在400至650℃的溫度下在空氣環境中煅燒1至10小時，直到存在的金屬化合物基本轉化為氧化物形式。如果希望，可以通過在空氣環境中加入滷素或含滷素化合物來調整任選的滷素組分。
最好將得到的煅燒組合物用於基本無水的還原步驟，以確保得到均勻和精細分割的任選的金屬組分的分散。還原反應可以但不必須在原位進行。在此步驟中以使用基本純淨和乾燥的氫氣(即含少於20體積ppm水)作為還原劑為宜。還原劑在包括溫度200°至650℃和接觸時間0.5至10小時的接觸條件下與催化劑接觸，從而將基本所有第VIII族金屬組分還原至金屬態。在有些情況下，將產生的經還原的催化劑組合物有益地通過該領域中所熟知的方法預硫化，從而在催化劑組合物中混入基於元素計算0.05至1.0質量％的硫。
芳香化合物異構化的給料包含可異構化的、通式為C6H(6-n)Rn的烷基芳香烴，其中n為從1至5的整數且R為CH3、C2H5、C3H7或C4H9的任意組合，並包括其中所有異構物以得到更多的有價值的烷基芳香化合物異構物。適用的烷基烴包括但不僅限於鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲苯、二乙苯、三乙苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二異丙基苯及其混合物。
含有乙苯和二甲苯的C8-芳香化合物混合物的異構化是本發明的沸石的特別優選的應用。一般此類混合物的乙苯含量大致在5至50質量％之間，鄰二甲苯含量大致在0至35質量％之間，間二甲苯含量大致在20至95質量％之間，對二甲苯含量大致在0至15質量％之間。上述C8-芳香化合物混合物以包含非平衡混合物為宜，即，至少一種C8-芳香化合物異構體以非常不同於該異構體在異構化條件下的熱力學平衡濃度的濃度存在。在此，「非常不同」被定義為其差至少為總C8-芳香化合物的5質量％。經常通過從由芳香化合物生產過程得到的、未加工的C8-芳香化合物混合物中除去對-和/或鄰-二甲苯，製備非平衡混合物，並且非平衡混合物以含少於5質量％的對二甲苯為宜。
烷基芳香烴可以以各種石油精煉物流中適當餾分的形式原樣用於本發明中。該形式的例子包括由經催化裂化或重整的烴的選擇性分餾和蒸餾得到的單個組分或某沸程的餾分。可異構化烷基芳香烴不需要濃縮。本發明的方法實現了含烷基芳香化合物的物流(例如催化重整油)的異構化，隨後可以進行或不進行芳香化合物提取，生產特定的二甲苯異構物，特別是對二甲苯。本方法的C8-芳香化合物原料可以以高至30質量％的含量含有非芳香烴，即環烷和石蠟。但是，為了確保在下遊回收過程中得到純淨的產物，可異構化烴以基本上由芳香化合物構成為宜。
按照本發明的方法，將烷基芳香烴原料混合物(優選與氫的混合物)與以下描述的類型的催化劑在烷基芳香烴異構化區相接觸。這一接觸可以通過在固定床體系、移動床體系、流化床體系或批操作中使用催化劑而實現。出於貴重的催化劑的消耗損失的危險和更簡單的操作的考慮，以使用固定床體系為宜。在該體系中，將富含氫的氣體和原料混合物以適當的加熱手段預熱至所希望的反應溫度，然後將其通入含有催化劑固定床的異構化區。轉化區可以是一個或多個分開的反應器，其間用適當的方法連接以確保每一個反應區入口處的希望的異構化溫度得以維持。反應物可採取以向上、向下或輻射流的方式與催化劑床接觸。與催化劑接觸時，反應物可以處於液體相、液體-蒸汽混合相或蒸汽相中。
將烷基芳香化合物原料混合物(優選C8芳香化合物的非平衡混合物)在適當的烷基芳香化合物異構化條件下與異構化催化劑相接觸。上述條件包括溫度為0至600℃或更高之間，優選100至500℃之間。壓強一般為101至10132kPa(1至100絕對大氣壓)之間，優選低於5066kPa(50大氣壓)。異構化區中含有足夠的催化劑以提供0.1至30小時-1(優選0.5至30小時-1)的烴原料混合物的液體小時空速。烴原料混合物最好在以0.5∶1至25∶1或更多之間的氫/烴摩爾比與氫的混合物中反應。可以存在其他惰性稀釋劑(例如氮、氬和輕質烴)。
在乙苯通過反應轉化至環烷和由環烷逆轉化而生成二甲苯混合物的同時，該反應通過上文中描述的二甲苯異構化機理進行。由此，產物中二甲苯的產率可以通過由乙苯形成二甲苯而得到提高。因此，C8芳香化合物通過反應形成的損失較低典型地，送入反應器中的C8芳香化合物每次通過的損失小於4質量％，優選3質量％或更低，最優選不高於2.5質量％。
用於從異構化區反應器排出液中回收異構化產物的具體方法對於本發明並不被認為是關鍵性的，任何該領域中已知的有效回收方法都可以使用。典型地，將反應器排出液冷凝並通過閃蒸分離從中除去氫和輕質烴。隨即將冷凝的液體產物分餾以除去輕質或重質副產物並得到異構化產物。在有些情況下，某些產物(例如鄰二甲苯)可以通過選擇性分餾從異構化產物中回收。經常將C8芳香化合物異構化產物通過處理選擇性回收對二甲苯異構物，比如使用結晶方法。優選按照US-A-3,201,491使用結晶矽鋁酸鹽進行選擇性吸附。優選的吸附回收方法的範圍內的改進和選擇在US-A-3,626,020、US-A-3,696,107、US-A-4,039,599、US-A-4,184,943、US-A-4,381,419和US-A-4,402,832中描述。
在對乙苯/二甲苯混合物加工的分離/異構化方法組合中，將未加工的C8-芳香化合物原料與從異構化反應區得到的含C8芳香化合物和環烷的異構化產物混合併送入對二甲苯分離區；將包含C8-芳香化合物的非平衡混合物的提取對二甲苯後的物流送入異構化反應區，在該區中將C8-芳香化合物異構體異構化至靠近平衡的含量，從而得到異構化產物。在此處理方法中，未回收的C8-芳香化合物異構體以循環至消失直到它們最終被轉化為對二甲苯或由於副反應而不復存在為宜。鄰二甲苯的分離(優選通過分餾)也可以在對二甲苯分離之前，在未經處理的C8-芳香化合物原料或異構化產物或二者的混合物上實現。
芳香化合物的烷基化和優選的單烷基化包括使用上述沸石催化劑將芳香化合物與烯烴反應。可以用於此方法的烯烴是任何含有2至20個碳原子的烯烴。這些烯烴可以是支化或是直鏈烯烴，可以是帶有烯端基的也可以是烯在分子內部的。優選的烯烴是乙烯、丙烯和所謂洗滌劑範圍烯烴。洗滌劑範圍烯烴指含有6至20個碳原子的、帶有端基雙鍵或分子內部雙鍵的線型烯烴。優選含有8至16個碳原子的線型烯烴，特別優選含有10至14個碳原子的線型烯烴。
可烷基化芳香化合物可以從苯、萘、蒽、菲及其取代衍生物中選擇，其中以苯及其衍生物為最優選的芳香化合物。「可烷基化」指芳香化合物可以被烯烴化合物烷基化。可烷基化芳香化合物可以帶有一個或多個從烷基(具有1至20個碳原子)、羥基、烷氧基(烷基部分也具有1至20個碳原子)中選擇的取代基。當取代基為烷基或烷氧基基團時，在烷基上也可以取代有苯基基團。儘管未取代和單取代苯、萘、蒽、菲最經常使用於本發明的實施中，也可以使用多取代芳香化合物。適用的可烷基化芳香化合物的例子除以上提及的之外，還包括聯苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯等；苯酚、甲酚、苯甲醚、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-、戊氧基-、己氧基苯等。
單烷基化反應進行的詳細的條件依賴於所使用的芳香化合物和烯烴。一個必需的條件是反應在至少部分液相條件下進行。因此，應調整反應壓強以保持烯烴至少部分溶於液相中。較高級的烯烴反應可以在自身產生的壓強下進行。在實踐中，壓強一般在1379至6985kPa(200至1000psig)之間，但經常在2069-4137kPa(300至600psig)之間。使用C2-C20範圍的烯烴進行的可烷基化芳香化合物的烷基化可以在60℃至400℃的溫度下進行，優選在90℃至250℃之間進行，反應時間應足以形成所希望的產物。在連續過程中，該時間可以大範圍地變化，但經常為對於烯烴的0.1至3小時-1重量時空速率。特別地，乙烯對苯的烷基化可以在200℃至250℃的溫度下進行，而丙烯對苯的烷基化可以在90℃至200℃的溫度下進行。本方法中使用的可烷基化芳香烴與烯烴的比取決於所希望得到的單烷基化的選擇性的程度和反應混合物的芳香化合物與烯烴組分的相對成本。對於用丙烯烷基化苯，苯對烯烴的比可以低至1，也可以高至10，優選2.5-8的比。當苯用乙烯烷基化時，優選苯對烯烴的比在1∶1至8∶1之間。對於C6-C20的洗滌劑範圍烯烴，5∶1至高達30∶1苯對烯烴的比一般足以確保得到所希望的單烷基化的選擇性。上述苯對烯烴的比甚至更優選8∶1和20∶1之間。
本發明的沸石也可以用於催化烷基交換。「烷基交換」指將一個芳香核上的烷基基團分子間轉移到另一個芳香核上的方法。優選的烷基交換方法是將多烷基化芳香化合物的一個或多個烷基基團轉移到未烷基化的芳香化合物上，例如二異丙基苯與苯反應生成兩個分子的異丙基苯。由此，烷基交換經常被用來通過使不可避免地生成的多烷基化合物與未烷基化芳香化合物的反應來提高所希望的選擇生單烷基化的選擇性。對於此方法，多烷基化芳香化合物是指按照上面描述的可烷基化芳香化合物與烯烴的烷基化中形成的化合物，未烷基化芳香化合物指苯、萘、蒽和菲。烷基交換的反應條件類似於烷基化的條件，溫度為100至250℃，壓強在6985至3447kPa(100至750psig)之間，且未烷基化芳香化合物對多烷基化芳香化合物的摩爾比在1至10之間。可以與例如作為未烷基化芳香化合物的苯進行反應的多烷基化芳香化合物的例子包括二乙基苯、二異丙基苯、二丁基苯、三乙基苯、三異丙基苯等。
以下實施例(和上面的表)中展示的X-射線圖案是使用標準X-射線粉末衍射方法得到的。輻射源為在45kV和35mA下操作的高強度X-射線管。由銅K-alpha輻射得到的衍射圖案用適當的基於計算機的方法得到。將平面壓實的粉末樣品在每分鐘2°(2θ)下從2°至70°(2θ)連續掃描。以埃為單位的平面間距(d)通過以2θ表示的衍射峰位置得到，其中θ為由數位化的數據觀測到的布拉格(Bragg)角。強度由減去背景後的衍射峰的積分面積確定，「I0」為最強的線或峰的強度，「I」為其他每一個峰的強度。
正如熟悉該領域的人員將理解的，參數2θ的確定帶有人為的和機械的誤差，這些誤差結合起來可以對每一個報告的2θ值帶來±0.4的偏差，而對於納米結晶材料報告的值可高至±0.5。當然，該偏差也會在由θ值計算的d-間距的報告值中出現。這一不精確性在該領域中時普遍的，並且不足以妨礙該結晶材料相互之間的區分及其與已有技術中的組合物的區分。在有些報告的X-射線衍射圖案中，d-間距的相對強度用分別代表很強、強、中等和弱的符號vs、s、m和w表示。將上述符號按100×I/I0定義為w＝0-15、m＝15-60、s＝60-80和vs＝80-100。在某些情況下，合成產物的純度可以參照其X-射線粉末衍射圖案評價。由此，例如，如果一個樣品被稱為純淨的話，這僅表示該樣品的X-射線圖案沒有可歸結於晶體雜質的線，並不表示沒有無定形材料存在。
為了更完整地闡明本發明而給出了以下實施例。應當理解，以下實施例僅用於闡明本發明而不是用來對所附權利要求書中提出的本發明的概括性範圍作出不恰當的限制的。
實施例1採取以下方法製備矽鋁酸鹽混合物將58.75g仲丁醇鋁(95+％)在激烈攪拌下加入836.34g TEAOH(氫氧化四乙基銨)(35％)，向此混合物中加入294.73g膠態氧化矽(Ludox AS-40，40％SiO2)，隨後加入10.18g蒸餾水。用高速機械攪拌機將反應混合物均化1小時，隨後在特氟隆瓶中在95℃下老化過夜。老化步驟後，反應混合物重新合併並分析，分析指出矽含量為4.67％。
500g該反應混合物部分在激烈攪拌的同時用含有溶於23.0g蒸餾水的11.77g TMACI(四甲基氯化銨)(97％)的TMACI溶液處理。均化半小時後，將反應混合物分配至8個特氟隆襯裡的高壓釜中。將所有高壓釜放入設置為150℃的烘箱裡，在此，反應混合物在自身產生的壓強下被浸煮四天。固體產物通過離心收回，洗滌並在95℃乾燥。
分離出來的產物的組成包括摩爾比Si/Al＝6.88、N/Al＝0.83和C/N＝6.05。掃描電子顯微鏡方法(SEM)顯示微晶由成簇的約100-300nm寬的片晶構成。粉末X-射線衍射(XRD)分析顯示出符合被命名為UZM-5的材料的模式的線。以下表1顯示了該相的特徵性線。將樣品的一部分煅燒，其方法是在N2中以2℃/分鐘升溫至540℃，在N2中在540℃維持1小時，然後同樣在540℃下在空氣中停留7小時。BET表面積為530m2/g且微孔容積為0.2cc/g。
表1
實施例2採取以下方法製備矽鋁酸鹽混合物。用876.65g蒸餾水稀釋846.25gTEAOH(35％)溶液。將49.54g仲丁醇鋁(95+％)在激烈攪拌下加入。隨後加入427.57g TEOS(原矽酸四乙基酯)(98％)。將反應混合物加熱至85℃過夜，隨後蒸餾至95℃下2小時以除去溶劑。將反應混合物冷卻，並通過元素分析得到3.34％Si。300g該反應混合物部分放入特氟隆燒杯中並激烈攪拌。製備含有溶於25g蒸餾水的3.8g TMACI(97％)、0.3g LiCl和1.1g Sr(NO3)2的溶液並在混合的同時緩慢加入到矽鋁酸鹽調合物中。加入後，將反應混合物均化2小時並將反應混合物分配至4個特氟隆襯裡的高壓釜中。將所有高壓釜放入150℃的烘箱裡，在此，反應混合物在自身產生的壓強下在150℃下被浸煮5天。重新合併反應混合物，將固體產物通過離心收回，洗滌並在95℃乾燥。
粉末X-射線衍射(XRD)分析顯示產物具有UZM-5結構。將樣品的一部分在氮氣流中在580℃下煅燒7小時。煅燒產物的組成顯示以下由元素分析確定的摩爾比Si/Al＝7.6、Sr/Al＝0.11、Li/Al＝0.06。經煅燒的材料的BET表面積為500m2/g，且微孔容積為0.19cc/g。掃描電子顯微鏡方法(SEM)顯示結晶的薔薇狀形態學構成，片簇經常是0.3至0.8μ寬的。X-射線衍射圖案的特徵性線顯示在下面的表2中。
表2
實施例3按下述方法製備矽鋁酸鹽反應混合物將17.22g Al(Osec-Bu)3(仲丁醇鋁)(95+％)在激烈攪拌下加入470.69g TEAOH(35％)中。加入8.41g去離子水，隨後加入103.67g Ludox AS-40膠態氧化矽。將反應混合物用高速攪拌機均化1小時後將其放入特氟隆瓶中並在95℃下老化2天。將其冷卻後，通過元素分析確定反應混合物含3.46％Si。50g該反應混合物部分用0.71g TMACI(97％)溶於10g去離子水的溶液處理。混合物用高速攪拌機均化30分鐘，隨後被分至3個特氟隆襯裡的高壓釜中並在150℃下在自身產生的壓強下浸煮2、4和6天。固體產物通過離心分離，用蒸餾水洗滌並在95℃乾燥。
粉末X-射線衍射顯示浸煮4和6天後的反應混合物產物為UZM-5。6天後觀察的材料的X-射線衍射圖案的特徵性線顯示在表3中。
表3
實施例4本實施例顯示用鎵替代結構中的一些鋁。製備兩個單獨的反應混合物，混合物A為矽鋁酸鹽組合物，混合物B為矽鎵酸鹽組合物。通過將116.06gAl(Osec-Bu)3(95+％)在激烈攪拌下加入1982.41g TEAOH(35％)中製備混合物A。向攪拌中的混合物中加入2.92g去離子水和698.62g LudoxAS-40膠態氧化矽。得到的混合物用高速攪拌機均化1小時後，將其放入特氟隆瓶中並在95℃下老化一天。該矽鋁酸鹽組合物(混合物A)通過分析確定為含4.96％Si且Si/Al比為9.53。通過用275.23g去離子水稀釋275.23g TEAOH(35％)製備混合物B。向此激烈攪拌的溶液中加入107.77g Ludox AS-40膠態氧化矽和13.8％鎵的36.2g新沉澱的Ga(OH)3xH2O。均化1小時後，將反應混合物放入特氟隆瓶中並在95℃下老化三天。該矽鎵酸鹽組合物(混合物B)通過分析確定含3.21％Si。
在使用高速攪拌的同時，通過將45g混合物A和5g混合物B在特氟隆燒杯中混合製備經替代的矽鋁酸鹽。將由1.17g TMACI(97％)溶於10.0g去離子水而製得的溶液加入攪拌中的混合物中。均化半小時後，反應混合物被分配至三個高壓釜中並在150℃下在自身產生的壓強下浸煮4、6、8天。固體產物通過離心分離，用去離子水洗滌並在95℃乾燥。
粉末X-射線衍射顯示所有三個產物都具有UZM-5結構。元素分析表明六天的樣品由以下摩爾比構成Si/(Al+Ga)＝7.35；N/(Al+Ga)＝1.11；Si/Ga＝78.3；Al/Ga＝15.0和C/N＝5.44。X-射線衍射圖案中的特徵性線在表4中給出。
表4
實施例5按下述方法製備矽鋁酸鹽反應混合物將197.31g Al(Osec-Bu)3加入2808.74g TEAOH(35％)中，隨後在繼續激烈攪拌下加入989.82g膠態氧化矽(Ludox AS-40)。將反應混合物在95℃下老化16小時，然後使其冷卻。該矽鋁酸鹽反應混合物被稱為混合物C並在實施例7中再次使用。元素分析顯示混合物C含4.79％Si。110g該反應混合物部分放入裝有高速攪拌機的特氟隆燒杯中。另外，通過將1.27g TMACI(97％)和0.68g NaCl溶於6g去離子水中製備溶液。將該溶液加入攪拌中的矽鋁酸鹽反應混合物中。均化半小時後，將反應混合物分裝入4個特氟隆襯裡的高壓釜中，並在不同條件下浸煮。將固體產物通過離心分離，用去離子水洗滌並在95℃乾燥。
所有反應產物顯示UZM-5的X-射線衍射圖案。在150℃下浸煮4天的樣品的X-射線衍射圖案的特徵性的線顯示在表5中。掃描電子顯微鏡方法顯示樣品非常均勻，由小板狀晶體的薔薇狀共晶組織構成，其中薔薇狀共晶組織的尺寸為0.5至2μm寬。該材料的BET表面積測定為553m2/g且微孔容積為0.22cc/g。元素分析顯示Si/Al比為5.97，Na/Al＝0.19、N/Al＝0.97且C/N＝5.59。該材料的X-射線衍射圖案的特徵性的線在表5中給出。
表5
實施例6按以下過程製備矽鋁酸鹽混合物在激烈攪拌下將987.54g仲丁醇鋁加入14058g TEAOH(35％)。此後加入4654g膠態氧化矽Ludox AS-40。反應混合物在95℃在攪拌下老化16小時。老化後，測得反應混合物含4.72％Si。該矽鋁酸鹽反應混合物被標記為混合物D，並在實施例9中再次使用。47.01g混合物D部分加入裝有攪拌機的燒杯中。另外，通過將1.12gTMACI(97％)溶於1.87g去離子水中製備一種溶液。在攪拌矽鋁酸鹽反應混合物的同時將TMACI溶液加入，得到的混合物再均化20分鐘。將反應混合物裝入100ml Parr攪拌高壓釜中。反應混合物的溫度在3小時內從室溫升至150℃，此後在150℃維持24小時。反應物在自身產生的壓強下浸煮。將固體產物通過離心分離，用去離子水洗滌並在100℃下乾燥。
反應產物顯示UZM-5P的X-射線衍射圖案。該材料的X-射線衍射圖案的特徵性線顯示在以下表6中。具有相同的配方但浸煮72小時而不是24小時的反應混合物產生完全結晶的UZM-5。如掃描電子顯微鏡方法所確定的，UZM-5P的形態學為小於微米尺寸的板狀物。元素分析顯示Si/Al比為6.0，N/Al＝1.00且C/N＝6.07。
表6
實施例7按以下方法製備類似於實施例6中所公開的UZM-5P組合物將40g混合物C(見實施例5)用作鋁和矽的來源，放入裝有高速攪拌機的燒杯中。另外，通過將0.92g TMACI(97％)溶於40g去離子水中製備溶液。在激烈攪拌下將該溶液加入混合物C。攪拌20分鐘後，將反應混合物裝入特氟隆襯裡的高壓釜中並在150℃下在自身產生的壓強下被浸煮4天。將固體產物通過離心分離，用去離子水洗滌並在95℃乾燥。
產物顯示出表徵了UZM-5P的X-射線衍射圖案。該材料的特徵性X-射線衍射線在表7中給出。元素分析顯示該材料具有Si/Al＝6.03、N/Al＝1.07和C/N＝6.11。掃描電子顯微鏡方法(SEM)顯示樣品由形成的400-800nm寬的薔薇狀共晶組織的彎曲板狀結晶的簇構成。
表7
實施例8採取以下方法製備矽鋁酸鹽混合物用876.65g蒸餾水稀釋846.25gTEAOH(35％)溶液。將49.54g Al(Osec-Bu)3(95+％)在激烈攪拌下加入流氫氧化物溶液，隨後在繼續激烈攪拌下加入427.57g TEOS(98％)。均化二小時後，將反應混合物放入燒瓶中並在75℃下在輕度攪拌下老化過夜。老化後，在燒瓶上裝置蒸餾頭並將一些醇水解產物通過蒸餾除去。除去溶劑後，反應混合物含3.34％Si。將1200g該矽鋁酸鹽反應混合物部分置於裝有高速攪拌機的燒杯中。另外通過將15g TMACI(97％)溶於30g去離子水製備溶液。將該溶液滴加至矽鋁酸鹽反應混合物中並再均化半小時。將反應混合物放入裝有特氟隆杯的Parr 2-L靜態高壓釜中。將反應混合物在150℃下在自身產生的壓強下浸煮90小時。將固體產物通過離心分離，用去離子水洗滌並在95℃乾燥。
產物顯示出與UZM-5P材料相的一致的X-射線衍射圖案，特別是在d＝8.68和3.89的峰。元素分析顯示Si/Al比＝10.05，BET表面積為601m2/g且微孔容積為0.21cc/g。掃描電子顯微鏡方法顯示樣品由以薔薇狀排列的板狀結晶的均一的簇構成，其中薔薇狀共晶組織具有0.25至0.5μ的直徑。X-射線圖案的特徵性線在以下表8中給出。
表8
實施例9按與實施例6中的沸石類似的方法製備一系列沸石。將47.01g混合物D(見實施例6)放入燒杯中，在攪拌的同時向其中加入1.12g TMACI(97％)溶於1.87g去離子水的溶液。將得到的混合物均化20分鐘並轉移至100mlParr攪拌高壓釜中。以類似方式另外製備四份混合物。各混合物被分別加熱至150℃並在150℃下在自身產生壓強下維持12小時、18小時、24小時、36小時和72小時。將每一固體反應產物通過離心分離，用去離子水洗滌並隨後在100℃下乾燥。
五個樣品的X-射線衍射圖案在表9展示。數據顯示，隨著浸煮時間的增加，可以觀察到更多的衍射線。顯然，在d≈8.6和d≈3.9的峰(以黑體字標出)是所有合成材料(即結構)所共有的。
在不希望為任何特定的理論所限制的同時，提出了以下的解釋。UZM-5可以按照具有a＝12.4且c＝28.6的四面體單元標定。基於該四面體單元，8.6和3.9的峰具有110和310的指數。這暗示了排列首先在a和b方向發生，然後在c方向發生。可能可以通過在不同時間(直到36小時)停止反應而製得大量結構，而36小時後得到UZM-5結構。通過在不同時間停止合成，可以得到具有不同表面積、酸度和吸附性質的沸石。
表9
實施例10按以下方法製備矽鋁酸鹽反應混合物在激烈攪拌下將116.09gAl(Osec-Bu)3(95+％)加入1983.17g TEAOH(35％)和1.86g去離子水中。隨後在繼續攪拌下加入698.88g Ludox AS-40。均化一小時後，將矽鋁酸鹽反應混合物放入幾個特氟隆瓶中並在95℃下老化3天。老化過程後，元素分析顯示混合物含有5.01％Si並具有10.03的Si/Al比。將該反應混合物稱為混合物E。將40.0g的該矽鋁酸鹽反應混合物部分置於燒杯中並激烈攪拌。另外通過將0.78g TMACI(97％)溶於15.0g去離子水中製備溶液。將該溶液以滴加的方式加入攪拌中的矽鋁酸鹽反應混合物中。將混合物再均化一小時，隨後將反應混合物裝入特氟隆襯裡的高壓釜中，並在150℃下在自身產生的壓強下浸煮6天。將固體產物通過離心分離，用去離子水洗滌並在95℃乾燥。
產物顯示與UZM-6一致的X-射線衍射圖案。掃描電子顯微鏡方法顯示樣品由0.1-0.4μ寬、小於0.05μ厚的板狀晶體構成，元素分析顯示產物UZM-6的Si/Al比為8.43。樣品的BET表面積為520m2/g，微孔容積為0.21cc/g。X-射線衍射圖案中的特徵性的線在表10中給出。
表10
實施例11按照與實施例10中描述的混合物E相同的製備方法製備矽鋁酸鹽反應混合物。但是，分析確定反應混合物稍有區別，其Si成份為4.79重量％，Si/Al比為9.59。將1100g該矽鋁酸鹽反應混合物部分置於裝有高速攪拌機的大燒杯中。另外通過將4.41g LiCl和21.43g TMACI(97％)溶於65g去離子水中製備溶液。在攪拌下將該溶液滴加至矽鋁酸鹽反應混合物中並均化一小時。隨後將反應混合物轉移至靜態2-L Parrr反應器中，並在150℃下在自身產生的壓強下浸煮3天。將固體產物通過過濾分離，用去離子水洗滌並在95℃下乾燥。
樣品的粉末X-射線衍射顯示與UZM-6一致的圖案。Si/Al比為7.58。BET表面積為512m2/g，而微孔容積測定為0.18cc/g。煅燒後的SEM顯示樣品由彎曲的板狀晶體構成，該晶體有時層疊起來，寬至0.1-0.4μ，小於0.05μ厚。X-射線衍射圖案中的特徵性線在表11中給出。
表11
實施例12已知沸石能夠用於多種烴轉化方法中，並在此方面有很多應用。本實施例演示了UZM-5、UZM-5P和UZM-6將庚烷轉化為多種產物的能力。這些材料的煅燒後的樣品和用於對比的蒸汽穩定Y沸石(SSY)在操作於大氣壓強的微反應器中測試。將實施例5的UZM-5和實施例11的UZM-6在煅燒後銨離子交換以除去鹼金屬並得到酸形式。原料為在0℃下在H2載氣中飽和的庚烷。催化劑裝料為250mg 40-60目顆粒。樣品在550℃下在H2中預處理60分鐘。將原料以125cc/min的恆定流速加入。將產物氫化後再進入氣相色譜。在該可變溫度程序中，從產物物流中在以下溫度/時間取樣25℃/0小時、450℃/0.33小時、500℃/1.10小時和1.45小時，以及550℃/2.20小時和2.55小時。每一樣品的主要產物的選擇性以550℃下收集的最後一個數據點在表12中給出。數據顯示UZM-5和UZM-5P轉化庚烷的能力可以與SSY相比較，而UZM-6顯然在轉化庚烷上比SSY更活動。UZM-6與其他材料相比顯示出多得多的向芳香化合物的轉化。
表12
實施例13沸石的另一個突出特點是其在它們的微孔中吸附分子的能力。此類性質使沸石可以用於吸附劑、分離和選擇性催化應用中。用標準的McBain-Bakr重量吸附分析裝置進行吸附測定。樣品在裝入管子前在560℃煅燒以除去有機模板。樣品在350℃活化過夜以除去孔隙中吸附的水。然後在幾個特定的分壓下將樣品暴露在氣體中，所吸附的氣體的量以樣品的重量百分數表示。下表中的數據顯示了UZM-5和UZM-5P吸附正丁烷、異丁烷、O2和SF6的能力。
實施例14另一種考察吸附性質的方法是使用TGA或熱重分析。在此類設備中，容易收集高溫下的吸附信息和控制下的氣體釋放的信息。這對於在高溫下更容易研究的和處理的較大的、較不易揮發的被吸附物是特別方便的。測試在煅燒後的樣品上進行。將約50mg樣品置於TGA樣品容器上。樣品在127cc/min的N2氣流中在500℃下活化2小時。預處理後，將樣品升溫至120℃，將流量為72cc/min的額外的原料切入，該額外的原料由在25℃時用順-1，2-二甲基環己烷飽和的N2構成。由此，通過樣品的總流速為200cc/分。順-1，2二甲基環己烷的吸附用TGA在120℃下再監測250分鐘。5和250分鐘時的順-1，2-二甲基環己烷的吸附按照樣品的重量％在表14中給出。該表顯示，與UZM-5相比，UZM-6對大的順-1，2-二甲基環己烷的吸附容易得多。
實施例15對實施例1至3的樣品用乙苯歧化測試進行烷基化活性測試。測試前將材料轉化為質子形式。實施例3的UZM-6在空氣中在350℃下煅燒1.5小時、在450℃下煅燒1.5小時和在580℃下煅燒7小時並在80℃下用氯化銨進行離子交換2小時三次；實施例2的UZM-6在N2中在520℃下煅燒1小時，再在空氣中煅燒19小時。實施例1的UZM-5在520℃下煅燒10小時。煅燒後的樣品被製成40-60目的尺寸並被置入(250mg)放置在爐中的石英管(11mm內徑)反應器中。反應器入口處的出口壓強為大氣壓強。在N2氣流中將樣品預處理至250℃。溫度被降至150℃，隨後輸入原料。原料由通過維持在0℃的乙苯飽和器的N2氣流構成，N2氣流被控制在150cc/min。氣流流量保持恆定的同時，將樣品暴露於原料中，反應產物在150℃、150℃、125℃、175℃、200℃、230℃和175℃下檢測。用在線GC分析產物排出物以測定活性和選擇性。從第二個150℃和230℃收集的產物得到的結果在表15中給出。
表15
實施例16本實施例演示了UZM-6催化由苯和乙烯合成乙苯的反應的能力。將由實施例3得到的沸石按與實施例15相同的方法轉化為質子形式。用PluralSB氧化鋁以70％沸石/30％氧化鋁配方固定沸石並形成1/16」直徑的擠出物。將擠出物在550℃下煅燒2小時。測試使用了裝有40cc催化劑的7/8」直徑不鏽鋼反應器。將苯和乙烯以3/1的苯/乙烯比例在線混合後，在進入反應器前預熱。烯烴以0.45小時-1LHSV的速度加入。在排出物循環條件下進行試驗，從而控制反應器入口處的自由烯烴。反應在500psig下進行。在200℃和230℃收集活性和選擇性數據。烷基化產物的選擇性示於表16中。
表16
實施例17按照與實施例3中描述的混合物B相同的製備方法製備矽鋁酸鹽反應混合物。但是，分析確定反應混合物稍有區別，其Si成份為4.79重量％，Si/Al比為9.59。將1100g該矽鋁酸鹽反應混合物部分置於裝有高速攪拌機的大燒杯中。另外通過將4.41g LiCl和21.43g TMACI(97％)溶於65g去離子水中製備一種溶液。在攪拌下，將該溶液滴加至矽鋁酸鹽反應混合物中並均化一小時。將反應混合物轉移至靜態2-L Parr反應器中，並在150℃下在自身產生的壓強下浸煮3天。將固體產物通過過濾分離，用去離子水洗滌並在95℃下乾燥。
樣品的粉末X-射線衍射顯示與已知的UZM-6的圖案一致的圖案。Si/Al比為7.58。BET表面積為512m2/g，而微孔容積被測定為0.18cc/g。煅燒後的SEM顯示樣品由彎曲的板狀晶體構成，該晶體有時層疊起來，寬至0.1-0.4μ，小於0.05μ厚。X-射線衍射圖案中的特徵性的線在表17中給出。
表17
實施例18將實施例1至3和17的沸石在二甲苯異構化中進行測試。測試前將材料轉化為酸形式。實施例1的過程中分離的材料在550℃下在空氣中煅燒5小時後用於測試。將該樣品標記為UZM-5，實施例1。將相同材料的一部分酸洗(9g樣品，2g H2SO4(98％)溶於60g去離子水，90℃，2小時)、水洗並銨離子交換(1N NH4Cl，90℃，1.5小時)，隨後在550℃下煅燒5小時。將該樣品標記為UZM-5，實施例1-AW。實施例2得到的材料在550℃下在空氣中煅燒5小時，銨離子交換(1N NH4Cl，75℃)三次並在550℃下煅燒2小時。將該樣品標記為UZM-5，實施例2。實施例3得到的UZM-6在520℃下在N2中煅燒1小時、在空氣中煅燒19小時，並被標記為UZM-6，實施例3。由實施例17得到的UZM-6的質子形式通過在350℃下煅燒1.5小時、在450℃下煅燒1.5小時和在580℃下在N2中煅燒1小時得到。隨後85g煅燒材料在2升10％NH4Cl中在80℃下交換2小時，並將此處理重複3次。最後將樣品在空氣中在500℃下煅燒2小時。將該樣品標記為UZM-6，實施例17。為進行微反應器測試，將樣品製成40-60目的尺寸並在馬弗爐中在空氣流中在550℃下活化2小時。將125mg篩選後的樣品裝入安置在爐中的11mm內徑的石英反應器中；反應器出口處於大氣壓強下。將樣品在H2氣流中預熱至375℃。將H2氣流通過飽和器，在飽和器中，H2氣流被0℃下的間二甲苯或鄰二甲苯飽和。H2流量被控制在50cc/min。爐溫按375℃、400℃、425℃、450℃、475℃和425℃的溫度臺階變化。每一溫度下的產品排出物送至在線GC以獲得活性和選擇性測定結果。間二甲苯和鄰二甲苯異構化結果分別示於表18a和18b中。
表18A.間二甲苯異構化數據
表18A(續).間二甲苯異構化數據
表18B.鄰二甲苯異構化數據
權利要求
1.多微孔的結晶沸石，在其合成的形式中，按無水的情況計算，該沸石按照元素的摩爾比所具有的組成為Mmn+Rrp+Al(1-x)ExSiyOz其中M為至少一個可以交換的、從鹼金屬和鹼土金屬中選擇的陽離子，「m」為M對(Al+E)的摩爾比且其數值為0至1.2，R為選自質子化胺、質子化二胺、質子化鏈烷醇胺、季銨離子、二季銨離子、季銨化鏈烷醇胺或其混合物的含氮有機陽離子，「r」為R對(Al+E)的摩爾比且其數值為0.25至3.0，E為至少一種選自Ga、Fe、Cr、In和B的元素，「x」為E的摩爾分數且其數值為0至0.5，「n」為M的加權化合價且其數值為+1至+2，「p」為R的加權化合價且其數值為+1至+2，「y」為Si對(Al+E)的摩爾比且其數值為5至12，「z」為O對(Al+E)的摩爾比且其數值按以下公式確定z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2這些沸石的特徵是具有至少兩個X-射線衍射峰一個在d-間距為3.9±0.12處，另一個在d-間距為8.6±0.20處。
2.根據權利要求1的沸石，其特徵是具有包括表A至C中至少一者的d-間距和相對強度的粉末X-射線衍射圖樣。
3.根據權利要求1或2的沸石，其中M為選自鋰、銫、鈉、鉀、鍶、鋇、鈣、鎂的至少一種金屬且R為季銨陽離子。
4.製備權利要求1-3中任一項的多微孔結晶沸石的方法，其中包括形成包含R、Al、Si和任選的E和/或M的反應性源物質的反應混合物，和將反應混合物在包括溫度為100℃至175℃的反應條件下反應12小時至2星期，反應混合物所具有的組成按照氧化物的摩爾比為aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O其中「a」具有0至2的數值，「b」具有1.5至30的數值，「c」具有0至0.5的數值，「d」具有5至30的數值，且「e」具有30至6000的數值。
5.根據權利要求4的方法，其中E的源物質選自鹼金屬硼酸鹽、硼酸、沉澱氧化氫氧化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵、氯化鐵、氯化鉻、硝酸鉻、氯化銦和硝酸銦。
6.根據權利要求4的方法，其中鋁的源物質選自異丙氧基鋁、仲丁醇鋁、沉澱氧化鋁、Al(OH)3、鋁金屬和鋁鹽。
7.根據權利要求4的方法，其中反應條件包括溫度為140℃至160℃，反應時間為2天至5天。
8.權利要求1-3中任一項的多微孔結晶沸石在烴轉化方法中的應用，其中包括將烴物流與多微孔結晶沸石在烴轉化條件下相接觸，從而給出轉化後的產物。
9.包含二甲苯和乙苯的非平衡原料混合物的異構化方法，其中包括將原料混合物在氫的存在下、在異構化區中、在異構化條件下與一種包含有效量的至少一種鉑族金屬組分和權利要求1-3中任一項的結晶矽鋁酸鹽沸石的催化劑組合物相接觸，從而得到包含比原料混合物中更高比例的對二甲苯的異構化產物。
10.根據權利要求9的方法，其中鉑族金屬組分按元素計算以0.01至5質量％的量存在。
11.根據權利要求9的方法，其中將鄰二甲苯從異構化產物和未加工的原料混合物中的一者或二者中收回。
12.根據權利要求9的方法，其中還包括將對二甲苯從異構化產物和未加工的原料混合物中通過選擇性吸附而收回。
13.根據權利要求9的方法，其中異構化條件包括溫度為100℃至500℃，壓強為1至50大氣壓和液體時空速率為0.5至1小時-1。
14.芳香化合物的單烷基化方法，其中包括在含權利要求1-3中任一項的結晶矽鋁酸鹽沸石的催化劑的存在下，在烷基化條件下將烯與可烷基化芳香化合物反應從而提供烷基化化合物。
15.根據權利要求14的方法，其中烯烴含有2至20個碳原子。
16.根據權利要求14的方法，其中該方法在至少部分液相條件下進行。
17.通過用丙烯進行苯的烷基化而製備異丙基苯的方法，其中包括將丙烯與苯在含權利要求1-3中任一項的結晶矽鋁酸鹽的催化劑的存在下，在90℃和200℃的溫度下，在足以維持至少部分液相的條件下的反應。
18.烷基交換反應，其中包括在權利要求1-3中任一項的多微孔結晶沸石的存在下，在烷基交換條件下，將多烷基芳香化合物和未烷基化芳香化合物反應，反應中至少一個烷基基團從多烷基芳香化合物上轉移至未烷基化芳香化合物上。
全文摘要
合成了一族新的結晶矽鋁酸鹽沸石。該沸石用實驗式表示。其中M為例如鋰和鍶的鹼金屬或鹼土金屬，R為例如四甲基銨的含氮有機陽離子，並且E為例如鎵的框架元素。該沸石還具有獨特的X－射線衍射圖樣的特點，並具有可進行多種烴轉化方法(特別是芳香化合物的異構化和芳香化合物的烷基化)的催化性質。
文檔編號C07C15/08GK1549793SQ01819991
公開日2004年11月24日 申請日期2001年10月31日 優先權日2000年11月3日
發明者J·G·莫斯科索, G·J·劉易斯, M·A·米勒, 詹登陽, R·L·巴頓, L·M·羅德, 陳前鈞, J G 莫斯科索, 劉易斯, 巴頓, 米勒, 羅德 申請人:環球油品公司