蓄熱材料及其組合物以及其用途的製作方法

2023-05-21 03:03:06

>製得的交聯體交聯劑(重量％)側鏈間D()側鏈長L()結晶度(％)聚甲基丙烯酸硬脂酯交聯體(實施例36)14.230.262聚甲基丙烯酸硬脂酯交聯體(實施例38)34.131.155聚(甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯)共聚物交聯體(7∶3)(實施例44)14.235.020聚(甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯)共聚物交聯體(9∶1)(實施例45)14.232.445D側鏈間距離L側鏈長[甲基丙烯酸酯系蓄熱材料]實施例57採用以下的方法合成聚甲基丙烯酸硬脂酯。將氮氣導入管、攪拌葉、回流器安裝在3L的4口可拆式燒瓶上。向燒瓶中加入甲基丙烯酸硬脂酯800g，再加入作為溶劑的THF1.2L。邊慢慢通入氮氣、邊在65℃的水浴中攪拌約15分鐘將甲基丙烯酸硬脂酯溶解。然後，在75℃加入作為聚合引發劑的AIBN1.5g，反應8小時。反應結束後在室溫冷卻反應物，將反應物邊攪拌邊加入5L燒杯中的4L甲醇中，使聚合物沉澱。攪拌2小時後，過濾析出的聚合物，然後風乾，製得聚甲基丙烯酸硬脂酯。該聚合物的評價結果如下。重均分子量202,000、熔點38℃、凝固點24℃、潛熱84J/g。實施例58採用以下的方法合成聚甲基丙烯酸硬脂酯交聯體(1％交聯)。①將氮氣導入管、攪拌裝置、回流裝置安裝在2L可折式燒瓶(4口)上。②向該燒瓶中加入甲基丙烯酸正硬脂酯(單體)743g(固體)、和作為交聯劑的聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯(聚乙二醇部分平均分子量1,000)7.5g，再加入作為溶劑的甲苯450ml。③邊慢慢向燒瓶中通入氮氣，邊將燒瓶放在油浴(90℃)上，慢慢攪拌(約200rpm)使固體溶解。④固體溶解成均勻溶液後，待燒瓶內的溫度升高到70℃左右，溫度達到70℃後，加入作為聚合引發劑的AIBN0.75g，繼續攪拌。此時，氮的量為甲苯可回流的範圍。⑤燒瓶的內溫達到80℃後內容物慢慢變粘稠，因20分鐘左右後變成餅狀，故把轉數降到約20rpm。轉動攪拌棒防止內容物上升。在該狀態下，油浴的浴溫上升到130℃，繼續這樣攪拌3小時。⑥拆掉安在燒瓶上的回流裝置和氮氣導入管，換上減壓蒸餾裝置，慢慢減壓以免使內容物膨脹後充滿容器中，除去甲基及未反應的輕質成分。最後減壓到約2torr。⑦約2小時，除去輕質成分後，取出內容物放在特氟隆(商品名)板上，粗粉碎、風乾、再減壓乾燥、最後得到白色固體720g。NMR分析的結果，確認該白色固體是聚甲基丙烯酸硬脂酯交聯體(1％交聯)。制2批該交聯體。該交聯體的評價結果如下。熔點37℃、凝固點24℃、ΔT(熔點-凝固點)130℃、潛熱83J/g、重量減少率2％以下。實施例59～72使用塗布器把製造例22～35製造的蓄熱材料塗布在脫模紙上，在80℃乾燥後，剝離脫模紙、得到厚度100μm的片材。把片材的熔點、潛熱示於表15表15Mw重均分子量實施例73使用塗布器把相對於透溼性聚氨酯樹脂溶液(大日精化業制ハイムレンY-237固體成分25重量％)1,000g、混合了實施例22制的蓄熱材料583g的樹脂溶液塗布在脫模紙上，在80℃乾燥後，剝離脫模紙，製得厚度100μm的片材。實施例74除了使用混合了實施例22制的蓄熱材料250g的樹脂溶液以外，其他與實施例73同樣地製得厚度100μm的片材。比較例1除了不配合蓄熱材料以外，其他與實施例73同樣地製得厚度100μm的片材。比較例2除了使用甲基丙烯酸硬脂酯二聚物代替實施例22制的蓄熱材料以外，其他與實施例74同樣地製得厚度100μm的片材。實施例75在尼龍50％與聚酯纖維50％的混紡纖維制的基材上，使用溼式塗布裝置塗布實施例74制的樹脂溶液。將該基材通入凝固水洗槽中後在140℃乾燥，製得厚度100μm的疊層體。測定實施例73～75及比較例1的片材與疊層體在38℃(蓄熱材料的熔點)下的潛熱。把結果示於表16。此外，比較例2，甲基丙烯酸硬脂酯二聚物成分溶解溶出，嚴重發粘，不能用於各種製品。表16實施例76如下述製造圖1(a)表示的疊層體10。使用棒塗器把聚酯系聚氨酯樹脂溶液(大日精化工業制、レザミンME-3612LP)塗布在脫模紙11上，在80℃乾燥，製得10μm厚的聚氨酯層12(層A)。把固體成分60％的雙液系聚氨酯樹脂(大日精化工業制、粘合劑レザミンUD-660SA)1000g、交聯劑(大日精化工業制、レザミンUD-102)120g，促進劑(大日精化工業制、レザミンUD-102)100g、甲苯600g及實施例22制的蓄熱材料600g混合成塗布溶液。用棒塗器將該塗布液塗布在層A上。在100℃乾燥，製得100μm厚的聚氨酯/蓄熱材料層13(蓄熱性組合物層)。在該層上載置聚酯無紡布14，用120℃的壓機進行層壓，剝離脫模紙11，得到疊層體10。實施例77如下述地製造圖1(b)表示的疊層體20。與實施例76同樣地，使用棒塗器在脫模紙21上所形成的聚氨酯層22上，塗布用甲苯1000g與實施例22制的蓄熱材料400g混合的塗布液，在80℃乾燥製得厚度70μm的蓄熱材料層23。使用棒塗器在該層23上塗布與實施例76相同的雙液系聚氨酯樹脂1000g、交聯劑120g及促進劑100g混合的塗布液，在100℃乾燥，製得厚度10μm的聚氨酯粘合劑層24。在該層24上載置聚酯無紡布25，用120℃的壓機進行層壓，剝離脫模紙21，得到疊層體20。此外，除實施例76與實施例77以外，還可以是使用了聚氨酯樹脂的各種疊層體的構造。例如，可以製圖1(c)所述的疊層體30。該疊層體30由聚氨酯層31、聚氨酯/蓄熱材料層(蓄熱性組合物層)32、聚氨酯層33、粘合劑層34及紙或布35構成，聚氨酯/蓄熱材料層32的聚氨酯或聚氨酯層33的兩面或一面由於發泡，故進一步提高蓄熱效果。比較例3除了不含蓄熱材料以外，採用與實施例76同樣的方法製得疊層體。對實施例76、77及比較例3製得的疊層體，將這些疊層體折4次，向內部插入熱電偶、測定外部環境氣氛溫度進行25℃→40℃→5℃變化時的疊層體內部的溫度變化。把結果示於圖2。由圖2的曲線可以看出，實施例76、77的疊層體、溫度變化比比較例3的疊層體少。實施例78相對於軟質聚氯乙烯樹脂(信越聚合物公司制、增塑劑38重量％、平均聚合度3000)50重量％，混合實施例22制的蓄熱材料50重量％、將混合物在160℃加熱混煉，加工成厚400μm的片狀後，使用聚氨酯粘合劑、粘貼聚酯/人造絲(50/50)坯布，製得聚氯乙烯人造革。比較例4除了不配合蓄熱材料以外，其他採用與實施例78同樣的方法製得疊層體。測定實施例78及比較例4制的片材在38℃(蓄熱材料的熔點)下的潛熱。把結果示於表17。表17實施例79～92將實施例22～35制的蓄熱材料及尼龍6作為紡絲原料，使用擠壓型複合紡絲機進行複合紡絲。該複合紡絲程序是分別熔融蓄熱材料為芯部、尼龍6為鞘部，從芯鞘型紡絲頭紡成複合纖維，用拉伸輥熱定型後卷繞製得38旦、12支單纖維的拉伸絲(蓄熱性複合纖維)。蓄熱性複合纖維中蓄熱材料的量是約35質量％。把該蓄熱性複合纖維卷在聚氨酯纖維的周圍，製成單包覆彈力絲型的加工絲(single-coveredtypeyarns)，使用圓筒編織機製成針織布(蓄熱性布)。實施例93將實施例22制的聚甲基丙烯酸硬脂酯(蓄熱材料)30質量％配合在聚丙烯(IDEMITSUPPY-2005GP)，在加熱熔融狀態下使用雙螺杆擠出機(池貝鐵工制PCM-30)在230℃混煉，製造蓄熱性組合物。除了使用上述的組合物代替實施例79使用的蓄熱材料外，其他與實施例79同樣地，製造40旦、12支單纖維的拉伸絲(蓄熱性複合纖維)，同樣地製成針織布(蓄熱性布部件)。蓄熱性複合纖維中的聚甲基丙烯酸硬脂酯的量是約15質量％。實施例94在尼龍6中配合實施例22制的聚甲基丙烯酸硬脂酯(蓄熱材料)20質量％，與實施例93同樣地製造蓄熱性組合物。除了使用上述的蓄熱性組合物代替實施例93使用的蓄熱性組合物以外，其他與實施例93同樣地製造40旦、12支單纖維的拉伸絲(蓄熱性複合纖維)，同樣地製得針織布(蓄熱性布部件)。蓄熱性複合纖維中的聚甲基丙烯酸硬脂酯量是約10質量％。實施例95在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂中，配合實施例22制的聚甲基丙烯酸硬脂酯(蓄熱材料)20質量％，與實施例93同樣地製造蓄熱性組合物。為了使上述組合物成為芯部，PET樹脂為鞘部，與實施例93同樣地製造40旦、12支單纖維的拉伸絲(蓄熱性複合纖維)，同樣地製造針織布(蓄熱性布部件)。蓄熱性複合纖維中的聚甲基丙烯酸硬脂酯量是約10質量％。比較例5除了使用聚丙烯代替實施例79中作為芯材使用的蓄熱材料以外，其他與實施例79同樣地製造38旦、12支單纖維的拉伸絲(蓄熱性複合纖維)，同樣地製得針織布(蓄熱性布部件)。比較例6除了使用與鞘部相同的尼龍6代替實施例79中作為芯材使用的蓄熱材料以外，其他與實施例79同樣地製造70旦、24支單纖維的拉伸絲(蓄熱性複合纖維)、同樣地製得針織布(蓄熱性布)。把上述實施例與比較例製得的布部件切成10cm正方形，卷繞在熱電偶型溫度計的周圍製成實驗裝置。使用該實驗裝置，熱電偶型溫度計在20℃的環境氣氛下放置到達到20℃，然後移到50℃的環境氣氛下，測定熱電偶型溫度計到40℃的時間，評價布部件的溫度調節功能。把結果示於表18。表18(注射成型品)實施例96在聚丙烯樹脂(IDEMITSUPPJ466H(商品名)、出光石油化學公司制、熔點158℃、PP)70重量份中，幹混實施例57制的聚甲基丙烯酸硬脂酯30重量份後，使用35mmφ擠出機(池貝鐵工制)在200℃進行混煉，製得蓄熱性PP組合物。然後，使用20t的小型注射成型機，在210℃將該PP組合物成型製成厚4mm、15cm正方形的平板。然後，將該平板在50℃的恆溫槽中放置0.5小時、再在5℃的恆溫槽中放置0.5小時。用表面溫度計測定基材的溫度變化，評價蓄熱性。把結果示於圖3。另外，使用該材料製造容器，評價填充空氣和水時的空氣層與水層的各層的內部溫度。把結果示於圖4及圖5。另外，把本材料蓄熱性的評價結果示於表19。比較例7實施例96中，除了不使用聚甲基丙烯酸硬脂酯以外，其他與實施例96同樣地製造4mm厚的PP平板、評價蓄熱性。把結果示於圖3。另外，使用該材料製造容器，評價填充空氣和水時的空氣層與水層的各層的內部溫度。把結果示於圖4及圖5。實施例97在高密度聚乙烯樹脂(IDEMITSUHD520MB(商品名)、出光石油化學公司制，熔點130℃HDPE)70重量份中，幹混實施例57制的聚甲基丙烯酸硬脂酯30重量份後，使用35mmφ擠出機(池貝鐵工制)在180℃進行混煉，製得蓄熱性HDPE。然後，使用2種3層小型中空成型機，在溫度180度下，製造上述HDPE組合物為中間層(2mm厚)、上述HDPE為內層及外層(各lmm厚)的200cc的多層中空瓶，評價蓄熱性。把結果示於表19。實施例98採用實施例96制的蓄熱性PP組合物45g，使用1mm厚的20cm正方形框模，200℃預熱10分鐘，脫氣後，以16MPaG施加2分鐘壓力，然後，用室溫的冷卻壓機在10MPa的壓力下冷卻，製得蓄熱性PP組合物的壓縮成型品。再者，此時把通常使用的PET薄膜用作脫模膜，而模框上下使用1mm鋁板。把蓄熱性的評價結果示於表19。實施例99實施例96中，除了使用實施例58制的聚甲基丙烯酸硬脂酯交聯體代替實施例57制的聚甲基丙烯酸硬脂酯以外，其他與實施例96同樣地製得蓄熱性PP組合物。然後，使用該蓄熱性PP組合物，與實施例98同樣地製得壓縮成型品。把蓄熱性的評價結果示於表19。實施例100將實施例57制的聚甲基丙烯酸硬脂酯、多元醇成分、異氰酸酯成分、發泡劑、催化劑及泡沫穩定劑按下述的比例進行配合，按照規定方法製作含30重量％蓄熱成分的蓄熱性聚氨酯發泡體，評價蓄熱性。把結果示於表19。道聚氨酯公司制#3000(商品名)、多元醇成分100重量份、道聚氨酯公司制T-80(商品名)、異氰酸酯成分40重量份水、發泡劑2.9重量份空氣產品公司制、33LV(商品名)、胺系催化劑0.3重量份空氣產品公司制、AT33(商品名)、胺系催化劑0.3重量份日東化成公司制、T-9(商品名)、錫系催化劑0.3重量份日本ュニカ一公司制、L6202(商品名)、泡沫穩定劑0.3重量份聚甲基丙烯酸硬脂酯、蓄熱材料62重量份[擠出成型品]實施例101使用40mm的小型擠出機、在200℃將實施例96制的蓄熱性PP組合物進行多層擠出成型，製造中心的蓄熱材料層含有30重量％蓄熱成分的3層擠出成型品、評價蓄熱性。把結果示於表19。表19根據本發明可以提供容易製造加工且有優異蓄熱性的蓄熱材料、蓄熱性組合物、及使用這些的薄膜及片材、疊層體、成型品、蓄熱性複合纖維、蓄熱性布部件。權利要求1.用於身體周圍的蓄熱材料，其特徵在於含有熔點是-10～100℃，潛熱是30J/g以上的聚合物或低聚物。2.權利要求1所述的蓄熱材料，其特徵在於前述熔點是-10～80℃。3.權利要求1所述的蓄熱材料，其特徵在於前述聚合物或低聚物的熔點與凝固點之差是15℃以內。4.權利要求1所述的蓄熱材料，其特徵在於前述熔點是0～50℃。5.權利要求4所述的蓄熱材料，其特徵在於前述聚合物或低聚物在50℃下40重量％甲苯溶液的溶液粘度是100mm2/s以上。6.權利要求1所述的蓄熱材料，其特徵在於前述潛熱是50J/g以上。7.蓄熱材料，其特徵在於含有由式(1)所示的主鏈部X，連接部Y及側鏈Z構成、側鏈Z以可結晶化的結晶性單元為主要構成成分的聚合物或低聚物。8.蓄熱材料，其特徵在於含有由式(1)所示的主鏈部X、連接部Y及側鏈Z構成、側鏈Z以可結晶化的結晶性單元為主要構成成分的聚合物或低聚物的交聯體。9.權利要求7或8所述的蓄熱材料，其特徵在於前述主鏈部X、連接部Y及側鏈Z的重量滿足以下的式子。Z/(X+Y+Z)≥0.7510.權利要求7或8所述的蓄熱材料，其特徵在於前述主鏈部X是選自的至少一種，前述連接部與側鏈Y-Z是選自-CO-O-R、-O-CO-R、-O-R、-CH2-R的至少一種，R是C9以上的烴基。11.權利要求10所述的蓄熱材料，其特徵在於R是C9以上的直鏈烷基。12.權利要求7所述的蓄熱材料，其特徵在於是聚甲基丙烯酸二十二烷基酯、聚甲基丙烯酸二十一烷酯、聚丙烯酸二十烷酯、聚丙烯酸十九烷酯、聚丙烯酸十七烷酯、聚丙烯酸十六烷酯、聚丙烯酸十五烷酯、聚丙烯酸硬脂酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸肉豆蔻酯、聚甲基丙烯酸肉豆蔻酯、聚甲基丙烯酸十五烷酯、聚甲基丙烯酸棕櫚酯、聚甲基丙烯酸十七烷酯、聚甲基丙烯酸十九烷酯、聚甲基丙烯酸二十烷酯、聚甲基丙烯酸硬脂酯、聚甲基丙烯酸(棕櫚/硬脂)酯、聚月桂酸乙烯酯、聚肉豆蔻酸乙烯酯、聚棕櫚酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚月桂基乙烯基醚、聚肉豆蔻基乙烯基醚、聚棕櫚基乙烯基醚或聚硬脂基乙烯基醚。13.權利要求7或8所述的蓄熱材料，其特徵在於還含有親水性單元。14.權利要求13所述的蓄熱材料，其特徵在於前述親水性單元是式(2)所示的單元。15.權利要求8或13所述的蓄熱材料，其特徵在於相對於前述結晶性單元、或可形成前述結晶性單元及親水性單元的單體交聯劑是0.1～20重量％。16.蓄熱性組合物，其特徵在於將權利要求1、7或8所述的蓄熱材料與合成樹脂配混而成。17.權利要求16所述的蓄熱性組合物，其特徵在於前述合成樹脂至少含有選自聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙烯基醇共聚樹脂、熱塑性彈性體樹脂、聚苯硫醚樹脂、ABS樹脂中的任何一種。18.薄膜或片材，其特徵在於含有權利要求1、7或8所述的蓄熱材料、或權利要求16所述的蓄熱性組合物。19.疊層體，其特徵在於含權利要求18所述的薄膜或片材作為一層。20.蓄熱性複合纖維，其特徵在於具有權利要求1、7或8所述的蓄熱材料、或權利要求16所述的蓄熱性組合物是芯部，合成樹脂為鞘部的芯鞘結構。21.權利要求20所述的蓄熱性複合纖維，其特徵在於前述合成樹脂是聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂。22.蓄熱性布部件，其特徵在於含權利要求20所述的蓄熱性複合纖維。23.成型品，其特徵在於包括權利要求1、7或8所述的蓄熱材料，或權利要求16所述的蓄熱性組合物。24.權利要求23所述的成型品，其特徵在於前述成型品是節能部件或防止過熱、過冷部件。25.權利要求23所述的成型品，其特徵在於前述成型品是建築材料、家庭用品、汽車部件、家電OA部件、熱交換器部件或傳熱機械體。全文摘要用於身體周圍的，熔點是－10～100℃，潛熱是30J/g以上的聚合物或低聚物制的蓄熱材料，及蓄熱材料配合在合成樹脂中的蓄熱性組合物。這種蓄熱材料在外界空氣溫度上升時吸熱熔解，在外界空氣溫度降低時放熱進行凝固，因此緩解外界空氣溫度的變化，容易保持一定的溫度，發揮作為蓄熱材料的功能。另外，由於粘度高。即便熔解材料也難流出。用這些蓄熱材料、蓄熱性組合物可以製造適用於身體周圍的薄膜或片材、疊層體、成型品、蓄熱性複合纖維、及蓄熱性布部件。文檔編號A61F7/03GK1643104SQ0380577公開日2005年7月20日申請日期2003年3月7日優先權日2002年3月12日發明者佐野真弘,阿部和明,町田義典,鵜原篤彥,田口俊晴申請人:出光興產株式會社,出光技優股份有限公司