阻燃樹脂組合物及方法

2023-05-06 11:03:31

專利名稱：阻燃樹脂組合物及方法
背景技術：
本發明涉及阻燃樹脂組合物，其包括至少一種聚碳酸酯樹脂，至少一種橡膠改性接枝的共聚物，至少一種甲矽烷基硼酸酯，至少一種有機磷化合物，和至少一種氟聚物添加劑。
在文獻中，描述了各種用於改善包括芳族碳酸酯樹脂的組合物的阻燃性的方法。通常這些方法使用據稱產生潛在環境危害的滷化的阻燃劑，或者使用對共混物的物理性能有不利影響，例如降低耐熱性的磷酸鹽阻燃劑。需要一種方法消除或降低滷化或磷酸鹽阻燃劑在含有芳族聚碳酸酯的組合物中的量，其中獲得良好的阻燃性同時不劣化其它所需性能。Shaw在共同擁有的美國專利5,714,550中公開了阻燃聚醯胺-聚苯醚組合物，該組合物包括各種類型的聚合的矽氧烷化合物和至少一種硼化合物。仍然需要開發適用於包括聚碳酸酯的組合物的阻燃體系，該體系顯示了改善的硼利用率和改善的阻燃性。也仍然需要開發適用於包括聚碳酸酯的組合物的阻燃體系，其導致在模塑部件中共混組分降低的分解和降低的變色，以及改善的模塑部件表面外觀。

發明內容
本發明的發明人發現在包括至少一種聚碳酸酯的樹脂組合物中使用甲矽烷基硼酸酯提高了組合物的模塑部件的阻燃性能，同時保持了表面性能和顏色特性。在各種實施方式中，含有甲矽烷基硼酸酯的組合物的模塑部件不顯示表面不均一性或變色。此外，在組合物中使用甲矽烷基硼酸酯導致更好的硼利用率同時降低了組合物的模塑部件的吸水性。儘管本發明不以任何方式受限於操作的理論，據信在作為甲矽烷基硼酸酯的單一化合物中結合矽氧烷和硼降低了與硼有關的聚碳酸酯的分解和分層或與不相容的矽氧烷添加劑有關的張開(splay)。與包括作為單獨的化合物而添加的矽氧烷源和硼源的組合物相比，本發明提供了性能的更好的全面平衡。
因此，本發明的一個實施方式是阻燃樹脂組合物，其包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，(iii)至少一種甲矽烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。本發明的另一實施方式是製造阻燃樹脂組合物的方法，該組合物包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，(iii)至少一種甲矽烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。
發明詳述本發明的阻燃樹脂組合物包括至少一種芳族聚碳酸酯樹脂。適用於本發明的芳族聚碳酸酯樹脂包括衍生自至少一種二羥基芳族化合物和碳酸酯前體的結構單元。適合的二羥基芳族化合物包括由式(I)表示的那些化合物(I)HO---D---OH其中D包括二價芳族基團。在各種實施方式中，D具有式(II)的結構 其中A1表示芳族基團，例如亞苯基、亞聯苯基、亞萘基等。在一些實施方式中E可以是烷撐或烷叉基團，包括但不限於亞甲基、乙撐、乙叉、丙撐、丙叉、異丙叉、丁撐、丁叉、異丁叉、戊撐、戊叉、異戊叉。當E為烷撐或烷叉基團時，其可以由不同於烷撐或烷叉的基團連接的兩個或多個烷撐或烷叉基團組成，例如芳族鍵；叔氨基鍵；醚鍵；羰基鍵；含矽的鍵；或含硫的鍵，包括但不限於硫化物、亞碸、碸；或含磷的鍵，包括但不限於亞膦基(phosphinyl)和磷醯基。在其它實施方式中E可以是環脂族基團，包括但不限於環戊叉、環己叉、3，3，5-三乙基環己叉、甲基環己叉、2-[2.2.1]-雙環戊叉、新戊叉、環十五烷叉、環十二烷叉、金剛烷叉；含硫的鍵，例如硫化物、亞碸或碸；含磷的鍵，例如亞膦基或磷醯基；醚鍵；羰基；叔氮基；或含矽的鍵，例如矽烷或甲矽烷氧基。R1表示氫或一價烴基，例如鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基。在各種實施方式中，一價烴基R1可以是滷素取代的，特別是氟或氯取代的，例如二氯亞烷基。Y1可以是氫、無機原子包括但不限於滷素(氟、溴、氯、碘)；無機基團，包括但不限於硝基；有機基團，包括但不限於一價烴基，例如鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基、或氧基例如OR2，其中R2為一價烴基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基；僅要求Y1對於用於製備聚碳酸酯的反應物和反應條件是惰性的並不受其影響。在一些特定的實施方式中，Y1包括滷素基團或C1-C6烷基。字母″m″表示從0並包括0至A1上可用於取代的位置的數目之間的任意整數；″p″表示從0並包括0至E上可用於取代的位置的數目之間的任意整數；″t″表示至少為1的整數；″s″為0或1；和″u″表示包括0的任意整數。
在D由上面式(II)表示的二羥基芳族化合物中，當存在不止一個Y1取代基時，它們可以相同或不同。對於R1取代基也是如此。當式(II)中″s″是0並且″u″不是0時，芳香環直接連接而沒有間隔的亞烷基或其它橋基。羥基和在芳核殘基A1上的Y1的位置可以為鄰位、對位或間位，並且這些基團可以為連續的(vicinal)、不對稱的或對稱的關係，其中烴殘基的兩個或多個環碳原子被Y1和羥基取代。在一些特定實施方式中，參數″t″、″s″和″u″各自為1；兩個A1基團都是未取代的亞苯基；並且E是亞烷基，例如亞丙基。在一些特定實施方式中，兩個A1基團都是對-亞苯基，雖然二者都可以是鄰-或間-亞苯基或一個是鄰-或間-亞苯基且另一個是對-亞苯基。在一些實施方式中，二羥基芳族化合物為式(III) 其中每個R各自獨立地是氫、氯、溴或C1-30一價烴基或烴氧基，每個Z各自是氫、氯或溴，條件是至少一個Z是氯或溴，或式(IV) 其中R各自獨立地如上面所定義，並且Rg和Rh獨立地是氫或C1-30烴基。
在本發明的一些實施方式中，可用的二羥基芳族化合物包括在美國專利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148172、3,271,367、3,271,368和4,217,438中以名稱或化學式(通式或具體的)公開的那些化合物。在本發明的一些實施方式中，二羥基芳族化合物包括4，4′-(3，3，5-三甲基環己叉)聯苯酚、4，4′-雙(3，5-二甲基)聯苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，4』-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通常稱作雙酚-A)、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羥基苯基碸、2，6-二羥基萘、氫醌、間苯二酚、C1-3烷基取代的間苯二酚、2，2-雙-(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)、雙-(4-羥基苯基)-硫化物、2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、3，3-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環己烷；和雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-硫化物。在特定實施方式中，二羥基芳族化合物包括雙酚A。
合適的二羥基芳族化合物也包括含有茚滿結構單元的那些化合物，如由式(V)表示的，該化合物是3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇和由式(VI)表示的化合物，該化合物是1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇
在合適的二羥基芳族化合物中還包括式(VII)的2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺雙[1H-茚]二醇 其中R6各自獨立地選自一價烴基和滷素基團；R7、R8、R9和R10各自獨立地為C1-6烷基；R11和R12各自獨立地為H或C1-6烷基；並且n各自獨立地選自0～3的正整數，且包括端值。在特定實施方式中，2，2，2』，2』-四氫-1，1′-螺雙[LH-茚]二醇為2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[LH-茚]-6，6′-二醇(有時稱作″SBI″)。
在各種實施方式中，製備聚碳酸酯的碳酸酯前體可以是至少一種碳醯滷、碳酸酯或滷代甲酸酯。此處可以使用的碳醯滷是碳醯氯、碳醯溴及其混合物。此處可以使用的通常的碳酸酯包括但不限於碳酸二芳基酯，包括但不限於碳酸二苯基酯、碳酸二(滷代苯基)酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴代苯基)酯、碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(三溴代苯基)酯；碳酸二(烷基苯基)酯、碳酸二(甲苯基)酯；碳酸二(萘基)酯、碳酸二(氯萘基)酯、苯基甲苯基碳酸酯、氯苯基氯萘基碳酸酯、二(甲基水楊基)碳酸酯；及其混合物。此處可用的滷代甲酸酯包括二羥基芳族化合物的雙滷代甲酸酯，包括但不限於以下化合物的雙氯甲酸酯氫醌、雙酚-A、3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇、4，4』-(3，3，5-三甲基環己叉)聯苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷等；雙氯甲酸酯-封端的聚碳酸酯低聚物，例如包括以下化合物的低聚物氫醌、雙酚-A、3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇、4，4』-(3，3，5-三甲基環己叉)聯苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷等；和二醇的雙滷代甲酸酯，包括但不限於乙二醇的雙滷代甲酸酯、新戊二醇的雙滷代甲酸酯和聚乙二醇的雙滷代甲酸酯。可以使用滷代甲酸酯的混合物。在特定實施方式中使用碳醯氯，也稱作光氣。在其它特定實施方式中，使用碳酸二苯酯。通過已知方法製備聚碳酸酯樹脂，例如界面聚合、酯交換、溶液聚合或熔體聚合。
適當的芳族聚碳酸酯樹脂包括直鏈芳族聚碳酸酯樹脂和支鏈芳族聚碳酸酯樹脂。適當的直鏈芳族聚碳酸酯樹脂包括，例如雙酚A聚碳酸酯樹脂。適當的支鏈聚碳酸酯是已知的，並且在各種實施方式中通過多官能芳族化合物和二羥基芳族化合物和碳酸酯前體的反應形成支鏈聚合物而製備，一般性地參見美國專利3,544,514、3,635,895和4,001,184。多官能化合物通常是芳族的，並且含有至少三個官能團，官能團是羧基、羧酸酐、酚、滷代甲酸酯或其混合物，例如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，3，5，-三羥基-苯、1，2，4苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三醯三氯、4-氯甲醯基鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸二酐。在一些特定實施方式中，多官能芳族化合物為1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它們的滷代甲酸酯衍生物。
在特定實施方式中，本發明的聚碳酸酯樹脂組分是直鏈聚碳酸酯樹脂，其衍生自雙酚A和光氣。在一些特定實施方式中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量在一個實施方式中為約10,000～約200,000克每摩爾(″g/mol″)，在另一實施方式中為約20,000～約100,000g/mol，在另一實施方式中為約30,000～約80,000g/mol，在另一實施方式中為約40,000～約60,000g/mol，和在另一實施方式中為約40,000～約50,000g/mol，所有數值是相對於聚碳酸酯標準物通過凝膠滲透色譜測量的。在一個特定實施方式中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量為約15,000～約33,000g/mol，相對於聚碳酸酯標準物通過凝膠滲透色譜測量。在各種實施方式中，聚碳酸酯樹脂顯示的特性粘度在一個實施方式中為約0.1～約1.5分升/克，另一實施方式中為約0.35～約0.9分升/克，在另一實施方式中為約0.4～約0.6分升/克，和在另一實施方式中為約0.48～約0.54分升/克，所有數值是在二氯甲烷中在25℃時測量的。
在含有聚碳酸酯的共混物中，當一種分子量級別的聚碳酸酯與一定比例的較低分子量級別的相似聚碳酸酯結合時，可以改善熔體流動和/或其它物理性能。因此，本發明包括組合物，該組合物包括僅僅一種分子量等級的聚碳酸酯，並且還包括含有兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯的組合物。當存在兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯時，那麼最低分子量的聚碳酸酯的重均分子量在一個實施方式中為最高分子量的聚碳酸酯的重均分子量的約10％～約95％，在另一實施方式中為約40％～約85％，且在另一實施方式中為約60％～約80％。在一種代表性的非限定性實施方式中，含聚碳酸酯的共混物包括含有重均分子量為約28,000～約32,000的聚碳酸酯與重均分子量為約16,000～約26,000的聚碳酸酯的組合的那些共混物(在所有情況下，相對於聚碳酸酯標準物)。當存在兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯，各種分子量等級的重量比可以為約1～約99份的一種分子量等級和約99～約1份的任何其它分子量等級。在一些實施方式中，使用兩種分子量等級的聚碳酸酯的混合物，在該情況中，該兩種等級的重量比可以在一個實施方式中為約99∶1～約1∶99，在另一實施方式中為約80∶20～約20∶80，且在另一實施方式中為約70∶30～約50∶50。因為不是所有用於製造聚碳酸酯的工藝都能夠製造該構成的所有分子量等級，本發明包括包含兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯的組合物，其中各個聚碳酸酯是通過不同製備工藝製造的。在一個特定實施方式中，本發明包括組合物，該組合物含有由界面法製造的聚碳酸酯和由熔體法製造的不同重均分子量的聚碳酸酯的組合。
在本發明的組合物中存在的聚碳酸酯的量在一個實施方式中為約55wt％～約98wt％，在另一實施方式中為約60wt％～約96wt％，在另一實施方式中為約70wt％～約96wt％，在另一實施方式中為約80wt％～約96wt％和在另一實施方式中為約90wt％～約96wt％，基於全部組合物的重量。
本發明的阻燃樹脂組合物包括至少一種橡膠改性的接枝共聚物，該共聚物包括分散在連續的剛性熱塑性塑料相中的不連續的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學接枝到橡膠相。下面，有時橡膠改性的接枝共聚物稱作橡膠改性的熱塑性樹脂。在一個實施方式中，橡膠改性的接枝共聚物包括通過本體或同義的本體聚合法製備的那些共聚物。在另一實施方式中，橡膠改性的接枝共聚物包括通過溶液聚合法製備的那些共聚物。用於製造橡膠相的適當的橡膠包括玻璃化轉變溫度(Tg)在一個實施方式中為小於或等於25℃，在另一實施方式中為小於或等於0℃，和在另一實施方式中為小於或等於-30℃的那些橡膠。在一個實施方式中，該橡膠包括聚合物，通常是直鏈聚合物，其具有衍生自一種或多種共軛二烯單體的結構單元。適當的共軛二烯單體包括，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯代丁二烯、溴代丁二烯和二溴代丁二烯，以及共軛二烯單體的混合物。在特定實施方式中，共軛二烯單體為1，3-丁二烯或異戊二烯中的至少一種。
橡膠可任選地包括衍生自一種或多種可共聚的單烯鍵式不飽和單體的結構單元，該單體選自C2-C8烯烴單體、乙烯基芳族單體、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體。此處使用的術語「C2-C8烯烴單體」指每分子具有2～8個碳原子並且每分子具有一個烯鍵式不飽和度的位置的化合物。適當的C2-C8烯烴單體包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和庚烯。適當的乙烯基芳族單體、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括上述用於描述第二熱塑性樹脂的那些單體。
在特定實施方式中，橡膠是聚丁二烯均聚物。在另一實施方式中，橡膠為共聚物，例如嵌段共聚物，包括衍生自一種或多種共軛二烯單體的結構單元，並且高達50重量％的(″wt％″)結構單元衍生自一種或多種選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的單體，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在其它特定實施方式中，橡膠為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，該共聚物含有約50～約95wt％的衍生自丁二烯的結構單元和約5～約50wt％衍生自苯乙烯的結構單元。在其它特定實施方式中，橡膠包括衍生自丙烯酸丁酯的結構單元。在其它特定實施方式中，橡膠為乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠。
可以通過在自由基引發劑、多元酸表面活性劑和任選的鏈轉移劑存在下水乳液聚合，並且凝固而形成彈性體相材料顆粒而製備彈性體橡膠相。適當的引發劑包括常規自由基引發劑，例如有機過氧化物化合物例如過氧化苯甲醯；過硫酸鹽化合物，例如過硫酸鉀；偶氮腈化合物，例如2，2′-偶氮雙-2，3，3-三甲基丁腈；或氧化還原引發劑體系，例如氫過氧化枯烯、硫酸亞鐵、焦磷酸四鈉和還原糖或次硫酸甲醛鈉的組合。適當的鏈轉移劑包括，例如C9-C13烷基硫醇化合物，例如壬基硫醇或叔-十二烷基硫醇。
彈性體橡膠相材料的乳液聚合的顆粒的重均粒度在一個實施方式中為約50～約1000納米(「nm」)，在另一實施方式中為約50～約800nm，和在另一實施方式中為100～500nm，通過光透射測定。乳液聚合的彈性體顆粒的尺寸可任選地根據已知技術通過乳液聚合的顆粒的機械、膠體或化學聚集而增加。
剛性熱塑性樹脂相包括一種或多種熱塑性聚合物，並且顯示的Tg在一個實施方式中為大於約25℃，在另一實施方式中為大於或等於約90℃和在另一實施方式中為大於或等於約100℃。在特定實施方式中，剛性熱塑性塑料相包括一種或多種聚合物，每種聚合物具有衍生自選自以下單體的一種或多種單體的結構單元C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體。適當的乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括上文描述橡膠相中列舉的那些單體。
在特定實施方式中，剛性熱塑性樹脂相包括乙烯基芳族聚合物，該聚合物具有衍生自一種或多種乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)的第一結構單元，並具有衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體(例如丙烯腈)的第二結構單元。在一些實施方式中，剛性相包括約55～約99wt％，和在其它實施方式中約60～約90wt％的衍生自苯乙烯的結構單元，和在一些實施方式中約1～約45wt％，在其它實施方式中約10～約40wt％的衍生自丙烯腈的結構單元。
在橡膠改性的接枝共聚物中橡膠相的相對量在一個實施方式中為約2wt％～約70wt％，在另一實施方式中為約6wt％～約65wt％，在另一實施方式中為約8wt％～約50wt％，在另一實施方式中為約10wt％～約40wt％，在另一實施方式中為約12wt％～約24wt％，基於橡膠改性的接枝共聚物的重量。在剛性熱塑性塑料相和橡膠相之間發生的接枝的量隨著橡膠相的相對量和組成而變化。在一個實施方式中，約10～約90wt％的剛性熱塑性塑料相被化學接枝到橡膠相，和約10～約90wt％的剛性熱塑性塑料相保持「游離」，即未接枝。在另一實施方式中，約40～約75wt％的剛性熱塑性塑料相被化學接枝到橡膠相，和約25～約60wt％的剛性熱塑性塑料相保持游離。
在各種實施方式中，橡膠改性的熱塑性樹脂的剛性熱塑性塑料相可以通過以下形成(i)僅僅通過在橡膠相存在下進行聚合形成，或(ii)通過加入一種或多種單獨聚合的剛性熱塑性聚合物到剛性熱塑性聚合物中而形成，該剛性熱塑性聚合物已經通過在橡膠相存在下聚合。在特定實施方式中，一種或多種單獨聚合的剛性熱塑性聚合物與已經在橡膠相存在下聚合的剛性熱塑性聚合物組合，以便有助於調節本發明組合物的粘度至某些需要的範圍。在特定實施方式中，一種或多種單獨聚合的剛性熱塑性聚合物的重均分子量為約50,000～約100,000g/mol，相對於聚苯乙烯標準物。
在其它特定實施方式中，橡膠改性的熱塑性樹脂包括橡膠相，該橡膠相包括具有衍生自一種或多種共軛二烯單體的結構單元的聚合物，並且任選地包括衍生自選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的一種或多種單體的結構單元；並且剛性熱塑性塑料相包括具有衍生自選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的一種或多種單體的結構單元的聚合物。在另一特定實施方式中，橡膠改性的熱塑性樹脂的橡膠相包括聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠且剛性相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在滿足各個相的Tg限制的條件下，橡膠相的聚合物中的每一種和橡膠改性的熱塑性樹脂的剛性熱塑性樹脂相的聚合物中的每一種可以任選地包括衍生自一種或多種其它可共聚的單烯鍵式不飽和單體的結構單元，所述單體例如單烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；羥基C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體，例如羥基乙基甲基丙烯酸酯；C4-C12環烷基(甲基)丙烯酸酯單體，例如環己基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺單體，例如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；馬來醯亞胺單體，例如N-烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺；馬來酐；和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。本文中所用的術語「C4-C12環烷基」指每個基團都具有4～12個碳原子的環狀烷基取代基，和術語「(甲基)丙烯醯胺」是丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的總稱。橡膠改性的熱塑性樹脂的橡膠相的粒度在一個實施方式中為約0.1～約10微米(「μm」)，在另一實施方式中為約0.1～約3.0微米，和在另一實施方式中為約0.2～約2.0微米。
本發明的組合物中存在的橡膠改性的接枝共聚物的量在一個實施方式中為約0.1wt％～約35wt％，在另一實施方式中為約0.1wt％～約20wt％，在另一實施方式中為約0.2wt％～約16wt％，在另一實施方式中為約0.5wt％～約14wt％，在另一實施方式中為約2wt％～約14wt％和在另一實施方式中為約2wt％～約6wt％，基於全部組合物的重量。
在各種實施方式中，本發明的阻燃樹脂組合物包括至少一種甲矽烷基硼酸酯。甲矽烷基硼酸酯可以通過反應至少一種烷基矽烷醇化合物和至少一種含硼化合物獲得的。在各種實施方式中，烷基矽烷醇化合物是矽烷醇封端的烷基矽氧烷低聚物。在一個實施方式中，烷基矽烷醇化合物在矽烷醇中是二官能的。烷基矽烷醇的聚合度在一個實施方式中為約1～約30；在另一實施方式中，為約1～約20；在另一實施方式中為約1～約10；在另一實施方式中為約2～約8；和在另一實施方式中為約3～約7。在一些實施方式中，烷基矽烷醇的烷基包括甲基。在其它實施方式中，烷基矽烷醇的烷基包括乙烯基。在其它實施方式中，烷基矽烷醇的烷基包括環脂族基團或環己基。在另一實施方式中，烷基矽烷醇的烷基基本上由甲基構成。在其它實施方式中，烷基矽烷醇的烷基基本上由甲基和乙烯基構成。在本發明的所有實施方式中，烷基矽烷醇的取代基不含有芳族基團。在一個特定實施方式中，適當的烷基矽烷醇化合物包括式(VIII)的化合物 在一個實施方式中，含硼化合物為硼的氧化物。在第二實施方式中，含硼化合物是硼酸。本發明的甲矽烷基硼酸酯可以通過在溶劑中反應含硼化合物和烷基矽烷醇化合物而製備。可以使用的溶劑包括其中反應物全部或至少部分可溶的那些溶劑，或其中一種或多種反應物可以隨著反應進行逐漸溶解的那些溶劑。實例性的溶劑包括但不限於甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基戊烷和其它溶劑。在本發明的一個實施方式中，可以使用化學計量量的烷基矽烷醇化合物和含硼化合物以製備甲矽烷基硼酸酯。在另一實施方式中，可以使用摩爾過量的含硼化合物。在一個特定實施方式中，含硼化合物與烷基矽烷醇化合物的摩爾比可以是1∶1，而在另一實施方式中含硼化合物與烷基矽烷醇化合物的摩爾比可以大於1∶1。在一些特定實施方式中，含硼化合物與烷基矽烷醇化合物的摩爾比可以是至少2∶1和在其它實施方式中為至少3∶1。在其它實施方式中，含硼化合物與烷基矽烷醇化合物的摩爾比可以是至少4∶1。在本發明的一個實施方式中，所用的烷基矽烷醇的粘度可以為約10釐沲(cst)～約1000cst，而在第二實施方式中，所用的烷基矽烷醇的粘度可以為約50cst～約500cst，且在第三實施方式中，所用的烷基矽烷醇的粘度為約100cst～約300cst。在許多實施方式中，烷基矽烷醇的粘度為約150cst～約200cst。反應過程中形成的水可以通過任何已知方式除去，包括減壓或共沸蒸餾。有時可以使用二醇以降低烷基矽烷醇化合物和含硼化合物反應過程中的交聯度。烷基矽烷醇和含硼化合物反應過程中可以使用的二醇包括但不限於乙二醇、丙二醇和新戊二醇。二醇的使用通常減輕了合成過程中不可接受的粘度增加。基於烷基矽烷醇化合物和含硼化合物的總量，二醇的用量在一個實施方式中可以是約0.1％～約10重量％；在另一實施方式中為約0.2％～約9重量％；在另一實施方式中為約0.5％～約8重量％；在另一實施方式中為約1％～約8重量％；在另一實施方式中為約2％～約7重量％；和在另一實施方式中為約3％～約5重量％。
在特定實施方式中，使烷基矽烷醇化合物和含硼化合物的反應進行直至基本上所有的烷基矽烷醇化合物已被反應。在其它特定實施方式中，使烷基矽烷醇化合物和含硼化合物的反應進行直至基本上在反應條件下不再有反應水能夠從反應混合物中除去，反應條件可以包括共沸蒸餾或減壓蒸餾或其它本領域已知的方法。監測反應混合物中烷基矽烷醇化合物濃度的分析方法是本領域普通技術人員公知的，並且可以根據所需的精確度適當選擇。在本文中基本所有烷基矽烷醇化合物被反應了在一個實施方式中指反應了大於約75摩爾％的烷基矽烷醇化合物；在另一實施方式中，反應了大於約80摩爾％的烷基矽烷醇化合物；在另一實施方式中，反應了大於約90摩爾％的烷基矽烷醇化合物；在另一實施方式中，反應了大於約95摩爾％的烷基矽烷醇化合物；在另一實施方式中，反應了大於約98摩爾％的烷基矽烷醇化合物；和在另一實施方式中，反應了大於約99摩爾％的烷基矽烷醇化合物。在特定實施方式中，反應了基本所有的烷基矽烷醇化合物在本文中指使用所選擇的分析方法不能檢測到該化合物。
在各種實施方式中，用於本發明的甲矽烷基硼酸酯可以包括式(IX)、(X)和(XI)表示的結構
其中R表示衍生自烷基矽烷醇的結構單元。此外，基於硼與烷基矽烷醇的比例，當相對於烷基矽烷醇，使用大於化學計量量的含硼化合物時，甲矽烷基硼酸酯可以包括式(XII)描述的B-O-B鍵。
本領域普通技術人員將認識到用於本發明的甲矽烷基硼酸酯的實際結構可以近似僅僅由結構(IX)-(XII)表示，在一些實施方式中所述結構(IX)-(XII)可僅僅包括甲矽烷基硼酸酯中含有的結構的一部分。此外，雖然描述(IX)-(XII)結構都具有暗指的游離矽烷醇基團，有可能游離矽烷醇基團可以基本不存在於甲矽烷基硼酸酯中含有的那些結構中，或者僅僅以低濃度存在。
本發明的組合物中甲矽烷基硼酸酯的存在量在一個實施方式中為約0.1wt％～約10wt％，在另一實施方式中為約0.2wt％～約6wt％，在另一實施方式中為約0.2wt％～約5wt％，在另一實施方式中為約1wt％～約4.5wt％和在另一實施方式中為約2wt％～約4.5wt％，基於全部組合物的重量。
本發明的阻燃樹脂組合物包括至少一種聚合的或非聚合的有機磷物質，該物質選自磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亞膦酸酯、硫代亞膦酸酯；膦，包括三苯基膦；膦氧化物，包括三苯基膦氧化物和三(2-氰基乙基)膦氧化物、硫代膦氧化物和鏻鹽。在一些實施方式中，有機磷物質為非聚合的磷酸酯，包括例如磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，基於間苯二酚的磷酸酯和基於雙酚的磷酸酯。在其它實施方式中，有機磷物質為芳族磷酸酯。這種磷物質的示意性的非限定性實例包括磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、和本領域已知的其它芳族磷酸酯。
在本發明的組合物中，有機磷物質的存在量在一個實施方式中為約0.5wt％～約15wt％，在另一實施方式中為約1wt％～約8wt％，和在另一實施方式中為約2wt％～約6wt％，基於全部組合物的重量。
在各種實施方式中，本發明的阻燃樹脂組合物包括至少一種氟聚物添加劑，其量可向樹脂組合物有效提供抗滴淌(anti-drip)性能。氟聚物在組合物中的存在量在一個實施方式中為約0.01wt％～約2wt％，在另一實施方式中為約0.1wt％～約1wt％，基於全部組合物的重量。適當的氟聚物和這種氟聚物的製備方法是已知的，參見例如U.S.專利3,671,487和3,723,373。適當的氟聚物包括均聚物和共聚物，該均聚物和共聚物包括衍生自一種或多種氟化的α烯烴單體的結構單元。術語「氟化的α烯烴單體」表示包括至少一個氟原子取代基的α烯烴單體。適當的氟化的α烯烴單體包括例如氟乙烯基，例如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF和CCl2＝CCIF，以及氟丙烯，例如CF3CF＝CF2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2。在特定實施方式中，氟化的α烯烴單體為下面單體的一種或多種四氟乙烯(CF2＝CF2)、氯三氟乙烯(CClF＝CF2)、偏氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。在各種實施方式中，適當的氟化的α烯烴均聚物包括，例如聚(四氟乙烯)和聚(六氟丙烯)。在其它實施方式中，適當的氟化的α烯烴共聚物包括含有衍生自兩種或多種氟化的α烯烴共聚物的結構單元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，和包括衍生自一種或多種氟化的單體和一種或多種非氟化的單烯鍵式不飽和單體的結構單元的共聚物，該非氟化的單體是可以與氟化的單體共聚的單體，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。適當的非氟化的單烯鍵式不飽和單體包括例如α-烯烴單體例如，乙烯、丙烯、丁烯；丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基醚，例如環己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。在特定實施方式中，氟聚物的粒度為約50nm～約500nm，通過電鏡測量。在特定實施方式中，氟聚物是聚(四氟乙烯)均聚物(″PTFE″)。
因為將氟聚物直接結合到熱塑性樹脂組合物中傾向於較難，氟聚物在一個實施方式中可以以某種方式與第二聚合物預混以形成濃縮物。在一個實施方式中，第二聚合物為組合物的至少一種其它樹脂成分。在特定實施方式中，第二聚合物為熱塑性樹脂，例如芳族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂。例如，氟聚物和聚碳酸酯樹脂的水性分散液可以蒸汽沉澱，以形成氟聚物濃縮物用於在熱塑性樹脂組合物作為抗滴淌添加劑，如描述於美國專利號5,521,230，或可供選擇地可以使用水性苯乙烯-丙烯腈樹脂乳液，或水性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂乳液，其中沉澱後，乾燥共凝固的氟聚物-熱塑性樹脂組合物以提供PTFE-熱塑性樹脂粉末，如公開於例如，美國專利號4,579,906。
氟聚物-熱塑性樹脂粉末形式的氟聚物添加劑在一個實施方式中包括約10～約90wt％，在另一實施方式中約30～約70wt％，和在另一實施方式中為約40～約60wt％的氟聚物，和在一個實施方式中約30～約70wt％，和在另一實施方式中為約40～約60wt％的第二聚合物。
在另一實施方式中，氟聚物添加劑的製備可以包括在水性氟聚物分散液存在下乳液聚合一種或多種單烯鍵式不飽和單體，以在氟聚物存在下形成第二聚合物。適當的單烯鍵式不飽和單體為上述的單體。然後，例如通過加入硫酸沉澱乳液。例如通過離心將沉澱脫水，然後乾燥形成氟聚物添加劑，該添加劑包括氟聚物和相關的第二聚合物。幹乳液聚合的氟聚物添加劑為易流動的粉末。在另一實施方式中，乳液聚合形成第二聚合物的單烯鍵式不飽和單體包括一種或多種選自乙烯基芳族單體、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的單體。適當的乙烯基芳族單體、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體如上所述。在特定實施方式中，第二聚合物包括衍生自苯乙烯和丙烯腈的結構單元。在其它特定實施方式中，第二聚合物包括約60～約90wt％衍生自苯乙烯的結構單元和約10～約40wt％衍生自丙烯腈的結構單元。乳液聚合反應混合物可任選地包括第三聚合物的乳化或分散的顆粒，例如乳化丁二烯膠乳。乳液聚合反應可以使用常規自由基引發劑引發，如上面對於橡膠改性的接枝共聚物所述的。鏈轉移劑，例如C9-C13烷基硫醇化合物，例如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇可以在聚合反應期間任選地加入到反應容器中，以降低第二聚合物的分子量。在特定實施方式中，沒有使用鏈轉移劑。在另一實施方式中，將穩定化的氟聚物分散液加入反應容器中，並攪拌加熱。然後引發劑系統和一種或多種單烯鍵式不飽和單體加入到反應容器中，並在分散液的氟聚物顆粒存在下加熱以聚合單體，由此形成第二聚合物。適當的氟聚物添加劑和乳液聚合法公開於例如，美國專利號5,804,654中。在特定的實施方式中，第二聚合物顯示了約10,000～約200,000g/mol的重均分子量，相對於聚苯乙烯標準物。
在本發明的各種實施方式中使用的術語″烷基″意圖表示直鏈烷基(normal alkyl)、支鏈烷基、芳基烷基和環烷基。在各種實施方式中直鏈和支鏈烷基是含有1～約30個碳原子的烷基，並且作為示例性的非限定性實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各種實施方式中，環烷基表示含有3～約12個環碳原子的烷基。這些環烷基的某些示例性的非限定實例包括環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、和環庚基。在各種實施方式中，芳基烷基是含有7～約14個碳原子的基團，包括但不限於苯基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各種實施方式中，用於本發明的各種實施方式中的芳基為含有6～18個碳環原子的基團。這些芳基的某些示例性非限定實例包括苯基、聯苯基和萘基。
本發明的阻燃樹脂組合物也可以含有其它常規添加劑，包括抗靜電劑、穩定劑例如熱穩定劑和光穩定劑，顏料、染料、UV屏蔽劑、抑制劑、增塑劑、流動促進劑、輔助阻燃劑、脫模劑、衝擊改性劑、酯交換抑制劑、其它抗滴淌劑和填料。在一些實施方式中，本發明的組合物包括至少一種增量填料，或至少一種增強填料，或者至少一種增量填料和至少一種增強填料兩者。增量填料(extending filler)的示例性實例包括碳黑、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、滑石、雲母、玻璃珠、中空玻璃珠等。增強填料的示例性實例包括碳纖維、玻璃纖維、石英等。脫模劑的示範性實例包括季戊四醇四硬脂酸酯、二十二碳酸辛酯和聚乙烯。可以導致聚碳酸酯分解的無機磷酸鹽，例如多磷酸酯銨，在本發明的組合物中是不必要的，因此在所有實施方式中都不存在。此外，作為多官能醇的穩定劑，例如甘露醇、山梨醇、果糖、葡萄糖、季戊四醇、環糊精、蔗糖、半乳糖、麥芽糖、核糖和木糖醇在本發明的組合物中是不必要的，並因此在所有實施方式中不存在。
有可能添加劑和/或組合物的聚合物樹脂在某些加工條件下可以通過本領域公知的工藝至少部分反應。因此，本發明各種實施方式包括其中一種或多種組分進行了化學反應的組合物，該化學反應通過其自身或與至少一種其它共混組分組合而進行。即，本發明包括含有初始存在的所述組分的組合物，和含有任何其反應產物的組合物。當在組合物中規定比例時，這些比例應用於初始混合的材料，而不是在任何這種反應後保留的那些材料。
在另一實施方式中，本發明包括用於製造本文中披露的組合物的方法。本發明的阻燃樹脂組合物可以如下製備通過在適用於形成這些成分的共混物條件下，例如通過熔融混合，使用例如雙輥磨、Banbury混煉機或單螺杆或雙螺杆擠出機，合併及混合組合物的成分，並任選地，例如通過造粒或粉碎組合物將如此形成的組合物壓縮成為微粒形式。在一些實施方式中，一種或多種成分作為含水混合物或溶液可以加入到組合物中，接著在適當加工設備例如在擠出機中脫揮發分。在另一實施方式中，硼源和穩定劑可以混合在水溶液中，然後蒸發以形成可以加入到本發明的組合物中的材料。本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過各種方式，例如注塑、擠出、旋轉模塑、吹塑和熱成型，模塑成可用形狀的製品，以形成例如，計算機和商業機器外殼、家用器具等製品。
本發明的組合物顯示了改善的阻燃性，通過UL94試驗方案測定。包含甲矽烷基硼酸酯的組合物通常在燃燒試驗中也顯示出改進的耐滴落性。本發明考慮到消除滷素類的阻燃劑，和降低或消除磷類阻燃劑，這些阻燃劑將對物理性能，例如聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度和組合物模塑部件的伴隨的熱變形溫度產生不利影響。
不需要進一步詳述，相信使用本文中的描述，本領域普通技術人員可以以最全面的方式利用本發明。包括下面的實施例以對本領域普通技術人員在實踐本發明時提供額外的指導。提供的實施例僅僅是有助於本申請的教導的工作的代表。因此，這些實施例並不意圖以任何方式限制在權利要求中限定的本發明。
在下面的實施例中，組分為第一雙酚A聚碳酸酯(下面有時稱作″第一聚碳酸酯″)，其重均分子量(相對於聚碳酸酯標準物)為約16,000～約26,000；第二雙酚A聚碳酸酯(下面有時稱作″第二聚碳酸酯″)，其重均分子量(相對於聚碳酸酯標準物)為約28,000～約32,000；ABS，包括約75∶25重量比的苯乙烯與丙烯腈和約8-25％的接枝的聚丁二烯，苯乙烯/丙烯腈部分的總重均分子量為約50,000～約100,000(相對於聚苯乙烯標準物)。聚碳酸酯-矽氧烷共聚物為含約20wt％的聚二甲基矽氧烷的與雙酚A聚碳酸酯的共聚物，其中初始矽氧烷原料的聚合度為約50(D50)。使用的烷基矽烷醇為矽烷醇-封端的聚二甲基矽氧烷。實施例中的組合物通過在Henschel混合機中幹混，接著擠出和模塑而製備。模塑的組合物的阻燃性通過UL94協議測量，使用1/16英寸厚的試驗條，該試驗條已在室溫和和50％相對溼度下調節了48小時。
實施例1通過下面的一般過程製備甲矽烷基硼酸酯。使用烷基矽烷醇流體，其為矽烷醇-封端的聚二甲基矽氧烷流體，聚合度為約6和粘度為約25cst。將硼化合物加入到烷基矽烷醇流體在甲苯中的溶液中，攪拌並回流懸浮液，同時連續除去水。當停止放出水時(大約5-10小時)，冷卻溶液，某些情況下從任何固體中傾析出，在減壓下除去甲苯。然後直接使用該材料。結果顯示於表1中。
表1

實施例2
在製備和測試所有共混物中按照下面的一般過程。通過在Henschel混合機中強烈分散所有共混組分，製備良好混合的幹共混物。將這些幹共混物在雙螺杆擠出機中擠出，在PC/ABS通常的加工溫度和條件下操作。在標稱熔化溫度為240-270℃的注塑機中模塑試驗樣品。按照適當的ASTM協議，模塑並測試ASTM試驗部件。製備的組合物包括表2所示量的組分。所有wt％值都基於全部組合物的重量。製備的對照組合物(CEx.1)包括64.48wt％的第一聚碳酸酯、28wt.％的第二聚碳酸酯、4wt％整體研磨(bulk ground)的ABS、1wt％的聚四氟乙烯在SAN中的50％濃縮物和2wt％的BPADP。對照組合物還含有0.52wt％的脫模劑和熱穩定劑，其據信不會影響阻燃性。對照實施例2(CEx.2)和本發明的組合物的製備是通過用磷酸硼(CEx.2)或BPADP和磷酸硼的混合物或BPADP和甲矽烷基硼酸酯的混合物代替對照組合物中的一部分聚碳酸酯。所有本發明的組合物還含有0.6wt％的脫模劑和熱穩定劑，其據信不影響阻燃性。阻燃性試驗的結果示於表2中，與具有BPADP的對照組合物對比。具有BPADP和甲矽烷基硼酸酯的組合物顯示了出眾的消焰時間(FOT)數據。「總平均FOT」為第一消焰時間和第二消焰時間的平均值之和。在「表面外觀」下的標示「良好」指模塑部件表面顯示了天然的樹脂顏色且沒有顯示表面不均一或張開。
表2

數據顯示使用大於1∶1摩爾比的含硼化合物和烷基矽烷醇製備的甲矽烷基硼酸酯提供了UL-94性能的改善，同時也提供了良好的模塑部件表面性能。
實施例3製備混合的甲矽烷基硼酸酯1)回流126.5g較高分子量的烷基矽烷醇流體(65釐沲)、3.55g硼酸和350ml甲苯的混合物，同時共沸除去水。在3小時後，反應粘度增加到不可控制的程度，使得不能繼續攪拌，並且必須將反應混合物排出。
2)回流125g較高分子量的烷基矽烷醇流體(65cst)、10.0g硼酸、0.85g乙二醇和350ml甲苯的混合物，同時共沸除去水。與反應1相比，溶液粘度保持較低，並且在回流5小時並共沸除去水後，從4g未反應的硼酸傾析出溶液並濃縮成半固體。製備該實施例作為下表3的項目4。如表3所示製備其它混合的甲矽烷基硼酸酯。
表3

實施例4製備的組合物(組合物1)包括52.26wt％的第一聚碳酸酯、24wt％的第二聚碳酸酯、13.35wt％的聚碳酸酯-矽氧烷共聚物、4wt％的ABS、2wt％雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BPADP)、3.29wt％的磷酸硼和0.5wt％的聚四氟乙烯在SAN中的50％濃縮物，其中所有wt％值都基於全部組合物的重量。然後通過用第一聚碳酸酯和來自表3的混合甲矽烷基硼酸酯代替該組合物中的聚碳酸酯-矽氧烷共聚物，而製備本發明的組合物。表4中的所有組合物還含有0.6wt％的脫模劑和熱穩定劑，據信它們不影響阻燃性。阻燃性試驗的結果示於表4中。與對照物相比，具有BPADP和混合甲矽烷基硼酸酯的組合物給出了出眾的消焰時間。
表4混合的甲矽烷基硼酸酯配方的組成和UL-94數據

數據顯示使用大於1∶1摩爾比的含硼化合物和烷基矽烷醇製備的甲矽烷基硼酸酯提供了UL-94性能的改善。在表4中的本發明的所有組合物中，模塑部件顯示了良好的表面性能。
雖然在典型實施方式中解釋並描述了本發明，不意圖將其局限於顯示的詳細描述中，因為可以進行各種改進和代替而不以任何方式脫離本發明的精神。因此，對於本文中所披露的本發明，本領域普通技術人員可以僅僅使用常規試驗進行進一步的改進和等價變換，所有這些改進和等價變換都在本發明權利要求中所限定的範圍內。本文引用的所有專利在此引入作為參考。
權利要求
1.一種阻燃樹脂組合物，包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性接枝共聚物，(iii)至少一種甲矽烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。
2.權利要求1的組合物，其中芳族聚碳酸酯包括衍生自結構為HO-D-OH的至少一種二羥基芳族化合物的結構單元，其中D為具有下式的二價芳族基團 其中A1為芳族基團；E為至少一種烷撐、烷叉、或環脂族基團；含硫的鍵；含磷的鍵；醚鍵；羰基；叔氮基；或含矽的鍵；R1為氫或一價烴基；Y1選自氫、一價烴基、鏈烯基、烯丙基、滷素、溴、氯、硝基和OR2，其中R2為一價烴基；「m」表示從0並包括0至A1上可用於取代的位置的數目之間的任意整數；「p」表示從0並包括0至E上可用於取代的位置的數目之間的任意整數；「t」表示等於至少1的整數；「s」為0或1；和「u「表示包括0的任意整數。
3.權利要求1的組合物，其中芳族聚碳酸酯包括衍生自至少一種二羥基芳族化合物的結構單元，該芳族化合物選自4，4′-(3，3，5-三甲基環己叉)聯苯酚、4，4′-雙(3，5-二甲基)聯苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，4′-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羥基苯基碸、2，6-二羥基萘、氫醌、間苯二酚、C1-3烷基取代的間苯二酚、2，2-雙-(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)環己烷、雙-(4-羥基苯基)、雙-(4-羥基苯基)-硫化物、2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、3，3-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環己烷、雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-硫化物、3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇、和2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3-四甲基-1，1-螺雙[1H-茚]-6，6′-二醇。
4.權利要求3的組合物，其中二羥基芳族化合物為雙酚A。
5.權利要求1的組合物，其中芳族聚碳酸酯的存在量為全部組合物重量的約55wt％～約98wt％。
6.T權利要求5的組合物，其中芳族聚碳酸酯的存在量為全部組合物重量的約90wt％～約96wt％。
7.權利要求1的組合物，其中橡膠改性的接枝共聚物包括分散在連續的剛性熱塑性塑料相中的不連續的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學接枝到橡膠相。
8.權利要求7的組合物，其中橡膠相的玻璃化轉變溫度小於或等於25℃。
9.權利要求8的組合物，其中橡膠包括衍生自1，3-丁二烯、異戊二烯、或丙烯酸丁酯中的至少一種的結構單元。
10.權利要求9的組合物，其中剛性熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度大於約25℃，並且約10～約90wt％的剛性熱塑性塑料相被化學接枝到橡膠相。
11.權利要求7的組合物，其中橡膠相包括聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(丙烯酸丁酯)橡膠、或乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠，並且剛性熱塑性塑料相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
12.權利要求7的組合物，其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為全部組合物重量的約0.1wt％～約20wt％。
13.權利要求12的組合物，其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為全部組合物重量的約2wt％～約6wt％。
14.權利要求1的組合物，其中甲矽烷基硼酸酯是至少一種烷基矽烷醇化合物和至少一種含硼化合物的反應產物，其中含硼化合物與烷基矽烷醇的摩爾比為約1∶1。
15.權利要求14的組合物，其中含硼化合物與烷基矽烷醇的摩爾比大於1∶1。
16.權利要求14的組合物，其中鍵接到烷基矽烷醇化合物中的矽上的烷基選自甲基、乙烯基及其混合物。
17.權利要求16的組合物，其中烷基矽烷醇化合物包括聚合度為1～30的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷。
18.權利要求14的組合物，其中含硼化合物為選自硼酸和氧化硼中的至少一種。
19.權利要求1的組合物，其中有機磷化合物為至少一種聚合的或非聚合的有機磷化合物，該化合物選自磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亞膦酸酯、硫代亞膦酸酯、膦、三苯基膦、膦氧化物、三苯基膦氧化物、三(2-氰基乙基)膦氧化物、硫代膦氧化物和鏻鹽。
20.權利要求19的組合物，其中有機磷化合物為芳族磷酸酯。
21.權利要求20的組合物，其中芳族磷酸酯選自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
22.權利要求19的組合物，其中有機磷化合物的存在量為全部組合物重量的約0.5wt％～約15wt％。
23.權利要求1的組合物，其中氟聚物的存在量為全部組合物重量的約0.01wt％～約2wt％。
24.權利要求23的組合物，其中氟聚物包括聚四氟乙烯。
25.權利要求23的組合物，其中氟聚物以濃縮物的形式加入到組合物中。
26.一種阻燃樹脂組合物，包括(vi)至少一種雙酚A聚碳酸酯，存在量為約90wt％～約96wt％；(vii)至少一種橡膠改性接枝共聚物，包括分散在連續的剛性熱塑性塑料相中的不連續的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學接枝到橡膠相，其中橡膠相包括聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(丙烯酸丁酯)橡膠、或乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠，並且剛性熱塑性塑料相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物，並且其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為約2wt％～約6wt％；(viii)至少一種甲矽烷基硼酸酯，其是至少一種聚合度為1～30的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷化合物與至少一種選自硼酸和氧化硼的含硼化合物的反應產物，其中含硼化合物與烷基矽烷醇的摩爾比為約1∶1，並且其中甲矽烷基硼酸酯的存在量為約0.5wt％～約15wt％；(ix)至少一種有機磷化合物，選自三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，其中有機磷化合物的存在量為約1wt％～約8wt％；和(x)聚四氟乙烯，其存在量為約0.01wt％～約2wt％；其中所有量都基於全部組合物的重量。
27.權利要求26的組合物，其中含硼化合物與烷基矽烷醇的摩爾比大於1∶1。
28.一種製備阻燃樹脂組合物的方法，該阻燃樹脂組合物包括(vi)至少一種雙酚A聚碳酸酯，存在量為約90wt％～約96wt％；(vii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，包括分散在連續的剛性熱塑性塑料相中的不連續的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學接枝到橡膠相，其中橡膠相包括聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(丙烯酸丁酯)橡膠或乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠，和剛性熱塑性塑料相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物，並且其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為約2wt％～約6wt％；(viii)至少一種甲矽烷基硼酸酯，其是至少一種聚合度為1～30的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷化合物與至少一種選自硼酸和氧化硼的含硼化合物的反應產物，其中含硼化合物與烷基矽烷醇的摩爾比為約1∶1，並且其中甲矽烷基硼酸酯的存在量為約0.5wt％～約15wt％；(ix)至少一種有機磷化合物，選自三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，其中有機磷化合物的存在量為約1wt％～約8wt％；和(x)聚四氟乙烯，存在量為約0.01wt％～約2wt％；其中所有量都基於全部組合物的重量；該方法包括在適用於形成這些成分的共混物的條件下結合併混合組合物的成分，和然後任選地將如此形成的組合物壓縮成微粒形式。
29.權利要求28的方法，其中聚四氟乙烯以濃縮物的形式加入到組合物中。
30.權利要求28的方法，其中含硼化合物與烷基矽烷醇的摩爾比大於1∶1。
全文摘要
本發明披露了一種阻燃樹脂組合物，包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，(iii)至少一種甲矽烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。該組合物顯示了模塑部件中改善的表面性能。
文檔編號C08L51/00GK1688650SQ03824321
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月12日 優先權日2002年8月16日
發明者約翰·R·坎貝爾, 託馬斯·米巴赫 申請人:通用電氣公司