結晶性聚醯胺樹脂的製造方法

2023-05-20 17:56:06 3

結晶性聚醯胺樹脂的製造方法
【專利摘要】本發明涉及一種結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，其包括下述工序：第1工序，一邊在200℃以上、1.8～3.5MPa對混合物加熱加壓，一邊使水餾出，所述混合物至少含有：二胺成分，其含有相對於二胺成分總量的比例為10摩爾%以上且小於80摩爾%的(A)1,5-戊二胺；二羧酸成分，其含有相對於二羧酸成分總量的比例為76摩爾%以上100摩爾%以下的(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少1種；以及30重量%以下的水；第2工序，在上述第1工序之後，進行放壓直至變為大氣壓；以及第3工序，在上述第2工序之後，繼續熱縮聚，進行熔融高聚合度化，直至所得的結晶性聚醯胺樹脂的相對粘度達到1.8以上3.5以下。
【專利說明】結晶性聚醯胺樹脂的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及至少以(A) 1，5_戊二胺與(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種作為構成成分的結晶性聚醯胺樹脂的有效率的工業的製造方法。
【背景技術】
[0002]在汽車領域中，致力於環境，為了減少排出氣體，要求通過代替金屬來進行車體輕量化。因此，在外裝材料、內裝材料等中聚醯胺樹脂的採用得以發展，特別是，隨著發動機室內的溫度上升，對於該部分所使用的聚醯胺樹脂，進一步要求高耐熱化。此外，由於聚醯胺樹脂包含親水性的醯胺基，因此由於吸水而尺寸變化成為課題。
[0003]另一方面，在電氣電子領域中，隨著無鉛化的進展、表面安裝(SMT)的普及，要求耐受回流爐內的高溫處理的高耐熱性的聚醯胺樹脂。此外，由聚醯胺樹脂的吸水而引起的回流工序中的鼓泡(氣泡)的發生成為課題。
[0004]此外，伴隨地球變暖，氣候變化等不良影響成為課題時，要求抑制二氧化碳，來源於植物的塑料受到關注。
[0005]在專利文獻I中公開了，將包含1，6-己二胺和2 -甲基一 1，5-戊二胺的混合物的脂肪族二胺、與從對苯二甲酸和間苯二甲酸等中選擇的芳香族二羧酸進行縮聚而得的聚醯胺樹脂的製造方法。專利文獻2中公開了，將以由植物原料製造的1，5-戊二胺和1，6-己二胺作為主要成分的脂肪族二胺、與對苯二甲酸衍生物作為主要成分的聚醯胺樹脂。1，5-戊二胺與2 —甲基一 1，5-戊二胺不同，側鏈沒有取代基，為對稱分子，所得的聚醯胺樹脂的結晶性優異，因此認為在聚合中途易於析出，僅以熔融聚合進行高聚合度化是困難的。此外，在專利文獻3中也公開了，將1， 5-戊二胺與對苯二甲酸及其衍生物作為構成成分的聚醯胺樹脂，但作為熔點為270°C以上的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，使用了固相聚合。此外，在使用疏水性高的二氨基壬烷、二氨基癸烷等作為二胺成分的至少一部分來將聚醯胺樹脂進行聚合時，有由於上述二胺成分的高疏水性，而在水存在下進行的聚醯胺樹脂的聚合中途，聚合物易於析出的課題。
[0006]另一方面，在專利文獻4中公開了，將1，5-戊二胺、對苯二甲酸和癸二酸作為構成成分的聚醯胺樹脂。此外，在專利文獻5中公開了，使脂環式二羧酸與包含具有I，5-戊二胺骨架的二胺的二胺進行了聚合的聚醯胺樹脂。這些專利文獻中具體示出的、使用了 1，5_戊二胺的聚醯胺樹脂中，對苯二甲酸相對於二羧酸成分總量的含量、或脂環式二羧酸相對於二羧酸成分總量的含量少，結晶性低，因此在聚合中途聚合物析出的可能性低。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特表平8 - 500150號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2003 - 292613號公報
[0011]專利文獻3:國際公開第2010/001846號[0012]專利文獻4:日本特開2011 - 111576號公報
[0013]專利文獻5:國際公開第2011/030742號

【發明內容】

[0014]發明所要解決的課題
[0015]使用1，5-戊二胺作為二胺成分的聚醯胺樹脂具有結晶性高，耐熱性優異，吸水性低的特徵。本發明的課題在於提供具有這樣的優異的特徵的結晶性聚醯胺樹脂的有效率的工業的製造方法。
[0016]用於解決課題的方法
[0017]本發明人等發現，通過將包含1，5-戊二胺與選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種的單體，經由高壓條件下的低聚物生成反應，在熔點以上的溫度進行熔融高聚合度化，從而可以有效率地製造結晶性聚醯胺樹脂。
[0018]即本發明是為了解決上述課題的至少一部分而提出的，其能夠按照以下的形態來實現。
[0019](i) 一種結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，是以至少包含二胺成分、二羧酸成分和水的混合物作為起始物質，通過熱縮聚來製造結晶性聚醯胺樹脂的方法，所述方法包括下述工序:第I工序，一邊在溫度200°C以上、壓力1.8~3.5MPa的條件下對水含量為30重量％以下的上述混合物加熱 加壓，一邊使水餾出、使所述混合物進行縮聚，所述混合物中，上述二胺成分包含相對於二胺成分總量的比例為10摩爾％以上且小於80摩爾％的(A) I, 5-戊二胺，上述二羧酸成分包含相對於二羧酸成分總量的比例為76摩爾％以上100摩爾％以下的(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種；第2工序，在上述第I工序之後，進行放壓直至變為大氣壓；以及第3工序，是在上述第2工序之後，繼續熱縮聚而獲得上述結晶性聚醯胺樹脂的工序，其中，在上述結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上的溫度進行熔融高聚合度化，直至將所得的上述結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解於98%硫酸時得到的溶液在25°C時的相對粘度達到1.8以上3.5以下。
[0020](ii)根據(i)所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，在使用差示掃描量熱計，將上述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，相當於熔點的吸熱峰的溫度為270°C以上。
[0021](iii)根據⑴或(ii)所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，在使用差示掃描量熱計，將上述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以200C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，熔化熱為30J/g以上。
[0022](iv)根據⑴~(iii)的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，在上述第2工序中，使放壓開始溫度為295°C以下，使放壓結束溫度為熔點以上。
[0023](V)根據(i)~(iv)的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，使上述第3工序中的上述熔融高聚合度化在減壓條件下或惰性氣體氣氛下進行。
[0024](vi) 一種結晶性聚醯胺樹脂，是通過將至少二胺成分和二羧酸成分進行熱縮聚而得的結晶性聚醯胺樹脂，上述二胺成分包含相對於二胺成分總量的比例為10摩爾％以上且小於80摩爾％的(A) I, 5-戊二胺，上述二羧酸成分包含相對於二羧酸成分總量的比例為76摩爾％以上100摩爾％以下的(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種，上述結晶性聚醯胺樹脂，將該結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解於98%硫酸時得到的溶液在25°C時的相對粘度為1.8以上3.5以下，通過凝膠滲透色譜測定得到的分散度(重均分子量/數均分子量)為3.5以下。
[0025](vii)根據(Vi)所述的結晶性聚醯胺樹脂，在使用差示掃描量熱計，將上述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，相當於熔點的吸熱峰的溫度為270°C以上。
[0026](viii)根據(Vi)或(vii)所述的結晶性聚醯胺樹脂，在使用差示掃描量熱計，將上述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，熔化熱為30J/g以上。
[0027](ix)根據(vi)~(viii)的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂，哌啶含量為10.0X 10 5mol/g 以下。
[0028](x)根據(Vi)~(ix)的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂，上述⑶選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種至少包含芳香族二羧酸，該芳香族二羧酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
[0029](xi) 一種成型品，其是將(Vi)~(X)的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂成型而成的。
[0030](xii) 一種 聚醯胺樹脂組合物，在(Vi)~(X)的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂中進一步配合了無機填充材料。
[0031](xiii) 一種聚醯胺樹脂組合物，在(Vi)~(X)的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂中進一步配合了耐衝擊性改良材料。
[0032](xiv) 一種成型品，其是將(xii)或(xiii)所述的結晶性聚醯胺樹脂組合物成型而成的。
[0033]發明的效果
[0034]根據本發明，可以有效率地獲得耐熱性優異，吸水性低的結晶性聚醯胺樹脂。【具體實施方式】
[0035]在本發明的實施方式中，將二胺定義為二胺成分，將二羧酸和二羧酸二烷基酯定義為二羧酸成分。
[0036]本發明的實施方式的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法為，將至少包含(A) 1，5_戊二胺、(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種、和水的混合物作為起始物質進行熱縮聚。在本發明的實施方式中，所謂熱縮聚，定義為將製造時的起始物質、中間生成物或結晶性聚醯胺樹脂的最高到達溫度設為200°C以上來進行縮聚的製造工藝。此外，本發明的實施方式中所謂的結晶性聚醯胺樹脂，定義為使用差示掃描量熱計，在惰性氣體氣氛下，以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下所出現的熔化峰的熱量(熔化熱)為10J/g以上的聚醯胺樹脂。
[0037]聚醯胺樹脂將二胺、二羧酸、二羧酸的二烷基酯衍生物、氨基羧酸、內醯胺等作為構成成分。本發明的實施方式中的結晶性聚醯胺樹脂至少將(A)l，5-戊二胺與(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種作為構成成分。本發明的實施方式中的結晶性聚醯胺樹脂還可以共聚其它單體。在本發明的實施方式中，優選在構成結晶性聚醯胺樹脂的全部構成成分(單體)的總重量中，使(A)l，5-戊二胺與(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種的合計重量的比例為50重量％以上。通過成為這樣的構成，從而可以進一步提高獲得的結晶性聚醯胺樹脂的耐熱性和熔融滯留穩定性。上述合計重量相對於上述總重量的比例更優選為55重量％以上，進一步優選為60重量％以上。另一方面，上述合計重量相對於上述總重量的比例優選為95重量％以下，可以進一步提高獲得的結晶性聚醯胺樹脂的成型加工性。上述合計重量相對於上述總重量的比例更優選為90重量％以下,進一步優選為小於80重量％。
[0038]作為本發明的實施方式的作為(A)成分使用的1，5-戊二胺的製造方法，提出了例如，將2 —環己烯一 I 一酮等乙烯基酮類作為催化劑而由賴氨酸進行化學合成的方法(日本特開昭60 — 23328號公報)、使用賴氨酸脫羧酶而從賴氨酸進行轉變的酶法(日本特開2004 — 114號公報、日本特開2005 — 6650號公報)、將糖類作為原料的發酵法(日本特開2004 - 222569號公報、國際公開第2007/113127號)等。在化學合成法中，反應溫度為高達約150°C，與此相對，在酶法、發酵法中，反應溫度低於100°C，認為使用後者的方法時可以進一步減少副反應，因此優選使用通過後者的方法獲得的1，5-戊二胺。此外，由後者的方法獲得的1，5-戊二胺為來源於植物的原料，從抑制地球變暖的觀點出發也被推薦。 [0039]作為本發明的實施方式的作為(B)成分使用的芳香族二羧酸及其二烷基酯衍生物，可舉出例如，對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、4，4』 一二苯基二甲酸、1，5 —萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4』 一二苯基醚二甲酸和5—磺酸鈉間苯二甲酸等。它們可以使用2種以上。此外，作為本發明的實施方式的作為(B)成分使用的脂環族二羧酸及其二烷基酯衍生物，可舉出例如，1，4 一環己烷二甲酸、1，4 一環己烷二甲酸二甲酯、1，3 —環己烷二甲酸、1，3 一環己烷二甲酸二甲酯、1，2 一環己烷二甲酸、1，2 一環己烷二甲酸二甲酯和1，3—環戊烷二甲酸等。它們可以使用2種以上。其中，優選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。
[0040]作為除了(A)、⑶成分以外的共聚成分，可舉出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸和十六烷二酸等脂肪族二羧酸及其二烷基酯衍生物；乙二胺、1，3 一二氨基丙烷、I, 4 一二氨基丁燒、1，6 — 二氨基己燒、I, 7 一二氨基庚燒、I, 8 一二氨基辛燒、1,9 —二氨基壬烷、1，10 一二氨基癸烷、1，11 一二氨基十一烷、1，12 一二氨基十二烷、1，13 一二氨基十二燒、I, 14 一二氨基十四燒、I, 15 一二氨基十五燒、I, 16 一二氨基十六燒、I, 17 一二氨基十七燒、I, 18 一二氨基十八燒、I, 19 一二氨基十九燒、I, 20 一二氨基二十燒、2 —甲基一
I,5 一二氨基戍燒和2 —甲基一 1，8 一辛燒二胺等脂肪族二胺；環己二胺和雙一(4 一氨基環己基)甲烷等脂環式二胺；苯二甲胺等芳香族二胺；6 —氨基己酸、11 一氨基十一烷酸、12—氨基十二烷酸和對氨基甲基苯甲酸等胺基酸、以及ε —己內醯胺和ω —十二內醯胺等內醯胺等。它們可以使用2種以上。
[0041]其中，特別是，為了製造成型加工性、結晶性、低吸水性方面更優異的聚醯胺樹脂，作為二胺成分，除了(A)成分以外，優選使用從側鏈沒有取代基的1，6 一二氨基己烷、1，9 -二氨基壬烷、1，10 一二氨基癸烷、1，11 一二氨基十一烷和1，12 一二氨基十二烷中選擇的二胺。更優選為1，6 一二氨基己烷、1，10 一二氨基癸烷和1，12 一二氨基十二烷。此外，在並用(B)成分以外的二羧酸作為二羧酸成分的情況下，優選使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸等脂肪族二羧酸。為了獲得耐熱性更優異的結晶性聚醯胺樹脂，優選使這些脂肪族二羧酸相對於二羧酸成分總量為24摩爾％以下。上述脂肪族二羧酸相對於二羧酸成分總量的比例進一步優選為15摩爾％以下，最優選為10摩爾％以下。
[0042]在本發明的實施方式中，可以直接使用這些(A)、(B)成分的單體，可以使它們預先進行鹽反應而作為原料使用。
[0043]此外，在重視低吸水性的情況下，作為㈧、⑶成分的共聚成分，優選使用從11 -氨基十一烷酸、12—氨基十二烷酸和ω —十二內醯胺中選擇的成分。為了保持聚醯胺樹脂的耐熱性，這些成分相對於構成聚醯胺樹脂的單體總量，優選為20重量％以下。更優選為10重量％以下。[0044]—般而言，在由二胺和二羧酸構成的聚醯胺樹脂中，使用了芳香族二羧酸或脂環族二羧酸作為二羧酸成分的聚醯胺樹脂與使用了脂肪族二羧酸作為二羧酸成分的聚醯胺樹脂相比，熔點高，如果長時間暴露於熔點以上的溫度，則有副反應顯著發生，進行凝膠化的傾向(如 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10，p546 所記載的那樣，通過末端氨基彼此的脫氨反應產生的仲胺成為交聯點)。聚醯胺樹脂的熔點越高，則凝膠化越易於產生。因此，作為製造熔點高的聚醯胺樹脂的方法，通常可使用利用預聚合來合成低聚物後，在低於熔點的溫度進行高聚合度化的固相聚合，或可使用儘管在熔點以上的高溫下但也可以在短時間進行高聚合度化的利用擠出機的2段工藝。另一方面，本發明的實施方式的著眼點在於發現，在製造將芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和/或其二烷基酯衍生物作為構成成分的聚醯胺樹脂的情況下，如果含有1，5-戊二胺作為二胺成分，則即使是長時間暴露於熔點以上的溫度的情況下，也可以抑制凝膠化，以熔融聚合I段工藝進行製造。認為將1，5-戊二胺作為原料的聚醯胺樹脂可以採用熔融I段工藝進行製造的理由在於，1，5-戊二胺具有發生分子內環化反應的性質。即，認為這是因為，包含1，5-戊二胺的原料即使在1，5-戊二胺的熔點以上的溫度長時間暴露的情況下，與末端二胺彼此的脫氨反應相比,末端二胺的自環化反應優先，仲胺的生成被延遲。
[0045]從上述觀點出發，本發明的實施方式中的㈧成分的比例相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的二胺成分總量為10摩爾％以上。更優選為20摩爾％以上，進一步優選為30摩爾％以上，最優選為40摩爾％以上。如果㈧成分相對於二胺成分總量的比例小於10摩爾％，則獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點顯著地上升，成型加工變困難。
[0046]此外，對於結晶性聚醯胺樹脂，一般而言，在作為二羧酸成分的(B)成分的含量多的情況下，有時由於組成而熔點顯著地上升，成型加工變困難。因此，在本發明的實施方式中，作為二胺成分，並用(A)l，5-戊二胺和㈧成分以外的二胺，控制熔點。在本發明的實施方式中，(A) I, 5-戊二胺相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的二胺成分總量的比例小於80摩爾％。如果㈧成分相對於二胺成分總量的比例為80摩爾％以上，則有獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點顯著地上升，成型加工變困難的傾向。(A)成分相對於二胺成分總量的比例更優選為70摩爾％以下，最優選為60摩爾％以下。
[0047]另一方面，從提高結晶性聚醯胺樹脂的結晶性、玻璃化轉變溫度的觀點出發，在本發明的實施方式中，(B)成分的比例相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的二羧酸成分總量為76摩爾％以上。如果(B)成分相對於二羧酸成分總量的比例小於76摩爾％，則獲得的聚醯胺樹脂的耐熱性、結晶性降低。(B)成分相對於二羧酸成分總量的比例更優選為80摩爾％以上，進一步優選為90摩爾％以上，最優選為100摩爾％。
[0048]本發明的實施方式的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法具有第I工序:一邊對包含(A)成分、⑶成分和根據需要的其它構成成分和水的混合物加熱加壓，一邊使水餾出、使該混合物進行縮聚。
[0049]在聚醯胺樹脂的製造中，即使在高壓條件下，完全抑制二胺成分的揮發也是困難的，在聚合中途，1，5-戊二胺、通過其環化反應而生成的哌啶可以揮發。此外，通過環化反應而產生的哌啶成為封 端劑。因此，有伴隨聚合的進行，在聚合體系內相對於總羧基量的總氨基量變少，聚合速度延遲的傾向。因此，為了獲得更高分子量的結晶性聚醯胺樹脂，優選在加入原料的階段，預先過剩地添加二胺成分，使聚合體系內的氨基量增加。具體而言，優選在將作為原料使用的包含1，5-戊二胺的二胺成分的摩爾數設為a，將包含芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的衍生物的二羧酸成分的摩爾數設為b時，以其比a/b成為1.001~
1.1的方式來調整原料組成比，更優選以成為1.01~1.08的方式來調整原料組成比。通過將a/b控制在該範圍內，可以適度地保持原料的摩爾平衡，容易進行高聚合度化。
[0050]關於(A) 1，5-戊二胺，上述混合物中的水的含量越多，此外，溫度越高，則越促進環化反應，作為聚合抑制劑起作用的單官能胺(哌啶)生成量增加。因此，在本發明的實施方式中，使上述混合物中的水含量為30重量％以下並在溫度200°C以上的條件下進行加熱加壓。如果在溫度200°C以上的條件下對水含量超過30重量％的混合物進行加熱加壓，則哌啶生成量增加，獲得聚合度高的結晶性聚醯胺樹脂變困難。上述混合物中的水含量優選為25重量％以下。另外，加熱至200°C以上之前的混合物的水含量沒有特別限定，例如，可以製作水含量超過30重量％的混合物，在低於200°C的溫度將水含量濃縮至30重量％以下之後，在200°C以上進行加熱加壓。此外，優選使上述混合物中的水含量為5重量％以上。更優選為10重量％以上，最優選為15重量％以上。通過使水含量為5重量％以上，可以在聚合開始後，在更早階段將原料溶解，因此聚合易於均勻地進行。
[0051]此外，關於通過本發明的實施方式製造的結晶性聚醯胺樹脂，由於使用側鏈沒有取代基，對稱性良好的1，5-戊二胺，因此結晶性優異，並且由於剛直的芳香族、脂環族二羧酸的影響，分子運動受到限制，因此有在聚合中途的熔點以下的溫度區域析出的可能性。因此，除了上述那樣通過抑制原料的揮發來保持原料的摩爾平衡以外，從抑制作為用於阻止聚合中途的聚合物析出的增塑劑的水的揮發的觀點出發，在本發明的實施方式中，在
1.8MPa以上的加壓條件下使水餾出。如果加熱加壓時的壓力小於1.8MPa，則有時在聚合中途聚合物析出。加熱加壓時的壓力優選為2.0MPa以上。另一方面，加熱加壓時的壓力越高，則有哌啶生成量越增加的傾向，因此在本發明的實施方式中，在3.5MPa以下的加熱加壓條件下使水餾出。如果加熱加壓時的壓力超過3.5MPa,則哌啶生成量增加，獲得聚合度高的結晶性聚醯胺樹脂變得困難。加熱加壓時的壓力優選為3.0MPa以下，更優選為2.SMPa以下，進一步優選為2.7MPa以下。
[0052]聚醯胺樹脂的聚合為平衡反應，在200°C以上促進該聚合，因此在本發明的實施方式中，在200°C以上使水餾出。
[0053]接下來，具有進行放壓直至變為大氣壓的第2工序。哌啶的生成量受到從上述高壓下開始放壓的溫度的影響，放壓開始溫度越高，則哌啶越易於生成。放壓開始溫度越高，則聚合中途的聚合物的析出越被抑制，在本發明的實施方式中，為了抑制哌啶生成量，優選使放壓開始溫度為295°C以下。更優選為290°C以下。然而，放壓開始溫度可以超過295°C。另一方面，放壓開始溫度優選為獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點一 40°C以上。通過使放壓開始溫度為獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點一 40°C以上，從而可以抑制聚合中途的聚合物的析出。然而，還可以使放壓開始溫度低於獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點一 40°C。
[0054]此外，放壓結束時刻的溫度優選為獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上。通過使放壓結束時刻的溫度為熔點以上，從而可以抑制放壓結束時刻的聚合物析出。
[0055]接下來，通過在獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上的溫度進行熔融高聚合度化直至達到相對粘度為1.8以上3.5以下的第3工序，從而獲得結晶性聚醯胺樹脂。這裡，所謂相對粘度，是指0.01g/mL的98%硫酸溶液在25°C時的相對粘度。從抑制由氧引起的聚合物的分解的觀點出發，優選在惰性氣體氣氛下或減壓下進行高聚合度化。
[0056]在本發明的實施方式中，在原料加入時、制壓結束時刻或熔融高聚合度化中的任一工序中，可以根據需要添加聚合促進劑。作為聚合促進劑，優選為例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、它們的鹼金屬鹽、和它們的鹼土類金屬鹽等無機系磷化合物，特別適合使用亞磷酸鈉、次磷酸鈉。聚合促進劑優選以相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的原料100重量份為0.001~I重量份的範圍使用。如果聚合促進劑的使用量為0.001重量份以上,則其添加效果顯著發揮，此外如果為I重量份以下，則可以高地維持獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔融成型性。
[0057]通過本發明的實施方式製造的結晶性聚醯胺樹脂的相對粘度為1.8~3.5。如果相對粘度小於1.8，則獲得的結晶性聚醯胺樹脂的韌性降低。相對粘度優選為1.9以上，更優選為2.0以上。另一方面，如果相對粘度超過3.5，則熔融粘度過高，成型加工性降低。相對粘度優選為3.0以下，更優選為2.8以下。作為使相對粘度為1.8~3.5的方法，可舉出例如，在上述特定的壓力條件下合 成低聚物，在獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上的溫度，將上述合成的低聚物在減壓或惰性氣體氣氛下進行保持等。
[0058]還能夠將通過本發明的實施方式獲得的相對粘度為1.8~3.5的結晶性聚醯胺樹脂進一步在100°c以上且低於熔點的溫度，在減壓下或惰性氣體氣氛下進行固相聚合。
[0059]此外，結晶性聚醯胺的熔點優選為270°C以上，由此，可以使結晶性聚醯胺的耐熱性進一步提高。所謂熔點，是指使用差示掃描量熱計，在惰性氣體氣氛下，以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下所檢測到的吸熱峰的溫度。結晶性聚醯胺的熔點更優選為275°C以上。另外，在吸熱峰檢測到2個以上的情況下，將強度最大的峰設為熔點。然而，結晶性聚醯胺樹脂的熔點還能夠低於270°C。
[0060]此外，優選使結晶性聚醯胺樹脂的熔化熱為30J/g以上，由此，可以進一步提高結晶性聚醯胺的結晶性。這裡，所謂熔化熱，是指在使用了差示掃描量熱計的上述條件下檢測到的吸熱峰的面積。熔化熱定義為通過連接DSC曲線的熔點一 45°C和熔點+ 20°C而包圍的面積。結晶性聚醯胺樹脂的熔化熱更優選為35J/g以上，進一步優選為40J/g以上。然而，結晶性聚醯胺樹脂的熔化熱還能夠小於30J/g。
[0061]通過本發明的實施方式的熔融I段聚合法製造的結晶性聚醯胺樹脂，與預聚合後進行固相聚合(2段聚合法)製造的結晶性聚醯胺樹脂相比，通過凝膠滲透色譜測定得到的分散度(重均分子量/數均分子量)變小。本發明的實施方式的結晶性聚醯胺樹脂的上述分散度為3.5以下。上述分散度更優選為3.2以下，進一步優選為3.0以下，最優選為2.8以下。與熱的傳遞不均勻的固相聚合法相比，在熱的傳遞均勻的熔融I段聚合法中，由於聚合均勻地進行，因此認為高聚合度化反應均勻地進行，可以獲得分散度小的結晶性聚醯胺樹脂。如果分散度為3.5以下，則低分子量成分的比例相對變少，因此還能夠使成型加工時的氣體發生減少，使成型品的強度、朝性提聞。
[0062]這裡，關於結晶性聚醯胺樹脂的分散度，在以成為0.005N的方式添加有三氟乙酸鈉的六氟異丙醇中溶解結晶性聚醯胺樹脂，使用凝膠滲透色譜(GPC)來測定數均分子量和重均分子量，從而可以算出。
[0063]本發明的實施方式的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法為用於製造結晶性優異的聚醯胺樹脂的有效的方法，可以採用熔融I段聚合製造通過上述方法測定的熔化熱為30J/g以上的聚醯胺樹脂。結晶性聚醯胺樹脂的熔化熱更優選為35J/g以上，進一步優選為40J/g以上。為了獲得結晶性高的聚醯胺樹脂，優選使用直鏈狀的二胺成分。
[0064]此外，通過1，5_戊二胺的環化反應而生成的哌啶作為聚合抑制劑起作用，使聚合速度延遲，因此結晶性聚醯胺樹脂中包含的哌啶的量優選為10.0X10_5mol/g以下。更優選為8.0X10_5mol/g以下，進一步優選為7.0X10_5mol/g以下。通過使哌啶含量為10.0X10_5mol/g以下，從而可以確保用於進行高聚合度化的充分的反應性末端基。作為使哌啶含量為該範圍的方法，可舉出例如，使放壓開始溫度為290°C以下，使最高到達壓力為2.7MPa以下，或使混合物中的水含量為30重量％以下來進行加熱加壓等。然而，結晶性聚醯胺樹脂中的哌啶含量可以超過10.0X 10_5mol/g。
[0065]這裡，結晶性聚醯胺樹脂中包含的哌啶含量可以通過使用氣相色譜，由哌啶標準溶液製成標準曲線，然後測定將結晶性聚醯胺樹脂進行水解而獲得的處理液來進行定量。
[0066]此外，通過本發明的實施方式而獲得的結晶性聚醯胺樹脂的熔融滯留穩定性優異。將結晶性聚醯胺樹脂在熔點+ 20°C熔融滯留30分鐘後的硫酸相對粘度設為B，將滯留前的硫酸相對粘度設為A時，B/A優選為0.7以上1.5以下。如果B/A為0.7以上，則可以抑制成型等熔融加工時的結晶性聚醯胺樹脂的分解、著色。B/A優選為0.8以上，更優選為0.9以上。另一方面，如果B/A為1.5以下，則成型加工性優異。B/A優選為1.3以下，更優選為1.2以下。
[0067]本發明的實施方式的結晶性聚醯胺樹脂中，可以添加無機填充材料、其它種類聚合物等來作為結晶性聚醯胺樹脂組合物使用。作為無機填充材料，可以使用一般作為樹脂用填料而採用的公知的無機填充材料。可舉出例如，玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維、矽灰石、沸石、絹雲母、高嶺土、雲母、滑石、粘土、葉蠟石、膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、合成雲母、石棉、矽鋁酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽和二氧化矽等。它們可以為中空的，此外這些無機填充材料還能夠使用2種以上。此外，關於膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石和合成雲母等膨潤性層狀矽酸鹽，可以直接使用，也可以使用以有機銨離子將層間離子進行了陽離子交換的有機化層狀矽酸鹽。為了增強結晶性聚醯胺樹月旨，在上述無機填充材料中，特別優選為玻璃纖維和碳纖維。為了使結晶性聚醯胺樹脂組合物的表面外觀優異，優選使無機填充材料的平均粒徑為0.05~3 Pm。如果平均粒徑為0.05um以上，則獲得的結晶性聚醯胺樹脂組合物的熔融加工性優異。此外，如果平均粒徑為3 以下，則成型品表面外觀優異。另外，它們的平均粒徑通過沉降法來測定。為了兼有結晶性聚醯胺樹脂的增強和良好表面外觀，作為無機填充材料，優選使用滑石、高嶺土、矽灰石和膨潤性層狀矽酸鹽。
[0068]此外，將無機填充材料採用異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物和環氧化合物等偶聯劑進行預處理來使用，在獲得更優異的機械強度意義方面是優選的。作為偶聯劑特別優選為有機矽烷系化合物。作為有機矽烷系化合物的具體例，可舉出Y —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、Y —環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷和3 - (3，4 一環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基的烷氧基矽烷化合物；
Y一疏基丙基二甲氧基矽烷和Y —疏基丙基二乙氧基矽烷等含有疏基的烷氧基矽烷化合物；Y —服基丙基二乙氧基矽烷、Y 一服基丙基二甲氧基矽烷和Y —(2—服基乙基)氨基丙基二甲氧基矽烷等含有服基的烷氧基矽烷化合物；Y —異氰1酸酷基丙基二乙氧基矽烷、
Y一異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、Y —異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y —異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y —異氰酸酯基丙基乙基二甲氧基矽烷、Y —異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基矽烷和Y —異氛酸酷基丙基二氣矽烷等含有異氛酸酷基的烷氧基矽烷化合物；Y —(2 —氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y — (2 一氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷和Y —氨基丙基三甲氧基矽烷等含有氨基的烷氧基矽烷化合物；Y —羥基丙基二甲氧基矽烷和Y —羥基丙基二乙氧基矽烷等含有羥基的烷氧基矽烷化合物；Y —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、和N — ^ - (N —乙烯基苄基氨基乙基)一 Y —氨基丙基三甲氧基矽烷一鹽酸鹽等含有碳一碳不飽和基的烷氧基矽烷化合物、以及3 —三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基矽烷化合物。特別優選使用Y —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y - (2—氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y - (2—氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、Y —氨基丙基三甲氧基矽烷和3 —三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐。優選使用這些矽烷偶聯劑按照常規方法，預先將填充材料進行表面處理，然後與結晶性聚醯胺樹脂進行熔融混煉的方法。然而，可以使用不預先進行填充材料的表面處理，而在將填充材料與結晶性聚醯胺樹脂進行熔融混煉時，添加這些偶聯劑的所謂整體摻混法``。
[0069]這些偶聯劑的處理量相對於無機填充材料100重量份,優選為0.5~3重量份。如果為0.5重量份以上，則採用偶聯劑進行處理帶來的機械特性的改良效果顯著發揮。另一方面，如果為3重量份以下，則可以抑制無機填充材料的凝集、分散不良。
[0070]上述無機填充材料的配合量相對於結晶性聚醯胺樹脂100重量份，優選為0.1~200重量份。如果為0.1重量份以上，則剛性、強度進一步提高。另一方面，如果為200重量份以下，則可以在結晶性聚醯胺樹脂中容易地均勻地分散。
[0071]此外，在通過本發明的實施方式製造的結晶性聚醯胺樹脂中可以配合其它聚合物。作為其它種類聚合物，可舉出其它聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚碸、聚醚碸、ABS樹脂、SAN樹脂和聚苯乙烯等。為了改良本發明的實施方式的結晶性聚醯胺樹脂的耐衝擊性，優選使用將烯烴系化合物和/或共軛二烯系化合物進行了聚合而得的(共)聚合物等改性聚烯烴、聚醯胺系彈性體和聚酯系彈性體等耐衝擊性改良材料。
[0072]作為上述(共)聚合物，可舉出乙烯系共聚物、共軛二烯系聚合物和共軛二烯一芳香族乙烯基烴系共聚物等。這裡，所謂乙烯系共聚物，是指乙烯與其它單體的共聚物和多元共聚物。與乙烯進行共聚的其它單體可以從碳原子數3以上的α —烯烴、非共軛二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α，β 一不飽和羧酸及其衍生物等中選擇。
[0073]作為碳原子數3以上的α —烯烴,可舉出丙烯、丁烯一 1、戍烯一 1、3 —甲基戍烯一 I和辛烯一 I等，可以優選使用丙烯和丁烯一 I。作為非共軛系二烯，可舉出5 —亞甲基一 2 —降冰片稀、5 —亞乙基一 2 —降冰片稀、5 —乙烯基一 2 —降冰片稀、5 —丙烯基一
2—降冰片烯、5 —異丙烯基一 2 —降冰片烯、5 —巴?基一 2 —降冰片烯、5 — (2 一甲基一
2一丁烯基)一 2 —降冰片稀、5 — (2 一乙基一 2 —丁烯基)一 2 —降冰片稀和5 —甲基一 5 -乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物；二環戊二烯、甲基四氫茚、4，7,8,9-四氫茚、
I,5 一環辛二烯、1，4 —己二烯、異戍二烯、6 —甲基一 1，5 一庚二烯和11 一十二碳二烯等。優選為5 —亞甲基一 2 —降冰片烯、5 —亞乙基一 2 —降冰片烯、二環戊二烯和1，4 一己二烯等。作為α，β —不飽和羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和丁烯二甲酸等，作為其衍生物，可舉出烷基酯、芳基酯、縮水甘油基酯、酸酐和醯亞胺作為例子。
[0074]此外，所謂共軛二 烯系聚合物，為將至少I種以上的共軛二烯作為構成成分的聚合物，可舉出例如，如1，3 —丁二烯那樣的均聚物、從1，3 —丁二烯、異戊二烯(2 —甲基一1，3 一丁二烯)、2，3 一二甲基一 1，3 一丁二烯和1，3 一戊二烯中選擇的I種以上的單體的共聚物等。還可以優選使用這些聚合物的不飽和鍵的一部分或全部通過氫化而被還原的物質。
[0075]所謂共軛二烯一芳香族乙烯基烴系共聚物，為包含共軛二烯和芳香族乙烯基烴的嵌段共聚物或無規共聚物。作為構成共軛二烯一芳香族乙烯基烴系共聚物的共軛二烯的例子，可舉出上述單體，特別優選為1，3 —丁二烯和異戊二烯。作為芳香族乙烯基烴的例子，可舉出苯乙烯、α —甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3—二甲基苯乙烯和乙烯基萘等，其中可以優選使用苯乙烯。此外，作為共軛二烯一芳香族乙烯基烴系共聚物，還可以優選使用共軛二烯一芳香族乙烯基烴系共聚物的芳香環的雙鍵以外的不飽和鍵的一部分或全部通過氫化而被還原的物質。
[0076]這些耐衝擊性改良材料還能夠2種以上並用。
[0077]作為上述(共)聚合物的耐衝擊性改良材料的具體例，可舉出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯一 I共聚物、乙烯/己烯一 I共聚物、乙烯/丙烯/ 二環戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5 —亞乙基一 2 —降冰片烯共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使這些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣成鹽的材料、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯一 g —馬來酸酐共聚物(「g」表示接枝，以下相同)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯一 g —馬來醯亞胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯一 g-N一苯基馬來醯亞胺共聚物和這些共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/縮水甘油基醚共聚物、乙烯/丙烯一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/ 丁烯一 I 一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4 -己二烯一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/ 二環戊二烯一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5 一降冰片二烯一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯一 g — N —苯基馬來醯亞胺共聚物、乙烯/ 丁烯一I 一 g — N —苯基馬來醯亞胺共聚物、氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯一 g —馬來酸酐共聚物、氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯一 g -甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物、乙烯/ 丁烯一 I 一 g —甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物、乙烯/丙烯/I, 4 -己二烯一 g -甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物、乙烯/丙烯/ 二環戊二烯一 g -甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物、氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯一 g -甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物、尼龍12/聚丁二醇共聚物、尼龍12/聚丙二醇共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇共聚物和聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙二醇共聚物等。其中，進一步優選為乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使這些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣成鹽的材料、乙烯/丙烯一 g —馬來酸酐共聚物、乙烯/ 丁烯一 I 一 g —馬來酸酐共聚物和氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯一 g —馬來酸酐共聚物。其中，特別優選為乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使這些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣成鹽的材料，乙烯/丙烯一 g —馬來酸酐共聚物和乙烯/丁烯一I一 g —馬來酸酐共聚物。
[0078]耐衝擊性改良材料相對於通過本發明的實施方式製造的結晶性聚醯胺樹脂的配合量是，相對於結晶性聚醯胺樹脂100重量份，優選為5~100重量份。如果上述配合量為5重量份以上，則耐衝擊性的改良效果充分地發揮。另一方面，如果上述配合量為100重量份以下，則成型加工性優異。
[0079]作為上述結 晶性聚醯胺樹脂組合物的調製方法，沒有特別限制，作為具體例，可舉出將原料的結晶性聚醯胺樹脂與無機填充材料和/或其它種類聚合物供給至單軸或雙軸的擠出機、班伯裡密煉機、捏合機和混合輥等公知的熔融混煉機來進行熔融混煉的方法等。
[0080]作為在結晶性聚醯胺樹脂中使這些無機填充材料、其它種類聚合物均勻地分散的方法，在使用了熔融混煉機的情況下，控制混煉機的L/D (螺杆長度/螺杆直徑)、排氣口的有無、混煉溫度、滯留時間、各成分的添加位置、和各成分的添加量是有效的。一般而言，使熔融混煉機的L/D長，使滯留時間長，會促進這些無機填充材料、其它種類聚合物的均勻分散，因此優選，但在使用玻璃纖維作為無機填充材料的情況下，有玻璃折損，聚醯胺樹脂組合物的強度降低的可能性，因此優選根據所使用的原料進行條件設定。此外，通過本發明的實施方式製造的結晶性聚醯胺樹脂的熔點高，因此從抑制由熔融混煉時的熱分解引起的分子量降低的觀點出發，優選熱歷程減少。
[0081]此外，通過本發明的實施方式製造的結晶性聚醯胺樹脂中，在不損害本發明的效果的範圍內，可以在任意的時刻添加各種添加劑。作為各種添加劑，可舉出例如抗氧化劑、耐熱穩定劑(受阻酚系、氫醌系、亞磷酸鹽系和它們的取代體、以及銅化合物等)、耐候劑(間苯二酚系、水楊酸酯系、苯並三唑系、二苯甲酮系和受阻胺系等)、脫模劑、潤滑劑(脂肪族醇、脂肪族醯胺、脂肪族雙醯胺、雙脲和聚乙烯蠟等)、顏料(硫化鎘、酞菁和炭黑等)、染料(尼格洛辛和苯胺黑等)、增塑劑(對羥基苯甲酸辛酯和N—丁基苯磺醯胺等)、抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯等非離子系抗靜電劑、和甜菜鹼系兩性抗靜電劑等)、和阻燃劑(三聚氰胺氰脲酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物、多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺、次膦酸金屬鹽等磷系阻燃劑、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、或這些溴系阻燃劑與三氧化銻的組合等)。
[0082]作為抗氧化劑，可舉出酚系、硫系、磷系化合物等。 [0083]作為酚系抗氧化劑，可舉出2，4 一二甲基一 6 —叔丁基苯酚、2，6 一二一叔丁基苯酚、2，6 —二一叔丁基一對甲酚、2，6 —二一叔丁基一 4 一乙基苯酚、4，4』 一亞丁基雙(6 —叔丁基一 3 —甲基苯酚)、2，2』 一亞甲基一雙(4 一甲基一 6 —叔丁基苯酚)、2，2』 一亞甲基一雙(4 一乙基一 6 —叔丁基苯酌?)、十八烷基一 3 —(3』，5』 一二一叔丁基一 4』 一羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基一 3 —(3，5 —二一叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3 —三(2 —甲基一4 —羥基一5 —二一叔丁基苯基)丁燒、三(3, 5 —二一叔丁基一4 —羥基苄基)異氰脲酸酯、三甘醇一雙[3 —(3 —叔丁基一 5 -甲基一 4 一羥基苯基)丙酸酯]、1，6—己二醇一雙[3 —(3，5 —二一叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸酯]、2，4 一雙一(正辛硫基)一 6 — (4 一羥基一 3，5 一二一叔丁基苯胺基)一 1，3，5 —三嗪、2，2 一硫代一二亞乙基雙[3 — (3, 5 —二一叔丁基一4 —羥基苯基)丙酸酯)、N, N，一六亞甲基一雙(3，5 —二一叔丁基一 4 一羥基苯丙醯胺)、3，5 —二一叔丁基一 4 一羥基苄基膦酸一二乙酯、1，3, 5 一二甲基一 2，4，6 —三(3，5 —二一叔丁基一 4 一羥基苄基)苯、2，4 一雙[(辛硫基)甲基]一鄰甲酚和異辛基一 3 —(3，5 —二一叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸酯等。
[0084]作為硫系抗氧化劑，可舉出二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3—月桂基硫代丙酸酯)和2 —巰基苯並咪唑等。
[0085]作為磷系抗氧化劑，可舉出雙(2，6 —二一叔丁基一 4 一甲基苯基)季戊四醇一二一亞磷酸酯、雙(2，4 一二一叔丁基苯基)季戊四醇一二一亞磷酸酯、雙(2，4 一二一枯基苯基)季戊四醇一二一亞磷酸酯、三(2，4 一二一叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4 一二一叔丁基苯基)一 4，4』 一雙亞苯基亞磷酸酯、二一硬脂基季戊四醇一二一亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯和3，5 一二一丁基一 4 一羥基苄基膦酸酯二乙基酯等。
[0086]這些抗氧化劑可以單獨使用，如果2種以上組合，則有時可獲得協同效果，因此可以並用。
[0087]作為用作耐熱穩定劑的銅化合物的具體例，可舉出氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、碘化銅、硫酸銅、硝酸銅、磷酸銅、乙酸亞銅、乙酸銅、水楊酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅和上述無機滷化銅與苯二甲胺、2 —巰基苯並咪唑和苯並咪唑等的銅化合物等。其中優選為I價的滷化銅化合物，可以例示乙酸亞銅、碘化亞銅等作為特別適合的銅化合物。還能夠以與銅化合物並用的形式添加滷化鹼金屬鹽。作為該滷化鹼金屬鹽化合物的例子，可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、溴化鈉和碘化鈉，特別優選為碘化鉀、碘化鈉。
[0088]可以將通過本發明的實施方式製造的結晶性聚醯胺樹脂、或配合有無機填充材料、其它種類聚合物的結晶性聚醯胺樹脂組合物，利用注射成型、擠出成型、吹塑成型、真空成型、熔融紡絲和膜成型等任意的成型方法來成型。這些樹脂成型品可以成型為所期望的形狀，可以作為汽車部件、機械部件等進行使用。作為具體的用途，在下述用途中是有用的:汽車發動機冷卻水系部件，特別是散熱器水室的頂部和底部等散熱器水室部件、冷卻液儲液箱、水管、水泵殼體、水泵葉輪、閥門等水泵部件那樣的在汽車發動機室內與冷卻水接觸下使用的部件、開關類、超小型滑動開關、DIP開關、開關的外殼、燈座、綑紮帶、連接器、連接器的外殼、連接器的殼、IC插座類、線軸、線軸罩、繼電器、繼電器箱、電容器殼體、電動機的內部部件、小型電動機殼體、齒輪凸輪、均衡輪、墊片、絕緣體、緊固件、卡扣、線夾、自行車車輪、小腳輪、安全帽、端子臺、電動工具的外殼、起動器的絕緣部分、阻流板、罐、散熱器水室、燃燒室罐、貯液罐、保險絲箱、空氣淨化器殼體、空調風扇、端子的外殼、輪罩、吸排氣管、軸承承託、氣缸頭蓋、進氣歧管、水管葉輪、離合器分離杆、揚聲器振動板、耐熱容器、微波爐部件、電飯煲部件、印表機色帶導向器等為代表的電氣電子相關部件、汽車車輛相關部件、家電企業電氣製品部件、計算機相關部件、傳真機複印機相關部件、機械相關部件、其它各種用途。
[0089]實施例
[0090]將各實施例和比較例中使用的聚醯胺樹脂的特性採用以下的方法進行評價。
[0091][排出率]
[0092]求出可以從聚合裝置排出的產量相對於聚醯胺樹脂原料全部聚合的情況下的理論產量的比例。
[0093][相對粘度Ur)]
[0094]在98%硫酸中，在0.01g/mL濃度、25°C，使用奧斯特瓦爾德式粘度計來進行聚醯胺樹脂的相對粘度測定。
[0095][熔點(Tm)、熔化 熱(ΛHm)]
[0096]使用七4 -一 4、八」 >社制口術卜DSC RDC220，精密稱量聚醯胺樹脂約5mg，在氮氣氣氛下，在以下條件下進行測定。從30°C以20°C /分鐘的升溫速度升溫至升溫時觀測到的吸熱峰的溫度(Ttl) + 35°C而成為熔融狀態，然後以20°C /分鐘的降溫速度降溫至30°C並保持3分鐘，接著以20°C /分鐘的升溫速度升溫至Ttl + 35°C，求出此時觀測到的吸熱峰的溫度(熔點:Tm)和面積(熔化熱:AHm)。另外，面積定義為通過連接DSC曲線的Tm - 45°C和Tm + 20°C而包圍的範圍。
[0097][哌卩定、3—甲基哌唳含量]
[0098]精密稱量聚醯胺樹脂約0.06g，在氫溴酸水溶液中，在150°C進行3小時水解。在獲得的處理液中添加40%氫氧化鈉水溶液而成為鹼性，然後添加甲苯，接著添加氯甲酸乙酯並進行攪拌。提取上清液的甲苯溶液，製成測定溶液。定量使用哌啶標準溶液或3—甲基哌啶標準溶液。以下示出測定條件。
[0099]裝置:島津GC— 14A
[0100]柱:NB— I (GL 寸 4 工 > 7 社制)60mX0.25mm
[0101]檢測器:FID(氫火焰離子化檢測器)
[0102]烘箱溫度:以10°C /分鐘從150°C升溫至330°C
[0103]試樣注入部溫度:250°C
[0104]檢測部溫度:330°C
[0105]載氣:He
[0106]試樣注入量:3.0 μ L。[0107][數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)]
[0108]使用凝膠滲透色譜(GPC)，將聚醯胺樹脂2.5mg溶解於六氟異丙醇(添加
0.005N 一三氟乙酸鈉)4mL中，測定使用由0.45 y m的過濾器過濾而獲得的溶液。以下示出測定條件。
[0109]裝置:e— Alliance GPC system(e — Alliance2695XE 七> 一 '> 3 > 壬 'y' 二一 ) (Waters 制)
[0110]檢測器:2414差示折射率計(Waters制)
[0111]柱:ShodexHFIP — 806M (2 根)+ HFIP — LG[0112]溶劑:六氟異丙醇(添加0.005N 一三氟乙酸鈉)
[0113]流速:0.5mL/分鐘
[0114]試樣注入量:0.1mL
[0115]溫度:3(TC
[0116]分子量校正:聚甲基丙烯酸甲酯。
[0117][彎曲彈性模量]
[0118]使用通過注射成型(住友重機社制SG75H - MIV，將料筒溫度設定為熔點+ 15°C,模具溫度設定為150°C，注射壓力設定為下限壓+ 0.5MPa)而調製的1/2英寸(1.27cm) X 5英寸(12.7cm) X 1/4英寸(0.635cm)的棒狀試驗片，按照ASTM — D790進行彎曲試驗。
[0119][抗拉強度]
[0120]使用通過注射成型(住友重機社制SG75H - MIV，將料筒溫度設定為熔點+ 15°C,模具溫度設定為150°C，注射壓力設定為下限壓+ 0.5MPa)而調製的ASTMl號啞鈴，按照ASTM - D638進行拉伸試驗。
[0121][參考例I(賴氨酸脫羧酶的調製)]
[0122]為了製作各實施例和比較例的聚醯胺樹脂的製造中使用的1，5-戊二胺，如以下那樣調製賴氨酸脫羧酶。E.coli JM109株的培養如下進行。首先，將該菌株在LB培養基5mL中接種I白金耳，在30°C振蕩24小時來進行前培養。接下來，將LB培養基50mL加入至500mL的錐形燒瓶中，預先在115°C蒸氣滅菌10分鐘。在該培養基中繼代培養前培養後的上述菌株，在振幅30cm、180rpm的條件下，一邊用IN鹽酸水溶液將pH調整至6.0，一邊培養24小時。集中這樣獲得的菌體，通過超聲波破碎和離心分離來調製無細胞提取液。按照通用方法進行它們的賴氨酸脫羧酶活性的測定(左右田健次，味園春雄，生化學實驗講座，vol.11上，P.179 - 191 (1976))。在將賴氨酸作為底物的情況下，由於可以通過被認為是上述大腸桿菌所具備的賴氨酸的代謝體系中的本來主途徑的賴氨酸單加氧酶、賴氨酸氧化酶和賴氨酸變位酶而發生轉變，因此為了阻斷該反應體系，在75°C加熱E.coli JM109株的無細胞提取液5分鐘。然後通過40%飽和硫酸銨和55%飽和硫酸銨將該無細胞提取液分級。使用這樣獲得的粗純化賴氨酸脫羧酶溶液，由賴氨酸進行1，5-戊二胺的生成。
[0123][參考例2(1，5_戊二胺的製造)]
[0124]將以50mM賴氨酸鹽酸鹽(和光純藥工業制)、0.1mM吡哆醛磷酸(和光純藥工業制)、40mg/L —粗純化賴氨酸脫羧酶(由參考例I調製)的方式調製的水溶液1000mL, —邊用0.1N鹽酸水溶液將pH維持在5.5~6.5，一邊在45°C反應48小時，獲得1，5-戊二胺鹽酸鹽。通過在該水溶液中添加氫氧化鈉，將1，5-戊二胺鹽酸鹽轉化成1，5-戊二胺，用氯仿進行萃取，進行減壓蒸餾(10_!^，6°0，獲得1，5-戊二胺。在該1，5-戊二胺中，檢測不到作為雜質的2，3，4，5 一四氫吡啶、哌啶。
[0125][實施例1]
[0126]將1，5-戊二胺(參考例2) 2.00kg、1，6-己二胺(東京化成工業制)2.16kg、對苯二甲酸(三井化學制)6.04kg、次磷酸鈉I水合物(關東化學制)4.3g和離子交換水3.3kg加入至帶有攪拌機的30L壓力容器中並密閉，進行氮氣置換。一邊攪拌一邊進行加熱，內溫達到236°C，罐內壓力達到2.2MPa後，一邊使水蒸氣餾出一邊以2.2MPa將罐內壓力保持124分鐘，在內溫達到290°C的時刻，經90分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫達到了 317°C )。然後，通過在減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘，從而獲得聚醯胺樹脂。另外，由於原料加入後，直至放壓開始的期間在密閉體系進行反應，因此加熱加壓時的水含量與加入時的水含量相等。此外，聚合中的最高到達溫度為325°C。
[0127][實施例2]
[0128]將罐內壓力變更為2.5MPa，除此以外，採用與實施例1完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為328°C，最高到達溫度為334°C。
[0129][實施例3]
[0130]將放壓開始溫度變更為300°C，除此以外，採用與實施例2完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為319°C，最高到達溫度為325°C。
[0131][實施例4]
[0132]將罐內壓力變更為2.0MPa，除此以外，採用與實施例1完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為314°C，最高到達溫度為325°C。
[0133][實施例5]
[0134]將罐內壓力變更為2.8MPa，除此以外，採用與實施例1完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為317°C，最高到達溫度為328°C。
[0135][比較例I]
[0136]將罐內壓力變更為1.7MPa，除此以外，採用與實施例1完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為321°C，最高到達溫度為330°C。
[0137][比較例2]
[0138]將罐內壓力變更為3.7MPa，除此以外，採用與實施例1完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為320°C，最高到達溫度為329°C。
[0139][比較例3]
[0140]將離子交換水變更為10kg，除此以外，採用與實施例2完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為323°C，最高到達溫度為330°C。
[0141][比較例4]
[0142]將與實施例1同樣的原料加入至帶有攪拌機的30L壓力容器中並密閉，進行氮氣置換。一邊攪拌一邊進行加熱，內溫達到240°C，罐內壓力達到2.5MPa後，一邊使水蒸氣餾出一邊以2.5M Pa將罐內壓力保持120分鐘(內溫達到了 290°C )。將內容物從反應容器排出至冷卻帶上。將其在120°C真空乾燥24小時而獲得的低級縮合物在240°C，減壓下(40Pa)進行固相聚合，從而獲得聚醯胺樹脂。
[0143][比較例5][0144]作為原料，將2 —甲基一 1，5_戊二胺(東京化成工業制)2.16kg、l，6-己二胺
2.16kg、對苯二甲酸5.88kg、次磷酸鈉I水合物4.3g和離子交換水3.3kg加入至帶有攪拌機的30L壓力容器中並密閉，進行氮氣置換。一邊攪拌一邊進行加熱，內溫達到226°C，罐內壓力達到1.7MPa後，一邊使水蒸氣餾出一邊以1.7MPa將罐內壓力保持140分鐘，在內溫達到290°C的時刻，經90分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫達到了 321°C)。然後，通過在減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘，從而獲得聚醯胺樹脂。此外，聚合中的最高到達溫度為325。。。
[0145][實施例6]
[0146]將1，5_戊二胺114g、二氨基癸烷(小倉合成工業制)242g、對苯二甲酸407g、次磷酸鈉I水合物0.1655g、離子交換水250g加入至帶有攪拌機的3L壓力容器中並密閉，進行氮氣置換。一邊攪拌一邊進行加熱，內溫達到243°C，罐內壓力達到2.5MPa後，一邊使水蒸氣餾出一邊以2.5MPa將罐內壓力保持46分鐘，在內溫達到275°C的時刻，經60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫達到了 310°C )。然後，通過在氮氣氣氛下(0.5L/min)繼續聚合15分鐘，從而獲得聚醯胺樹脂。另外，由於原料加入後，直至放壓開始的期間在密閉體系進行反應，因此加熱加壓時的水含量與加入時的水含量相等。此外，聚合中的最高到達溫度為314。。。
[0147][實施例7]
[0148]將1，5_戊二胺114g、二氨基十二烷(小倉合成工業制)260g、對苯二甲酸390g、次磷酸鈉I水合物0.1664g、離子交換水250g加入至帶有攪拌機的3L壓力容器中並密閉，進行氮氣置換。一邊攪拌一邊進行加熱，內溫達到243°C，罐內壓力達到2.5MPa後，一邊使水蒸氣餾出一邊以2.5MPa將罐內壓力保持50分鐘，在內溫達到270°C的時刻，經60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫達到了 300°C )。然後，通過在氮氣氣氛下(0.5L/min)繼續聚合15分鐘，從而獲得聚醯胺樹脂。另外，由於原料加入後，直至放壓開始的期間在密閉體系進行反應，因此加熱加壓時的水含量與加入時的水含量相等。此外，聚合中的最高到達溫度為305。。。
[0149][比較例6]
[0150]作為原料，使用1,6-己二胺123g、二氨基癸烷241g、對苯二甲酸397g、次磷酸鈉I水合物0.1660g、離子交換水250g，除此以外，採用與實施例6同樣的方法進行聚合，但由於在聚合中途聚合物凝膠化了，因此不能排出。另外，放壓結束溫度為294°C，最高到達溫度為303。。。
[0151][比較例7]
[0152]作為原料，使用1，6_己二胺123g、二氨基十二烷260g、對苯二甲酸381g、次磷酸鈉I水合物0.1669g、離子交換水250g，除此以外，採用與實施例7同樣的方法進行聚合，但由於在聚合中途聚合物凝膠化了，因此不能排出。另外，放壓結束溫度為293°C，最高到達溫度為 300。。。
[0153][比較例8]
[0154]將罐內壓力變更為1.7MPa，除此以外，採用與實施例6完全同樣的方法而獲得聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為305°C，最高到達溫度為308°C。
`[0155]將關於實施例1~7和比較例I~8的聚醯胺樹脂的製造的條件、和各聚醯胺樹脂的測定結果歸納示於以下的表1~4中。另外，二胺成分與二羧酸成分的縮聚為逐次聚合，各實施例的聚醯胺樹脂的相當於聚合度的相對粘度上升了，因此認為各實施例的聚醯胺樹脂的組成與基於加入量的組成基本上一致。
[0156][表1]
[0157]表1
【權利要求】
1.一種結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，是以至少包含二胺成分、二羧酸成分和水的混合物作為起始物質，通過熱縮聚來製造結晶性聚醯胺樹脂的方法， 所述方法包括下述工序: 第I工序，一邊在溫度200°C以上、壓力1.8~3.5MPa的條件下對水含量為30重量％以下的所述混合物加熱加壓，一邊使水餾出、使所述混合物進行縮聚， 所述混合物中，所述二胺成分包含相對於二胺成分總量的比例為10摩爾％以上且小於80摩爾%的(A) I, 5-戊二胺， 所述二羧酸成分包含相對於二羧酸成分總量的比例為76摩爾％以上100摩爾％以下的(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種； 第2工序，在所述第I工序之後，進行放壓直至變為大氣壓；以及 第3工序，是在所述第2工序之後，繼續熱縮聚而獲得所述結晶性聚醯胺樹脂的工序，其中，在所述結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上的溫度進行熔融高聚合度化，直至將所得的所述結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解於98%硫酸時得到的溶液在25°C時的相對粘度達到1.8以上3.5以下。
2.根據權利要求1所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，在使用差示掃描量熱計，將所述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，相當於熔點的吸熱峰的溫度為270°C以上。
3.根據權利要求1或2所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，在使用差示掃描量熱計，將所述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，熔化熱為30J/g以上。
4.根據權利要求1~3的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，在所述第2工序中，使放壓開始溫度為295°C以下，使放壓結束溫度為熔點以上。
5.根據權利要求1~4的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂的製造方法，使所述第3工序中的所述熔融高聚合度化在減壓條件下或惰性氣體氣氛下進行。
6.一種結晶性聚醯胺樹脂，是通過將至少二胺成分和二羧酸成分進行熱縮聚而得的結晶性聚醯胺樹脂， 所述二胺成分包含相對於二胺成分總量的比例為10摩爾％以上且小於80摩爾％的(A) I, 5-戍二胺， 所述二羧酸成分包含相對於二羧酸成分總量的比例為76摩爾％以上100摩爾％以下的(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種， 所述結晶性聚醯胺樹脂，將該結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解於98%硫酸時得到的溶液在25°C時的相對粘度為1.8以上3.5以下，通過凝膠滲透色譜測定得到的分散度，即重均分子量/數均分子量為3.5以下。
7.根據權利要求6所述的結晶性聚醯胺樹脂，在使用差示掃描量熱計，將所述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，相當於熔點的吸熱峰的溫度為270°C以上。
8.根據權利要求6或7所述的結晶性聚醯胺樹脂，在使用差示掃描量熱計，將所述結晶性聚醯胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態降溫至30°C，然後以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，熔化熱為30J/g以上。
9.根據權利要求6~8的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂，哌啶含量為10.0 X 10 5mol/g 以下。
10.根據權利要求6~9的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂，所述(B)選自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸和它們的二烷基酯衍生物中的至少I種至少包含芳香族二羧酸，該芳香族二羧酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
11.一種成型品，其是將權利要求6~10的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂成型而成的。
12.—種聚醯胺樹脂組合物，在權利要求6~10的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂中進一步配合了無機填充材料。
13.—種聚醯胺樹脂組合物，在權利要求6~10的任一項所述的結晶性聚醯胺樹脂中進一步配合了耐衝擊性改良材料。
14.一種成型品，其是將權利要求12或13所述的結晶性聚醯胺樹脂組合物成型而成的。
【文檔編號】C08L77/06GK103732653SQ201280039557
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月13日 優先權日:2011年8月17日
【發明者】加藤公哉, 增永淳史, 波多野惠裡, 松岡英夫 申請人:東麗株式會社