吸水性樹脂及其製造方法

2023-05-06 15:31:16 2

專利名稱：吸水性樹脂及其製造方法
本申請是申請號為01140697.6、發明名稱為「吸水性樹脂及其製造方法」的專利申請的分案申請。本發明涉及吸水性樹脂及其製造方法，具體涉及通過特定的工序得到改性吸水性樹脂的製造方法以及利用多元醇進行表面交聯的新型吸水性樹脂。近年用於吸收大量水分的紙尿布或生理用衛生紙、失禁用墊紙等構成衛生材料的一種吸水性樹脂已被廣泛利用。並且除衛生材料以外，土壤保水劑及食品等的滴式簿膜等，以吸水、保水為目的的吸水性樹脂也被廣泛使用。
如此的吸水性樹脂，公知的有澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物(日本專利公開1974-43395號)，澱粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物(日本專利公開1976-125468號)，醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的滷化物(日本專利公開1977-14689號)，丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物的水解物(日本專利公開1978-15959號)，或者它們的交聯物或聚丙烯酸部分中和物交聯物(日本專利公開1980-84304號)等。
這些吸水性樹脂一般由聚合、乾燥、適當的粉碎·分級處理後得到，所用的吸水性樹脂為了具有附加技能，通常在聚合·乾燥後得到的吸水性樹脂中再添加各種化合物而改性。
前述吸水性樹脂所具有的特性可例舉與體液等水性液體接觸時具有高的吸收量和吸收速度、通液性、膨潤凝膠的凝膠強度、從含有水性液體的基材中將水吸起的吸引力等。但是諸特性間的關係不一定呈正相關。例如高吸收倍率的吸水性樹脂，其通液性、凝膠強度等物性反而低。並且高吸水倍率的吸水性樹脂中與水性液體接觸時形成所謂的「麵疙瘩」，使水不能擴散至吸水性樹脂粒子的整體，加壓下吸收倍率變得極端低下。
吸水性樹脂的製造方法，已知作為平衡好如此的吸水性樹脂的吸水諸特性的改良方法即吸水性樹脂的改性方法的有用交聯劑在吸水性樹脂粒子的表面近旁交聯，即所謂的表面交聯技術。這樣的交聯劑有多元醇，多價縮水甘油醚，滷代環氧化物，多元醛類，多胺類，多價金屬鹽類等。
該表面交聯工序中被認為最重要的是，在吸水性樹脂粒子的表面均勻地進行表面交聯，為此表面交聯前的吸水性樹脂和表面交聯劑的均勻混合變得很重要。作為該表面交聯前的吸水性樹脂和表面交聯劑的均勻混合技術，至今已公開了多種方法，例如並用不同溶解度參數的交聯劑方法(日本專利公開1994-184320號公報)，用特定的材質作為混合機內壁面，在高速攪拌下添加水性交聯劑液的混合方法(日本專利公開1997-235378號公報，日本專利公開1999-349625號公報)，將表面交聯劑以微細液滴狀噴霧與吸水性樹脂粉末以並流狀態接觸的方法(日本專利公開1992-246403號公報)。
使用如此的交聯劑交聯吸水性樹脂表面的方法公知的可例舉為，吸水性樹脂粉末和交聯劑或將交聯劑溶解於少量的水及親水性有機溶劑中的組合物直接混合，必要時進行加熱處理的方法(日本專利公開1983-180233號，日本專利公開1984-189103號，日本專利公開1986-16903號)，吸水性樹脂分散於水和親水性有機溶劑的混合溶劑中加入交聯劑進行反應的方法(日本專利公開1986-48521號)，樹脂在水存在下，在惰性溶劑中與交聯劑反應的方法(日本專利公開1985-18690號)等。
其次，吸水性樹脂表面處理後交聯時，交聯劑對吸水性樹脂粉體表面近旁有適當的滲透是重要的因素，並且該方法在工業上必需是有利的。
另外吸水性樹脂的形態多數為粉體，吸水性樹脂含有很多能通過網孔為150μm篩子的微粉末時，灰塵散發引起對作業環境的不利影響，與其它物質混合時引起混合性能下降，是料箱內形成橋的原因。
現今公知的微粉末少的吸水性樹脂的製造方法是，通過調節聚合、粉碎的強度來調節粒度，分級除去所產生的微粉末的方法。但是前述的方法在製造工序中也會產生百分之幾至百分之幾十的多量微粉末。所以分級除去再加上廢棄，造成收率大幅度下降，並且從廢棄費用方面來說也不利。
為此吸水性樹脂的製造工序必然會產生微粉末，用水性液等作為膠合劑不發生顆粒狀造粒而再生(日本專利公開1986-101536號公報，日本專利公開1991-817200號公報)的方法，是為解決前述問題而提出的各種吸水性樹脂的改性方法。一般吸水性樹脂的膠合劑，從效率、安全性、製造成本等方面以水或水性液較適合。
如此的吸水性樹脂的製造工序有在聚合、乾燥得到的吸水性樹脂中添加表面交聯劑，為降低灰塵散發將含有微粉的吸水性樹脂和膠合劑混合，通過液狀物的添加·混合進行改性的工序。為使吸水性樹脂具有抗菌、除臭及其它附加機能，在改性時將抗菌劑、除臭劑及其它添加劑以液狀物與吸水性樹脂混合的方法很多，並且近年有增加的傾向。
另外吸水性樹脂表面交聯或改性時，添加液狀物、較好的是噴霧添加再加熱處理，根據添加劑的種類等，即使以相同的溫度(吸水性樹脂溫度或熱媒溫度)加熱吸水性樹脂，有時也會出現物性提高不充分，連續生產時物性不穩定的現象。製造吸水性樹脂時，平衡好諸特性進行改良(改性)，再為了添加附加機能，將吸水性樹脂與液狀物的混合處理工序是必不可少的。但是吸水性樹脂具有與液狀物接觸時急速吸收液狀物的特性，液狀物與吸水性樹脂的均勻混合是很困難的。
並且吸水性樹脂也具有吸液後增加粘接性的特徵，因此過剩吸液後的吸水性樹脂在混合裝置內附著·形成堆積物也會發生。如此形成的堆積物，在大量生產吸水性樹脂的混合裝置運行時，是攪拌翼等的驅動馬達產生過負荷的原因，成為裝置安全運轉上的很大問題。
另外為了平衡好吸水性樹脂諸特性的改良方法，也嘗試過在吸水性樹脂上形成表面交聯層等的表面處理，不管怎樣總是存在著如前所述的問題，至今還沒有得到在物性上·工業上能夠充分滿足的方法。
所以，本發明的目的是，在吸水性樹脂與液狀物混合加熱製造改性吸水性樹脂的方法上，提供工業上有利的均勻、高效的吸水性樹脂處理方法，其結果提供了與水性液體接觸時，具有優越的吸水倍率及加壓下吸收倍率和單層加壓下的吸收倍率等諸特性，平衡良好的吸水性樹脂。本發明者為解決前述問題進行了深入研究。結果發現，利用特定的混合裝置採用噴霧混合形式，和/或者在加熱工序中採用特定的加熱處理形式，可解決前述問題。
即本發明的吸水性樹脂的製造方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱製造改性吸水性樹脂的方法，其特徵為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，液狀物(B)以呈環狀空圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧。
並且本發明涉及另外的吸水性樹脂的製造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱製造改性的吸水性樹脂的方法，其特徵為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，液狀物(B)以呈雙凸鏡橢圓錐形狀噴路通過該噴嘴(C)噴霧。
並且本發明涉及另外的吸水性樹脂的製造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱製造改性的吸水性樹脂的方法，其特徵為包含對乾燥粉碎得到的吸水性樹脂在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱的處理工序。
並且本發明涉及另外的吸水性樹脂的製造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱製造改性的吸水性樹脂的方法，包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，前述混合工序的特徵為，液狀物(B)以呈環狀空圓錐形狀噴路通過所述噴嘴(C)噴霧，前述加熱處理工序的特徵為，在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。
並且本發明涉及另外的吸水性樹脂的製造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱製造改性的吸水性樹脂的方法，包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，前述混合工序的特徵為，液狀物(B)以呈雙凸鏡橢圓錐形狀噴路通過所述噴嘴(C)噴霧，前述加熱處理工序的特徵為，在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。
並且本發明涉及吸水性樹脂，所述樹脂為，使用至少含有多元醇的表面交聯劑進行表面交聯，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量份％以下，無加壓條件下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂，其特徵為粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上。
並且本發明涉及其它的吸水性樹脂其特徵為，至少使用含有多價酒精的表面交聯劑進行表面交聯，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量％以下，無加壓條件下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂其，均勻表面處理指數在0.70以上。
並且本發明涉及的衛生材料包含有本發明的吸水性樹脂。[

圖1]本發明用於吸水性樹脂的製造，噴模板為環狀空圓錐形狀的概略圖。本發明用於吸水性樹脂的製造，噴模板為環狀空圓錐形狀的概略圖。表示本發明的吸水性樹脂性能的一種，用於測定吸水性樹脂的加壓下吸收倍率的測定裝置的概略圖。表示蒸汽露點曲線的關係溼度和溫度(℃)的關係。斜線範圍表示本發明的要求範圍。Td為露點溫度，黑圓點表示本發明的實施例，白圓點表示比較例。1天平稱2容器3外氣吸入管4導管5測定部6玻璃過濾器7濾紙8支持圓筒9金網
10重物11生理食鹽水或人工尿[發明實施狀態]以下詳細說明本發明。
(改質前的吸水性樹脂)本發明添加液狀物的吸水性樹脂沒有特別限制，根據用途可適當設定，含有羧基的親水性交聯聚合體較適合。該親水性交聯聚合體，例如丙烯酸和/或以其鹽(中和物)為主成分的親水性不飽和單量體(共)聚合(以下，以聚合表示)得到現今公知的樹脂，在離子交換水中吸收50倍～1000倍的多量水分，形成水膨潤性並且水不溶性的水溶膠。
親水性交聯聚合體的酸基中，例如30摩爾％～100摩爾％，其次50摩爾％～90摩爾，特別是60摩爾～80摩爾％較好，被例如鹼性金屬鹽或銨鹽，胺鹽等中和更好。該酸基的中和可以是，得到該交聯聚合體前預先中和，在調製親水性不飽和單量體階段再開始聚合反應，並且與聚合中或聚合反應結束後得到的該交聯聚合體的酸基中和也可以，也可以是它們的並用。
前述親水性不飽和單量體，根據需要也可以含有丙烯酸或其鹽以外的不飽和單量體(以下，以其它的單量體表示)。其它的單量體具體可例舉為，甲基丙烯酸，馬來酸，乙烯磺酸，苯乙烯磺酸，2-(甲基)丙烯醯胺-2-丙磺酸甲脂，2-(甲基)丙烯醯乙磺酸脂，2-2-(甲基)丙烯醯丙磺酸脂等，陰離子性不飽和單量體和其鹽；丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-乙基(甲基)丙烯醯胺，N-n-丙基(甲基)丙烯醯胺，N-異丙基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺，2-羥基乙基丙烯酸(甲)脂，2-羥基丙基丙烯酸(甲)脂，甲氧基聚乙二醇丙烯酸(甲)脂，聚乙二醇一丙烯酸(甲)脂，乙烯吡啶，N-乙烯吡咯烷酮，N-丙烯醯哌啶，N-丙烯醯吡咯烷等，非離子性含有親水基不飽和單量體；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸(甲)酯，N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸(甲)酯，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸(甲)酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺，和它們的4級鹽等的陽離子性不飽和單量體等等，但沒有特別的限定。它們和其它的單量體共用時的使用量為，親水性不飽和單量體全部的30摩爾％以下較好，10摩爾％以下更好。
親水性不飽和單量體聚合得到的吸水性樹脂含有羧基比較好。吸水性樹脂含有的羧基量沒有特別的限制，100克吸水性樹脂含有0.01當量以上羧基量比較適合。
得到該吸水性樹脂時，希望使用內部交聯劑從內部導入交聯構造。前述的內部交聯劑，其一分子化合物中含有複數的聚合性不飽和基和/或羧基反應得到的反應性基比較好，但沒有特別的限制。即，理想的內部交聯劑，其一分子化合物中含有複數的親水性不飽和單量體和/或羧基反應的置換基。另外，親水性不飽和單量體，即使不使用內部交聯劑也能形成交聯構造的自己交聯型的化合物也可以。
內部交聯劑具體可例舉為，N，N』-甲撐偶(甲基)丙烯醯胺，(聚)乙二醇二丙烯酸(甲)脂，(聚)丙二醇二丙烯酸(甲)脂，三羥甲基丙烷三丙烯酸(甲)脂，三羥甲基丙烷二丙烯酸(甲)脂，丙三醇三丙烯酸(甲)脂，丙三醇丙烯酸脂甲基丙烯酸脂，氧乙烯變性三羥甲基丙烷三丙烯酸(甲)脂，季戊四醇四丙烯酸(甲)脂，二季戊四醇己烷丙烯酸(甲)脂，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基異氰尿酸酯，三烯丙基磷酸烯丙基酯，三丙烯胺，聚(甲基)烯丙氧基烷烴，(聚)乙二醇二縮水甘油脂醚，甘油二縮水甘油脂醚，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇，乙烯二胺，聚乙撐亞胺，縮水甘油脂丙烯酸(甲)脂等，但沒有特別的限制。這些內部交聯劑可使用一種，並且也可二種以上並用。前述例舉的內部交聯劑中，通過使用一分子中含有複數的聚合性不飽和基的內部交聯劑，得到的吸水性樹脂可具有更好的吸收特性等。
內部交聯劑的使用量，相對於親水性不飽和單量體，0.005摩爾％～3摩爾％的範圍較好，0.01摩爾％～1.5摩爾％的範圍更好。內部交聯劑的使用量小於0.005摩爾％和大於3摩爾％時，有可能不能得到具備所期望的吸水特性的吸水性樹脂。
而且，聚合親水性不飽和單量體製得吸水性樹脂時，反應系中也可以添加澱粉，澱粉的誘導體，纖維，纖維的誘導體，聚乙烯乙醇，聚丙烯酸(鹽)，聚乙烯酸(鹽)交聯體等的親水性高分子；次亞磷酸(鹽)等的連鎖移動劑；水溶性或水分散性的界面活性劑等。
親水性不飽和單量體的聚合方法沒有特別的限制，可採用例如水溶性聚合，逆相懸浮聚合，整體聚合，沉澱聚合等的公知的方法。其中，從容易聚合反應的控制和製得吸水性樹脂的性能面考慮，親水性不飽和單量體的水溶液聚合方法，即，水溶液聚合和逆相懸浮聚合較適合。
前述聚合方法中的單量體成分的水溶液濃度，即，水溶液中單量體成分的比例，沒有特別的限制，10重量％以上即可，10重量％～65重量％的範圍內較好，10重量％～50重量％的範圍內更好，15重量％～40重量％的範圍內更好。另外。反應溫度或反應時間等的反應條件，可根據使用的單量體成分的組成適當設定，沒有特別的限制。
親水性不飽和單量體聚合時，可使用如，過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨，t-丁基過氧化氫，過氧化氫，2，2』-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等的自由基聚合開始劑；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等的自由基系光聚合開始劑；紫外線或電子線等的活性能源線等。使用氧化性自由基聚合開始劑時，可以並用如，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硫酸鐵，L-抗壞血酸等的還原劑，也可採用氧化還原聚合。聚合集開始劑的使用量0.001摩爾％～2摩爾％的範圍內較好，0.01摩爾％～0.5摩爾％的範圍內更好。
前述的聚合方法得到的含水膠體狀聚合物通過乾燥來調節固形量。該含水膠體狀聚合物的乾燥，可用通常的乾燥機或加熱爐。例如，薄型攪拌乾燥機，旋轉乾燥機，圓盤乾燥機，流動層乾燥機，氣流乾燥機，紅外線乾燥機等。其它情況，乾燥溫度適合在40℃～250℃，90℃～200℃較好，120℃～180℃更好。如此得到的乾燥物，固形量通常為70重量％～100重量％(含水率30重量％～0重量％)，80重量％～98重量％(含水率20重量％～2重量％)較好，90重量％～98重量％(含水率10重量％～2重量％)更好。(固形量通常由180℃×3小時的乾燥減量求得)前述由乾燥得到的乾燥物，可以直接作為吸水性樹脂使用，也可以根據需要再粉碎、分級成規定大小的粒子狀吸水性樹脂使用。在此情況，粒子大小為2mm以下，10μm～1mm較好。重量平均粒徑根據用途有所不同，通常100μm～1000μm，150μm～800μm較好，300μm～600μm更好。此外，通過篩子網目150μm的粒子比例適合在15重量％以下，10重量％以下較好，5重量％以下更好。
如前所述得到的吸水性樹脂，可以是球狀，鱗片狀，不定形破碎狀，纖維狀，顆粒狀，棒狀，略球狀，偏平狀等各種形狀。
此外，吸水性樹脂中存在的未交聯聚合物，即可溶性成分適合在30重量％以下，20重量％以下較好，10重量％以下更好。
另外，本發明的方法，現今液狀物的均勻混合困難的高吸收倍率的吸水性樹脂適合使用，無加壓吸收倍率在30g/g以下適合，35g/g～100g/g較好，40g/g～90g/g更好，使用45g/g～85g/g的吸水性樹脂特別好。
本發明對如此得到的吸水性樹脂，利用特定的混合裝置噴霧混合液狀物，和/或，特定的加熱處理。以下，按此順序說明。
(液狀物的噴霧混合工程)本發明，如前所述得到的吸水性樹脂中通過噴嘴添加液狀物，再改質。本發明所謂的通過添加液狀物的改質，可列舉為以下後述的表面交聯，造粒，添加劑的混合等的一種或二種以上。此外，本發明液狀物(B)添加前的吸水性樹脂簡稱吸水性樹脂(A)，並且，液狀物(B)添加後的吸水性樹脂(A)稱為改質吸水性樹脂或表面交聯吸水性樹脂。
如前所述得到的液狀物(B)添加前的吸水性樹脂(A)的粉溫，80℃～35℃為好，70℃～35℃較好，50℃～35℃的範圍內調整後與液狀物(B)混合更好。液狀物(B)添加前的吸水性樹脂(A)的溫度較高時，液狀物(B)的混合不均勻，並且，調整在未滿35℃時不僅強制冷卻或放冷時間長，放冷後出現粉末的凝集，再加熱時能耗大也是不適合的。
表面交聯前的吸水性樹脂(A)的表面近旁再交聯處理時，本發明的液狀物(B)含有表面交聯劑，後述的特定噴模板通過噴嘴噴霧混合。然後，得到的該混合物加熱處理，在吸水性樹脂(A)的表面進行交聯。
構成液狀物(B)的表面交聯劑，1分子中含有複數的與吸水性樹脂(A)含有的2種以上羧基反應可能的官能基，只要是由交聯反應形成共有結合的化合物，其它沒有特別的限制。
前述的表面交聯劑，具體可列舉為，乙二醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇，山梨糖醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1，3-二丁醇，1，4-二丁醇，1，3-二戊醇，1，4-二戊醇，1，5-二戊醇，2，4-二戊醇，1，6-二己醇，2，5-二己醇，三羥甲基丙烷，等的多價酒精，二乙醇胺，三乙醇胺，乙烯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等的多價胺化物，乙二醇二縮水甘油脂醚，聚乙二醇二縮水甘油脂醚，甘油聚縮水甘油脂醚，二甘油聚縮水甘油脂醚，聚甘油聚縮水甘油脂醚，丙二醇二縮水甘油脂醚，聚丙二醇二縮水甘油脂醚等的多價縮水甘油脂化合物，2，4-甲苯二異氰酸酯，乙二醇碳酸脂(二氧五環-2-酮)，丙二醇碳酸脂(4-甲基二氧五環-2-酮)，4，5-二甲基二氧五環-2-酮，(聚、二、或一)2-惡唑烷，環氧氯丙烷，3-溴-1，2-環氧丙烷，矽酸一縮二乙二醇，2，2-雙羥基甲基丁醇-3[3-(1-氮雜環丙烯基)丙酸酯]等多價氮丙啶化合物等，沒有局限於這些化合物，並且這些表面活性劑可以使用一種也可以二種以上合併使用。其中至少一種選自多價酒精，多價縮水甘油脂化合物，二氧五環-2-酮，聚2-惡唑烷，雙2-惡唑烷，2-惡唑烷的表面交聯劑比較好，至少一種含有多價酒精的表面交聯劑更加好。
本發明的表面交聯劑安全性高有高物性，因其具有高粘性和親水性，與吸水性樹脂均勻混合困難的多價酒精作為表面交聯劑的水溶液是比較適合使用的。
表面交聯劑的使用量，使用的化合物和它們的組成也有關，100重量吸水性樹脂(A)的固體量，0.001重量～5重量範圍內的表面交聯劑的使用量較好，0.005重量～2重量範圍內的表面交聯劑的使用量更好。表面交聯劑的使用量超過上述範圍時，即不經濟，吸水性樹脂(A)在形成最適交聯構造時，表面交聯劑的過剩是不合適的。並且，表面交聯劑的使用量低於上述範圍時，要得到加壓下吸收倍率高的表面交聯的吸水性樹脂有可能比較困難。
吸水性樹脂(A)和表面交聯劑混合時，作為溶媒水比較好，液狀物(B)為表面交聯劑水溶液比較好。水的使用量根據吸水性樹脂(A)的種類和粒徑等有所不同，100重量的吸水性樹脂(A)的固體物，0以上20重量以下較好，0.5重量～10重量的範圍內更好。
此外，吸水性樹脂(A)和表面交聯劑混合時，根據需要，作為溶媒也可使用親水性有機溶媒。前述的親水性有機溶媒具體可列舉為，甲醇，乙醇，n-丙醇，異丙醇，n-丁醇，異丁醇，t-丁醇等的低級酒精類；丙酮等的酮類；二氧雜環己烷，四氫化呋喃，烷氧基聚乙二醇等的醚類；N，N-二甲基甲醯胺等的醯胺類；二甲基亞碸等的亞碸類等。親水性有機溶媒的使用量，根據吸水性樹脂(A)的種類和粒徑等有所不同，相對於100重量的吸水性樹脂(A)的固體物，可在20重量以下，0重量～10重量較好，0重量～5重量更好，0重量～1重量特別好。但是，本發明因具有良好的混合性，即使不使用親水性溶媒也能達到均勻的混合效果。
另外，液狀物(B)的液溫，可以低於吸水性樹脂(A)的粉溫，比吸水性樹脂(A)的粉溫低10℃以上較好，比吸水性樹脂(A)的粉溫低20℃以上更好，比吸水性樹脂(A)的粉溫低30℃以上最好。並且，液狀物(B)因從噴嘴(C)噴射，它的液溫應在凝固點以上。而且，液狀物(B)的液溫太高時，對吸水性樹脂(A)的吸液速度變快，因阻害液狀物(B)向吸水性樹脂(A)的均勻混合，是不適合的。
本發明的吸水性樹脂(A)和表面交聯劑水溶液混合時，其混合方法是，表面交聯劑水溶液即液狀物(B)，使用特定的配置有噴嘴(C)的混合機向吸水性樹脂(A)噴霧混合。
本發明使用的液狀物(B)和吸水性樹脂(A)混合時的液滴，其平均粒徑比吸水性樹脂(A)的平均粒徑小，300μm以下較好，250μm以下更好，通常平均粒徑在50μm～200μm。該平均粒徑超過300μm時液狀物(B)的均勻擴散變得困難，產生高密度的團塊，混合裝置內不與液狀物(B)即表面交聯劑水溶液接觸的吸水性樹脂(A)的量變得多，是不適合的。
本發明液狀物(B)從噴嘴(C)的噴霧角度非常重要，該液狀物(B)從噴嘴(C)的噴霧角度在50℃以上比較好。
本發明的製造方法其特徵為，液狀物(B)由環狀空圓錐形狀的噴模板通過噴嘴(C)噴霧，或，由雙凸鏡橢圓錐形狀的噴模板通過噴嘴(C)噴霧。這些方法中最大噴霧角度在50℃以上比較好。
噴霧角度，和該噴嘴(C)的噴模板的概略圖示於圖1(環狀空圓錐形狀；空圓錐狀噴霧；空圓錐噴射)和圖2(雙凸鏡橢圓錐形狀，扇形噴霧；平面噴霧)，噴霧角度隨從噴嘴(C)噴霧的液狀物(B)的粘度和溫度而變化。其次該噴嘴(C)為1束流噴嘴時，噴霧角度隨液狀物(B)的噴霧量和它的噴霧壓力而變化，該噴嘴(C)為2束流噴嘴時，噴霧角度隨液狀物(B)的噴霧量和空氣壓、空氣消費量而變化。
如圖1所示，用環狀空圓錐形狀通過噴嘴(C)噴霧，例如，吸水性樹脂(A)由圖1的箭頭方向(a，b，c)移動時，端部a，c移動中噴霧量和中央部b移動中噴霧量的差異很少，其結果可得到均勻的噴霧。
同樣如圖2所示，用雙凸鏡橢圓錐形狀通過噴嘴(C)噴霧時，例如，吸水性樹脂(A)由圖2的箭頭方向(a，b，c)移動時，端部a，c移動中噴霧量和中央部b移動中噴霧量的差異很少，其結果可得到均勻的噴霧。
噴嘴(C)由規定的噴射角度所決定，按照所使用的條件需要適當選擇，可選擇使得液狀物(B)從該噴嘴(C)的噴射角度在50℃以上，70℃以上較好，90℃以上更好。前述噴射角度小於50℃時，混合裝置內噴霧的液狀物(B)的擴散狀態中，產生過剩液狀物(B)的擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合狀態產生偏差。過剩液狀物(B)即表面交聯劑水溶液和接觸的吸水性樹脂(A)，容易產生高密度的團塊(堅硬的凝集物)，並且是過剩表面交聯的原因是不適合的。該高密度團塊在後述的加熱處理後變得堅硬不容易粉碎。因此為了調整製品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)必需粉碎處理。但是粉碎時破壞了已經形成的表面交聯層是不希望。
並且過剩液狀物(B)和接觸的吸水性樹脂(A)，在混合裝置內容易附著·堆積，從裝置的安全運轉面考慮是不適合的。其次，過剩液狀物(B)擴散的部分和混合裝置一部分接觸時，裝置內容易產生液滴，是裝置內產生堆積物的原因也是不適合的。
另一方面，低密度液狀物(B)即表面交聯劑水溶液和接觸的吸水性樹脂(A)，有可能不能得到所期望的表面交聯效果是不適合的。
並且，本發明的液狀物(B)從噴嘴(C)的最大噴霧角度在50℃的方法，液狀物(B)由環狀空圓錐形狀的噴模板通過該噴嘴(C)噴霧的方法，或者，液狀物(B)由雙凸鏡橢圓錐形狀的噴模板通過該噴嘴(C)噴霧的連續製造方法更好。並且，噴嘴(C)的構造其最大噴霧角度在180℃以下。
其次，液狀物(B)按前述所定的噴霧角度從噴嘴(C)噴霧時，垂直於混合裝置的軸方向並包含有該噴嘴(C)的噴射點的斷面積上，該液狀物(B)的噴霧擴散狀態的投影面積是，垂直於混合裝置的軸方向斷面積的70％以上100％以下為好，80％以上100％以下較好，90％以上100％以下更好。液狀物(B)的噴霧擴散狀態的投影面積，低於垂直於混合裝置的軸方向斷面積的70％時，混合裝置內噴霧的液狀物(B)的擴散狀態，產生過剩液狀物(B)的擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合狀態產生偏差是不適合的。
混合裝置內配置的噴嘴(C)，可一種也可二種以上，為了使含有前述該噴嘴(C)的噴射點混合裝置的斷面積上噴霧擴散狀態的投影面積比較大，二種以上比較好。
用於吸水性樹脂(A)和液狀物(B)混合的混合裝置，為達到兩者均勻並充分的混合，希望配置有很大的混合力，以攪拌或氣流使吸水性樹脂流動比較好。前述的混合裝置可列舉為，圓筒型混合機，雙層壁圓錐型混合機，V字型混合機，條板型混合機，螺旋槳式混合機，流動型爐旋轉圓盤型混合機，氣流型混合機，雙碗型混拌機，內部混合機，粉碎型混拌機，旋轉式混合機，螺旋型推出機等，配置有複數短槳的有攪拌軸的高速攪拌型混合機是適合的。所謂的高速攪拌混合機是指，配置有複數短槳的攪拌軸通常以旋轉數100rpm～5000rpm，較好為200rpm～4000rpm，更好為500rpm～3000rpm旋轉，產生混合力的混合機。
並且該混合裝置內部為防止吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合物附著·堆積，テフロン等低附著性材質比較適合。
另外，該混合裝置內壁溫度超過室溫比較好，混合裝置內壁溫度保持在40℃以上，最好是保持在50℃～100℃以上。並且，混合裝置內壁溫度應高於吸水性樹脂(A)，40℃以下的溫度差較好，20℃以下的溫度差更好。混合裝置內壁溫度在室溫以下時，液狀物(B)和吸水性樹脂(A)混合時該吸水性樹脂混合物的內壁附著·堆積有可能發生。
本發明添加液狀物(B)的改質，從吸水性樹脂表面交聯時作為表面交聯劑添加開始可廣泛適用，例如，吸水性樹脂的造粒、吸水性樹脂的添加劑的混合等也可適用。造粒或液狀物(B)作為添加劑與吸水性樹脂(A)混合，形成表面交聯也可以，表面交聯前的吸水性樹脂(通常，只是聚合乾燥的吸水性樹脂)也可以，本發明的方法表面交聯後的吸水性樹脂也可以，其它的表面交聯(例如，逆相懸浮等分散系的表面交聯)後的吸水性樹脂也可以，較好是本發明的方法表面交聯後的吸水性樹脂再添加液狀物(B)造粒或其它的添加劑混合。
以下，有關吸水性樹脂(A)和液狀物(B)使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合的方法，液狀物(B)由環狀空圓錐形狀的噴模板通過噴嘴(C)噴霧為特徵。或者，液狀物(B)由雙凸鏡橢圓錐形狀的噴模板通過噴嘴(C)噴霧為特徵的本發明的吸水性樹脂的製造方法，吸水性樹脂的造粒乃至添加劑的混合，改質等再作進一步說明。
吸水性樹脂(A)可根據需要降低，用液狀物(B)作為膠合劑進行顆粒狀造粒時通過篩子網目150μm的粒子比例。
前述吸水性樹脂(A)的粉溫，可在80℃～35℃，70℃～35℃較好，50℃～35℃的範圍和液狀物(B)混合更好。液狀物(B)添加前的吸水性樹脂(A)的溫度較高時，液狀物(B)的混合不均勻，並且，調整在35℃以下時，不僅強制冷卻或放冷時間變長，放冷後的粉末出現凝集，再加熱時能耗費增大是不適合的。
作為膠合劑從效率、安全性和製造費等方面考慮單獨水或水性液較適合。
水性液體作為膠合劑使用時，可列舉為在水中溶解前述所示的親水性有機溶媒和/或聚丙烯酸(鹽)，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚乙二醇等的水溶性高分子。
並且，為了使吸水性樹脂具有抗菌、除臭及其它附加機能的改質，作為添加劑可為抗菌劑或消臭劑，香料，食品添加物，氧化劑，還原劑，螯合劑，抗氧化劑，自由基禁止劑，色素等根據需要溶於溶媒，或分散後作為液狀物(B)添加也可以。前述的抗菌劑或消臭劑，香料，食品添加物，氧化劑，還原劑，螯合劑，抗氧化劑，自由基禁止劑，色素等，表面處理和造粒時表面處理劑水溶液和膠合劑同時添加也可以，另外添加也可以。
前述的抗菌劑，可為現今公知的有抗菌性的抗菌劑，沒有特別的限制，例如日本專利1999-267500號公報記載的抗菌劑。
並且，消臭劑可為硫醇，硫化氫，氨用於消除人尿不快感臭氣成分的公知的消臭劑，沒有特別的限制，可列舉為黃烷醇類或黃酮醇類的作為消臭成分的椿科植物抽出物等。
膠合劑或使吸水性樹脂具有附加機能添加劑的添加量，根據添加的目的和添加的種類可適當變更，通常，100重量的吸水性樹脂(A)，0.001重量～10重量較好，0.01重量～5重量更好，0.05重量～1重量的範圍添加最好。
膠合劑和/或使吸水性樹脂具有附加機能添加劑的溶媒(水較好)使用量，100重量的吸水性樹脂(A)1～30重量，較好是1～10重量的比例範圍。使用量少於1重量比例時造粒不充分，添加劑不均勻混合。相反超過30重量比例時容易形成高密度的團塊，堅硬不易粉碎。因此為了調整製品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)必需粉碎處理。但是粉碎時，前述工程中表面交聯的情況，已經形成的表面交聯層有可能被破壞是不希望。
此外，液狀物(B)的液溫，低於吸水性樹脂(A)的粉溫是適合的，低於吸水性樹脂(A)的粉溫10℃以上較好，低於吸水性樹脂(A)的粉溫20℃以上更好，低於吸水性樹脂(A)的粉溫30℃以上最好。並且，因為液狀物(B)從噴嘴(C)噴霧，它的液溫應在凝固點以上。而且，液狀物(B)的液溫過高時，對吸水性樹脂(A)的吸液速度快，阻害液狀物(B)向吸水性樹脂(A)的均勻混合是不適合的。
本發明的膠合劑或使吸水性樹脂具有附加機能作為添加劑的液狀物(B)和吸水性樹脂(A)混合時的液滴，其平均粒徑小於吸水性樹脂(A)的平均粒徑是適合的，300μm以下較好，250μm以下更好。通常平均粒徑在50～250μm。平均粒徑超過300μm時液狀物(B)的均勻擴散或分散變得困難，產生高密度團塊，混合裝置內液狀物(B)和不接觸的吸水性樹脂(A)量變得多，是不適合的。
並且，混合裝置配置的噴嘴(C)，如前所述理由，根據使用條件需要適當選擇，液狀物(B)從該噴嘴(C)的噴霧角度在50℃以上來選擇是適合的，70℃以上較好，90℃以上更好。噴霧角度低於50℃時，混合裝置內噴霧的液狀物(B)的擴散狀態中，產生該液狀物(B)過剩擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和該液狀物(B)的混合狀態產生偏差，過剩液狀物(B)和接觸的吸水性樹脂(A)容易形成高密度的團塊，堅硬不易粉碎。因此為了調整製品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)必需粉碎處理。但是粉碎時，前述工程中表面交聯的情況，已經形成的表面交聯層有可能被破壞是不希望。此外，噴嘴(C)的構造上其最大噴霧角度在180℃以下。
而且，過剩液狀物(B)和接觸的吸水性樹脂(A)，因為在混合裝置內容易附著·堆積，從裝置安全運轉的觀點考慮是不適合的。此外，過剩液狀物(B)的擴散部分和混合裝置的一部分接觸時，裝置內容易產生液滴，它是裝置內產生堆積物的原因，因此也是不適合的。
另一方面，低密度液狀物(B)和接觸的吸水性樹脂(A)，有可能不能得到所期望的造粒效果或附加機能的效果是不適合的。
此外，從噴嘴(C)按前述所定的噴霧角度噴霧液狀物(B)時，含有該噴嘴(C)的噴射點混合裝置的斷面積上噴霧擴散狀態的投影面積，混合裝置斷面積的70％以上100％以下較好，80％以上100％以下更好，90％以上100％以下最好。含有該噴嘴(C)的噴射點混合裝置的斷面積上噴霧擴散狀態的投影面積，混合裝置斷面積的70％以下時，混合裝置內噴霧的液狀物(B)的擴散狀態中，產生液狀物(B)過剩擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合狀態產生偏差是不適合的。
混合裝置內配置的噴嘴(C)，單獨一種也可以二種以上也可以，為了得到前述含有該噴嘴(C)的噴射點混合裝置的斷面積上噴霧擴散狀態的投影面積較大，採用二種以上較為適合。
用於吸水性樹脂(A)和液狀物(B)混合的混合裝置，作為前述液狀物(B)的表面交聯劑水溶液和吸水性樹脂(A)混合時使用，可使用與前述例示的混合裝置相同的混合裝置。
由前述方法得到的該混合物，根據需要也可以乾燥或加熱處理。
如前所述得到的表面交聯的吸水性樹脂或改質的吸水性樹脂，用作衛生材料具有優良的保水力，特別是加壓狀態下也顯示高的吸收率，因此是適合使用的。
(加熱處理工程)本發明前述的吸水性樹脂(A)和液狀物(B)，較好的是與表面交聯劑水溶液混合後加熱處理，吸水性樹脂(A)的改質較好的是在表面近旁交聯。吸水性樹脂的改質是指吸水性樹脂的造粒或添加劑的添加，其狀態可列舉為由表面交聯劑的添加進行表面交聯。前述加熱處理根據使用的表面交聯劑有所不同，吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度，可在60℃～250℃，80℃～250℃較好，100℃～230℃更好，150℃～200℃的範圍處理最好。處理溫度60℃以下時，不能形成均勻的交聯構造，所以，加壓下不能得到吸收倍率高的表面交聯的吸水性樹脂，是不適合的。並且，加熱處理時間長引起生產性能下降。處理溫度高於250℃時，引起吸水性樹脂(A)的劣化，所以，表面交聯的吸水性樹脂的性能下降是不適合的。並且，前述處理溫度為了控制在正確的表面交聯反應，採用吸水性樹脂溫度(材料溫度)較好。
此外，表面交聯劑不使用情況，為使液狀物(B)均勻擴散或提高吸水性樹脂的造粒強度，也使用前述溫度加熱處理較好。並且，用具有加熱機能的混合機噴霧也可以，或者，加熱和噴霧同時進行也可以。
本發明使用前述液狀物(B)的噴霧和前述加熱處理，另外，加熱處理時處理裝置上部空間的大氣也可調整在特定範圍，這樣是比較理想的。
現今，吸水性樹脂中添加液狀物後加熱處理的方法，其吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度控制了反應或改質，但是，單用吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度提高物性不充分，連續生產時也有物性不穩定的情況。為解決如此的問題經深入研究結果，通過加熱處理可提高物性或穩定性，本發明者，現今還未引起注意的加熱處理時其上部空間控制在特定的大氣下，以此解決了前述的問題。
本發明如前所述得到的吸水性樹脂粉體在露點60℃以下溫度90℃以上的大氣下較好，前述交聯劑或含有該交聯劑水溶液在親水性溶液存在下，加熱處理該粉體的表面，較好是由交聯反應來達成。並且，本發明的大氣是指含有吸水性樹脂粉體的加熱裝置上部空間的溫度和露點，加熱裝置的溫度與大氣溫度相同也可以不同也可以。
使用含水率10重量％以上的吸水性樹脂粉體時，不僅不能得到目的的物性，而且加熱處理時在露點60℃以下溫度90℃以上的大氣下能耗大是不適合的。
露點60℃以下溫度90℃以下時，即使吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度能充分滿足，該樹脂粉體表面的羧基和交聯劑的交聯反應不能充分進行，未反應的交聯劑有時變多。而且，溫度即使在90℃以上露點在60℃以上時，即使吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度能充分滿足，從吸水性樹脂粉體的水分蒸發變慢，並且，交聯劑向吸水性樹脂粉體內部浸透，該樹脂粉體表面的羧基和交聯劑的交聯反應有時難以進行。所以，為使交聯劑的該樹脂粉體表面近旁的滲透保持在最適狀態該樹脂粉體表面處於必要並且充分的交聯狀態，如圖4所示露點60℃以下溫度90℃以上是比較好的。特別是發現了大氣的溫度和露點，對表面交聯劑的加熱處理尤其是前述的特定交聯劑以及多價酒精的加熱處理有很大的影響。
為在如此的條件下處理吸水性樹脂粉體其加熱裝置可使用，配置有公知的乾燥機或加熱爐，為得到前述規定的大氣的氣體供給裝置或氣體排氣裝置。使用的氣體可為，蒸汽，空氣，氮氣等，其供給量可適當決定。調整溫度或露點的氣體，可適當減壓也可適當加壓，可適當加熱也可適當冷卻。通常，室溫附近(例如，0～50℃)的空氣實質上常壓(1.013×105Pa(1大氣)±10％，較好為±5％，更好為±1％)供給即可。例如，具備有氣體供給裝置或氣體排氣裝置的傳導傳熱型，輻射傳熱型，熱風傳熱型，導電加熱型的乾燥機或加熱爐等比較適合。具體可列舉為，空氣和/或具備有不活性氣體和其混合氣體供給裝置的傳帶式，溝型攪拌式，螺旋型，旋轉型，圓盤型，捏合型，流動層式，氣流式，紅外線型，電子線型的乾燥機或加熱爐。這些加熱裝置的溫度可與大氣溫度相同也可不同，通常110～250℃，較好為150～210℃的範圍設定。並且，大氣溫度0～120℃，較好為30～100℃調整在較高的溫度進行加熱處理。這些加熱處理中，較好是傳導傳熱或熱風傳熱，更好是用傳導傳熱在吸水性樹脂攪拌或流動之中加熱與此同時，現今未得到注目的處理裝置的上部空間的大氣也控制。用傳導傳熱加熱吸水性樹脂時，用熱媒加熱的傳熱面(例如，短槳型乾燥機的壁面或攪拌翼)加熱吸水性樹脂與此同時，與傳熱面沒有接觸的吸水性樹脂的上部空間由特定溫度·特定露點控制即可。並且，本發明所用的特定露點加熱處理，液狀物可用噴霧添加，較好是用前述的噴模板添加，然後加熱處理。處理量10kg/hr，其次100kg/hr，其次1000kg/hr，其次2000kg/hr，其次3000kg/hr的連續加熱處理也對裝置的大小(規模係數)沒有影響，是比較適合使用的。
而且，本發明以上所述液狀物的噴霧工程和加熱處理工程，含有兩者工程狀態也可以，含有其中一個工程狀態也可以。液狀物的噴霧工程和加熱處理工程至少含有一方即可發揮本發明的效果。
(本發明的吸水性樹脂)本發明所用的吸水性樹脂，由本發明吸水性樹脂的製造方法來製得比較好，但沒有限於此法。
本發明所用的吸水性樹脂其特徵為，至少使用含有多價酒精的表面交聯劑進行表面交聯，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量％以下，無加壓下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上。
本發明所用的吸水性樹脂，至少使用含有多價酒精的表面交聯劑進行表面交聯是必需的。沒有如此的表面交聯，用於衛生材料時，與纖維材料的混合性或保型性差，後述表示吸水性樹脂的均勻表面處理指數有可能不能得到。用於紙尿布等的衛生材料時，招致吸水能力下降。
本發明所用的吸水性樹脂，不滿150μm的粒子比例在5重量％以下的粒度分布是必需的。不滿150μm的粒子比例超過5重量％的粒度分布時，用於紙尿布等的衛生材料時，不滿150μm的粒子堵塞吸收體內的間隙，阻害液體的擴散，招致製品性能的下降。
本發明所用的吸水性樹脂，無加壓下吸收倍率30g/g以上是必需的。無加壓下吸收倍率不滿30g/g時，用於紙尿布等的衛生材料時，為得到所需的吸收量需要多量的吸水性樹脂，不經濟。
吸水性樹脂作為尿布等實際使用時為實現其優良能力，其粒子一粒一粒具有優良的能力是必需的。但是，現有的測定方法，其粒子一粒的能力的評價方法很少。
例如，現有的測定方法中，本申請說明書也記載的加壓下吸收倍率，具有粒度分布的吸水性樹脂的粒子全體來評價的，粒子一粒一粒的能力評價很困難。並且，即使測定粒度調整(例如，600～300μm)後的加壓下吸收倍率，因為有單一粒度單獨的評價(美國專利5147343B1號公報，日本專利1993-200068號公報，日本專利1994-254118號公報)，與其它的粒度的表面交聯狀態的比較不可能。
另外，目前為止加壓下吸收倍率的測定，因為吸水性樹脂的散布量很多，膨潤後膠體成為積層狀態，吸水性樹脂的加壓下膨潤能力以外含有膠體的膨潤時的再配列性因子。並且，膨潤後膠體的粒子間存在間隙水，防礙了吸水性樹脂本來的性能評價。為排除該因子，散布量應使得膨潤後的膠體層為一層，除去間隙水來評價，為單層加壓下吸收倍率。具體的測定方法見後述的本發明的吸水性樹脂，較好是採用本發明所述的吸水性樹脂的製造方法製得，吸水性樹脂的粒子一個一個處理，較好是表面交聯處理其特徵是具有高度的均勻性，所以，使用單層加壓下吸收倍率的評價可正確反映本發明的吸水性樹脂的能力。
本發明所用的吸水性樹脂，其特徵為粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上。前述單層加壓下吸收倍率31g/g以上較好，32g/g以上更好。前述單層加壓下吸收倍率30g/g以下時，有可能達不到充分均勻的處理是不適合的。
本發明所用的吸水性樹脂其粒度分布為，粒度600～300μm的離子比例65～85重量％，並且，粒度300～150μm的粒子比例10～30重量％較好。粒度600～300μm的離子比例70～80重量％，並且，粒度300～150μm的粒子比例15～25重量％更好。
本發明所用的吸水性樹脂，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率0.80以上為好。
粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率由下式算出，表示加壓下的膨潤能力。該時間變化率0.85以上較好，0.90以上更好。即，接近1時短時間接近飽和膨潤是比較好的。
粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率
＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)本發明所用的吸水性樹脂，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率0.90以上為好。
粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率由下式算出，表示加壓下的膨潤能力。該時間變化率0.92以上較好，0.95以上更好。接近1時短時間接近飽和膨潤是比較好的。
粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)本發明所用的吸水性樹脂，單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率0.90～1.10為好。
單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率由下式算出，表示混合狀態的均勻性。該粒度間變化率0.95～1.05較好，0.97～1.03更好。
單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)本發明所用的吸水性樹脂，單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率0.90以上為好。
單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率由下式算出，表示混合狀態的均勻性。該粒度間變化率0.92以上較好，0.95以上更好。
單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)
本發明所用的吸水性樹脂其特徵為，表面交聯使用至少含有多價酒精的表面交聯劑，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量％以下，無加壓下吸收倍率30g/g以上的吸水性樹脂，均勻表面處理指數0.70以上。
均勻表面處理指數由下式算出，其值可正確表示表面處理的均勻性。均勻表面處理指數0.72以上為好，0.75以上較好，0.80以上更好。接近1均勻性高是理想的。
均勻表面處理指數＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率×單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率本發明所用的吸水性樹脂，用分光式色差計測定的明度指數L值85以上，表示色度指數的a值-2～2，b值0～9較好。L值、a值及b值不在此範圍時，本發明的吸水性樹脂的均勻處理特徵有可能不能達到因此是不希望的。
本發明所用的吸水性樹脂因具有優良的性能，很適合用於紙尿布、生理用衛生紙或失禁用墊紙等的衛生材料，供作本發明的衛生材料。
吸水性樹脂一般以粉末製造及使用，因此，由粉末的粒度偏差引起所得衛生材料物性變化的問題，吸收時間也引起物性值的很大變化。但是，本發明的吸水性樹脂，含有多價酒精，高物性(高吸收倍率)，並且粒度和吸收時間的不同物性差幾乎沒有，因此適合作為衛生材料。並發現本發明的物性值(特定粒度，特定吸收時間的單層加壓下吸收倍率)作為衛生材料使用時是重要的臨界數值。本發明的吸水性樹脂高物性，可使用高樹脂濃度，纖維材料/吸水性樹脂所規定的中心濃度可使用在30％～100％，40％～100％較好，50％～100％更好。以下以實施例詳細說明本發明，本發明的範圍並不限於該實施例。無加壓下吸收倍率和加壓下吸收倍率由下述測定。
(a)無加壓下吸收倍率(也稱吸收倍率)0.20g吸水性樹脂均勻放入織布袋(60mm×60mm)，室溫(25±2℃)浸漬於0.9重量％氯化鈉水溶液(生理食鹽水)中。30分鐘後取出袋，圓心分離機250×9.81米/秒2(250G)3分鐘去除水後，測定袋重量W1(g)。並且，不使用吸水性樹脂以同樣的操作方法進行，測定其重量W2(g)。然後由重量W1和W2，按下式算出無加壓下吸收倍率(g/g)。
無加壓下吸收倍率(g/g)＝(重量W1(g)-重量W2(g))/吸水性樹脂重量(g)(b)加壓下吸收倍率(被吸收液生理食鹽水)用生理食鹽水作為被吸收液時的加壓下吸收倍率的測定用測定裝置，參照圖3簡單說明如下。
如圖3所示，測定裝置由天平稱1和，該天平稱1上載置所定容量的容器2和，外氣吸如管3和，導管4和，玻璃過濾器6和，該玻璃過濾器6上載置的測定部5所構成。
前述容器2其頂部有開口部2a，側面有開口部2b，開口部2a中嵌入外氣吸如管3同時開口部2b連接導管4。並且，容器2中裝入了所定量的0.9重量％氯化鈉水溶液(生理食鹽水，液溫25±2℃)11。
並且，前述外氣吸如管3的下端部浸沒在生理食鹽水11中，前述外氣吸如管3為保持容器2內的壓力為常壓(大氣壓)而設置的。
前述玻璃過濾器6其直徑70mm。容器2和玻璃過濾器6由矽酮樹脂的導管4相互連通。此外，玻璃過濾器6相對於容器2的位置和高度保持一定。並且玻璃過濾器6的上部固定在外氣吸入管3的下端略微高的位置。
前述測定部5由濾紙7和，支持圓筒8和，貼著於該支持圓筒8底部的金網9和，重物10所構成。前述測定部5在玻璃過濾器6上面，濾紙7，支持圓筒8(即金網9)按此順序載置，同時，支持圓筒8的內部即金網9的上面載置重物10。前述支持圓筒8內徑60mm，金網9為不鏽鋼製，網眼開孔38μm(400篩孔)。並且，金網9上均勻散布著所定量的吸水性樹脂。此外，重物10相對於金網9即吸水性樹脂，可均勻附加20g/cm2(約1.96kPa)的荷重。
用前述構成的測定裝置測定加壓下吸收倍率。以下說明測定方法。
首先，容器2中裝入所定量的生理食鹽水11，容器2中嵌入外氣吸入管3，及其它規定的準備動作。其次，玻璃過濾器6上面載置濾紙7，該載置動作的同時，支持圓筒8內部即金網9上均勻散布0.900g吸水性樹脂，該吸水性樹脂上載置重物10。
然後，濾紙7上載置測定部5，即金網9上吸水性樹脂和重物10載置的前述支持圓筒8，使其中心部與玻璃過濾器6的中心部一致。
然後，從濾紙7上載置支持圓筒8開始，用天平稱1的測定值求得該吸水性樹脂吸水的生理食鹽水11的重量W3(g)的60分鐘經時變化值。
然後，由前述的重量W3(g)和吸水性樹脂的重量(0.900g)，按下式算出吸水開始後60分鐘的加壓下吸收倍率。
加壓下吸收倍率(g/g)＝重量W3(g)/吸水性樹脂的重量(g)(c)加壓下吸收倍率(被吸收液人工尿)用人工尿作為被吸收液時的加壓下吸收倍率的測定用測定裝置，參照圖3簡單說明如下。
如圖3所示，測定裝置由天平稱1和，該天平稱1上載置所定容量的容器2和，外氣吸如管3和，導管4和，玻璃過濾器6和，該玻璃過濾器6上載置的測定部5所構成。
前述容器2其頂部有開口部2a，側面有開口部2b，開口部2a中嵌入外氣吸如管3同時開口部2b連接導管4。並且，容器2中裝入了所定量的人工尿11。
外氣吸如管3的下端部浸沒在人工尿11中，前述玻璃過濾器6其直徑70mm。容器2和玻璃過濾器6由導管4相互連通。此外，玻璃過濾器6的上部相對於容器2的位置和高度保持一定。並且玻璃過濾器6的上部固定在外氣吸入管3的下端略微高的位置。
前述測定部5由濾紙7和，支持圓筒8和，粘著於該支持圓筒8底部的金網9和，重物10所構成。測定部5在玻璃過濾器6上面，濾紙7，支持圓筒8(即金網9)按此順序載置，同時，支持圓筒8的內部即金網9的上面載置重物10。支持圓筒8內徑60mm，金網9為不鏽鋼製，400篩孔(網眼大小38μm)。並且，金網9上均勻散布著所定量的吸水性樹脂。相對於金網9即吸水性樹脂，重物10可均勻附加50g/cm2(約4.83kPa)的荷重，以該重量來調節。
用前述構成的測定裝置測定加壓下吸收倍率。以下說明測定方法。
首先，容器2中裝入所定量的人工尿11，容器2中嵌入外氣吸入管3，及其它規定的準備動作。其次，玻璃過濾器6上面載置濾紙7，該載置動作的同時，支持圓筒8內部即金網9上均勻散布0.900g吸水性樹脂，該吸水性樹脂上載置重物10。
然後，濾紙7上載置金網9，即載置吸水性樹脂和重物10的前述支持圓筒8。
然後，從濾紙7上載置支持圓筒8開始，用天平稱1測定該吸水性樹脂吸收的人工尿11的重量W4(g)的60分鐘經時變化值。然後，由前述的重量W4(g)，按下式算出從吸收開始60分鐘的加壓下吸收倍率(g/g)。
加壓下吸收倍率(g/g)＝重量W4(g)/吸水性樹脂的重量(g)人工尿的組成表示如下。
(硫酸納0.2重量％，氯化鉀0.2重量％，氯化鎂6水和物0.05重量％，氯化鈣2水和物0.025重量％，磷酸2氫銨0.085重量％，磷酸氫2銨0.015重量％，脫離子水99.425重量％)(d)均勻表面處理度評價均勻表面處理度評價用的測定裝置，與圖3所示加壓下吸收倍率測定用的測定裝置相同。
用該裝置進行均勻表面處理度評價。測定方法表示如下。
首先，容器2中裝入所定量的人工尿(組成硫酸納0.2重量％，氯化鉀0.2重量％，氯化鎂6水和物0.05重量％，氯化鈣2水和物0.025重量％，磷酸2氫銨0.085重量％，磷酸氫2銨0.015重量％，脫離子水99.425重量％，液溫25±2℃)，容器2中嵌入外氣吸入管3，及其它規定的準備動作。其次，玻璃過濾器6上面載置濾紙7，該載置動作的同時，支持圓筒8內部即金網9上均勻散布0.055±0.005g吸水性樹脂，該吸水性樹脂上載置重物10開始，測定金網9固定的支持圓筒8，吸水性樹脂和重物10的測定前總重量W5(g)。並且，均勻表面處理評價用的吸水性樹脂，測定前預先600～300μm和300～150μm分級後的吸水性樹脂分別作為測定試料使用。
然後，濾紙7上載置測定部5，即金網9上吸水性樹脂和重物10載置的前述支持圓筒8，使其中心部與玻璃過濾器6的中心部一致。
然後，從濾紙7上載置支持圓筒8開始，10分鐘或60分鐘使該吸水性樹脂吸入人工尿。
所定時間經過後，支持圓筒8在不除去重物10吸水性樹脂上載置荷重的狀態下，小心移至預先準備好的5枚濾紙(アドバンテツク東洋有限公司制，No.2，直徑90mm)的上面，吸水後膠體化的吸水性樹脂粒子間存在的間隙水除去2分鐘。此時因為不除去重物10吸水性樹脂上載置荷重的狀態下除去水，所以吸水性樹脂可通過減輕荷重的方法，使其粒子間存在的間隙水防止吸水。
其後，測定金網9固定的支持圓筒8，膨潤後的吸水性樹脂和重物10的測定後總重量W6(g)。然後，前述的W5(g)和W6(g)，由吸水性樹脂的重量，按下式算出從吸收開始10分鐘或60分鐘的單層加壓下吸收倍率(g/g)。
單層加壓下吸收倍率(g/g)＝(測定後總重量W6(g)-測定前總重量W5(g))/吸水性樹脂的重量(g)所以，可算出單層加壓下吸收倍率的4個值，即，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)。
然後，由單層加壓下吸收倍率的時間變化率和單層加壓下吸收倍率的粒度間的變化率，求得均勻表面處理度評價。
粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率按下式算出。
粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率按下式算出。
粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率按下式算出。
單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率按下式算出。
單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)
然後，表示均勻表面處理度的均勻表面處理指數，用前述求得的4個變化率的值，按下式算出。
均勻表面處理指數＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率×單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率(實施例1)配置有2根Z型槳片的混拌機中丙烯酸鈉水溶液，丙烯酸和用水調製的單體濃度38重量％，中和率75mol％的丙烯酸鹽系單量體水溶液，作為內部交聯劑溶解三羥甲基丙烷三丙烯酸酯使其相對於該單體為0.02mol％。然後，向該水溶液充氮氣，降低該單量體水溶液的溶存氧同時整個反應器內部被氮氣置換。然後，旋轉2根Z型槳片，作為聚合開始劑添加過硫酸鈉0.05mol％和L-抗壞血酸0.0003mol％，該混拌機內進行攪拌聚合，約40分鐘後得到平均粒徑約2mm的含水凝膠狀聚合體。
得到的含水凝膠狀聚合物，在170℃設定的熱風乾燥機中乾燥60分鐘，乾燥物用滾筒碾磨粉碎機粉碎，用網眼850μm的篩子分級，除去比850μm大的粒子得到吸水性樹脂(A1)。
前述吸水性樹脂(A1)約60℃保溫以100kg/hr供給，配置有2個野內有限公司制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1，噴模板為環狀空圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機(ホソカワミクロン有限公司制紊流升降機)。混合比為甘油∶水∶異丙醇＝1∶4∶1的表面交聯劑水溶液作為液狀物(B)，該水溶液添加量相對於吸水性樹脂(A1)重量為3重量％進行噴霧混合。得到的混合物以吸水性樹脂溫度(材料溫度)190℃加熱處理1小時後，全部通過網眼850μm的篩子得到表面處理後的吸水性樹脂(1)。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1)的使用，使得表面處理劑水溶液從該空圓錐噴嘴的噴霧角度為70℃，垂直於混合裝置攪拌軸的斷面積上投影的噴霧擴散狀態的擴散面積2個約佔89％。
前述操作結束後，觀察混合機內時大的堆積物幾乎沒有。
得到的表面處理的吸水性樹脂(1)的物性示於表1。
(實施例2)與實施例1的操作相同得到表面處理的吸水性樹脂(2)，所不同的是混合機為配置有2個野內有限公司制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2，噴模板為雙凸鏡橢圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機。並且，在混合機上1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的安裝要細心注意，在垂直於連續式高速攪拌混合裝置的攪拌軸的斷面積上，使得投影時噴霧擴散狀態的噴霧角度為最大。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用，垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上投影的噴霧擴散狀態的噴霧角度為110°，垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上投影的噴霧擴散狀態的擴散面積2個約佔97％。
前述操作結束後，觀察混合機內時大的堆積物幾乎沒有。
得到的表面處理的吸水性樹脂(2)的物性示於表1。
(實施例3)與實施例1的操作相同得到表面處理的吸水性樹脂(3)，所不同的是混合機為配置有1個野內有限公司制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3，噴模板為環狀空圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3)的使用，表面處理劑水溶液從該空圓錐噴嘴的噴霧角度為70°，垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上投影的噴霧擴散狀態的擴散面積約佔77％。
前述操作結束後，觀察混合機內時大的堆積物幾乎沒有。
得到的表面處理的吸水性樹脂(3)的物性示於表1。
(比較例1)與實施例1的操作相同得到表面處理的比較用吸水性樹脂(1)，所不同的是野內製的1束流空圓錐噴嘴的混合機改用，配置有2個內徑6mm直管噴嘴(C1』)的連續式高速攪拌混合機。
使用直管噴嘴(C1』)後，因表面交聯劑水溶液(B1)以液滴供給，混合裝置的斷面積上投影時的噴霧擴散狀態的噴霧角度和擴散面積不能測定。
前述操作結束後，觀察混合機內時，發現攪拌翼的一部分有堆積物的成長。
得到的比較用吸水性樹脂(1)，堅硬不能粉碎，存在有不能通過篩子網眼850μm的粒子。所以，得到的比較用吸水性樹脂(1)的物性示於表1，粒度分布的求得值含有前述不能通過網眼850μm的粒子。無加壓下吸收倍率和加壓下吸收倍率在除去了不能通過網眼850μm的粒子後測定得到。
(比較例2)實施例1中，與實施例1的操作相同得到表面處理的比較用吸水性樹脂(2)，所不同的是混合機為配置有1個日本噴霧器材有限公司制的空氣噴嘴，噴霧裝置編號SU1(C2』，噴霧模板為圓狀實圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機。
空氣噴嘴，噴霧裝置編號SU1(C2』)的使用，表面處理劑水溶液從該空氣噴嘴的噴霧角度為18°，垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上投影時的噴霧擴散狀態的擴散面積約佔20％。
前述操作結束後觀察混合機內時，確認了攪拌翼和它的軸上有堆積物存在。
得到的表面處理的比較用吸水性樹脂(2)，堅硬不能粉碎，存在有不能通過篩子網眼850μm的粒子。所以，得到的表面處理的比較用吸水性樹脂(2)的物性示於表1，粒度分布的求得值含有前述不能通過篩子網眼850μm的粒子。無加壓下吸收倍率和加壓下吸收倍率在除去了不能通過網眼850μm的粒子後測定得到。
(比較例4)造粒以降低由實施例1得到的表面處理的吸水性樹脂(1)通過篩子網眼150μm的通過量。即該吸水性樹脂(1)作為改質前的吸水性樹脂(A2)，以100kg/hr供給配置有2個野內有限公司制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1，噴模板為環狀空圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機(ホソカワミクロン有限公司制紊流升降機)。水(B4)作為液狀物添加·混合，使其添加量相對於吸水性樹脂(A2)重量為5重量％。得到的混合物在80℃靜止狀態下放置1小時使其硬化，全部通過篩子網眼850μm得到改質(造粒)的吸水性樹脂(4)。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1)的使用，水(B4)的噴霧角度為70°，混合裝置的斷面積上投影時的擴散面積2個約佔89％。
前述操作結束後，觀察混合機內時大的堆積物幾乎沒有。
得到改質(造粒)的吸水性樹脂(4)改質(造粒)的吸水性樹脂(4)的粒度分布示於表2。
(實施例5)與實施例4的操作相同得到改質(造粒)的吸水性樹脂(5)，所不同的是混合機為配置有2個野內有限公司制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2，噴模板為雙凸鏡橢圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機。並且，在混合機上1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的安裝要細心注意，在垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上，使得投影時噴霧擴散狀態的噴霧角度為最大。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用，噴霧角度為110°，垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上投影時噴霧擴散狀態的擴散面積2個約佔97％。
前述操作結束後，觀察混合機內時大的堆積物幾乎沒有。
得到改質(造粒)的吸水性樹脂(5)的粒度分布示於表2。
(實施例6)與實施例4的操作相同得到改質(造粒)的吸水性樹脂(6)，所不同的是混合機為配置有1個野內有限公司制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3，噴模板為環狀空圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3)的使用，水(B4)的噴霧角度為70°，混合裝置的斷面積上投影時噴霧擴散狀態的擴散面積約佔77％。
前述操作結束後，觀察混合機內時大的堆積物幾乎沒有。
得到改質(造粒)的吸水性樹脂(6)的粒度分布示於表2。
(比較例3)與實施例4的操作相同得到比較用吸水性樹脂(3)，所不同的是混合機為配置有2個野內有限公司制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-040-05(C3』，噴模板為雙凸鏡橢圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機。並且，在混合機上1束流扇狀噴嘴1/4M-V-040-05(C3』)的安裝要細心注意，在垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上，使得投影時噴霧擴散狀態的噴霧角度為最大。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-040-05(C3』)的使用，垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上投影時噴霧擴散狀態的噴霧角度為40°，混合裝置的斷面積上投影時噴霧擴散狀態的擴散面積2個約佔67％。
前述操作結束後，觀察混合機內時發現在攪拌翼和它的軸上有堆積物存在。
得到改質(造粒)的比較用吸水性樹脂(3)堅硬不易粉碎。存在有不能通過篩子網眼850μm的粒子。得到的比較用吸水性樹脂(3)的粒度分布示於表2，求得的粒度分布值包含有不能通過篩子網眼850μm的粒子。
(比較例4)與實施例4的操作相同得到比較用吸水性樹脂(4)，所不同的是混合機為配置有2個野內有限公司制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2，噴模板為雙凸鏡橢圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機。並且，在混合機上1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的安裝，垂直於混合裝置的攪拌軸的斷面積上，使得投影時噴霧擴散狀態的噴霧角度為最小。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用安裝如前所述使噴霧角度達到最小，垂直於混合裝置的斷面積上投影時噴霧擴散狀態的噴霧角度為10°，混合裝置的斷面積上投影時噴霧擴散狀態的擴散面積約佔23％。
前述操作結束後，觀察混合機內時發現在攪拌翼和它的軸上有堆積物存在。
得到改質(造粒)的比較用吸水性樹脂(4)堅硬不易粉碎。存在有不能通過篩子網眼850μm的粒子。得到的比較用吸水性樹脂(4)的粒度分布示於表2，求得的粒度分布值包含有不能通過篩子網眼850μm的粒子。
表1
加壓下吸收倍率的測定以生理食鹽水作為倍吸收液。
表2
由表1使用直管噴嘴的混合方法可判明，本發明的方法混合得到的表面交聯的吸水性樹脂顯示了高的加壓下吸收倍率，並且不能通過篩子網眼850μm的堅硬凝集物的生成也沒有發現。而且混合裝置內由液狀物過剩流入而生成的堆積物的生長也沒有發現，吸水性樹脂與作為液狀物的表面交聯劑水溶液沒有偏差均勻混合。
由表2也可判明，使用本發明的混合方法時不滿150μm的粒子比例變得很少，而且，不能通過篩子網眼850μm的堅硬凝集物的生成也沒有發現。作為降低吸水性樹脂的灰塵散發多量的水溶液的混合也是有效的方法。
由以上結果可知，本發明的混合方法，與液狀物混合時易凝集的吸水性樹脂用於均勻混合狀態為目的是非常有效的方法。
(參考例1)37重量％丙烯酸鈉3683份，丙烯酸562份，聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯化氧單元數8)4.26份，及離子交換水1244份混合調製成單量體水溶液。單量體脫氣槽中相對於該單量體水溶液1L氮氣以每分種0.8L的比例換氣30分鐘，除去水溶液中殘存的氧氣。然後從聚合開始劑槽，5重量％過硫酸鈉水溶液4.5份，0.5重量％L-抗壞血酸4.0份，5重量％2，2『-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氫水溶液4.4份，單量體水溶液分別加入混合。3.5重量％過氧化氫水溶液3.2份供給的同時，混合有聚合開始劑的單量體水溶液供給傳送帶，進行連續的靜止聚合。
傳送帶全長3.5m，從單量體水溶液供給部分開始至驅動方向1m之間配置用於冷卻傳送帶表面的冷卻裝置，殘存部分配置用於加熱傳送帶表面的加熱裝置。供給傳送帶的單量體水溶液，約1分鐘後形成粘稠的膠狀物，7分鐘後達到最高溫度，該溫度為80℃。接著聚合膠體在60℃的加熱範圍熟成得到透明的含水膠體。該膠體用碎肉機粉碎，熱風乾燥機160℃乾燥65分鐘。得到的乾燥物粉碎，得到平均粒徑350μm，不滿150μm為5％的吸水性樹脂(A3)。該吸水性樹脂(A3)的吸收倍率為52倍(52g/g)，12％可溶。
(實施例7)參考例1得到的吸水性樹脂(A3)100份，1，3-丙二醇0.5份，丙二醇0.5份，水3.0份，酒精0.5份的混合組成物，用紊流升降機混合。混合物在內壁(熱媒)溫度185℃的短槳型乾燥機中，空間部的大氣調整至露點40℃溫度97℃的條件下，加熱處理1小時得到吸水性樹脂(7)。結果示於表3。
(實施例8)與實施例7相同的操作方法進行，所不同的是短槳型乾燥機空間部的大氣調整至露點50℃溫度119℃，得到吸水性樹脂(吸收劑)(8)。結果示於表3。
(實施例9)參考例1得到的吸水性樹脂(A3)100份，1，3-丙二醇0.5份，丙二醇0.5份，水3.0份，酒精0.5份的混合組成物，用紊流升降機混合。混合物在內壁(熱媒)溫度185℃的雙碗型捏合機中，空間部的大氣調整至露點60℃溫度145℃的條件下，加熱處理1小時得到吸水性樹脂(吸收劑)(9)。結果示於表3。
(比較例5)與實施例7相同的操作方法進行，所不同的是短槳型乾燥機空間部的大氣調整至露點25℃溫度88℃，得到比較用吸水性樹脂(比較吸收劑)(5)。結果示於表3。
(比較例6)與實施例7相同的操作方法進行，所不同的是短槳型乾燥機空間部的大氣調整至露點100℃溫度142℃，得到比較用吸水性樹脂(比較吸收劑)(6)。結果示於表3。
表3
加壓下吸收倍率的測定以人工尿作為倍吸收液。
(實施例10)配置有2個シグマ型ブレ-ド混拌機中丙烯酸水溶液，丙烯酸及用水調製的單體濃度38重量％，中和率75mol％的丙烯酸鹽系單量體水溶液，作為內部交聯劑溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯化氧單元數8)使其相對於該單體為0.035mol％。然後，向該水溶液充氮氣，降低該單量體水溶液的溶存氧同時整個反應器內部被氮氣置換。然後，旋轉2根Z型槳片，作為聚合開始劑添加過硫酸鈉0.05mol％和L-抗壞血酸0.0003mol％，該混拌機內進行攪拌聚合，約40分鐘後得到平均粒徑約2mm的含水凝膠狀聚合體。
得到的含水凝膠狀聚合物，在170℃設定的熱風乾燥機中乾燥60分鐘。乾燥物用滾筒碾磨粉碎機粉碎，用網眼850μm的篩子分級除去比850μm大的粒子。得到吸水性樹脂(A4)平均粒徑350μm，不滿150μm的量7重量％，吸收倍率45倍(45g/g)。
前述吸水性樹脂(A4)以100kg/hr供給，配置有1個野內有限公司制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1，噴模板為環狀空圓錐形狀)的連續式高速攪拌混合機(ホソカワミクロン有限公司制紊流升降機)。混合比為1，4丁二醇∶丙二醇∶水＝1∶1∶6的表面交聯劑水溶液作為液狀物(B10)，該水溶液添加量相對於吸水性樹脂(A4)重量為4重量％進行混合。得到的混合物以吸水性樹脂溫度(材料溫度)190℃的短槳型乾燥機的空間部分的大氣為露點50℃溫度160℃加熱處理50分鐘後，全部通過網眼850μm的篩子得到表面處理後的吸水性樹脂(10)。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1)的使用，表面處理水溶液從該空圓錐噴嘴的噴霧角度為70°，與混合裝置攪拌軸垂直的斷面積上投影噴霧擴散狀態時的擴散面積一個約佔77％。
前述操作結束後，觀察混合機內時大的堆積物幾乎沒有。
得到的表面處理的吸水性樹脂(10)的物性示於表4。
(實施例11)與實施例10相同的操作方法進行，所不同的是混合比二氧五環-2-酮∶水∶乙醇＝1∶1∶1的液狀物作為表面交聯劑水溶液(B11)，該水溶液的添加量相對於吸水性樹脂(A4)的重量為7.5重量％進行混合。
得到的吸水性樹脂(11)的物性示於表4。
如表4所示，不使用多價酒精時與實施例10相比物性下降。另外，本實施例11是製造方法的實施例而不是吸水性樹脂的實施例。
(實施例12)與實施例10相同的操作方法進行，所不同的是由吸水性樹脂(A4)和液狀物(B10)得到的混合物，在吸水性樹脂溫度(材料溫度)190℃的短槳型乾燥機中，空間部分的大氣為露點40℃，溫度80℃的條件下加熱處理50分鐘。
得到的吸水性樹脂(12)的物性示於表4。
如表4所示，與實施例10相比物性下降。另外，本實施例12是製造方法的實施例而不是吸水性樹脂的實施例。
表4 根據本發明，現今很困難的與吸水性樹脂的液狀物接觸時急速吸收液狀物的特性，吸水性樹脂和液狀物的均勻混合非常容易並且可長時間穩定進行。
根據本發明的方法，該吸水性樹脂粉體和交聯劑之間高效率地進行反應，故工業上、經濟上是有利的。如此的吸水性樹脂粉體表面處理後的吸水性樹脂具有優良的吸水倍率和加壓下吸收倍率。
本發明的吸水性樹脂從作為紙尿布、生理綿等衛生材料用的吸水性樹脂開始，建材的結露防止劑、農園藝用保水劑或乾燥劑等的用途很適合使用。
權利要求
1.吸水性樹脂，將以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的親水性不飽和單體共聚、並用至少包括多元醇的表面交聯劑進行了表面交聯，其特徵在於，具有不滿150μm的粒子比例在5重量％以下的粒度分布，無加壓下的吸收倍率在30g/g以上，並滿足下述條件(c)或條件(d)～(g)，(c)其均勻表面處理指數在0.70以上，所述均勻表面處理指數＝粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率的時間變化率×粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率的時間變化率×單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率×單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率，其中，粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率的時間變化率＝粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)，粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率的時間變化率＝粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)，單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)，單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)/粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)；(d)粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)在30g/g以上，(e)粒度600～300μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)在30g/g以上，(f)粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)在30g/g以上，(g)粒度300～150μm的顆粒的單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)在30g/g以上。
2.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，粒度600～300μm的粒子比例為65～85重量％，粒度300～150μm的粒子比例為10～30重量％。
3.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，粒度600～300μm的顆粒的單層加壓下吸收倍率的時間變化率在0.80以上。
4.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，粒度300～150μm的顆粒的單層加壓下吸收倍率的時間變化率在0.90以上。
5.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，單層在加壓下的吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率為0.90-1.10。
6.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，單層在加壓下的吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率在0.90以上。
7.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，以人工尿為被吸收液時的50g/cm2負荷下的加壓下吸收倍率在30g/g以上。
8.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，表面交聯前的吸水性樹脂的重量平均粒徑為300-600μm。
9.如權利要求1所述的吸水性樹脂，其特徵在於，除了主要成分吸水性樹脂之外，還含有選自鰲合劑和消臭劑的微量成分。
10.衛生材料，它包含權利要求1所述的吸水性樹脂和纖維材料，中心濃度為30-100％，所述中心濃度(％)＝纖維材料(g)/吸水性樹脂(g)×100。
全文摘要
本發明的改性吸水性樹脂的製造方法是在吸水性樹脂中混入液狀物後加熱處理，含有用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，液狀物(B)由環狀空圓錐形狀或雙凸鏡橢圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧。乾燥後粉碎得到的吸水性樹脂在露點60℃以下、溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。本發明提供了工業上有利的吸水性樹脂均勻、高效率的處理方法，提供了具有優良的與水性液體接觸時的吸水倍率、加壓下吸收倍率、單層加壓下吸收倍率等諸物性和平衡良好的吸水性樹脂。
文檔編號C08F2/00GK1644607SQ200510004070
公開日2005年7月27日 申請日期2001年9月20日 優先權日2000年9月20日
發明者初田卓已, 入江好夫, 中村將敏, 和田克之, 藤野真一, 木村一樹, 石崎邦彥 申請人:株式會社日本觸媒