稀土正鐵氧體單晶的生長方法及應用的製作方法
2023-05-20 18:40:26
稀土正鐵氧體單晶的生長方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土正鐵氧體單晶的生長方法，通過光學浮區生長法進行第一次晶體生長，得到有1個方向的單晶，然後單晶作為籽晶棒進行循環生長，得到有3個方向的單晶。本發明還公開了一種稀土正鐵氧體單晶的生長方法的用途，用於製備稀土正鐵氧體單晶材料。本發明結合稀土材料本身的特點，使用光學浮區法，通過控制單晶生長速度、料棒旋轉速度和氣氛的流量等工藝參數得到穩定的熔體，採用單晶作為下棒，從而循環生長有明確a,b,c三個晶體方向的稀土正鐵氧體RFeO3功能單晶晶體，整個製備過程，無腐蝕、無汙染、晶體完整性好、晶體質量高、晶體生長效率高、可重複性好。
【專利說明】稀土正鐵氧體單晶的生長方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鐵磁性金屬氧化物功能材料製備工藝，特別是涉及一種稀土元素鐵氧化物功能材料製備方法，應用於稀土功能材料及其製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]功能材料作為二十一世紀基礎性科技，在電子、信息、機械、航空和通信等科技產業起決定作用。而稀土正鐵氧體RFeO3材料，其中R為Y或其他稀土元素，因為其豐富的物理性質，如自旋重取向相變、磁光效應以及多鐵性，有著廣泛的應用前景，成為了物理學和材料領域的一大熱點。不同稀土元素鐵氧化物表現出的新奇的物理性質引起了物理學家和材料學家的極大關注。例如，DyFeO3中的一級自旋重取向相變，NdFeO3單晶中的磁化翻轉與GdFeO3中的自發鐵電相變。
[0003]傳統的鐵氧體單晶材料製造工藝與非金屬單晶生長大致相同，鐵氧體單晶生長一般是採用布裡茲曼法，即把多晶鐵氧體放入鉬坩堝裡熔融後，在適當的溫度梯度電爐中使坩堝下降，從坩堝底部慢慢固化生成單晶，由於受到坩堝熔點的限制難以製備熔點很高的晶體，而且為了使熔融狀態下形成的氧分壓達到平衡，晶體生長時在爐膛內還需要加幾個乃至100個MPa的氧分壓。此外，還採用柴克勞司基法和浮區法製備鐵氧體單晶，柴克勞司基法，Czochralski，又名晶體生長法將復晶晶體提煉成對稱的、有規律的、成幾何型的單晶晶格結構，然而採用柴克勞司基法製備的單晶容易產生位錯，影響單晶的質量。浮區法，Floating zone,可將低純度娃晶體提煉成對稱的、有規律的、成幾何型的單晶晶格結構。光學浮區法，參加圖1，光學浮區法生長晶體一般分為三個過程:1.安裝上下棒；將料棒上棒I掛於上方轉動軸，下棒2安裝於下部轉動軸；2.生長準備:抽真空並通入適當的氣體；打開降溫風扇，然後打開聚焦燈4進行升溫，並根據生長的晶體設定上下棒旋轉速度；3.開始生長:當功率達到一特定值時，棒的頂端出現融化跡象，記錄此時功率，繼續升功率直到上下端剛剛融化為液體，此時緩緩將上棒I向下移動，使上下棒對接在一體；啟動上升機構使凹面鏡上移，從而使熔區3上移，下棒2的頂部開始持續晶體生長；此時料棒和籽晶杆反向旋轉，但並不移動，使熔區3熔體沿移動方向結晶、生長。當熔區3向上移動並且使上棒I完全通過熔區3，晶體生長結束。由於稀土正鐵氧體為正交鈣鈦礦結構，採用光學浮區法生長出的稀土正鐵氧體單晶一般為圓柱形，很難定出晶體的a，b, c三個方向，從而影響稀土正鐵氧體單晶材料的物理性能，進而其所應用的影響器件的性能。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術問題，本發明的目的在於克服已有技術存在的不足，提供一種稀土正鐵氧體單晶的生長方法及應用，結合稀土材料本身的特點，使用光學浮區法，通過控制單晶生長速度、料棒旋轉速度和氣氛的流量等工藝參數得到穩定的熔體，採用單晶作為下棒，從而循環生長有明確a，b, c三個晶體方向的稀土正鐵氧體/PFeO3功能單晶晶體。
[0005] 為達到上述發明創造目的，本發明採用下述技術方案:一種稀土正鐵氧體單晶的生長方法，包括以下步驟:
a.按設定配比以鐵氧化物及稀土氧化物配料製備多晶原料棒，採用光學浮區法進行第一次晶體生長，得到有I個方向的單晶，即製備生長方向為c軸的稀土正鐵氧體單晶，待正鐵氧體單晶結晶後，降至室溫，即得到以OOl方向為生長方向的稀土正鐵氧體單晶；優選鐵氧化物為Fe2O3 ;優選按設定配比以鐵氧化物及稀土氧化物進行配料得到混合均勻的混合原料後，再以800~1350°C的溫度條件，對混合原料進行燒結，製備多晶原料棒；
b.將在上述步驟a中生長方向為c軸的稀土正鐵氧體單晶作為籽晶棒，並作為下棒，用稀土正鐵氧體多晶原料棒作為上棒，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，待結晶後，降至室溫，即得到完成第一輪生長的稀土正鐵氧體單晶，作為上棒的原料棒轉動時和作為下棒的籽晶棒轉動時始終共軸，使得單晶晶體生長方向為c方向；
c.重複上述步驟b進行稀土正鐵氧體單晶的新一輪生長過程，即繼續將在上述步驟b中得到的稀土正鐵氧體單晶作為籽晶棒，並作為下棒，繼續用稀土正鐵氧體多晶原料棒作為上棒，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，待結晶後，降至室溫，完成新一輪的稀土正鐵氧體單晶生長過程，然後如此循環反覆直到在籽晶棒上生長出具有相互垂直的兩個顯露面的稀土正鐵氧體單晶為止，最終得到有明確的a、b、c三個晶體方向的近似方柱體的完整的稀土正鐵氧體單晶。
[0006]本發明還提供了一種稀土正鐵氧體單晶的生長方法的應用，應用於製備備RFeO3單晶材料，其中R為鑭系元素和Y元素中任意一種稀土元素或任意兩種及以上稀土元素；優選應用於製備 GdFeO3、Gda9LaaiFeO3' Gd0.8La0.2Fe03、Gda7Laa3FeO3 和 HoMntl05Fea95O3 中的任意一種RFeO3單晶材料。
[0007]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
1.本發明製備了稀土正鐵氧體WFeO3功能晶體系列單晶體，所得的單晶為近似長方體，非常容易定出晶體的a、b、c 3個方向，從根本上解決了稀土正鐵氧體沛e03功能晶體定向難的問題；
2.本發明稀土正鐵氧體單晶的生長方法的/PFeO3熔體比較大的表面張力正好符合浮區法生長的要求，原料熔化和晶體生長几乎同時完成，用單晶作為下棒循環生長法可以提高晶體質量，更容易得到純相的完整沛e03晶體，不受坩堝熔點的限制可以生長熔點很高的晶體；
3.本發明稀土正鐵氧體單晶的生長方法首先經過混料、等靜壓成型和高溫燒結得到緻密的原料棒，然後在浮區爐中進行生長，整個生長過程可以實時觀察；
4.本發明稀土正鐵氧體單晶的生長方法充分發揮光學浮區法的優勢，改良了單晶生長流程，用單晶作為籽晶棒進行/PFeO3系列單晶的生長，成功成長出具有明確a，b，c三個晶體方向的單晶，整個製備過程，無腐蝕、無汙染、晶體完整性好、晶體質量高、晶體生長效率高、可重複性好，可以獲得優質的棒狀單晶晶體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1是TPFeO3晶體的光學浮區法生長裝置原理圖。
[0009]圖2是本發明實施例一製備的稀土正鐵氧體單晶的勞厄圖。
[0010]圖3是本發明實施例一製備的稀土正鐵氧體單晶的勞厄圖。【具體實施方式】
[0011]本發明的優選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，Gda9LaaiFeO3單晶的生長方法，包括以下步驟:
a.首先將純度為99.99%的Gd2O3和La2O3以及Fe2O3按照指定摩爾比進行稱重和精確配比，混合粉末置於瑪瑙研缽充分研磨8 h混合均勻，第一次預燒在800 1:溫度下空氣中保溫12 h，隨爐自然冷卻降至室溫，製備Gd和La稀土元素和鐵氧化物的多晶料粉；之後重新置於瑪瑙研缽中充分研磨，然後多晶料粉裝入模具中，在20MPa的壓強下，將充分研磨的粉末壓製成直徑25mm且厚度為4mm的多晶料圓片坯料，再在高溫爐中以1300°C溫度進行第二次燒結，保溫24h，得到多晶料圓片；然後將多晶料圓片粉碎，放於瑪瑙研缽中磨成粉末後，再裝入模具中，用70 MPa等靜壓壓成棒狀，將得到的多晶棒在高溫爐中以1300 1:進行第三次燒結，保溫24h，得到Gda9LaaiFeO3多晶原料棒；然後採用光學浮區法進行第一次晶體生長，將所得Gda9LaaiFeO3多晶原料棒置於光學浮區爐中，在流量為5 L/min空氣氣氛中生長晶體，以2 mm/h生長，料棒順時針旋轉速度為15 rpm，籽晶逆時針旋轉速度為15 rpm，得到有I個方向的單晶，即製備生長方向為c軸的Gd。.9La0.!FeO3單晶，待Gd。.9La0.^eO3單晶結晶後，緩慢降至室溫，即得到以001方向為生長方向的Gda9LaaiFeO3單晶；
b.將在上述步驟a中生長方向為c軸的稀土Gda9LaaiFeO3單晶作為籽晶棒，並作為下棒，用在上述步驟a中製備的Gda9LaaiFeO3多晶原料棒作為上棒，再一次置於光學浮區爐中，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，在流量為5 L/min空氣氣氛中生長晶體，繼續以速度2mm/h生長，上下棒旋轉條件不變，待全部結晶後，緩慢降至室溫，即得到完成第一輪生長的Gda9LaaiFeO3單晶，作為上棒的原料棒轉動時和作為下棒的籽晶棒轉動時始終共軸，即上棒和下棒一定要嚴格準直，不能有擺動的情況存在，並控制速度均勻，從而保證晶體生長過程的穩定，讓其能在豎直方向自由結晶，使得Gda9LaaiFeO3單晶晶體生長方向為c (001)方向；
c.重複上述步驟b進行Gda9LaaiFeO3單晶的新一輪生長過程，即繼續將在上述步驟b中得到的Gda9Laa JeO3單晶作為籽晶棒，並作為下棒，繼續用Gda9Laa和03多晶原料棒作為上棒，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，待結晶後，降至室溫，完成新一輪的Gda9LaaiFeO3單晶生長過程，然後如此循環反覆2_5次就會在籽晶棒上生長出具有相互垂直的兩個顯露面的Gda9Laa JeO3單晶，最終得到有明確的a、b、c三個晶體方向的接近方柱體的完整的Gda9LaaiFeO3單晶，所得Gda9LaaiFeO3單晶晶體長度約為60-80 mm，直徑為6-7_，表面均勻光滑，光澤良好，晶體結晶狀況良好，有明顯的顯露面，橫截面呈現方形而非圓形；
用勞厄照相法對在上述步驟c中長出的Gda9LaaiFeO3單晶進行定向，參見圖2和圖3，分析出Gda9LaaiFeO3單晶生長方向為c方向，而相互垂直的顯露面分別對應a和b方向。
[0012]本實施例通過光學浮區生長法進行第一次晶體生長，得到有I個方向的單晶，然後單晶作為籽晶棒進行循環生長，得到有3個方向的單晶。本實施例製備Gda9LaaiFeO3單晶過程中的Gd-La-Fe-O系熔體具有比較大的表面張力，符合浮區法生長的要求。光學浮區法的優勢在於無腐蝕、無汙染、晶體完整性好、質量很高、晶體生長效率高、可重複性好，是一種棒狀晶體生長方法。Gda9LaaiFeO3多晶原料棒熔化和單晶生長几乎同時完成，在滿足製備緻密均勻的原料棒的前提條件下，首先經過混料、等靜壓成型和高溫燒結得到緻密的原料棒，然後在浮區爐中進行生長，整個生長過程可以實時觀察。本實施例採用光學浮區法，改良了單晶生長流程，用單晶作為籽晶棒進行Gda9LaaiFeO3單晶的生長，成功成長出具有明確a，b, c三個晶體方向的Gda9LaaiFeO3單晶，從根本上解決了傳統浮區法生長出的Gd0.9La0.!FeO3單晶定向難的問題。
[0013] 實施例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，HoMnatl5Fea95O3單晶的生長方法，包括以下步驟:
a.首先將純度為99.99%的Ho元素氧化物以及Mn2O5和Fe2O3按照指定摩爾比進行稱重和精確配比，混合粉末置於瑪瑙研缽充分研磨8 h混合均勻，第一次預燒在800 °C溫度下空氣中保溫12 h，隨爐自然冷卻降至室溫，製備Ho元素氧化物、Mn氧化物和鐵氧化物的多晶料粉；之後重新置於瑪瑙研缽中充分研磨，然後多晶料粉裝入模具中，在20MPa的壓強下，將充分研磨的粉末壓製成直徑20mm且厚度為4mm的多晶料圓片坯料，再在高溫爐中以1350°C溫度進行第二次燒結，保溫24h，得到多晶料圓片；然後將多晶料圓片粉碎，放於瑪瑙研缽中磨成粉末後，再裝入模具中，用70 MPa等靜壓壓成棒狀，將得到的多晶棒在高溫爐中以1350 1:進行第三次燒結，保溫24h，得到HoMnatl5Fea95O3多晶原料棒；然後採用光學浮區法進行第一次晶體生長，將所得HoMnatl5Fea95O3S晶原料棒置於光學浮區爐中，在流量為5 L/min空氣氣氛中生長晶體，以2 mm/h生長，料棒順時針旋轉速度為15 rpm，籽晶逆時針旋轉速度為15 rpm，得到有I個方向的單晶，即製備生長方向為c軸的HoMntl.05Fe0.9503單晶，待HoMnatl5Fea95O3單晶結晶後，緩慢降至室溫，即得到以001方向為生長方向的HoMnatl5Fea95O3單晶;
b.將在上述步驟a中生長方向為c軸的稀土HoMnatl5Fea95O3單晶作為籽晶棒，並作為下棒，用在上述步驟a中製備的HoMnatl5Fea95O3多晶原料棒作為上棒，再一次置於光學浮區爐中，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，在流量為5 L/min空氣氣氛中生長晶體，繼續以速度2mm/h生長，上下棒旋轉條件不變，待全部結晶後，緩慢降至室溫，即得到完成第一輪生長的HoMna Cl5Fetl.9503單晶，作為上棒的原料棒轉動時和作為下棒的籽晶棒轉動時始終共軸，即上棒和下棒一定要嚴格準直，不能有擺動的情況存在，並控制速度均勻，從而保證晶體生長過程的穩定，讓其能在豎直方向自由結晶，使得HoMnatl5Fea95O3單晶晶體生長方向為c (001)方向；
c.重複上述步驟b進行HoMnatl5Fea95O3單晶的新一輪生長過程，即繼續將在上述步驟b中得到的HoMnatl5Fea95O3單晶作為籽晶棒，並作為下棒，繼續用HoMnatl5Fea95O3多晶原料棒作為上棒，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，待結晶後，降至室溫，完成新一輪的HoMnatl5Fea95O3單晶生長過程，然後如此循環反覆直到在籽晶棒上生長出具有相互垂直的兩個顯露面的HoMnatl5Fea95O3單晶為止，最終得到有明確的a、b、c三個晶體方向的近似方柱體的完整的HoMnatl5Fea 9503單晶，所得HoMna Jea 9503單晶晶體長度約為60-80 mm,直徑約為6-7 _，表面均勻光滑，光澤良好，晶體結晶狀況良好，有明顯的顯露面，橫截面呈現方形；
用勞厄照相法對在上述步驟c中長出的HoMna Q5FeQ.9503單晶進行定向，分析出HoMn0 05Fe0 9503單晶生長方向為c方向，而相互垂直的顯露面分別對應a和b方向。
[0014]本實施例製備HoMnatl5Fea95O3單晶過程中的Ho-Mn-Fe-O系熔體具有比較大的表面張力，符合浮區法生長的要求。HoMnatl5Fea95O3多晶原料棒熔化和單晶生長几乎同時完成，在滿足製備緻密均勻的原料棒的前提條件下，首先經過混料、等靜壓成型和高溫燒結得到緻密的原料棒，然後在浮區爐中進行生長，整個生長過程可以實時觀察。本實施例採用光學浮區法，改良了單晶生長流程，用單晶作為籽晶棒進行HoMnatl5Fea95O3單晶的生長，成功成長出具有明確a，b, c三個晶體方向的HoMnatl5Fea95O3單晶。
[0015] 上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限於上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明稀土正鐵氧體單晶的生長方法的技術原理和發明構思，都屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種稀土正鐵氧體單晶的生長方法，其特徵在於，包括以下步驟: a.按設定配比以鐵氧化物及稀土氧化物配料製備多晶原料棒，採用光學浮區法進行第一次晶體生長，得到有I個方向的單晶，即製備生長方向為c軸的稀土正鐵氧體單晶，待正鐵氧體單晶結晶後，降至室溫，即得到以OOl方向為生長方向的稀土正鐵氧體單晶； b.將在上述步驟a中生長方向為c軸的稀土正鐵氧體單晶作為籽晶棒，並作為下棒，用稀土正鐵氧體多晶原料棒作為上棒，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，待結晶後，降至室溫，即得到完成第一輪生長的稀土正鐵氧體單晶，作為上棒的原料棒轉動時和作為下棒的籽晶棒轉動時始終共軸，使得單晶晶體生長方向為c方向； c.重複上述步驟b進行稀土正鐵氧體單晶的新一輪生長過程，即繼續將在上述步驟b中得到的稀土正鐵氧體單晶作為籽晶棒，並作為下棒，繼續用稀土正鐵氧體多晶原料棒作為上棒，仍然採用光學浮區法使籽晶棒上繼續生長晶體，待結晶後，降至室溫，完成新一輪的稀土正鐵氧體單晶生長過程，然後如此循環反覆直到在籽晶棒上生長出具有相互垂直的兩個顯露面的稀土正鐵氧體單晶為止，最終得到有明確的a、b、c三個晶體方向的近似方柱體的完整的稀土正鐵氧體單晶。
2.根據權利要求1所述稀土正鐵氧體單晶的生長方法，其特徵在於:在上述步驟a中，所述鐵氧化物為Fe203。
3.根據權利要求1或2所述稀土正鐵氧體單晶的生長方法，其特徵在於:在上述步驟a中，按設定配比以鐵氧化物及稀土氧化物進行配料得到混合均勻的混合原料後，再以800~1350°C的溫度條 件，對混合原料進行燒結，製備多晶原料棒。
4.一種權利要求1或2所述稀土正鐵氧體單晶的生長方法的應用，其特徵在於:應用於製備備RFeO3單晶材料，其中R為鑭系元素和Y元素中任意一種稀土元素或任意兩種及以上稀土元素。
5.根據權利要求4所述稀土正鐵氧體單晶的生長方法的應用，其特徵在於:應用於製備 GdFeOyGda9LaaiFeOpGda8Laa2FeOyGda7Laa3FeO3 和 HoMna05Fea95O3 中的任意一種 RFeO3單晶材料。
【文檔編號】C30B29/24GK103993348SQ201410193630
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月9日 優先權日:2014年5月9日
【發明者】王冠偉, 袁淑娟, 張金倉, 曹世勳 申請人:上海大學