一種聚醯亞胺的合成方法

2023-12-09 08:30:16

專利名稱：一種聚醯亞胺的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醯亞胺的合成方法，屬於高分子材料合成技術領域。
背景技術：
在高分子材料技術領域中，聚醯亞胺材料是一種具有醯亞胺環結構特性的高性能聚合物材料，具有優良的化學穩定性、熱穩定性和力學性能，越來越受到人們的重視，在宇航、電工、微電子和化工等行業中得到廣泛應用。傳統的合成聚醯亞胺的方法有兩種即一步合成法和兩步合成法，一步合成法是在高沸點溶劑如間甲酚、對氯苯酚中，由二胺和二酐單體在較高的溫度(200°C左右)和催化劑作用下一步成環直接聚合得到聚醯亞胺；該方法的缺點是合成過程中所用到的溶劑是有毒致癌的，不符合現今綠色化學的發展要求。兩步合成法是由二胺和二酐單體在極性溶劑如N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中先反應形成聚醯胺酸，然後再熱處理或加入催化劑化學成環得到聚醯亞胺材料。 雖然兩步法所用到的溶劑毒性較小，但是有機溶解的揮發性對環境和操作人員造成很大危害，且回收利用成本較高。因此，在合成聚醯亞胺材料工藝中如何從源頭上避免因溶劑引起的環境汙染，研發一種用無味、無毒、無揮發性的綠色環保溶劑替代間甲酚等有毒有害溶劑合成聚醯亞胺材料的工藝，以克服現有合成技術存在的上述缺陷，具有重要社會意義，也是本領域當前面臨的任務。

發明內容
本發明的目的是提供一種聚醯亞胺的綠色合成方法，適合工業化生產聚醯亞胺材料。本發明提供的一種聚醯亞胺的合成方法，包括如下步驟芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在離子液體中進行聚合反應即得所述聚醯亞胺。上述的方法中，所述芳香二胺化合物可為2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、3，3，- 二甲基-4，4，_ 二苯甲烷二胺(DMMDA)、2，2-雙[4_(4_ 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP)和4，4』 - 二氨基二苯醚(ODA)中任一種。上述的方法中，所述芳香二酐化合物可為3，3』，4，4』_ 二苯酮四酸二酐(BTDA)、3， 3，，4，4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4，-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)、3，3，， 4，4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3，，4，4，_聯苯四酸二酐(BPDA)和1，2，，4，5，-均苯四甲酸酐(PMDA)中任一種。上述的方法中，所述離子液體可為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中任一種。上述的方法中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的總質量佔所述離子液體的質量百分含量可為5% -50%，具體可為20% -40%、20%、25%、30%或40%。
上述的方法中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩爾份數比可為 1 (0. 8-1. 3)，具體可為 1 0. 985、1 1. 005 或 1 1.015。上述的方法中，所述聚合反應的溫度可為150°C -300°c，具體可為180°C或200° ； 所述聚合反應的時間可為1小時-20小時，具體可為4小時、6小時或7小 時。上述的方法中，所述方法還包括向所述聚醯亞胺中加入凝固劑的步驟；所述凝固劑可為水，優選為去離子水。上述的方法中，所述聚合反應可在惰性氣氛下進行，如氮氣或氬氣。本發明提供的方法所用的溶劑離子液體是一種在室溫或接近室溫下呈現液態的、 完全由帶正電的陽離子和帶負電的陰離子所組成的鹽，具有無味、無臭、無揮發、無汙染、不易燃、易與產物分離、易回收、可反覆多次循環使用、使用方便等優點，是傳統揮發性溶劑的理想替代品，它有效地避免了傳統有機溶劑的使用所造成嚴重的環境、健康、安全等問題， 是近年來發展的新型環境友好的綠色溶劑，在高分子合成領域具有很好的應用前景，適合於當前所倡導的清潔技術和可持續發展的要求；所用的凝固劑為水，同樣是綠色溶劑，有利於環境保護；採用離子液體為溶劑合成聚醯亞胺材料，工藝過程安全無毒，且離子液體易於回收再利用，降低環境汙染及生產成本；此外，本發明提供的合成方法操作簡便，產物易於純化，溶解性強(可溶於N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃等常規溶劑)且收率高，性能穩定， 適合工業化生產，可製成聚醯亞胺薄膜或纖維，應用前景廣闊。說明書附1為實施例1製備的聚醯亞胺的紅外譜圖。圖2為實施例2製備的聚醯亞胺的紅外譜圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例1、聚醯亞胺的製備在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣導出入管的乾燥四口燒瓶中加入52. 002g的 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，升溫至60°C，通氮氣保護，在機械攪拌下，加入 9. 157g(25mmol)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，攪拌至完全溶解後再加入8. 177g(25. 375mmol)的3，3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中，2，2-雙 (3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和3，3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐的摩爾比為1 1.015; 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和3，3』，4，4』- 二苯酮四酸二酐的總質量佔1_ 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的質量百分含量為25%，溶解完全後升溫至200°C下聚合反應4h得到淡黃色的聚醯亞胺溶液；將得到的淡黃色聚醯亞胺溶液倒入去離子水中， 即析出黃色沉澱物，用去離子水反覆洗滌並進行抽濾，於真空乾燥箱中在80°C下乾燥8h得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜如

圖1所示，由圖1(亞氨基和羰基特徵吸收峰)可知，通過聚合反應得到相應的聚醯亞胺目標產物，Mn為1.057X 104，此產物收率為96%。實施例2、聚醯亞胺的製備本實施例的方法與實施例1相同，不同之處為離子液體改為1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；最終製得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜如圖2所示，由圖2(亞氨基和羰基特徵吸收峰)可知，通過聚合反應得到相應的聚醯亞胺目標產物，Mn為0.817X104，此產物收率為94%。實施例3、聚醯亞胺的製備本實施例的方法與實施例1相同，不同之處為聚合反應的溫度改為180°C，聚合反應的時間改為6h，最終製得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似；此產物收率為 95%。實施例4、聚醯亞胺的製備本實施例的方法與實施例1相同，不同之處為離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的加入量為26. 0018，聚合反應時間為201!，則2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和3，3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐的總質量佔該離子液體的質量百分含量為40%，最終製得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似，可知通過聚合反應得到相應的聚醯亞胺目標產物，；此產物收率為90%。實施例5、聚醯亞胺的製備在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣導出入管的乾燥四口燒瓶中加入83.892g 的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，升溫至80°C，通氮氣保護，在機械攪拌下，加入10.012g(50mmol)的4，4』 - 二氨基二苯醚(ODA)，攪拌至完全溶解後再加入 10. 961g(50. 25mmol)的 1，2，，4，5，_ 均苯四甲酸酐(PMDA)，其中，4，4，-二氨基二苯醚和 1，2』，4，5』 -均苯四甲酸酐的摩爾比為1 1.005 ;4，4，- 二氨基二苯醚和1，2，，4，5，-均苯四甲酸酐的總質量佔1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的質量百分含量為20%， 溶解完全後升溫至200°C下聚合反應7h得到淡黃色的聚醯亞胺溶液；將得到的淡黃色聚醯亞胺溶液倒入去離子水中，即析出黃色沉澱物，用去離子水反覆洗滌並進行抽濾，於真空乾燥箱中在80°C下乾燥12h得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似，可知通過聚合反應得到相應的聚醯亞胺目標產物，此產物收率為93%。實施例6、聚醯亞胺的製備在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣導出入管的乾燥四口燒瓶中加入46. 891g的 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體，升溫至60°C，通氮氣保護，在機械攪拌下，加入 9. 157g(25mmol)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，攪拌至完全溶解後再加入10.939g(24.625mmol)的4，4，-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)，其中， 2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和4，4』 -六氟異丙基鄰苯二甲酸酐的摩爾比為 1 0.985 ;2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和4，4』 -六氟異丙基鄰苯二甲酸酐的總質量佔1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體的質量百分含量為30 %，溶解完全後升溫至180°C下聚合反應4h得到淡黃色的聚醯亞胺溶液；將得到的淡黃色聚醯亞胺溶液倒入去離子水中，即析出黃色沉澱物，用去離子水反覆洗滌並進行抽濾，於真空乾燥箱中在80°C下乾燥8h得黃色的固體粉末，其紅外吸收光譜與圖1相似，可知通過聚合反應得到相應的聚醯亞胺目標產物，此產物收率為92 %。實施例7、實施例1製備的聚醯亞胺的應用將上述實施例1中製得的聚醯亞胺固體粉末用N，N- 二甲基乙醯胺溶解至質量百分含量為15%的聚醯亞胺溶液，然後將上述溶液均勻地塗覆在潔淨的玻璃板上，在充氮烘箱中以1°C /min的升溫速率，依次在60°C恆溫8h蒸發N，N- 二甲基乙醯胺溶劑、275°C恆溫Ih進行熱醯亞胺化；將熱醯亞胺化處理後的帶有聚醯亞胺膜的玻璃板隨爐冷卻至室溫，然後水煮脫膜，即製得厚度為46 μ m的聚醯亞胺薄膜，此聚醯亞胺薄膜的拉伸強度為107MPa， 拉伸模量為2. 4GPa,分離H2/CH4氣體的理想分離係數為1085，分離C02/CH4氣體的理想分離係數為149。實施例8、實施例1製備的聚醯亞胺的應用本實施例的方法與實施例7相同，不同之處為熱醯亞胺化溫度改為300°C恆溫 Ih,即製得厚度為52 μ m的聚醯亞胺薄膜，此聚醯亞胺薄膜的拉伸強度為83MPa，拉伸模量為1. 7GPa,分離H2/CH4氣體的理想分離係數為1352，分離C02/CH4氣體的理想分離係數為 216。
權利要求
1.一種聚醯亞胺的合成方法，包括如下步驟芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在離子液體中進行聚合反應即得所述聚醯亞胺。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述芳香二胺化合物為2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3』 - 二甲基_4，4』 - 二苯甲烷二胺、2，2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4』 - 二氨基二苯醚中任一種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述芳香二酐化合物為3，3』，4， 4，- 二苯酮四酸二酐、3，3，，4，4，-三苯二醚四酸二酐、4，4，-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐、3，3』，4，4』 - 二苯醚四酸二酐、3，3』，4，4』 -聯苯四酸二酐和1，2，，4，5，_均苯四甲酸酐中任一種。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特徵在於所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中任一種。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特徵在於所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的總質量佔所述離子液體的質量百分含量為5% -50%。
6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其特徵在於所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩爾份數比為1 (0.8-1.3)。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法，其特徵在於所述聚合反應的溫度為 1500C -3000C ；所述聚合反應的時間為1小時-20小時。
8.根據權利要求1-7中任一所述的方法，其特徵在於所述方法還包括向所述聚醯亞胺中加入凝固劑的步驟。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述凝固劑為水。
10.根據權利要求1-9中任一所述的方法，其特徵在於所述聚合反應在惰性氣氛下進行。
全文摘要
本發明提供了一種聚醯亞胺的合成方法。所述方法包括如下步驟芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在離子液體中進行聚合反應即得所述聚醯亞胺；所述離子液體可為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中任一種。本發明提供的合成方法操作簡便，產物易於純化，溶解性強(可溶於N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃等常規溶劑)且收率高，性能穩定，適合工業化生產，可製成聚醯亞胺薄膜或纖維，應用前景廣闊。
文檔編號C08G73/10GK102219900SQ201110090870
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月12日 優先權日2011年4月12日
發明者曾心苗, 李淑鳳, 王連才, 鄭豔紅, 鮑矛 申請人:北京市射線應用研究中心