一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法與流程

2023-12-01 16:06:56 1

本發明涉及一種吸釋油材料，具體涉及一種溫度敏感型吸釋油材料的製備方法。

背景技術：

目前吸油材料主要分為高吸油樹脂、合成吸油纖維、天然改性有機吸油材料以及天然吸油材料。高吸油樹脂包括cema/dca、mma/dca共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等；合成吸油纖維包括通過溼法溶液紡絲、熔融紡絲和靜電紡絲法製備的聚丙烯噴熔材料、丙烯腈/聚甲基丙烯酸丁酯共混纖維、甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物纖維、甲基丙烯酸酯吸油纖維等材料；天然吸油材料包括植物纖維(木棉纖維、楊樹絨毛纖維、竹纖維等)和蛋白纖維(角蛋白纖維、膠原纖維等)，天然改性有機纖維材料是指對天然吸油材料進行物理及化學改性以改善其吸附性能及疏水性。合成吸油材料吸油能力高，但是其釋油能力差，且生物降解能力差，易對環境造成二次汙染。天然吸油材料來源廣泛，可以生物降解，但是其吸油量較低，吸油的同時也會吸水。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是合成吸油材料吸油能力高，但是其釋油能力差，天然吸油材料吸油量較低，提供一種兼具高效的疏水親油特性，又可根據溫度變化調節吸釋油能力的一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法。

為解決上述技術問題，本發明採用下述技術方案：一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將角蛋白原料經高速粉碎機粉碎，得到角蛋白纖維，對角蛋白纖維進行脫脂、晾乾；②溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備：將上一步製備的角蛋白纖維裝入反應器中，加入緩衝溶液，攪拌均勻後，緩緩加入溶解於丙酮中的交聯劑(丙酮加入量為交聯劑質量的10倍)，在溫度25-50℃下持續交聯反應12-24小時；再加入溫度敏感性材料，加入量為角蛋白纖維質量的2-5％，加入三氟化硼乙醚溶液後持續交聯反應2-4小時，加入固定劑戊二醛進行結構固定，加入量為角蛋白質量的2-5％，最後將反應產物取出；將取出的反應產物進行洗滌、成型、乾燥得到溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料。

步驟①所述的角蛋白原料為羊毛角蛋白、動物蹄角和家禽羽毛中的一種或多種以任意比例混合，角蛋白原料經高速粉碎機粉碎，粉碎後得到到50-120目的角蛋白纖維。

步驟①對角蛋白纖維進行脫脂、晾乾時，首先使用角蛋白纖維質量2-5％的非離子脫脂劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌進行脫脂，在轉動的條件下在轉鼓內連續攪拌60-120分鐘，再用角蛋白質量2-3倍的丙酮浸泡過夜將脂類物質脫除乾淨，用清水洗滌2-3次，自然晾乾。

步驟②所述的溫度敏感性材料為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素中的任意一種。

步驟②所述的交聯劑為3-(2,3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、3-(2,3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷、3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷、3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷中的任意一種交聯劑；將交聯劑溶解於交聯劑10倍質量的丙酮中後再加入裝有角蛋白纖維的反應器中。將交聯劑加入其10倍質量的丙酮中，使交聯劑獲得最高的反應活性。

步驟②所述的緩衝溶液為pbs緩衝液，其ph值緩衝範圍為7.0-7.6，組成成分為h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4。

步驟②所述的加入三氟化硼乙醚溶液的加入量為反應器中物料總質量的2％,，加入三氟化硼乙醚溶液後的交聯反應溫度為50-60℃。

步驟②所述交聯劑的用量為角蛋白纖維質量的5-10％。

步驟②所述固定劑為戊二醛、改性戊二醛、乙二醛或糠醛，加入量為角蛋白質量的2-5％。

步驟②所述的洗滌、成型、乾燥步驟為用蒸餾水洗滌2-3次，加入50-100倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白基吸油性材料。

本發明的製備原理如下：

使用的溫度敏感型材料為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素，這三種材料結構及性質相似，都含有較多的羥基。

羧甲基纖維素的結構式為：

羥乙基纖維素的結構式為：

羥丙基纖維素的結構式為：

羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素是一種溫度敏感型的凝膠及骨架材料，其分子在水中有著特殊的構象，它通過氫鍵和範德華力等分子作用力，互相纏繞、結合，形成一個三維空間網絡結構，在常溫下能夠結合大量的油水混合物，此時，油水混合物滲入此交聯高聚物網絡結構中發生膨脹，大量保存吸收了油水分子，經過一段時間達到了溶脹平衡。它們存在的作用是在此種角蛋白基吸釋油材料中起著溫度敏感型凝膠開關的作用，當溫度上升時，凝膠體系的孔徑度增大，交聯程度下降，導致凝膠的溶脹平衡被破壞，網絡的分子鏈活動性增加，由於凝膠內部的溶液與其周圍的溶液之間存在滲透壓，可以使吸收的油分子在熱動力作用下儘量排出。另外，其分子中含有大量的羥基，可以與交聯劑在一定條件下發生交聯反應，形成一個具有一定固定網絡狀結構的凝膠網絡。

本發明所用的角蛋白材料主要來自於紡織及皮革製造過程中產生的廢棄羊毛，屠宰加工過程中家禽廢毛，以及各種動物廢毛及動物蹄角。這些廢棄的角蛋白是一種天然的高分子材料，如果隨意丟棄會造成環境汙染也會造成資源浪費。角蛋白為一種疏水性較強的蛋白質，本身就具有疏水親油的特徵，其分子鏈中含有大量的活性基團，比如氨基、羧基以及羥基，這些基團都可以與交聯劑發生化學反應，形成高分子交聯產物。

3-(2,3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷等是一種化學改性劑及交聯劑，其上的環氧基可以與氨基、羧基、羥基等多種化學基團反應，形成新的化學基團，與羧甲基纖維素(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素)及角蛋白纖維形成交聯網絡結構。同時，在固化結構中引入了si-o-c鏈，可以提高材料的斷裂韌性，加強材料的應用性能。

本發明所涉及的含環氧基的有機矽改性劑是3-(2,3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷，3-(2,3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷，3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基矽烷，2-(3,4環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷，2-(3,4環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷，3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷中的任意一種，含量達到98％以上。用量為角蛋白纖維質量的5％-10％。

所涉及到的6種交聯劑的結構為：

3-(2,3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷

3-(2,3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷

3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基

2-(3,4環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷

2-(3,4環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷

3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基

本發明所涉及的角蛋白原料包括羊毛，牛毛等各種哺乳動物的毛髮，主要為廢棄沒有紡織加工價值的毛髮及皮革加工過程中脫毛工序中產生的廢毛，以及其他行業產生的廢毛。此外，家禽類的羽毛，動物的蹄角(牛、羊、豬)也可作為角蛋白的來源。

本發明製備的溫度敏感型吸釋油材料是基於對天然角蛋白進行化學改性所製備的一種兼具高效的疏水親油特性，又可根據溫度變化調節吸釋油能力的一種新型吸油材料；溫度敏感型吸釋油材料由羧甲基纖維素(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素)、角蛋白、3-(2,3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷等交聯劑通過聚合交聯反應製備。所製備的溫度敏感型吸釋油材料具有高效的吸油及解油性能，在吸油後通過高溫水洗或者在一定溫度下加熱的方法就可洗去已吸附的油脂類物質，具有「一洗就掉」的優良性能，且材料可多次循環使用，能自然降解，無汙染，所以應用領域廣泛，可適用於海洋石油洩露的處理，廚房抽油煙機過濾罩，工業金屬油漬擦試，含油汙工業廢水處理、餐飲業油汙廢水處理材料等。

本發明還具有以下的優點：

1.本發明所製備的材料不僅具有高吸油率和保油率，而且該材料在高溫條件下，具有強的解油性，經過高溫水洗滌後，能脫去油漬，具有較高解油性能。

2.本發明所使用具有天然疏水親油的角蛋白為原料進行交聯改性，所製備的吸油纖維可以生物降解，對環境不會造成二次汙染。

3.本發明所使用的原料角蛋白為工業廢料及廢棄物，纖維素價格也不高，因此生產成本低，具有良好的經濟效益及推廣價值。

4.本發明所涉及的溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法簡單易行，工藝流程簡單，反應條件溫和，為合理利用角蛋白為代表的天然高分子材料開闢了新途徑，也為通過改良天然材料的方法製備吸油性纖維提供了新的思路。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明作詳細說明。

本發明涉及一種新型溫度敏感型高效吸釋油材料的製備方法，其主要以具有天然疏水特性的角蛋白為基礎原料，通過交聯劑對其進行交聯改性，再加入溫度敏感型材料羧甲基纖維素(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素)材料進行輔助改良，製備出一種具有溫敏型的新型吸油釋油多孔材料。具體操作步驟見以下實施例：實施例1

一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將安哥拉山羊毛角蛋白經過高速粉碎機粉碎，得到100目的角蛋白纖維。首先使用4％的非離子脫脂劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌，在轉動的條件下連續攪拌100分鐘，再用3倍質量的丙酮浸泡過夜，用清水洗滌3次，自然晾乾。

②溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備：將上一步製備的羊毛角蛋白纖維裝入反應器中，加入pbs緩衝溶液，攪拌均勻，緩緩加入溶解於丙酮中的交聯劑3-(2,3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷，用量為纖維質量的8％，在溫度30℃的條件下下持續反應20小時左右，再加入角蛋白質量3％的羧甲基纖維素，隨後加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在60℃條件下持續反應3小時，加入固定劑戊二醛進行結構固定，加入量為角蛋白質量的2％，最後將反應產物取出，用蒸餾水洗滌3次，加入50倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白及吸釋油性材料，實施例1對不同油的吸油、保油參數如表1所示：

表1實施例1對不同油的吸油、保油參數表

實施例2

一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將雞羽毛經過高速粉碎機進行粉碎，得到50目的角蛋白纖維。首先使用2.5％的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌，在轉動的條件下連續攪拌90分鐘，再用2.5倍的丙酮浸泡過夜，用清水洗滌2次，自然晾乾。

②溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備：將上一步製備的角蛋白纖維裝入反應器中，加入pbs緩衝溶液，攪拌均勻，緩緩加入溶解於丙酮中的交聯劑3-(2,3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷，用量為纖維質量的6％，在溫度25℃下持續反應15小時左右，再加入角蛋白質量2.5％羥乙基纖維素,再加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在50℃條件下持續反應4小時，加入固定劑戊二醛進行結構固定，加入量為角蛋白質量的3％，最後將反應產物取出，用蒸餾水洗滌2次，加入60倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白及吸釋油性材料。實施例2對不同油的吸油、保油參數如表2所示：

表2實施例2對不同油的吸油、保油參數表

實施例3

一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將水牛蹄角經過高速粉碎機進行粉碎，得到120目的角蛋白纖維。首先使用2％的非離子脫脂劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌脫脂，在轉動的條件下連續攪拌80分鐘，再用2倍的丙酮浸泡過夜，用清水洗滌2次，自然晾乾。

②溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備：將上一步製備的水牛蹄角角蛋白纖維裝入反應器中，加入pbs緩衝溶液，攪拌均勻,緩緩加入溶解於丙酮中的交聯劑3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基，用量為纖維質量的9％，在溫度50℃下持續反應24小時，再加入角蛋白質量4％的羥丙基纖維素,隨後加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在55℃條件下持續反應3小時，加入固定劑戊二醛進行結構固定，加入量為角蛋白質量的4％，最後將反應產物取出，用蒸餾水洗滌3次，加入50倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白及吸釋油性材料。實施例3對不同油的吸油、保油參數如表3所示：

表3實施例3對不同油的吸油、保油參數表

實施例4

一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將廢棄的綿羊毛經過高速粉碎機進行粉碎，得到80目角蛋白纖維。首先使用5％的非離子脫脂劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌脫脂洗滌，在轉動的條件下連續攪拌120分鐘，再用3倍的丙酮浸泡過夜，用清水洗滌3次，自然晾乾。

(2)溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備

將上一步製備的綿羊毛角蛋白纖維裝入反應器中，加入pbs緩衝溶液，攪拌均勻,緩緩加入溶解於丙酮中的交聯劑2-(3,4環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷，用量為纖維質量的7％，在溫度45℃的條件下下持續反應16小時左右，再加入角蛋白質量2％的羧甲基纖維素，隨後加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在55℃條件下持續反應4小時，加入固定劑戊二醛進行結構固定，加入量為角蛋白質量的5％，最後將反應產物取出，用蒸餾水洗滌3次，加入65倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白及吸釋油性材料。實施例4對不同油的吸油、保油參數如表4所示：

表4實施例4對不同油的吸油、保油參數表

實施例5

一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將廢棄的羊毛原料經高速粉碎機粉碎到60目的角蛋白纖維，對角蛋白纖維進行脫脂、晾乾；脫脂、晾乾時，首先使用角蛋白纖維質量5％的非離子脫脂劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌進行脫脂，在轉動的條件下在轉鼓內連續攪拌100分鐘，再用角蛋白質量3倍的丙酮浸泡過夜將脂類物質脫除乾淨，用清水洗滌3次，自然晾乾。

②溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備：將上一步製備的角蛋白纖維裝入反應器中，加入pbs緩衝液緩衝溶液，攪拌均勻後，緩緩加入3-(2,3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷交聯劑，交聯劑加入量為角蛋白纖維質量的5％在溫度50℃下持續交聯反應24小時；再加入羥乙基纖維素，加入量為角蛋白纖維質量的5％，加入三氟化硼乙醚溶液後持續交聯反應3小時，加入固定劑改性戊二醛進行結構固定，加入量為角蛋白質量的2％，最後將反應產物取出；將取出的反應產物進行洗滌、成型、乾燥得到溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料。pbs緩衝液ph值緩衝範圍為7.0-7.6，組成成分為h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4；加入三氟化硼乙醚溶液的加入量為反應器中物料總質量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液後的交聯反應溫度為50℃；所述的洗滌、成型、乾燥步驟為用蒸餾水洗滌3次，加入50倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白基吸油性材料。實施例5對不同油的吸油、保油參數如表5所示：

表5實施例5對不同油的吸油、保油參數表

實施例6

一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將廢棄的羊毛原料經高速粉碎機粉碎到120目的角蛋白纖維，對角蛋白纖維進行脫脂、晾乾；脫脂、晾乾時，首先使用角蛋白纖維質量2％的非離子脫脂劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌進行脫脂，在轉動的條件下在轉鼓內連續攪拌60分鐘，再用角蛋白質量2倍的丙酮浸泡過夜將脂類物質脫除乾淨，用清水洗滌2-3次，自然晾乾。

②溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備：將上一步製備的角蛋白纖維裝入反應器中，加入pbs緩衝液緩衝溶液，攪拌均勻後，緩緩加入3-(2,3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷交聯劑，交聯劑加入量為角蛋白纖維質量的10％在溫度25℃下持續交聯反應12小時；再加入羧甲基纖維素，加入量為角蛋白纖維質量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液後持續交聯反應2小時，加入固定劑戊二醛進行結構固定，，加入量為角蛋白質量的5％，最後將反應產物取出；將取出的反應產物進行洗滌、成型、乾燥得到溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料。pbs緩衝液ph值緩衝範圍為7.0-7.6，組成成分為h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4；加入三氟化硼乙醚溶液的加入量為反應器中物料總質量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液後的交聯反應溫度為50-60℃；所述的洗滌、成型、乾燥步驟為用蒸餾水洗滌2次，加入100倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白基吸油性材料。實施例6對不同油的吸油、保油參數如表6所示：

表6實施例6對不同油的吸油、保油參數表

實施例7

一種溫度敏感型角蛋白基吸釋油材料的製備方法，包括以下步驟：①角蛋白纖維的製備：將廢棄的羊毛原料經高速粉碎機粉碎到80目的角蛋白纖維，對角蛋白纖維進行脫脂、晾乾；脫脂、晾乾時，首先使用角蛋白纖維質量4％的非離子脫脂劑脂肪醇聚氧乙烯醚洗滌進行脫脂，在轉動的條件下在轉鼓內連續攪拌100分鐘，再用角蛋白質量3倍的丙酮浸泡過夜將脂類物質脫除乾淨，用清水洗滌2-3次，自然晾乾。

②溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料的製備：將上一步製備的角蛋白纖維裝入反應器中，加入pbs緩衝液緩衝溶液，攪拌均勻後，緩緩加入3-(2,3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基矽烷交聯劑，交聯劑加入量為角蛋白纖維質量的8％在溫度40℃下持續交聯反應18小時；再加入羥丙基纖維素，加入量為角蛋白纖維質量的3％，加入三氟化硼乙醚溶液後持續交聯反應3小時，加入固定劑乙二醛進行結構固定，，加入量為角蛋白質量的3％，最後將反應產物取出；將取出的反應產物進行洗滌、成型、乾燥得到溫度敏感型角蛋白基吸釋油性材料。pbs緩衝液ph值緩衝範圍為7.0-7.6，組成成分為h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4；加入三氟化硼乙醚溶液的加入量為反應器中物料總質量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液後的交聯反應溫度為55℃；所述的洗滌、成型、乾燥步驟為用蒸餾水洗滌3次，加入80倍質量的水在成型器中成型，經真空或者自然乾燥，得到溫度敏感型角蛋白基吸油性材料。實施例7對不同油的吸油、保油參數如表7所示：

表7實施例7對不同油的吸油、保油參數表