在金屬鹽存在下由多羥基脂肪烴和/或其酯用於生產氯代醇的方法

2023-05-21 09:14:01 4

專利名稱:在金屬鹽存在下由多羥基脂肪烴和/或其酯用於生產氯代醇的方法
本專利申請要求享有於2005年5月20日提交的專利申請FR05.05120和專利申請EP 05104321.4，以及於2005年11月8日提交的美國臨時專利申請60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637和60/734636的優先權，並將上述專利申請的內容合併於此作為參考。
本發明涉及一種用於生產一種有機物的方法，更具體而言涉及一種用於生產氯代醇的方法。
已知可以從地球上獲得的天然石化資源例如油和天然氣是有限的。目前這些資源被用於生產燃料以及作為起始產物用於生產大量有用的有機化合物，如用於生產塑料的單體或反應物，例如環氧乙烷、氯乙醇(參見，例如K.Weissermel and H.-J.Arpe in IndustrialOrganic Chemistry，Third Completely Revised Edition，VCH Editor，1997，page 149)，環氧丙烷和一氯丙醇(參見，例如K.Weissermel andH.-J.Arpe in Industrial Organic Chemistry，Third Completely RevisedEdition，VCH Editor，1997，page 275)，表氯醇或二氯丙烷(參見，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5.ed.，Vol.A9，p.539-540)。文獻Documents Chemistry and Industry，November 20，1931，Part III，pages 949 to 954，and November 27，1931，Part III，pages 970 to 975描述了一種由甘油和鹽酸在作為催化劑的乙酸存在下用於合成二氯丙醇的方法。
根據已知的用於生產氯代醇的方法，產物通常以具有5到15重量％的滴定度的高度稀釋的水溶液形式得到。接著對它的純化是非常昂貴的。而且，根據這樣的方法得到的主要異構體是2，3-二氯丙-1-醇。
希望找到能夠使得降低天然石化資源的消耗成為可能的用途和方法，尤其是上面提到的用途。
還希望找到用於再利用其它生產過程的副產物的方法，使得必須消除或破壞掉的副產物的總量最小。
還希望找到用於使與高度稀釋的水溶液相聯繫的分離操作的費用最小化的方法。
因此，本發明涉及一種通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應用於生產氯代醇的方法，根據該方法所使用的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，該方法包括一分離操作以除去至少部分金屬鹽。
術語「多羥基脂肪烴」是指一種含有至少兩個連接到兩個不同的飽和碳原子上的羥基基團的烴。該多羥基脂肪烴可以含有但不限於2到60個碳原子。
每個帶有羥基官能團(OH)的多羥基脂肪烴的碳原子不能具有多於1個的OH基團，並且必須具有sp3雜化。帶有OH基團的碳原子可以是伯碳、仲碳或叔碳。在本發明中使用的多羥基脂肪烴必須含有至少兩個sp3雜化的各帶有一個OH基團的碳原子。該多羥基脂肪烴包括含有連二醇(1，2-二醇)或連三醇(1，2，3-三醇)的任何烴，包括這些重複單元的相連或相鄰的更高級的排序。該多羥基脂肪烴的定義還包括例如一個或多個1，3-、1，4-、1，5-和1，6-二醇官能團。該多羥基脂肪烴也可以是聚合物如聚乙烯醇。例如偕二醇是排除在這類多羥基脂肪烴之外的。
應該理解該多羥基脂肪烴可以含有芳香部分或雜原子，包括例如滷素、硫、磷、氮、氧、矽和硼這些雜原子，以及它們的混合物。
可以在本發明中使用的多羥基脂肪烴包括如1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1-氯-2，3-丙二醇(氯丙二醇)、2-氯-1，3-丙二醇(氯丙二醇)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、環己二醇、1，2-丁二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，2，3-丙三醇(也稱為「甘油」或「丙三醇」)，以及它們的混合物。用於本發明的優選的多羥基脂肪烴包括例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇，以及它們的混合物。更優選地，用於本發明的多羥基脂肪烴包括例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、氯丙二醇和1，2，3-丙三醇，以及它們的任意混合物。最優選的是1，2，3-丙三醇。
多羥基脂肪烴的酯可以存在於多羥基脂肪烴中，和/或可以在根據本發明的生產氯代醇的過程中生成，和/或可以在生產氯代醇的過程之前生產。多羥基脂肪烴的酯的例子包括乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二乙酸酯以及它們的混合物。
術語「氯代醇」是指一種含有連接到不同飽和碳原子上的至少一個羥基基團和至少一個氯原子的化合物。含有至少兩個羥基的氯代醇也是一種多羥基脂肪烴。相應地，本發明的起始物質和產物可以分別是氯代醇。在這種情況下，產物氯代醇比起始的氯代醇是更深度氯化的，換言之，產物氯代醇比起始的氯代醇具有更多的氯原子和更少的羥基基團。優選的氯代醇是例如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇以及二氯丙醇，而最優選的是二氯丙醇。特別優選的氯代醇是2-氯乙醇、1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇、1-氯丙-2，3-二醇、2-氯丙-1，3-二醇、1，3-二氯丙-2-醇、2，3-二氯丙-1-醇以及它們的混合物。
該多羥基脂肪烴可以是合成的多羥基脂肪烴、由可再生原料得到的多羥基脂肪烴、或它們的混合物。優選地，在根據本發明的方法中使用的多羥基脂肪烴至少部分是由可再生原料生產的。將相同的提法(或考慮因素)應用於多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。
表述「合成」是指該多羥基脂肪烴是由化石原料得到的。其中化石原料，其是指由例如石油、天然氣和煤這樣的天然石化原料得到的材料。在這些材料中優選的是含有二和三個碳原子的有機化合物。當該氯代醇是二氯丙醇或氯丙二醇時，烯丙基氯、烯丙醇以及「合成」甘油是更優選的。其中「合成」甘油，其是指由石化原料得到的甘油。當該氯代醇是氯乙醇時，乙烯和「合成」乙二醇是更優選的。其中「合成」乙二醇，其是指由石化原料得到的乙二醇。當該氯代醇是氯丙醇時，丙烯和「合成」丙二醇是更優選的。其中「合成」丙二醇，其是指石化原料得到的丙二醇。將相同的提法(或考慮因素)應用於多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。
其中可再生原料，其是指由加工可再生原料得到的材料。在這些材料中優選的是天然乙二醇、天然丙二醇和天然甘油。「天然」乙二醇、丙二醇和甘油可以由例如通過熱化學方法轉化糖得到的，這些糖可以由生物質加工得到，如在「Industrial BioproductsTodayand Tomorrow，Energetics，Incorporated for the U.S.Department ofEnergy，Office of Energy Efficiency and Renewable Energy，Office ofthe Biomass Program，July 2003，pages 49，52 to 56中加以描述的。這些方法其中之一是例如，催化氫解通過熱化學轉化葡萄糖得到的山梨醇。另外一個方法是例如，催化氫解通過木糖加氫得到的木糖醇。該木糖可以通過例如水解存在於玉米纖維中的半纖維素得到。
表述「由可再生原料得到的甘油」或「天然甘油」尤其是指在生產生物柴油過程中得到的甘油，或者在通常如皂化、酯基轉移(或酯交換)作用或水解反應轉化植物或動物脂肪或油時得到的甘油。
在本申請可以用的油中，其可以提及所有現存的油，如玉米油、葵花(籽)油、陳舊的或新的菜籽油、巴巴蘇油、椰子油、甘藍樹油、棕櫚油、蓖麻油和棉(籽)油、花生油、大豆油、亞麻油和海甘藍油，以及所有由通過基因修飾或雜交得到的向日葵作物或菜籽作物而得到的油。甚至可以使用煎炸過的陳油，各種動物油，如魚油、牛油、豬油、甚至肢解的脂肪。在使用的油中，還可以指例如通過多聚或低聚而部分改性的油，例如「亞麻籽油定油」、葵花籽油和開花植物油。
在轉化動物脂肪時可以得到一種特別合適的甘油。另外一種特別合適的甘油可以在生產生物柴油時得到。又一種特別合適的甘油可以在多相催化劑存在下通過酯基轉移(或酯交換)作用轉化植物或動物的脂肪或油時得到，如在申請文件FR 2752242、FR 2869612和FR 2869613中所描述的。更具體而言，該多相催化劑選自鋁和鋅的混合氧化物，鋅和鈦的混合氧化物，鋅、鈦和鋁的混合氧化物，以及鉍和鋁的混合氧化物，並且該多相催化劑是以固定床的形式使用的。在根據本發明的方法中，甘油可以是如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for preparing a chlorohydrinby chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」的申請中所描述的，並將上述申請的內容合併於此作為參考。
尤其提及一種用於生產氯代醇的方法，其中以元素形式表示的總金屬含量大於或等於0.1μg/kg且小於或等於1000mg/kg的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑進行反應。
與之相反，「合成的多羥基脂肪烴」通常由石化產品資源獲得。將相同的提法(或考慮因素)應用於多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。
在根據本發明製備環氧化物的方法中，使用的多羥基脂肪烴可以是多羥基脂肪烴的粗產物或多羥基脂肪烴的純化產物。多羥基脂肪烴的「粗」產物是在其生產之後未進行過任何處理。多羥基脂肪烴的「純化」產物是在其生產之後進行過至少一次處理。當多羥基脂肪烴是由可再生原料獲得的粗產物時，它可以含有例如除金屬鹽之外的水。該金屬鹽尤其是金屬氯化物，其優先選自NaCl和KCl。該金屬鹽還可以選自金屬硫酸鹽，如硫酸鈉和硫酸鉀。在根據本發明方法中使用的多羥基脂肪烴含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，其優先選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。在根據本發明方法中使用的多羥基脂肪烴通常含有至少0.5重量％的金屬鹽含量，優選大於或等於大約1重量％，更優選大於或等於大約2重量％，最優選大於或等於大約3重量％。該金屬鹽含量通常至多為15重量％，優選小於或等於大約10重量％，更優選小於或等於大約7.5重量％，最優選小於或等於大約5重量％。將相同的提法(或考慮因素)應用於多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。
在根據本發明的方法中，多羥基脂肪烴的粗產物可以含有有機雜質如羰基化合物，尤其是醛、脂肪酸、脂肪酸的鹽或脂肪酸的酯，如尤其是多羥基脂肪烴與脂肪酸可選在與水的組合物中的單酯或多元酯。當多羥基脂肪烴是甘油時，優選的脂肪酸是含有多於12個碳院子的飽和和不飽和脂肪酸，例如油酸、亞油酸和亞麻酸。這些酸是例如通過皂化、酯基轉移(酯交換)或水解反應轉化菜籽油的過程中產生的。優選的脂肪酸酯是甲基酯。
在根據本發明的方法中，該粗產物通常含有至多10重量％的有機雜質，經常為8％的有機雜質。經常地，該粗產物含有至多6重量％的有機雜質。優選地，它含有至多2重量％的有機雜質。最優選地，它含有至多1重量％的有機雜質。典型地，該有機雜質基本上由脂肪酸和其衍生物組成。
此外，本申請還涉及一種用於生產氯代醇的方法，根據該方法使含有至多8重量％的有機雜質的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑進行反應。
令人驚奇地，研究發現使用具有高含量的有機雜質對於進行本發明方法的反應基本上沒有影響。來自該有機雜質的可選的副產物可以很容易地從反應混合物中除去，例如(如果可適用的話)如在以SOLVAY SA名義提交的專利申請WO 2005/054167第17頁第33行到第18頁第33行、第24頁第8行到第25頁第10行中所描述的通過控制清洗物的比率來實現，將上述申請的內容合併於此作為參考。
在根據本發明的方法中，該多羥基脂肪烴的粗產物通常含有至少40重量％的多羥基脂肪烴。經常地，該粗產物含有至少50重量％的多羥基脂肪烴。優選地，它含有至少70重量％的多羥基脂肪烴。經常地，該粗產物含有至多99重量％的多羥基脂肪烴。典型地，它含有至多95重量％的多羥基脂肪烴。
在根據本發明的方法中，該多羥基脂肪烴的粗產物通常含有至少5重量％的水，或者在不存在不是水和多羥基脂肪烴的其它化合物時含有至少1重量％的水。在根據本發明的方法中，該多羥基脂肪烴的粗產物通常含有至多50重量％的水，或者在不存在不是水和多羥基脂肪烴的其它化合物時含有至多60重量％的水。經常地，該多羥基脂肪烴的粗產物含有至多30重量％的水，優選為至多21重量％的水。
在另一實施例中，該多羥基脂肪烴的粗產物含有至多89重量％的多羥基脂肪烴。在該實施例中，多羥基脂肪烴的粗產物含有至多85重量％的多羥基脂肪烴。在該實施例中，多羥基脂肪烴的粗產物通常含有至少10重量％的水，而經常含有至少14％的水。
該多羥基脂肪烴的粗產物具有至少0.5重量％的金屬鹽含量，優選為大於或等於大約1％，而更優選為大於或等於大約1.5％。該多羥基脂肪烴的粗產物具有至多15重量％的金屬鹽含量，優選為小於或等於12％，而更優選為小於或等於大約7.5％。
根據本發明的分離操作尤其優選應用於由多羥基脂肪烴起始的氯代化合物的生產中，尤其是應用於氯代醇和環氧化物的生產中。令人驚奇地，本發明的分離操作使得由可再生原料經濟地獲得這些化合物成為可能。
術語「環氧化物」是用來描述一種含有至少一個橋接在碳-碳鍵上的氧的化合物。通常而言，該碳-碳鍵的碳原子是相鄰的，並且該化合物可以含有除碳原子和氧原子以外的原子，例如氫原子和滷素。優選的環氧化物是環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油和表氯醇。
因此，本發明還尤其涉及一種用於生產氯代有機化合物的方法，根據該方法使用由可再生原料獲得的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物，而所使用的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，並且該方法包括一分離操作以除去至少部分的金屬鹽。
應該理解，本文中所描述的生產方法還可以利用普通的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物來實施，而不局限於優選使用的由可再生原料獲得的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物。
在下面，表述「氯代化合物」應該理解為「氯代醇」。優選的氯代醇是例如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇和二氯丙醇，而二氯丙醇是最優選的。
術語「氯乙醇」是用來表示包括2-氯乙醇的混合物。
術語「氯丙醇」是用來表示包括1-氯丙-2-醇和2-氯丙-1-醇的混合物。
術語「氯丙二醇」是用來表示包括1-氯丙-2，3-二醇和2，3-二氯丙-1-醇的混合物。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，該氯化劑可以是如在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第4頁第30行到第6頁第2行中所描述的氯化氫和/或鹽酸。尤其提及的氯化劑可以是氣體氯化氫、鹽酸水溶液或二者的組合。氯化氫可以從熱解有機氯化物的過程例如從氯乙烯生產過程中得到，從生產4，4-亞甲基二丙基二異氰酸酯(MDI)或甲苯基二異氰酸酯(TDI)過程中，從金屬清洗過程中，或從如硫酸或磷酸這樣的無機酸與如氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣這樣的金屬氯化物反應中得到。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，該氯化劑可以是氯化氫水溶液或優選的無水氯化氫，來源於用於生產烯丙基氯的裝置和/或用於生產氯甲烷的裝置和/或氯解裝置和/或高溫氧化裝置，如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process formanufacturing a chlorohydrin by reaction between amulti-hydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent」的申請中加以披露，並將上述申請內容合併於此作為參考。
特別提及一種由多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物和氯化劑製備氯代醇的方法，該試劑含有至少一種如下的化合物氮(氣)、氧(氣)、氫(氣)、氯(氣)、碳氫化合物(或烴)、有機滷化物、有機氧化物以及金屬。
特別提及一種選自芳香烴、飽和及不飽和脂肪烴或它們的混合物的碳氫化合物。
特別提及一種選自乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丙二烯、甲基乙炔以及它們的混合物的不飽和脂肪烴，選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它們的混合物的飽和脂肪烴以及芳香烴苯。
特別提及一種選自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烯、偏氯乙烯、一氯丙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯丁二烯、氯苯以及它們的混合物的有機氯化物的有機滷代物。
特別提及一種選自氟代甲烷、氟代乙烷、氟乙烯、偏氟乙烯以及它們的混合物的有機氟化物的有機滷代物。
特別提及一種選自醇、氯醇、含氯醚以及它們的混合物的有機氧化物。
特別提及選自鹼金屬、鹼土金屬、鐵、鎳、銅、鉛、砷、鈷、鈦、鎘、銻、汞、鋅、硒、鋁、鉍以及它們的混合物的金屬。
更特別提及一種方法，其中該氯化劑至少一部分是從生產烯丙基氯的過程中和/或從生產氯甲烷的過程中和/或從氯解的過程和/或從在溫度高於或等於800℃時氧化氯化物的過程中得到的。
在一更優選的實施例中，該氯化劑不含有氣體氯化氫。
根據本發明的用於生產氯代醇的方法可以在如SOLVAY SA的申請WO 2005/054167的第6頁第3行到第23行所具體披露的反應器中進行。
特別提及一種由在反應條件下耐氯化劑尤其是氯化氫的材料製造或塗覆的裝置。更特別提及一種由搪瓷鋼或鉭製造的裝置。根據本發明的用於生產氯代醇的方法可以在由耐氯化劑的材料製造或塗覆的裝置中進行，如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for manufacturing a chlorohydrin in equipmentsresisting to corrosion」的專利申請中所描述的，並將上述專利申請的內容合併於此作為參考。
特別提及一種用於生產氯代醇的方法，該方法包括一個多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與含有氯化氫的氯化劑進行反應的步驟，以及至少另一個是在由在這些步驟的條件下耐氯化劑的材料製造或塗覆(或覆蓋)的設備中進行反應的步驟。更特別提及的是金屬材料如搪瓷鋼、金和鉭，以及非金屬材料如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴和聚全氟丙基乙烯基醚、聚碸和多硫化物(或聚硫化物)、石墨以及浸漬的石墨。
根據本發明的用於生產氯代醇的方法可以在如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Continuous process for themanufacture of chlorohydrins」的申請中所描述的反應介質中進行，並將上述申請的內容合併於此作為參考。
特別提及一種用於生產氯代醇的連續方法，其中多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在液體反應介質中與氯化劑和有機酸進行反應，該介質的穩態組成(或穩定態組成)包括多羥基脂肪烴和多羥基脂肪烴的酯，以多羥基脂肪烴的摩爾數表示的多羥基脂肪烴和多羥基脂肪烴的酯的總含量大於1.1mol％且小於或等於30mol％，該百分比是以相對於該液體反應介質的有機部分表示的。
該液體介質的有機部分被定義為該液體介質的有機化合物的總和，也就是說，所述化合物分子含有至少一個碳原子。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑的反應可以在如SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第6頁第28行到第8頁第5行中所具體披露的催化劑存在下進行。特別提及一種基於常壓沸點高於或等於200℃的羧酸或羧酸衍生物的催化劑，尤其是己二酸和己二酸的衍生物的催化劑。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑的反應可以在如SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第8頁第6行到第10頁第10行中所具體披露的溫度、壓力和滯留時間下進行。
特別提及的是溫度為至少20℃至多160℃，壓力為至少0.3巴至多100巴，而滯留時間為至少1h至多50h。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑的反應可以在如SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第11頁第12行到第36行中所具體披露的溶劑存在下進行。
特別提及的是如氯化有機溶劑，醇，酮，酯或醚，如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇、二氧雜環己烷、苯酚、甲酚以及氯丙二醇和二氯丙醇的混合物這樣的與該多羥基脂肪烴不混溶的無水溶劑，或者如該多羥基脂肪烴的至少部分氯化和/或酯化的低聚物這樣的重反應產物的有機溶劑。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應可以在如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for manufacturinga chlorohydrin in a liquid phase」的專利申請中所描述的含有重化合物的液相存在下進行，並將上述申請的內容合併於此作為參考。
特別提及一種生產氯代醇的方法，其中多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在含有重化合物的液相存在下與氯化劑進行反應，而該液相在絕對壓力1巴下的沸點溫度至少比在絕對壓力1巴下該氯代醇的沸點溫度高15℃。
根據本發明用於生產氯代醇的方法可以以間歇方式或連續方式進行。尤其優選的是連續方式。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應優選在液體反應介質中進行。該液體反應介質可以是單相介質或多相介質。
該液體反應介質是由在反應溫度下所有的溶解或分散的固體化合物、溶解或分散的氣體以及溶解或分散的液體組成的。
該反應介質包括反應物，催化劑，溶劑，在反應物中、催化劑中和溶劑中存在的雜質，反應中間體，反應產物以及反應副產物。
其中反應物，其是指該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯和氯化劑。
在多羥基脂肪烴中存在的雜質中可以提及羧酸，羧酸鹽，脂肪酸與多羥基脂肪烴的酯，脂肪酸與用於酯基轉移過程中的醇形成的酯，以及如鹼金屬或鹼土金屬的氯化物(或鹽酸鹽)和硫酸鹽這樣的無機鹽。
當該多羥基脂肪烴是甘油時，在甘油中的雜質可以提及羧酸，羧酸鹽，如單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯的脂肪酸酯，脂肪酸與用於酯基轉移過程中的醇的形成的酯，以及如鹼金屬或鹼土金屬的氯化物和硫酸鹽這樣的無機鹽。
在反應中間體中，其可以提及該多羥基脂肪烴的一氯代醇和它們的酯和/或聚酯，該多羥基脂肪烴的酯和/或聚酯以及該多氯代醇的酯。
當該氯代醇是二氯丙醇時，其在反應中間體中可以提及甘油的一氯代醇和它的酯和/或聚酯，甘油的酯和/或聚酯以及二氯丙醇的酯。
因而，該多羥基脂肪烴的酯可以是反應物、該多羥基脂肪烴的雜質或反應中間體。
其中反應產物，其用來指氯代醇和水。水可以是在氯代反應中形成的水和/或引入到該方法中的水。
在副產物中，其可以提及例如該多羥基脂肪烴的部分氯化和/或酯化的低聚物。
當該多羥基脂肪烴是甘油時，在副產物中可以提及甘油部分氯化和/或酯化的低聚物。
在該方法的不同步驟中可以形成該反應中間體和副產物，例如在該氯代醇的生產過程中或者在該氯代醇的分離步驟中。
因而，該液體反應介質可以含有該多羥基脂肪烴，溶解或以氣泡形式分散的氯化劑，催化劑，溶劑，在反應物中、催化劑中和溶劑中存在的雜質，如溶解的或固體的鹽，例如反應中間體、反應產物以及反應副產物。
在根據本發明的方法中，從反應介質中分離氯代醇以及其它化合物可以採用與在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第12頁第1行到第16頁第35行和第18頁第6行到第13行中所披露的方法進行。這些其它化合物是那些在上面已經提及的，並且包括未消耗的反應物，在反應物、催化劑和溶劑中存在的雜質，催化劑，溶劑，反應中間體，水以及反應的副產物。
在根據本發明的方法中，分離和處理反應介質中的其它化合物可以如在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第18頁第6行到第13行中所披露的方法進行。
特別提及的是水/氯代醇/氯化劑的混合物在氯化劑損失最小的條件下通過共沸蒸餾的分離，該氯代醇分離後接著進行沉析(或傾析)。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，從反應介質中將氯代醇與其它化合物分離開可以如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for manufacturing a chlorohydrin」的專利申請中披露的相同的方法進行，並將上述申請的內容合併於此作為參考。
特別提及一種用於製備氯代醇的方法，其中包括如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑和有機酸反應從而得到含有該氯代醇和該氯代醇的酯的混合物，(b)將在步驟(a)中得到的至少部分混合物在步驟(a)之後的步驟中進行一次或多次處理，以及(c)在步驟(a)之後的至少一個步驟中加入該多羥基脂肪烴，使得在溫度為至少20℃時與氯代醇酯反應，以便至少部分形成多羥基脂肪烴的酯。更特別提及一種方法，其中該多羥基脂肪烴是甘油，而該氯代醇是二氯丙醇。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，從反應介質中分離氯代醇和其它化合物可以採用在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for manufacturing a chlorohydrin from amulti-hydroxylated aliphatic hydrocarbon」的申請中所描述的相同的方法進行，並將上述申請的內容合併於此作為參考。
特別提及一種通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間在帶有一個或多個液流進料的反應器中的反應用於生產氯代醇的方法，相對於引入該反應器中的全部液流的總重量而言，該液流含有小於50重量％的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物。更特別提及一種方法，包括如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應從而得到含有氯代醇、水和氯化劑的至少一種介質，(b)取出在反應步驟(a)中得到的至少一部分混合物，以及(c)將在步驟(b)中取出的部分(或餾分)進行蒸餾和/或汽提操作，其中加入該多羥基脂肪烴以便從在步驟(b)中取出的部分(或餾分)中分離出含有水和氯代醇的混合物，並且其與在步驟(b)中取出的餾分相比表現出降低的氯化劑含量。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，從反應介質中分離氯代醇和其它化合物可以採用在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for converting multi-hydroxylated aliphatichydrocarbons into chlrohydrins」的專利申請中所描述的相同的方法進行，並將上述申請的內容合併於此作為參考。
特別提及一種包括如下步驟用於生產氯代醇的方法包括以下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應，從而得到含有氯代醇、氯代醇的酯和水的混合物；(b)將至少一部分(或餾分)在步驟(a)中得到的混合物進行蒸餾和/或汽提處理，從而得到富集(或濃縮)有水、氯代醇和氯代醇的酯的部分；以及(c)將至少一部分在步驟(b)中得到的部分(或餾分)在存在至少一種添加劑的條件下進行分離操作，從而得到富集(或濃縮)有氯代醇和氯代醇酯且含有小於40重量％水的部分。該分離操作更特別的是沉析(或傾析)。
在根據本發明的方法中，從反應介質中分離和處理其它化合物可以採用在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for manufacturing a chlorohydrin by chlorination of amulti-hydroxylated aliphatic hydrocarbon」的專利申請中所描述的相同的方法進行。優選的處理方法可以包括將一部分的其它產物進行高溫氧化。
特別提及一種包括如下步驟的用於生產氯代醇的方法(a)使鹼金屬和/或鹼土金屬含量小於或等於5g/kg的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑和有機酸進行反應，從而得到至少含有氯代醇和℃副產物的混合物，(b)將至少一部分在步驟(a)中得到的混合物在步驟(a)後的步驟中進行一次或多次處理，以及(c)步驟(a)後的至少一個步驟是在溫度高於或等於800℃時的氧化作用。更特別提及一種方法，其中在隨後的步驟中取出在步驟(a)中得到的一部分混合物，並將該部分在取出過程中在溫度高於或等於800℃時進行氧化。還特別提及一種方法，其中步驟(b)的處理是選自沉析(相分離)、過濾、離心、提取、洗滌、蒸發、汽提、蒸餾和吸附操作，或至少兩種這些操作的組合的分離操作。
在根據本發明用於生產氯代醇的方法中，可以進行反應介質的蒸汽汽提，尤其是水蒸氣汽提(或水蒸氣蒸餾)。反應介質如上定義。該介質優選是如上定義的液體反應介質(液相)。當反應介質是液相時，表述「反應介質」還包括與液相平衡的氣相。因而在下面，表述「反應介質」將用來不明確地指在其中多羥基脂肪烴與氯化劑之間發生反應的液相以及與該液相平衡的氣相。當進行反應介質的蒸汽汽提時，可以獲得含有1到5、有時為2到3、而優選為1.5到2.5mol/l的氯代有機化合物(尤其為氯代醇)的汽提餾分。該汽提餾分主要由水和氯代醇組成。
在根據本發明用於生產氯代醇的方法中，當氯代醇通過取出餾分(或部分)而沒有完全從反應混合物中移出時，可以至少移出含有氯代醇的反應介質的另一餾分。
在根據本發明用於生產氯代醇的方法的這個方面，通常回收含有50到96重量％的氯代醇和至多50重量％的水的至少一種餾分。優選地，該餾分含有75到99.9重量％的氯代醇和0.01到25重量％的水，經常為75到99重量％的氯代醇和1到25重量％的水。
回收優選通過蒸餾或蒸發進行。在該步驟過程中獲得的含有例如中間體、可選的多羥基脂肪烴和催化劑的其它餾分可以被再循環以與氯化劑反應。如在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167第1頁第32行到第11頁第34行中所描述的，還可以分離含有反應重副產物的至少一種餾分，尤其是氯代的多羥基脂肪烴的聚合物，其可以被破壞或者可以可選地，例如通過脫氯化氫作用，用於生產多羥基脂肪烴的聚合物的過程中。
蒸餾或蒸發通常是在至少20℃的溫度下進行的。該溫度經常為至少60℃。其優選為至少70℃。蒸餾或蒸發通常是在至多180℃的溫度下進行的。該溫度經常為至多140℃。
蒸餾或蒸發通常在大於0.001巴的壓力下進行。該壓力優選大於或等於約0.003巴。蒸餾或蒸發通常在最大為15巴的壓力下進行。該壓力經常是最大為10巴。優選最大為7巴，更優選最大為1巴，更甚優選為最大1巴，而最優選為最大0.1巴。
蒸餾或蒸發操作可以利用蒸餾塔或利用蒸發器、膜蒸發器或作為替代方案的掃壁式薄膜蒸發器進行。
殘留物的可回收餾分可以通過配有內部或外部冷凝器的掃壁式薄膜蒸發器從中有利地分離。化學操作的一個實例是殘留物的水解用以回收例如催化劑。
在本發明的方法的一具體變化方案中，當氯代醇是二氯代醇時，該二氯代醇根據包括下列步驟的方法生產(a)第一反應步驟，其中使多羥基脂肪烴與氯化劑進行接觸，從而獲得至少包含一氯代醇的一部分產物(或產物的一種餾分)；(b)可選將至少部分的產物餾分(或部分產物)進行乾燥操作；(c)將至少部分的可選乾燥的產物餾分(或部分產物)引入到第二反應步驟中，其中至少部分的一氯代醇與氯化劑反應。
該變化方案中的步驟(a)和(c)優選在一定條件下，並以如上所描述的根據本發明用於生產氯代醇的方法的優選值進行。然而，優選的是在水的存在下實施步驟(a)的反應，其中水的含量優選為反應介質總重量的3～40重量％。
例如，可以在步驟(a)或(c)的至少一個反應器中通過汽提操作或利用置於反應器外部的再循環管上的蒸發器或者通過蒸餾進行步驟(b)。根據另一優選的變化方案，通過膜技術除去水。
根據本發明生產氯代醇的方法可以例如在級聯反應器、在至少一個板式塔或在至少一個泡罩塔、或者這些反應器的組合裝置中進行。
反應器可以有效地是通過內部攪拌或通過在反應器外部的再循環管攪拌的類型。
當在根據本發明的方法中加熱反應介質時，可以例如通過夾套或通過內部熱交換器進行加熱。也可以通過在反應器外部再循環管上的熱交換器進行加熱。可選地，通過組合使用夾套和在反應器外部再循環管上的熱交換器進行加熱。
尤其是當根據本發明的方法以連續或間歇進料模式操作時，次級反應可以導致反應器中低揮發性副產物的積累，其中或多或少的是多羥基脂肪烴的氯化低聚物。這種積累會導致反應介質體積的遞增，導致生產能力損失的遞增，從而需要連續或不連續地清洗反應器，以將體積保持在足夠的水平。其中表述「清洗」，其是用來指取出反應介質的餾分(或部分)。
如果合適的話，這種清洗操作過程中除去的催化劑的量可以通過引入等量的純的或純化的催化劑來補償。
來自反應混合物的清洗物中包含的催化劑可以經濟地在純化處理之後在反應器中再循環。例如，在水中具有低溶解度的催化劑可以進行水解處理，優選在高於30℃、優選至少50℃的溫度下進行，接著是例如通過傾析(或相分離)、過濾或提取(或萃取)的分離步驟。已經發現在己二酸的情況下，清洗物的水解導致在冷卻和過濾之後以良好產率回收高純度的結晶己二酸。
尤其是當根據本發明的方法以連續或間歇進料模式操作時，金屬鹽，尤其是NaCl(其可選存在於原材料，例如多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中，來自於如上所述的可再生資源)可以在反應器中富集，在該反應器中進行多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應。金屬鹽含量的增加導致不溶性物質的結晶的積累並導致與固體物質相關的各種問題，如在反應器壁上、攪拌器上和進料管線和清洗物管線上以及閥門上的沉積物形成，該不溶性物質導致反應混合物體積的增加。在反應器壁上的沉積物形成可以降低傳熱效率並需要增加量的能量以維持反應溫度。在管線和閥門上的沉積物形成會導致堵塞問題。在反應混合物中的增加量的固體可以降低攪拌效率並且需要更大量的能量以實現適當的攪動。而金屬鹽含量的增加需要更高的連續或不連續的清洗頻率，從而導致更高的產物損失。
然而令人驚奇的是在根據本發明的方法中存在金屬鹽是可接受的，因此希望可以從例如反應系統中除去至少一部分的金屬鹽，尤其是NaCl，從而防止金屬鹽在反應混合物中的任意積累。這樣的除去可以適宜地通過使含有固體或溶解的金屬鹽的反應混合物的至少一部分(或一種餾分)進行處理(其包括至少一種分離操作)來實施用以從所述部分(或餾分)中除去至少一部分金屬鹽。
該分離操作可以選自液/固、液/液、液/氣和固/氣分離。
該液/固分離操作可以選自傾析(沉析或相分離)、離心、過濾、吸附以及用離子交換樹脂處理。該液/液分離操作可以選自傾析和離心。該液/氣分離操作可以選自汽提、蒸發和蒸餾。
液/固分離操作是優選的，過濾是更優選的，而過濾除去其中作為固體的金屬鹽是最優選的。
在根據本發明的方法中，反應優選是在反應混合物中進行的，而分離操作是在反應混合物的至少一部分中進行的。該部分反應混合物可以在該分離操作之前進行處理以除去至少一種不是金屬鹽的成分。該處理可以是汽提或蒸餾操作。
要進行分離操作的反應混合物的部分(或餾分)可以直接取自反應混合物中，特別是當反應是在液相中進行時。要進行分離操作的反應混合物的部分(或餾分)還可以取自反應混合物中並在除去金屬鹽之前進行另外的處理。適宜的處理的實例是對反應混合物的液體部分進行濃縮操作，其中揮發性化合物如起始原料和反應產物，其可以可選地進行回收和/或再循環至反應混合物中，例如通過汽提、蒸餾或蒸發來分離，從而獲得具有增加含量的固體或溶解的金屬鹽的濃縮餾分(或部分)並進行處理以便分離金屬鹽。
因而，該分離步驟可以如在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167第12頁第1行至第18頁第13行中所描述的用於生產氯代醇的方法的任何步驟中進行，例如在氯化反應之後、在從反應混合物中移出氯代醇和水的混合物的步驟之後、在通過蒸餾後蒸發移出氯代醇之後、在反應副產物的清洗之後或在用於從清洗物中回收催化劑的處理之後進行。
在一優選實施例中，該含有金屬鹽的反應混合物的部分是從反應在其中發生的反應器的清洗物中得到的，並被送入到至少一個分離單元中，在該分離單元中例如通過吸附、蒸餾、提取、沉析、離心、過濾以及用離子交換樹脂處理來進行金屬鹽的分離。液/固分離操作是優選的，而過濾是更優選的。經分離的液體優選再循環回到反應器中而金屬鹽留在過濾器中。
過濾步驟可以在通常大於或等於4℃的溫度下，優選大於或等於20℃，更優選大於或等於30℃，再優選大於或等於50℃，最優選大於或等於80℃的溫度下進行。該溫度通常低於或等於150℃，優選低於或等於140℃。
過濾系統的種類是非臨界的並且對於知曉本發明的技術人員是顯而易見的。對於適宜的過濾系統的描述可以在「Perry’sChemical Engineers』Handbook，Sixth Edition，1984，Sections 19-65 to19-103」中找到。
對於金屬鹽在過濾系統中的積聚，通常推薦通過移出過濾出的鹽而周期性地再生過濾單元。再生可以通過任何方式，例如通過移出尤其是通過機械方式移出固體或通過溶解鹽來完成再生。可選地，可以將固體洗脫(或洗提)處理合併入再生程序中。
在根據本發明的一個實施例中，從過濾系統作為固體移出金屬鹽而無需任何預處理。
在第一變化方案中，以適宜的方式除去鹽而無需進一步的處理。
在第二變化方案中，鹽被儲存在分離釜用於進一步的處理。進一步的處理可以包括用溶劑洗脫固體以及用溶劑溶解固體。這樣的處理在下文中的優選具體實施例中加以描述。
在根據本發明的優選實施例中，在從過濾系統中移出金屬鹽之前，對該金屬鹽進行處理。
可選地，吸附的產物和反應物尤其是如催化劑和氯代醇及其酯可以從金屬鹽尤其是從NaCl中用適宜的洗脫溶劑如水和氯代醇的混合物通過洗脫來除去。水和氯代醇之間的任何比率都是適宜的。優選使用在室溫下飽和有水的氯代醇。特別優選使用由氯代醇和水之間的相分離而得到的一相。用作洗脫溶劑的氯代醇的水含量通常小於或等於20重量％，優選小於或等於15重量％，而最優選小於或等於約12重量％。在水和氯代醇的混合物中的水含量通常大於或等於1重量％。
在另一實施例中，洗脫溶劑基本上是由氯代醇組成的。在該實施例中，水含量通常小於1重量％，優選小於或等於0.5％中重量。
在又一實施例中，洗脫溶劑是水，例如如上定義的新鮮的水。
洗脫步驟可以在通常為大於或等於20℃的溫度下進行，優選在大於或等於50℃，最優選在大於或等於80℃的溫度下進行。該溫度通常小於或等於150℃，而優選小於或等於140℃。
在洗脫後，用於洗脫金屬鹽的溶劑可以再循環至氯化反應器中。
可以實施若干個洗脫步驟。
尤其是，在用氯代醇洗脫之後，金屬鹽可以接著可選地用水溶液進一步洗脫。該水溶液可以來自於該方法的任何步驟。優選使用如上定義的新鮮的水。
洗脫步驟可以在通常為大於或等於20℃的溫度下進行，優選在大於或等於50℃，最優選在大於或等於80℃的溫度下進行。該溫度通常小於或等於150℃，而優選小於或等於140℃。
在洗脫後，用於洗脫金屬鹽的水溶液可以被送入到氯化反應器中、脫氯化氫單元中、生物處理單元中或氧化處理單元中。
在第一變化方案中，在用氯代醇和水洗脫之後，鹽作為固體以適宜的方式被移出而無需進一步的處理。該鹽接著以適宜的方式被處置。
在第二變化方案中，在用氯代醇和水洗脫之後，鹽被用水溶液溶解了。
該水溶液可以來自於該方法的任何步驟。優選使用如上定義的新鮮的水。
溶解步驟可以在通常為大於或等於20℃的溫度下進行，優選在大於或等於50℃，最優選在大於或等於80℃的溫度下進行。該溫度通常小於或等於150℃，而優選小於或等於140℃。
含有溶解的金屬鹽的水溶液可以被處置。優選地，它可以被送入到脫氯化氫單元中、生物處理單元中或氧化處理單元中。
在上述的變化方案中，用水洗脫金屬鹽和用水溶解金屬鹽可以是單個單元操作的一部分。
當金屬鹽是氯化鈉或氯化鉀或硫酸鈉或硫酸鉀或它們的任意混合物時，上述操作是尤其適宜的，更尤其適用於氯化鈉。
當清洗是以不連續方式進行時，一個過濾單元通常是足夠的，因為過濾系統可以在清洗停車過程中進行再生。當清洗是以連續方式進行時，優選具有至少兩個過濾單元交替工作，一個處於過濾模式而另一個處於再生模式。
過濾操作可以以間歇方式或連續方式進行。
當使用無水HCl作為氯化劑時，優選逆著HCl物流的流動引導含多羥基脂肪烴的液體流。當該過程在幾個反應器中進行時，HCl有利地在兩個反應器之間乾燥，例如通過用合適的固體如分子篩吸附，或通過合適的膜進行反滲透。
根據本發明方法的該具體實施例使得可以特別經濟地獲得濃縮的氯代醇，其中氯代醇的含量經常是大於或等於氯代醇總重量的90重量％。當氯代醇是二氯丙醇時，通過該方法，可以獲得1，3-二氯丙-2-醇作為主要異構體，而該異構體純度大於80％。
在根據本發明的方法中，混合物可以含有以1，3-二氯丙-2-醇2，3-二氯丙-1醇的質量比表示的1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1醇的異構體通常大於或等於0.5，經常大於或等於3，常常大於或等於7，尤其大於或等於20.0。
本發明還涉及一種用於生產氯代醇的方法，根據該方法(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在反應介質中與氯化劑進行反應，(b)連續或周期性地取出至少含有水和氯代醇的一部分反應介質，(c)將在步驟(b)中得到的反應介質(或餾分)的至少一部分引入到蒸餾步驟中，(d)通過將水供給到所述蒸餾步驟而控制該蒸餾步驟的回流比。
反應介質是如上定義的。
在步驟(b)中的取出部分(或餾分)的水含量優選相對於取出部分的總重量大於或等於12重量％。
在步驟(b)中的取出部分(或餾分)還可以含有氯化氫。優選地，該部分是以其組分形式被連續取出的。得到的該部分可以在蒸餾步驟之後隨後進行沉析(或相分離)操作。
步驟(a)的反應介質可以供給水，尤其是水蒸氣。該進料可以用來源於適當的管線的外來水或者可選地用從其它單元反應或操作回收的殘留水來實現。
該進料通常以這樣的方式實施，以便將反應介質中的水含量維持在如在以SOLVAY SA名義的專利申請WO 2005/054167第10頁第31行到第11頁第11行中所描述的範圍內。
連續或周期性取出可以通過向蒸餾步驟中引入氣相來實現，具體而言是取出與液相處於平衡狀態的氣相併將該氣相引入到蒸餾步驟中。在根據本發明的方法的具體實施例中，步驟(a)到(d)是在頂部裝有合適蒸餾塔的反應器中進行的。步驟(a)是在該反應器中進行的。該實施例當鹽酸水溶液用作氯化劑時是特別合適的。當氯化劑不含有氣體氯化氫時它是最合適的。在根據本發明的方法的另一實施例中，還可以將蒸餾塔和反應器分開布置，反應器的底部液體可以被送回到反應介質中。該實施例在氯化氫例如氣態或基本無水的氯化氫用作氯化劑時特別合適。無水的氯化氫通常具有小於或等於40重量％的水含量，優選小於或等於30重量％，而最優選小於或等於25重量％。無水的氯化氫的水含量通常大於或等於1ppm重量。
在一個方面，將要引入到與反應器分開的蒸餾塔中的部分(或餾分)連續或周期性地、優選連續地從液體反應混合物中取出，並將至少水和氯代醇分離。此外，含有機產物如重副產物的一個或多個部分(或餾分)，具體是催化劑和/或氯化氫也可以在該蒸餾步驟中分離，並通常再循環至反應混合物中。通過選擇合適的回流比，可以在這一方面分離至少含有水、基本不含氯化氫的餾分。
回流比可以通過供給水而適當地加以調整，該水優選基本不含氯化氫並進入蒸餾塔中。在該實施例中，優選將水供給到蒸餾塔頂。可以例如通過將至少一部分在蒸餾操作中分離的水再循環至蒸餾塔頂而供給水。還可以通過將新鮮的水加入至蒸餾塔頂而供給水。這兩種供給水的方式可以結合使用。加入新鮮的水得到尤其好的結果。
「基本不含氯化氫」具體理解為含水餾分(或部分)中的氯化氫含量等於或小於含水餾分總重量的10重量％。經常是該含量等於或小於5重量％，優選等於或小於1重量％，更優選等於或小於0.3重量％。如果在餾分中存在的氯化氫是「基本不含氯化氫」，它的含量相對於含水餾分的總重量通常等於或大於1mg/kg，經常為等於或大於10mg/kg。
「新鮮的」水應理解為水具有的不是水的其它有機或無機組分的含量相對於水和其它組分的總重量小於或等於12重量％，優選小於或等於10重量％，最優選小於或等於1重量％。通常，「新鮮的」水具體理解為水具有的非水其它有機或無機組分的含量相對於水和其它組分的總重量大於或等於0.001mg/kg，經常大於或等於1mg/kg，常常大於或等於10mg/kg。新鮮水的可能來源可以是例如在下文中描述的用於洗脫金屬鹽的水、通過離子交換樹脂得到的水、蒸餾水或來自水蒸氣冷凝的水。
其中不是水的組分，其更具體是指氯代醇。
已經發現，利用水-氯化氫-氯代醇三元組成的液體-蒸汽平衡(氣液平衡)特徵使得可以從生產反應中取出具體包含氯代醇和水的反應產物，同時使得大部分催化劑和反應物(包括氯化氫)再循環至反應器中，尤其是當氯代醇是二氯丙醇時。
本發明還涉及一種用於生產氯代醇的方法，根據該方法(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在反應混合物中與氯化氫進行反應，(b)連續或周期性地取出至少含有水、氯代醇和氯化氫的一部分反應混合物，(c)將在步驟(b)中得到的部分(或餾分)的至少一部分引入到蒸餾步驟中，其中進入該蒸餾步驟的餾分中的氯化氫濃度/水濃度的比率小於在蒸餾溫度和壓力下，氯化氫/水二元共沸組成中的氯化氫/水的濃度比。
該方法優選是連續進行的。
在根據本發明的方法中，優選對多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯代醇在其中進行反應的反應器的操作條件，如反應物(具體是氯化氫和多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物)的進料速率、催化劑進料速率、溫度、反應器體積和壓力進行調節，使得引入到蒸餾步驟中的混合物的氯化氫濃度在蒸餾溫度和壓力下低於氯化氫/水的二元共沸組成中的氯化氫濃度。調節該濃度的有效方法是控制氯化氫向液體反應介質中的供應。
例如可以通過加入水來控制步驟(b)中的氯化氫含量。這種加入可以例如通過將蒸汽注入到蒸餾步驟中所使用的蒸餾塔鍋爐中來進行，或通過向蒸餾步驟再循環水相來進行，所述水相可以例如通過傾析(或相分離)從蒸餾塔頂部取出的餾分而獲得的，或者通過將新鮮的水加入到蒸餾塔的頂部來進行，或通過加入再循環的水和新鮮的水的混合物來進行。
最大的適宜氯化氫濃度在操作壓力較高時略有下降，其與由Bonner和Titus公布的共沸氯化氫的液-汽平衡(或氣液平衡)數據(J.Amer.Chem.Soc.52，633(1930))相一致，將其部分數據複製在下表中
在這樣的條件下，如上定義的包含水、基本上不含氯化氫的餾分可以通過蒸餾而從反應混合物中或從在液體反應混合物上方的氣相中回收，例如通過蒸餾取自所述氣相的物質以及優選在蒸餾塔頂部獲得的包含水的餾分。
例如，在大氣壓(101.3kPa)下，如果與反應介質接觸的氣相中的氯化氫含量相對於總的氯化氫和水含量低於約20.22重量％，則可以通過蒸餾反應器氣相而獲得水和二氯丙醇的二元共沸混合物，其含有23重量％的二氯丙醇。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，氯代醇可以包括含量增高的滷化酮，特別是氯丙酮，如在於2005年5月20日以SOLVAY SA名義提交的專利申請FR 05.05120中所描述的，並將上述專利申請的內容合併於此作為參考。在根據本發明生產氯代醇的方法中，氯代醇中的滷代酮含量可以通過在水存在下進行共沸蒸餾或對該氯代醇進行脫氯化氫處理來減少，如在於2005年5月20日提交的SOLVAY SA的專利申請FR 05.05120中所描述的。特別提及一種用於生產環氧化物的方法，其中滷代酮是作為副產物形成的，並且該方法包括至少一步用於除去至少一部分所形成的滷代酮的處理。更特別提及一種通過氯代醇脫氯化氫作用用於生產環氧化物的方法，其中至少一部分氯代醇是通過氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物來生產的，通過脫氯化氫處理和通過共沸蒸餾處理水-滷代酮混合物用於除去至少一部分形成的滷代酮來生產的，以及一種用於生產表氯醇的工藝(或方法)，其中滷代酮是氯丙酮。
在根據本發明生產氯代醇的方法中，當氯代醇是二氯丙醇時，令人驚奇地得到了對於1，3-二氯丙-2-醇的高選擇性，1，3-二氯丙-2-醇尤其適宜作為起始產物用於脫氯化氫以用於生產表氯醇。
在根據本發明的方法中，氯代醇可以進行脫氯化氫反應以生產環氧化物，如在以SOLVAY SA名義的專利申請WO 2005/054167和FR 05.05120中所描述的。
在根據本發明的方法中，氯代醇可以進行脫氯化氫反應，如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process formanufacturing an epoxide from a multi-hydroxylated aliphatichydrocarbon and a chlorinating agent」的專利申請中所描述的，將其內容合併於此作為參考。
特別提及一種用於生產環氧化物的方法，其中從多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應中得到反應混合物，該反應混合物含有至少10g的氯代醇/kg反應混合物，其進行另外的化學反應而無需中間處理。
尤其提及一種用於生產環氧化物的方法，包括如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑和有機酸進行反應，從而在含有多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯，水，該氯化劑和有機酸的反應混合物中形成氯代醇和氯代醇的酯，該反應混合物在每kg的反應混合物中含有至少10g氯代醇；(b)將在步驟(a)中得到的至少一部分反應混合物(該部分混合物與在步驟(a)中得到的反應混合物具有同樣的組成)在步驟(a)之後的步驟中進行一次或多次處理；以及(c)在步驟(a)之後的至少一個步驟中加入鹼性化合物，以便至少部分與氯代醇、氯代醇的酯，氯化劑和有機酸反應從而形成一種環氧化物和鹽。
根據本發明用於生產氯代醇的方法可以被整合在如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為「Process for manufacturing anepoxide from a chlorohydrin」的專利申請中所描述的整個設計之中，並且將上述專利申請的內容合併於此作為參考。
特別提及一種用於生產環氧化物的方法，包括至少一個純化生成的環氧化物的步驟，該環氧化物至少部分是通過氯代醇脫氯化氫的方法生成的，該氯代醇至少部分是通過氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法生產的。
當該氯代醇是二氯丙醇時，本發明的方法可以接著通過將二氯丙醇脫氯化氫來生產表氯醇，並且當該環氧化物是表氯醇時，該表氯醇通常可以用於生產環氧樹脂。
圖1示出了可以用於實施根據本發明生產氯代醇的尤其優選的設備流程圖。其以連續或間歇方式，通過管線(1)向反應器(4)供應多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物，通過管線(2)供應催化劑，氯化劑的進料是通過管線(3)連續或以間歇方式進行的，蒸餾塔(6)通過管線(5)供應由反應器(4)產生的蒸汽，通過管線(7)從塔(6)中取出一股流體並送入到冷凝器(8)，來自冷凝器(8)的一股流體通過管線(9)送入到傾析器(或相分離器)(10)中，在傾析器中水相和有機相被分離。分離後的水相的一部分可選通過管線(11)再循環至塔頂用於維持回流(比)。新鮮的水可以通過管線(12)加入到塔頂用於維持回流(比)。生成的氯代醇在通過管線(14)取出的有機相與通過管線(13)取出的水相之間進行分配。來自塔(6)的殘留物可以通過管線(15)再循環至反應器。重副產物可以可選地藉助位於反應器底部液體中的清洗物(16)從反應器中移出。從清洗物(16)中取出一股液流並通過管線(17)送入到蒸發器(18)內，在那裡進行部分蒸發操作，例如通過加熱或通過用氮氣或水蒸氣吹掃，來自液流(17)包含大部分氯化劑的氣相通過管線(19)再循環至塔(6)或通過管線(20)再循環至反應器(4)中，蒸餾塔或汽提塔(22)通過管線(21)供應來自蒸發器(18)的液相，氯代醇的主要餾分經過管線(23)採集自塔(22)的頂部並且塔的殘留物通過管線(24)供給到過濾單元(25)，在那裡固體和液相被分離開，液相通過管線(26)被再循環至反應器(4)。固體可以通過管線(27)作為固體或作為溶液從過濾單元(25)中取出。溶劑可以通過管線(28)和(29)加入到過濾單元(25)中用於洗滌和/或固體溶解並從管線(27)中取出。可選地，從清洗物(16)中取出一股液流並通過管線(30)供給到過濾單元(25)內。汽提塔(18)和蒸餾塔(22)接著被旁路。
根據這個最後(汽提塔(18)和(蒸餾)塔(22)被旁路的)流程圖得到的結果被詳細記錄在實施例中。
當該多羥基脂肪烴是乙二醇、丙二醇和甘油，氯代醇是氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇和二氯丙醇，環氧化物是環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油和表氯醇以及氯化劑是無水氯化氫或氯化氫水溶液時，上面描述的方法是非常適宜的。當多羥基脂肪烴是甘油、氯代醇是二氯丙醇而環氧化物是表氯醇時，該方法是尤其方便的。
當多羥基脂肪烴是甘油時，該方法的這個變化方案允許通過共沸性在(塔)頂移出幾乎全部來自反應的、來自起始原料的和/或可能在反應器或塔底部供給的水，從而得到極高純度的二氯丙醇的混合物，對於兩種異構體的總和為超過99.5重量％(其相對於烴鏈和氯化氫具有高於99重量％的選擇性)，並移出當在反應器中使用粗製甘油時可以積聚在反應器中的金屬鹽。
下面的實施例是用來說明本發明而不是用來限制本發明的。
實施例1括號中的數字參照圖1。在圖1流程中具有汽提塔(18)和(蒸餾)塔(22)的附加設備在這個實例中沒有使用。
反應器(4)以相對流量質量比為2.06已經被連續供給粗製甘油和33重量％的鹽酸水溶液。該粗製甘油是生產生物柴油的副產物，並含有85％的甘油、6％的NaCl和0.5％的有機雜質(脂肪酸及衍生物)。停留時間是16h，在反應介質中的己二酸的濃度為2.5mol酸官能團/kg。反應器在大氣壓和115℃下操作。反應混合物已經用氮氣汽提並且產生的蒸汽相通過管線(5)已經在蒸餾塔(6)中被處理(圖1)。從塔(6)中移出的氣相已經在25℃被冷凝(8)並在傾析器(10)中傾析(或相分離)。調節回流比用以通過再循環來自傾析器的合適量的水相而在塔頂部取出所生產的全部二氯丙醇。在傾析器的出口處回收含15.0％二氯丙醇的水相(13)以及含88％二氯丙醇的有機相(14)。在這兩相中的有機雜質測量結果沒有顯示出與在本方法中使用純的甘油有不同。
已經將來自反應器的漿料泵送到在過濾塔(25)中的115微米的PTFE膜過濾器上。在過濾器中的鹽餅已經在20℃下用飽和有水的二氯丙醇洗滌。在移出液相併排出固體，將鹽溶於水並棄去鹽水相。洗滌和鹽溶解的持續時間為約2小時。接著來自反應器的漿料進行了新的過濾循環。通過連續進料已經將二氯丙醇洗滌液再循環回反應器中。帶有鹽的水相分析表明二氯丙醇NaCl的質量比為1.44以及少量的催化劑(小於10g/kg)。在鹽水中的二氯丙醇的量表現為二氯丙醇總產品的1.6％。
以二氯丙醇(表示)的總產率為93％。
權利要求
1.通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應用於生產氯代醇的方法，根據所述方法使用的所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，所述方法包括一分離操作以除去至少部分所述金屬鹽。
2.根據權利要求
1所述的方法，其中使用的所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物至少部分是由可再生原料獲得的。
3.根據權利要求
1或2所述的方法，其中所述金屬鹽選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。
4.根據權利要求
1到3中任一項所述的方法，其中所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有0.5至15重量％的金屬鹽。
5.根據權利要求
1到4中任一項所述的方法，其中所述氯化劑是氣體氯化氫和氯化氫水溶液的組合、或氯化氫水溶液。
6.根據權利要求
1到5中任一項所述的方法，其中所述反應是在催化劑存在下進行的。
7.根據權利要求
6所述的方法，其中所述催化劑是羧酸或羧酸衍生物。
8.根據權利要求
7所述的方法，其中所述羧酸具有高於或等於200℃的常壓沸點，優選是己二酸或己二酸的衍生物。
9.根據權利要求
1到8中任一項所述的方法，其中所述分離操作選自液/固、液/液、液/氣和固/氣分離。
10.根據權利要求
9所述的方法，其中所述液/固分離操作選自傾析、離心、過濾、吸附以及用離子交換樹脂處理，所述液/液分離操作選自傾析和離心，所述液/氣分離操作選自汽提、蒸發和蒸餾。
11.根據權利要求
10所述的方法，其中所述液/固分離操作是過濾，並且其中所述金屬鹽是作為固體除去的。
12.根據權利要求
1到11中任一項所述的方法，其中所述反應是在反應混合物中進行的，並且所述分離操作是在所述反應混合物的至少一部分中進行的。
13.根據權利要求
12所述的方法，其中對所述反應混合物的一部分進行處理以在所述分離操作之前除去不是所述金屬鹽的至少一種成分。
14.根據權利要求
13所述的方法，其中所述處理是汽提或蒸餾操作。
15.根據權利要求
1到14中任一項所述的方法，所述方法是連續進行的。
16.用於生產氯代醇的方法，根據所述方法使含有至多10重量％有機雜質的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑進行反應。
17.用於生產氯代醇的方法，根據所述方法(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑在反應介質中進行反應；(b)連續或間歇地從所述反應介質中取出至少含有水和所述氯代醇的部分；(c)將至少部分在步驟(b)中得到的所述部分引入到蒸餾步驟中；以及(d)通過向所述蒸餾步驟供給水來控制所述蒸餾步驟的分流比。
18.根據權利要求
17所述的方法，其中在步驟(b)中的所述取出部分相對於所述取出部分的總重量具有大於或等於21重量％的水含量。
19.用於生產氯代醇的方法，根據所述方法(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化氫在反應介質中進行反應；(b)連續或間歇地從所述反應介質中取出至少含有水、所述氯代醇和氯化氫的部分；(c)將至少部分在步驟(b)中得到的所述部分引入到蒸餾步驟中；其中引入到所述蒸餾步驟中的所述部分的所述氯化氫含量與所述水含量之間的比率低於在所述蒸餾溫度和壓力下的二元共沸組成中的氯化氫/水的比率。
20.根據權利要求
1到19中任一項所述的方法，其中所述多羥基脂肪烴選自乙二醇、丙二醇、氯丙二醇、甘油及其混合物。
21.根據權利要求
1到20中任一項所述的方法，其中所述氯代醇是氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇及其混合物。
22.根據權利要求
20或21所述的方法，其中所述多羥基脂肪烴是甘油，而所述氯代醇是二氯丙醇。
23.根據權利要求
22所述的方法，隨後通過二氯丙醇脫氯化氫作用生產表氯醇。
24.根據權利要求
23所述的方法，其中所述表氯醇用於生產環氧樹脂。
25.根據權利要求
22所述的方法，其中使用的所述甘油一部分是在生產生物柴油的過程中得到的，或者是在植物或動物來源的脂肪或油的轉化過程中得到的，所述轉化選自皂化、酯基轉移或水解反應。
26.根據權利要求
25所述的方法，其中所述油或脂肪選自玉米油、葵花籽油、陳舊的或新的菜籽油、巴巴蘇油、椰子油、甘藍樹油、棕櫚油、蓖麻油和棉籽油、花生油、大豆油、亞麻油和海甘藍油、由通過基因修飾或雜交得到的向日葵作物或菜籽作物而得到的油、煎炸過的陳油、魚油、牛油、豬油、肢解的脂肪、「亞麻籽油定油」、部分多聚或低聚的葵花籽油和開花植物油。
專利摘要
本申請披露了通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應用於生產氯代醇的方法，根據所述方法所使用的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，該方法包括一分離操作以除去至少部分的金屬鹽。
文檔編號C07C31/36GK1993308SQ20068000056
公開日2007年7月4日 申請日期2006年5月19日
發明者派屈克·吉爾博, 伊萬·德安多倫科, 菲利普·克拉夫特, 弗雷迪·吉倫 申請人:索爾維公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan