感光性樹脂組合物及其固化產物的製作方法

2023-05-21 02:43:51

專利名稱：感光性樹脂組合物及其固化產物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可在生產印刷線路板中用於焊接掩模、化學鍍金保護層等並可用有機溶劑或鹼性水溶液顯影的感光性樹脂組合物，及其固化產物。更具體說，本發明涉及撓性高，粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST(高加速溫度和溼度應力測試)性、阻燃性等優良的感光性樹脂組合物的固化產物。
背景技術：
焊接掩模在將組件焊接於印刷線路板並保護印刷線路板上的電路中用於避免焊料與非目的位置粘著，並且是需要如電絕緣性、耐熱性、粘著性和耐化學性之類特性的油墨。起初，使用蜜胺基熱固化型阻焊油墨，但後來開發了耐熱性、硬度、粘著性、耐化學性等優良的環氧基熱固化型阻焊油墨，它已成為重視高可靠性的計算機等相關工業設備的印刷線路板的主流。
另一方面，由於消費者印刷線路板所用的阻焊油墨需要可加工性和生產率，通過使環氧樹脂丙烯酸化並進一步酸改性獲得並可用鹼性水溶液顯影的可紫外固化的阻焊油墨變為主流，替代了環氧樹脂基熱固化型阻焊油墨。因為最近電子設備的小型化、高功能化、節省資源、降低成本等，提高工業用印刷線路板的電路圖案密度的精度的要求也變得高了，並且正在開發可照相顯影的焊接掩膜。如實施例所述，工業上主要採用包含通過將苯酚線型酚醛環氧丙烯酸酯樹脂或甲酚環氧丙烯酸酯樹脂與多元酸酐反應獲得的樹脂的組合物。而且，專利文件1、專利文件2和專利文件3中描述，為了提高耐熱性，所提出的組合物包含通過將部分酚羥基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應並用多元酸酐改性獲得的樹脂。這些組合物用於以下方法將它們塗覆在印刷線路板上，熱處理(軟烘烤處理，soft baking treatment)後，用緊密接觸的掩膜圖案進行紫外線曝光，然後用合適的鹼性水溶液顯影去除未經紫外線輻射的部分以形成圖案。
為了提高撓性，專利文件4提出，具有聯苯骨架的含有不飽和基團的化合物與不是此骨架的甲基丙酸酯化合物一起使用；專利文件5提出了可用有機溶劑或鹼性水溶液顯影並通過將具有聯苯骨架的環氧樹脂化合物與含有不飽和基團的單羧酸化合物反應並加入酸酐以提供抗鍍性、耐熱性和耐溶劑性的樹脂組合物。
專利文件1日本專利申請特開2002-308957專利文件2日本專利申請特開2002-138125專利文件3日本專利申請特開2002-128865專利文件4日本專利申請特開2003-82067專利文件5日本專利申請特開平11-140144發明內容本發明要解決的問題然而，用於專利文件1、專利文件2和專利文件3所述組合物的幾乎所有線型酚醛環氧樹脂一般沒有撓性，當它們施塗於用於當前可攜式設備的薄膜型印刷線路板時，它們有些麻煩，如在固化產物中產生裂縫。專利文件4所述的樹脂組合物的固化產物組合採用不是聯苯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，但不能滿足目前需要的可靠性要求，包括HAST和阻燃性。而且，用於專利文件5所述樹脂組合物的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的組合物固化性有問題。
為了小型化、降低可攜式設備的重量並提高其通信速度，需要印刷線路板具有更高精度和更高密度，因此，對焊接掩膜的要求越來越嚴格。目前，需要印刷線路板比常規線路板具有更高撓性和更優良的粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等。然而，目前市售的焊接掩膜不能完全滿足上述要求。
本發明的目的是提供對有效能量射線的感光性優良，並能通過鹼性水溶液顯影形成可滿足當前印刷線路板高功能化的微細圖案，並使所獲固化膜滿足焊接掩膜需要的特性的感光樹脂組合物，並提供其固化產物。
解決問題的方法為了解決上述問題，本發明者進行了廣泛研究，以獲得感光性優良的感光樹脂組合物，其固化產物的撓性、粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等優良，並獲得了固化產物，然後實現本發明。
即，本發明提供(1)一種感光性樹脂組合物，其包含含羧基樹脂(A)、交聯劑(B)以及光致聚合引發劑(C)，所述樹脂(A)是下式(1)代表的化合物(a)，分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應產物 式中n是平均值，其值為1-20；R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子、滷原子或C1-C4低級烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氫原子、滷原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氫原子或甲基；(2)(1)所述的感光性樹脂組合物，還包含式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)的反應產物(A』)；(3)(1)或(2)所述的感光性樹脂組合物，其中式(1)化合物(a)的R1-R10都是氫原子；(4)(1)-(3)中任一項所述的感光性樹脂組合物，其中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)是選自以下化合物的一種或多種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的縮水甘油基醚、馬來醯亞氨基己酸的縮水甘油酯和肉桂酸的縮水甘油基醚；(5)(1)-(4)中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化產物；(6)具有一層(5)所述的固化產物的基材；和(7)具有(6)所述的基材的製品。
發明優點由於本發明的感光性樹脂組合物的粘性和感光性優良，並可用鹼性水溶液顯影形成圖案，它的固化產物撓性高，並且粘著性、焊接耐熱性、耐化學鍍金性等性能優良，所以該組合物適用作電子組件的內層介質、連接光學組件的光波導、用於焊接掩膜的抗蝕材料和用於印刷線路板的覆蓋層等。
實施本發明的最佳方式本發明的感光性樹脂組合物的特徵是優選包括具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)、交聯劑(B)和光致聚合引發劑(C)。
通過上述式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應獲得可用於本發明的具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)。
在上述式(1)中，R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子、滷原子或C1-C4低級烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氫原子、滷原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氫原子或甲基；n是平均值，其值為1-20。
在上述式(1)中，C1-C4低級烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基；滷原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述式(1)代表的化合物(a)通常用作聚合度不同的化合物的混合物，n是平均值，其值為1-20，優選1.1-10，更優選1.2-5。本文中可從式(1)化合物的環氧當量計算n。
可用於製備具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的上述式(1)代表的化合物(a)包括用酸性催化劑如草酸、硫酸或鹽酸使4，4』-二羥甲基聯苯衍生化合物和酚衍生化合物脫水縮合獲得的化合物，和通過加熱使4，4』-二滷代甲基聯苯衍生化合物和酚衍生化合物脫滷代酸-縮合獲得的化合物。
4，4』-二羥甲基聯苯衍生化合物包括例如4，4』-二羥甲基聯苯、4，4』-二羥甲基-3，3』，5，5』-四甲基聯苯、4，4』-二羥甲基-3，3』，5，5』-四氯聯苯、4，4』-二羥甲基-3，3』，5，5』-四溴聯苯和4，4』-二羥甲基-2，2』-二甲基聯苯。
4，4』-二滷代甲基聯苯衍生化合物包括例如4，4』-二氯甲基聯苯、4，4』-二氯甲基-3，3』，5，5』-四甲基聯苯和4，4』-二溴甲基聯苯。
酚衍生化合物包括例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚和2，4-二氯苯酚。
在上述式(1)中，R1-R10的較佳組合包括例如，其中R1-R10都是氫原子的化合物。上述式(1)代表的化合物(a)包括例如市售產品MEH-7851SS(n＝1.5)、MEH-7851M(n＝2.1)和MEH-7851-3H(n＝3.2)(均由Meiwa Plastic Industries，Ltd.生產)。
用於製備本發明的具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)包括例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的縮水甘油基醚、馬來醯亞氨基己酸的縮水甘油酯和肉桂酸的縮水甘油酯。它尤其優選地包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚，以及市售產品甲基丙烯酸縮水甘油酯(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產)和丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產)。
作為多元酸酐(c)，可用任何一種多元酸酐，只要它是分子中具有酸酐結構的化合物。它優選是二元酸或三元酸的酸酐，它們在鹼性水溶液中顯影性、耐熱性、耐水解性等優良，如琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和馬來酸酐，其中尤其優選琥珀酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
可通過式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應獲得具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)。使化合物(a)和化合物(b)能夠無溶劑或在有機溶劑中，或在下述交聯劑(B)等的單獨或混合有機溶劑中、以每1化合物(a)的羥基當量0.5-1.0化合物(b)的環氧當量反應。
有機溶劑包括例如酮如丙酮、乙基甲基酮和環己酮，芳族烴如苯、甲苯、二甲苯和四甲苯，二醇醚如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，環酯如γ-丁內酯，以及石油溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油。
在化合物(a)和化合物(b)反應時，優選加入熱聚合抑制劑，以抑制熱聚合反應。熱聚合抑制劑的用量優選為化合物(a)的0.05-10wt％，更優選0.1-5wt％。可用的熱聚合抑制劑包括對苯二酚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚單甲基醚和2，6-二叔丁基-對甲酚。
在化合物(a)和化合物(b)反應時，優選用催化劑加速反應。催化劑的用量優選為化合物(a)的0.1-10wt％，更優選0.2-5wt％。此時的反應溫度優選為60-150℃，更優選80-130℃。反應時間優選3-60小時，更優選5-40小時。可用於反應的催化劑包括例如二甲基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯膦、三苯銻、甲基三苯基銻、2-乙基己酸鉻、辛酸鉻、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、二甲基硫醚和二苯硫醚。
加入多元酸酐(c)的反應可通過在化合物(a)和化合物(b)反應後將多元酸酐(c)加入反應溶液來進行。此時的反應溫度優選60-150℃，反應時間優選2-8小時。由顯影性來看多元酸酐(c)的加入量優選以這樣的計算量加入，即使得最終獲得的具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的固體含量的酸值是40-160mg KOH/g。
本發明的感光性樹脂組合物還可含有上述式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)的反應產物(A』)。即，本發明包括含有含羧基丙烯酸酯樹脂(A)、反應產物(A』)、交聯劑(B)和光致聚合引發劑(C)的感光性樹脂組合物。化合物(a)和化合物(b)的反應產物(A』)的生產方法如上所述。
用於本發明感光性樹脂組合物的交聯劑(B)包括(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯嗎啉、作為含羥基(甲基)丙烯酸酯和多元酸化合物酸酐的反應產物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加新戊二醇羥基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯(如NipponKayaku Co.，Ltd.生產的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己內酯的反應產物的聚(甲基)丙烯酸酯(如ε-己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPCA-60)等，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和作為單縮水甘油基或多縮水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸酯的反應產物的環氧(甲基)丙烯酸酯。交聯劑(B)可單獨使用或以兩種或多種交聯劑的混合物使用。
在是含羥基的(甲基)丙烯酸酯和多元酸化合物的酸酐的反應產物的半酯中作為交聯劑(B)的含羥基(甲基)丙烯酸酯，包括例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。多元酸化合物的酸酐包括例如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。
在是單縮水甘油基或多縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧(甲基)丙烯酸酯中作為交聯劑(B)的單縮水甘油基或多縮水甘油基化合物，包括例如丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油多縮水甘油基醚、甘油多乙氧基縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚和三羥甲基丙烷聚乙氧基多縮水甘油基醚。
可用於本發明感光性樹脂組合物的光致聚合引發劑(C)包括例如苯偶姻類如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚和苯偶姻異丁基醚，乙醯苯類如乙醯苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1，1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮，蒽醌類如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻噸酮類如2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮，縮酮如乙醯苯縮二甲醇和苄基縮甲醇(benzyl methyl ketal)，二苯甲酮類如二苯甲酮、4-苯甲醯基-4』-甲基二苯基硫醚和4，4』-雙甲氨基二苯甲酮，以及氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦和雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
光致聚合引發劑(C)可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用，還可與促進劑等結合使用，促進劑包括叔胺如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，以及苯甲酸衍生物如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯。
任選地，可將固化組分加入本發明感光性樹脂組合物，以提高耐熱性等。固化組分包括例如環氧化合物或噁嗪化合物。尤其優選在光致聚合獲得耐化學性更強的固化塗覆膜後通過加熱與塗覆膜的樹脂中的羧基和羥基殘基反應的情況下使用固化組分。
作為固化組分的環氧化合物包括例如苯酚線型酚醛環氧樹脂、甲酚線型酚醛環氧樹脂、三羥基苯基甲烷環氧樹脂、二環戊二烯苯酚環氧樹脂、雙酚-A環氧樹脂、雙酚-F環氧樹脂、聯苯基雙酚環氧樹脂、雙酚-A線型酚醛環氧樹脂、含有萘骨架的環氧樹脂和雜環環氧樹脂。
苯酚線型酚醛環氧樹脂包括例如Epiclon N-770(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)、D.E.N438(Dow Chemical Co.生產)、Epikote 154(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)和RE-306(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)。甲酚線型酚醛環氧樹脂包括例如Epiclon N-695(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、UVR-6650(Union Carbide Corp.生產)和ESCN-195(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產)。
三羥基苯基甲烷環氧樹脂包括例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、TACTIX-742(Dow Chemical Co.生產)和EpikoteE1032H60(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)。二環戊二烯苯酚環氧樹脂包括例如Epiclon EXA-7200(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)和TACTIX-556(DowChemical Co.生產)。
雙酚-A環氧樹脂包括例如Epikote 828、Epikote1001(均由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生產)、UVR-6410(Union Carbide Corp.生產)、D.E.R-331(Dow Chemical Co.生產)和YD-8125(Tohto Kasei Co.，Ltd.生產)。雙酚-F環氧樹脂包括例如UVR-6490(Union Carbide Corp.生產)和YDF-8170(Tohto Kasei Co.，Ltd.生產)。
聯苯基雙酚環氧樹脂包括例如聯苯基雙酚環氧樹脂如NC-3000、NC-3000H(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、聯二甲苯酚環氧樹脂YX-4000(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生產)和YL-6121(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)。雙酚-A線型酚醛環氧樹脂包括例如Epiclon N-880(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)和EpikoteE157S75(均由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)。
含萘骨架的環氧樹脂包括例如NC-7000、NC-7300(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)和EXA-4750(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)。環狀環氧樹脂包括例如EHPE-3150(Daicel Chemical Industries，Ltd.生產)。雜環環氧樹脂包括例如TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(均由Nissan Chemical Industries.，Ltd.生產)。
作為固化組分的噁嗪化合物包括例如B-m型苯並噁嗪、P-a型苯並噁嗪、B-a型苯並噁嗪(均由Shikoku Chemicals Corp.生產)。
可優選通過混合具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)、交聯劑(B)、光致聚合引發劑(C)和任選的固化組分獲得本發明的感光性樹脂組合物。以本發明的感光性樹脂組合物的不揮發性物質含量為100wt％的基準計，本發明感光性樹脂組合物優選包含10-80wt％組分(A)，3-60wt％組分(B)和0.5-30wt％組分(C)，更優選包含20-70wt％組分(A)，5-30wt％組分(B)和2-20wt％組分(C)。任選的固化組分優選為0-50wt％。在還包含(A』)的樹脂組合物的情況下，組分(A)和(A』)優選一共佔10-80wt％。
還可任選地加入各種添加劑，例如熱固性催化劑如密胺，填充劑如滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽和黏土，觸變性賦予劑如熱解法二氧化矽，著色劑如酞菁藍、酞菁綠、二氧化鈦和綠色顏料，流平劑和消泡劑如有機矽和氟基消泡劑，聚合抑制劑如氫醌和氫醌單甲基醚等，以改進感光性樹脂組合物的特性。
當加入上述固化組分時，該組分可預先混合在上述感光性樹脂組合物中，或可在塗覆於基材如印刷線路板之前混合。即，將其配製成由基料溶液和固化組分溶液組成的雙組分型，在基料溶液中將環氧固化促進劑等與作為主要組分的上述組分(A)混合，固化組分溶液含有固化組分作為主要組分，在使用時將這兩種溶液混合併使用。
捏合上述感光性樹脂組合物，視情況它可通過加熱熔融，如果優選用三輥滾軋機捏合，能改進該組合物的分散性和特性包括解析度和耐熱性。尤其是當採用上述各種添加劑時，更優選用三輥滾軋機的捏合方法。上述基料溶液和固化組分溶液的雙組分型情況相同。
本發明感光性樹脂組合物也可用作具有樹脂組合物夾在支承膜和保護膜之間的結構的幹膜型焊接掩膜。
本發明感光性樹脂組合物(液體或膜)可用作電子組件的內層介質、連接光學組件的光波導、用於焊接掩膜的抗蝕材料和用於印刷線路板的覆蓋層等，並可用作濾色片、印刷油墨、密封化合物、油漆、塗覆劑、粘合劑等。
本發明感光性樹脂組合物的固化產物是通過能量射線輻射如紫外線固化本發明感光性樹脂組合物獲得的，可通過能量射線輻射如紫外線的通用方法進行固化。例如，當輻射紫外線時，可用紫外線發生器如低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或紫外線發射雷射器(準分子雷射器等)。
具有一層本發明固化產物的基材表示其具有通過能量射線輻射如紫外線固化本發明感光性樹脂組合物獲得的層狀固化產物，並包括電氣組件、電子組件和光學組件如印刷線路板、光電子板和光學板，層狀固化產物作為抗蝕膜、用於形成工藝的內層介質和光波導。具有這些基材的製品包括例如汽車、飛機、計算機、家用電器和便攜設備。固化產物層厚度優選約為0.5-160μm，更優選約為1-100μm。
以印刷線路板作為例子，可獲得具有本發明固化產物層的基材，如下所述。即，當採用液體樹脂組合物時，用繞線棒塗布法、絲網印刷法、噴塗法、輥塗法、靜電塗布法、幕式淋塗法等將本發明的感光性樹脂組合物以5-160μm的厚度塗覆在印刷線路板上，通常在50-100℃的溫度下，優選在60-100℃下乾燥塗覆膜，通常10-90分鐘，優選30-60分鐘，從而形成塗覆膜。然後，用高能射線如紫外線，通常以約10-2,000mJ/cm2，優選300-1,000mJ/cm2通過其中形成了曝光圖案如底片的光掩膜直接或間接輻射該塗覆膜，用下述顯影劑通過(例如)噴霧、搖擺浸沒、刷洗和擦洗使未曝光部分顯影。然後，還任選地用紫外線輻射，然後一般在100-200℃，優選在140-180℃熱處理，通常0.5-5小時，優選0.8-3小時，從而獲得具有鍍金加工性優良並滿足特性如耐熱性、耐溶劑性、耐酸性和粘著性的永久保護膜的印刷線路板。
作為用於顯影的上述顯影劑，可採用有機溶劑或鹼性水溶液。可用的有機溶劑包括例如酮如丙酮、乙基甲基酮和環己酮，芳香烴如苯、甲苯、二甲苯和四甲苯，二醇醚如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，環酯如γ-丁內酯，以及石油溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油。
可用的鹼性水溶液包括例如無機鹼性水溶液如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉和磷酸鉀，以及有機鹼性水溶液如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。鹼性水溶液的應用濃度通常為0.1-5wt％，優選0.5-3wt％。
實施例以下將通過實施例的方式進一步解釋本發明，但本發明範圍不受以下實施例限制。
合成實施例1在裝有攪拌裝置和回流管的1L燒瓶中，加入150g二甘醇單乙基醚乙酸酯反應溶劑，200g(1當量)MEH-7851SS(商品名，Meiwa Plastic Industries，Ltd.生產；在式(1)中，R1-R10各自是氫原子，n＝1.5，羥基當量為20g/當量)化合物(a)，150g(0.75當量)4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產；環氧當量為200g/當量)化合物(b)，1g 4-二甲基氨基吡啶反應催化劑，1g 2，6-二叔丁基-對甲酚熱聚合抑制劑，使它們在120℃反應24小時，直到完全消除反應物溶液中的環氧基，從而獲得含有70wt％具有聯苯骨架的丙烯酸酯樹脂的樹脂溶液。用(A』-1)代表此樹脂溶液。該樹脂溶液(A』-1)的酸值為0.2mg KOH/g(根據固體含量，為0.3mg KOH/g)。
合成實施例2在裝有攪拌裝置和回流管的1L燒瓶中，加入150g二甘醇單乙基醚乙酸酯反應溶劑，200g(1當量)MEH-7851-3H(商品名，Meiwa Plastic Industries，Ltd.生產；在式(1)中，R1-R10各自是氫原子，n＝3.2，羥基當量為200g/當量)化合物(a)，150g(0.75當量)4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產；環氧當量為200g/當量)化合物(b)，1g 4-二甲基氨基吡啶反應催化劑，1g 2，6-二叔丁基-對甲酚熱聚合抑制劑，使它們在120℃反應24小時，直到完全消除反應物溶液中的環氧基，從而獲得含有70wt％具有聯苯骨架的丙烯酸酯樹脂的樹脂溶液。用(A』-2)代表此樹脂溶液。該樹脂溶液(A』-2)的酸值為0.8mg KOH/g(根據固體含量，為1.1mgKOH/g)。
合成實施例3在獲自合成實施例2的樹脂溶液(A』-2)中，加入114g(0.75當量)四氫鄰苯二甲酸酐作為多元酸酐(c)和49g二甘醇單乙基醚乙酸酯溶劑，使它們在100℃反應6小時，獲得含有70wt％具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的樹脂溶液(A-3)。該樹脂溶液(A-3)的酸值為63.4mg KOH/g(根據固體含量，為90.6mg KOH/g)。
合成實施例4在獲自合成實施例2的樹脂溶液(A』-2)中，加入75g(0.75當量)琥珀酸酐作為多元酸酐(c)和32g二甘醇單乙基醚乙酸酯溶劑，使它們在100℃反應6小時，獲得含有70wt％具有聯苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的樹脂溶液(A-4)。該樹脂溶液(A-4)的酸值為69.3mg KOH/g(根據固體含量，為99mg KOH/g)。
實施例1-3以表1所示的配方比混合上述合成實施例1、合成實施例3和合成實施例4獲得的樹脂溶液(A』-1)、(A-3)和(A-4)和其它組分，任選由三輥滾軋機捏合，獲得本發明感光性樹脂組合物。用繞線棒塗法將它以15-25μm的厚度塗覆在銅印刷電路板上，在80℃的熱空氣乾燥器中使該塗覆膜乾燥60分鐘。確認得到的塗覆膜的粘性，如下所述。然後，使畫上圖案的掩膜緊密接觸，由紫外線校準器(500W Multilight，USHIOInc.生產)用紫外線輻射。然後，用作為鹼性顯影劑的2wt％碳酸鈉水溶液(溫度30℃)噴霧顯影(噴霧壓力0.2MPa)120秒。衝洗後，在150℃的熱空氣乾燥器中熱處理產物，獲得本發明固化產物。測試得到的固化產物的感光性、表面光澤度、粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性和撓性。這些結果見表2。測試方法和評價方法如下。
粘性通過用脫脂棉擦拭塗覆在印刷線路板上、乾燥後冷卻至室溫的塗覆膜評價塗覆膜的粘性。
G...脫脂棉不粘B...脫脂棉絨粘在膜上感光性確認用紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後使塗覆膜顯影是否獲得固化產物。應用以下標準。
G...即使在不超過150mJ/cm2的輻射下也固化F...在150-500mJ/cm2的輻射下固化B...不固化，除非輻射不小於500mJ/cm2表面光澤度用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。將得到的固化膜浸入乙醇中60秒，觀察乾燥後的固化膜。應用以下標準。
G...根本沒有觀察到模糊F...觀察到有些模糊B...觀察到模糊，無光澤粘著性用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。根據JIS K5400，在得到的固化膜的試樣中，劃切各1mm的100個方格，用Cellotape進行剝離試驗。觀察方格的剝離狀況，用以下標準評價。
G...未剝離
B...剝離鉛筆硬度用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。根據JIS K5400評價得到的固化膜。
耐溶劑性用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。在室溫下將得到的固化膜浸入異丙醇中30分鐘，然後，確認它是否具有異常外觀。
G...根本沒有觀察到模糊B...觀察到有些模糊耐酸性用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。在室溫下將得到的固化膜浸入10wt％鹽酸水溶液中30分鐘，確認它是否具有異常外觀，然後用Cellotape進行剝離試驗，用以下標準評價。
G...膜外觀無異常、無溶脹、無剝脫B...膜上有溶脹或剝脫耐熱性用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。用松香基焊劑塗覆得到的固化膜，並浸入260℃的焊接浴5秒。這是一個循環，重複三個循環。冷卻到室溫，然後用Cellotape進行剝離試驗，用以下標準評價。
G...膜外觀無異常、無膨脹、無剝脫B...膜上有膨脹或剝脫耐鍍金性用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。將所得固化膜浸入30℃的酸性脫脂溶液(Metex L-5B的20體積％的水溶液，Japan MacDermid Co.，Ltd.生產)3分鐘後用水洗滌，然後在室溫浸入14.4wt％過硫酸銨水溶液中3分鐘。然後，用水洗滌測試板，又在室溫浸入10體積％硫酸水溶液中1分鐘，然後用水洗滌。下一步，將板浸入30℃的催化劑溶液(Metal Plate Activator 350的10體積％水溶液，Meltex Inc.生產)7分鐘，用水洗滌，浸入85℃的鍍鎳溶液(MelplateNi-865M的20體積％水溶液，pH 4.6，Meltex Inc.生產)20分鐘以鍍鎳，然後在室溫浸入10體積％硫酸水溶液1分鐘後用水洗滌。然後，測試板浸入95℃的鍍金溶液(Aurolectroless UP 15體積％和氰基金酸鉀3體積％的水溶液，pH 6，Meltex Inc.生產)10分鐘進行化學鍍金，用水洗滌，又浸入60℃熱水中3分鐘，用水洗滌並乾燥。將玻璃紙粘合帶粘在得到的化學鍍金評價板上，觀察脫落狀況。
G...根本無異常B...觀察少量脫落
HAST性用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。得到的固化膜處於121℃加壓蒸汽、85％溼度中200小時。將玻璃紙粘合帶粘在得到的評價板上，觀察脫落狀況。
G...根本無異常B...觀察少量脫落撓性用500mJ/cm2的紫外線輻射乾燥後的塗覆膜後，用上述方法獲得固化膜。得到的固化膜完全彎曲180°，觀察彎曲部分狀況。
G...根本無異常B...有細小裂縫表1

注*1 ε-己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)*2 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Corp.生產)*3 2，4-二基噻噸酮(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)*4 雙酚-A環氧樹脂(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產)*5 聯苯基環氧樹脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)
*6 硫酸鋇(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd生產)*7 流平劑(BYK-Chemic GmbH)*8 消泡劑(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)*9 二甘醇單乙基醚乙酸酯*10 二丙二醇單甲基醚*11 丙二醇單甲基醚表2

實施例4將用於實施例1的本發明感光性樹脂組合物塗覆(幹膜厚度為50μm)在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在80℃的乾燥器中乾燥30分鐘。用500mJ/cm2的紫外線輻射該膜，然後從膜板上剝離得到的固化膜。通過在150℃加熱60分鐘固化得到的固化膜，然後用切割機切成5mm寬。當點燃條狀固化膜並觀察易燃性時，火焰立即熄滅，因此觀察到固化膜具有阻燃性。
從實施例清楚地看出，由於本發明感光性樹脂組合物高度敏感，其固化膜的撓性高，粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等優良，所以該組合物尤其適合用作撓性印刷線路板的感光性樹脂組合物。
工業實用性本發明感光性樹脂組合物在通過紫外線輻射固化形成塗覆膜時感光性優良，得到的固化產物的撓性高，完全滿足粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等，並可合適地用於光固化塗層、光固化粘合劑等，尤其用作印刷線路板的感光性樹脂組合物。
權利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其包含含羧基樹脂(A)、交聯劑(B)以及光致聚合引發劑(C)，所述樹脂(A)是下式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應產物 式中n是平均值，其值為1-20；R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子、滷原子或C1-C4低級烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氫原子、滷原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氫原子或甲基。
2.如權利要求1所述的感光性樹脂組合物，還包含式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)的反應產物(A』)。
3.如權利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述式(1)所示化合物(a)的R1-R10都是氫原子。
4.如權利要求1-3中任一項所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)是選自下組的一種或多種類型(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的縮水甘油基醚、馬來醯亞氨基己酸的縮水甘油酯和肉桂酸的縮水甘油酯。
5.一種如權利要求1-4中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化產物。
6.一種具有一層如權利要求5所述的固化產物的基材。
7.一種具有如權利要求6所述的基材的製品。
全文摘要
[問題]提供一種感光性樹脂組合物及其固化產物，該組合物感光性優良，其固化產物的粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性、彈性等出色。[解決問題的方法]一種包含含羧基樹脂(A)、交聯劑(B)以及光致聚合引發劑(C)的感光性樹脂組合物以及其固化產物，所述樹脂(A)是式(1)代表的化合物(a)，分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應產物，式中n是平均值，其值為1－20；R
文檔編號G03F7/038GK1910519SQ200580003090
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月21日 優先權日2004年1月26日
發明者小柳敬夫, 田中竜太朗, 亀谷英照 申請人:日本化藥株式會社