一種硫化體系及氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性的製作方法

2023-12-02 07:35:51 2

專利名稱：一種硫化體系及氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性，更具體涉及製備氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性的硫化體系。
背景技術：
熱塑性彈性體是近年來發展比較快的新型材料。用動態硫化技術製備的共混型熱塑性彈性體(TPV)的微觀相態結構是交聯橡膠作為分散相以微米級尺寸均勻地分散在塑料基體中，是一類既具傳統橡膠彈性又能用熱塑性塑料成型設備進行加工的彈性材料，因而在很多領域中得到了廣泛地應用。
在動態硫化技術製備的共混型熱塑性彈性體中，EPDM/PP熱塑性硫化膠是最早商業化和國內外研究最多的動態硫化熱塑性彈性體。近年來，國內外對其它共混體系的動態硫化熱塑性彈性體進行了開發研究，出現了包括NBR/PP、NBR/PVC、EPDM/PA等體系的熱塑性彈性體的專利甚至產品。但丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，特別是氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體較少出現。美國孟山都公司申請的丁基橡膠/聚烯烴動態硫化熱塑性彈性體專利(U.S.Pat.No.4,130,534)主要為非滷化丁基橡膠；比利時Exxon公司申請了「結晶型聚烯烴和滷化丁基橡膠的動態硫化合金」專利(U.S.Pat.No.5,021,500)主要為溴化丁基橡膠。
但是，上述專利披露的技術，存在一個明顯的缺陷，其產品的彈性較差，伸長率不高，不能用於醫用包裝製品，如醫用栓塞等。目前醫用栓塞主要使用丁基橡膠或者滷化丁基橡膠，橡膠膠塞可能帶來的微粒及抽出物會造成一定程度的藥品汙染，嚴重時會影響藥品純度，而且採用的是傳統橡膠硫化膠的成型加工方式，因而成型速度慢，生產效率低，生產成本高。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種硫化體系及氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，是包括如下組分和重量份數的原料製備的氯化丁基橡膠 100份聚烯烴50～70份非補強填料50～90份硫化劑1～10份催化劑1～3份活化劑3～9份所述聚烯烴選自聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯包括丙烯均聚物或丙烯共聚物，優選丙烯共聚物；所述的非補強填料包括煅燒陶土、碳酸鈣、滑石粉或高嶺土，非補強填料最好為煅燒陶土。
硫化劑、催化劑和活化劑組成所述的硫化體系；所述的硫化劑選自硫磺、叔丁基酚醛樹脂、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEDC)或二硫化-N，N』-二己內醯胺，優選二硫化-N，N-二己內醯胺，二硫化-N，N-二己內醯胺分子式為 二硫化-N，N-二己內醯胺為市售產品，德國萊茵公司生產，產品牌號為Rhenocure S。
所述的催化劑選自SnCl2或ZnCl2，優選ZnCl2；
所述的活化劑選自ZnO或/和MgO，優選ZnO。ZnO在氯化丁基橡膠中還可以起到硫化劑的作用。
本發明優選的硫化劑為硫給予體，可以部分或全部替代硫黃，易分散，操作安全。本發明以此硫化劑加ZnO或/和MgO製得硫化膠的交聯鍵硫含量較低，具有良好的力學性能，耐熱，耐老化，壓縮永久變形小。適用於製造電線、電纜、耐熱製品、厚製品和醫用栓塞；為了提高材料的加工和使用性能，本發明的熱塑性彈性體中還包括助劑6～10份，助劑包括軟化劑或/和潤滑劑或/和促進劑或/和抗氧劑；所述的軟化劑可選自石蠟油；所述的潤滑劑可選自硬脂酸、固體石蠟或聚乙烯蠟；所述的促進劑選自二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和二硫化二苯並塞唑(DM)的混合物，二硫化四甲基秋蘭姆和二硫化二苯並塞唑的重量比例為二硫化四甲基秋蘭姆∶二硫化二苯並塞唑＝1∶1～3，優選1∶2；所述的抗氧劑可選自抗氧劑[四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又稱抗氧劑1010)。
所述助劑均為本領域常規的加工助劑，均可採用市售的商業化產品。
本發明優選採用如下組分和重量份數的原料製備的氯化丁基橡膠100份，丙烯共聚物50～70份，二硫化-N，N』-二己內醯胺5份，ZnCl21～3份，MgO 1份，ZnO 3～9份，抗氧劑1010 1～1.5份，石蠟油2～4份，二硫化四甲基秋蘭姆1份，二硫化二苯並塞唑2份；煅燒陶土50～90份。
本發明的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體的製備方法包括如下步驟(1)將氯化丁基橡膠，非補強填料，在煉膠機中，40～50℃溫度下，混煉10～12分鐘，獲得混煉膠；
(2)在Haake轉矩流變儀的Banbury密煉機中，轉子轉速為60～90rpm，共混溫度為170～190℃條件下，加入聚烯烴和助劑，塑化1～10min，然後加入步驟(1)製得的混煉膠，共混2～4min，加入硫化劑、催化劑和助劑，硫化共混4～8min，得到氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體。
所說的助劑也可以在步驟(1)中加入，或在步驟(1)和步驟(2)中分別加入。
本發明採用新型硫化體系，採用動態硫化共混技術製得的氯化丁基橡膠/共聚聚丙烯熱塑性彈性體，與其他滷化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體相比具有如下優點拉伸強度大，斷裂伸長率大，可達到600％以上，壓縮變形小。本發明與氯化丁基橡膠硫化膠相比，具有成型加工可採用熱塑性塑料的加工方法，不需要硫化，節約能源，生產率高等優點。可以代替氯化丁基橡膠在某些方面的應用，比如醫用栓塞上。
具體實施例方式
下面用一些實例來說明本發明使用的具體實施方法，所用材料如下氯化丁基橡膠Exxon CIIR 1066，Exxon化學公司；煅燒陶土市售；石蠟油Sunpar 2080，市售；加工助劑石蠟，聚乙烯蠟，硬脂酸，均為市售；ZnO，ZnCl2，MgO，促進劑TMTD，促進劑DM，均為市售；二硫化-N，N』-二己內醯胺Rhenocure S，Rhein生產；丙烯共聚物，丙烯均聚物，線性低密度聚乙烯市售；抗氧劑1010市售。
實施例1按照表1所示的基本配方製備5個氯化丁基橡膠/聚烯烴的熱塑性彈性體。
(1)首先在雙輥筒煉膠機中於40℃將氯化丁基橡膠與煅燒陶土，石蠟油，MgO進行混煉，得到混煉母膠；(2)然後在Haake轉矩流變儀的Banbury密煉機中，在180℃，轉子轉速65rpm條件下，加入丙烯共聚物及抗氧劑1010，塑化2min，加入混煉母膠共混3min，加入ZnO，ZnCl2，促進劑TMTD，促進劑DM，二硫化-N，N』-二己內醯胺，進行動態硫化共混7min，將共混物壓製成片狀。
拉伸強度，100％定伸強度，300％定伸強度，斷裂伸長率，拉伸永久變形按照GB528-92測定，壓縮永久變形按照GB/T7759-1996測定。
對按照表1的配方製得的熱塑性彈性體進行拉伸性能、硬度、老化性能的測試，測試結果列於表2。
表1

表2


實施例2按照實施例1所述的工藝方法，按表3的配方製備5個氯化丁基橡膠/聚烯烴的熱塑性彈性體。測試拉伸性能、硬度、老化性能，測試結果如表4。
表3


表4

實施例3按照實施例1所述的工藝方法，按表5的配方製備6個氯化丁基橡膠/聚烯烴的熱塑性彈性體。測試拉伸性能、硬度、老化性能，測試結果如表6。
表5


表6

實施例4按照實施例1所述的工藝方法，按表7的配方製備3個氯化丁基橡膠/聚烯烴的熱塑性彈性體。測試拉伸性能、硬度，測試結果如表8。
表7

表8

儘管根據本發明的描述，硫化體系配方和工藝已經達到最佳方式和實施方案，但本發明不局限與此，而是在所述權利要求的範圍內。
權利要求
1.一種硫化體系，包括硫化劑、催化劑和活化劑，其重量份數為；硫化劑1～10份催化劑1～3份活化劑3～9份所說的硫化劑選自硫磺、叔丁基酚醛樹脂、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEDC)或二硫化-N，N』-二己內醯胺，所說的催化劑選自SnCl2或ZnCl2；所說的活化劑選自ZnO或/和MgO。
2.根據權利要求1所述的硫化體系，其特徵在於，硫化劑選自二硫化-N，N-二內醯胺，所說的催化劑選自ZnCl2，所說的活化劑選自ZnO。
3.一種氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，是採用權利要求1的硫化體系製備的，原料的組分和重量份數包括氯化丁基橡膠100份聚烯烴 50～70份非補強填料 50～90份硫化劑 1～10份催化劑 1～3份活化劑 3～9份。
4.根據權利要求3所述的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，所述聚烯烴選自聚乙烯或聚丙烯。
5.根據權利要求4所述的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，聚丙烯選自丙烯均聚物或丙烯共聚物。
6.根據權利要求3所述的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，所說的非補強填料包括煅燒陶土、碳酸鈣、滑石粉或高嶺土。
7.根據權利要求6所述的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，非補強填料為煅燒陶土。
8.根據權利要求3～7任一項所述的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，還包括助劑6～10份，助劑包括軟化劑或/和潤滑劑或/和促進劑或/和抗氧劑。
9.根據權利要求8所述的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，所說的軟化劑可選自石蠟油；所說的潤滑劑可選自硬脂酸、固體石蠟或聚乙烯蠟；所說的促進劑選自二硫化四甲基秋蘭姆和二硫化二苯並塞唑的混合物，所說的抗氧劑選自[四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
10.根據權利要求9所述的氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性體，其特徵在於，二硫化四甲基秋蘭姆和二硫化二苯並塞唑的重量比例為二硫化四甲基秋蘭姆∶二硫化二苯並塞唑＝1∶1～3。
全文摘要
本發明公開了一種硫化體系及氯化丁基橡膠/聚烯烴熱塑性彈性。硫化體系包括硫化劑、催化劑和活化劑。本發明的硫化劑為硫給予體，可以部分或全部替代硫黃，易分散，操作安全。本發明以此硫化劑加ZnO或/和MgO製得硫化膠的交聯鍵硫含量較低，具有良好的力學性能，耐熱，耐老化，壓縮永久變形小。本發明採用動態硫化共混技術製得的氯化丁基橡膠/共聚聚丙烯熱塑性彈性體，拉伸強度大，斷裂伸長率大，可達到600％以上，壓縮變形小，具有成型加工可採用熱塑性塑料的加工方法，不需要硫化，節約能源，生產率高等優點，適用於製造電線、電纜、耐熱製品、厚製品和醫用栓塞。
文檔編號C08K5/20GK1821301SQ20061002351
公開日2006年8月23日 申請日期2006年1月20日 優先權日2006年1月20日
發明者唐頌超, 沈軍, 王慶海, 潘泳康, 王婷蘭 申請人:華東理工大學