易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料及其製備方法
2023-12-09 19:22:36
專利名稱：易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料及其製備方法。
背景技術：
當前世界塑料總產量超過1.7億噸，已滲透到國民經濟各部門以及人民生活的各個領域。然而，塑料原料受石油短缺的制約已日益凸現出來，而且大量塑料製品廢棄後所造成的環境汙染問題也日益嚴重。據統計，廢棄塑料佔發達國家垃圾總量的7～8％。發展可降解塑料能減少白色汙染，有顯著的經濟效益和社會效益。以農產品天然高分子如澱粉、纖維素、甲殼質、蛋白質等天然高分子為原料生產降解塑料，成為國際研究開發的熱點之一。這些物質來源豐富，可完全生物降解。全澱粉型可降解塑料的開發比較成熟，如美國Wamer-Lambert公司、日本住友商事公司、義大利Ferruzzi公司以玉米、土豆或山芋等澱粉類農產品為主要原料，製成了澱粉含量90％以上的完全生物降解型塑料(陳雲，喻繼文，邱賢華，王飛鏑，邱威揚，澱粉塑料現狀及發展前景.高分子通報，2000，(4)77-82)。
以植物蛋白質為原料製備塑料具有悠久的歷史，如法國和英國均於1913年發表了由大豆蛋白質製備半塑料材料的專利(Edekson DR.，Practical handbook ofsoybean processing and utillization.St.L.MissouriAOCS Press and UnitedSoybean Board，1993，387-391)。20世紀40年代後，隨著石化工業的興起，合成塑料控制了市場，人們對蛋白質可塑性的研究很少報導。近年來，出於環境保護和石化資源短缺等原因，人們開始重新研究利用植物蛋白質生產環境友好的生物降解塑料，特別是消耗量巨大的食品包裝膜材料。Gennadios等評述了基於谷朊粉、大豆蛋白、玉米蛋白、牛奶蛋白、花生蛋白或膠原蛋白等的可食用性薄膜或塗層材料的製備方法與性能(Gennadios A.，McHugh TH.，Weller CL.，Krochta JM.，Edible coatings and films based on proteins.In Edible coatings andfilms to improve food quality；Krochta JM.，Baldwin EA.，Nisperos-Carriedo MO.，Eds.，Technomic Publishing Co.Lancaster，PA，1994；201-277)。
蛋白質薄膜通常採用溶液法製備，以蛋白質、增塑劑及其它試劑的溶液或懸浮液為成膜介質(Anker A.，Foster GA.，Loader MA.，Method of preparing glutencontaining films and coatings.美國專利3.653,925，1972；Aydt TP.，Weller CL.，Testin RF.，Mechanical and barrier properties of edible corn and wheat protein films.Trans.ASAE，1991，34，207-211)，通過熱或酸鹼處理來提高蛋白質的溶解度，改善膜材料的性能(Gennadios A.，Brandenburg AH.，Weller CL.，Testin RF.，Effect ofpH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films.J.Agric.Food.Chem.，1993，411835-1839；Roy S.，Gennadios A.，Weller CL.，Zeece MG.，Testin RF.，Physical and molecular properties of wheat gluten films cast from heatedfilm-forming solutions.J.Food Sci.，1999，6457-60)。穀物蛋白質材料的力學性能較差，需經紫外輻照、γ-射線輻照、酶處理或化學交聯等來提高材料的剛性、耐熱性與耐水性。
溶液法制膜需消耗大量有機溶劑，且不適用於大尺度材料的成型。另一方面，由於分子間存在較強的氫鍵相互作用與分子內/分子間二硫鍵，蛋白質材料的熱成型加工(如擠出加工)不易實施，且較高溫度下的熱加工可引起蛋白質的熱分解。因而，蛋白質熱加工成型時需添加大量增塑劑，以降低分子間相互作用，提高分子鏈的柔韌性。可使用的增塑劑有水或多元醇如甘油、單糖、二糖或低聚糖等。Mangavel等發現，熱成型的谷朊粉膜的力學性能優於溶液澆注膜(Mangavel C.，Rossignol N.，Perronnet A.，Barbot J.，Popineau Y.，Gueguen J.，Properties and microstructure of thermo-pressed wheat gluten filmsa comparisonwith cast films.Biomacromolecules，2004，5，1596-1601)。
在製備增塑蛋白質組合物過程中，強剪切可降低蛋白質分子量。在較高溫度下，蛋白質分子之間能夠重新形成化學交聯。這為採用常規塑料加工設備製備交聯型穀類蛋白質塑料提供了理論依據。Domenek等採用機械混合製備了增塑谷朊粉，採用模壓成型方法製備了交聯樣品(Domenek S.，Morel MH.，Redl A.，Guilbert S.，Rheological investigation of swollen gluten polymer networkseffects ofprocess parameters on cross-link density.Macrom.Symp.，2003，200137-146)，並考察了增塑谷朊粉的擠出加工工藝(Pommet M.，Redl A.，Morel MH.，Domenek S.，Guilbert S.，Thermoplastic processing of protein-based bioplasticschemicalengineering aspects of mixing，extrusion and hot molding.Macrom.Symp.，2003，197207-218)。
蛋白質含有大量活性基團。在不含交聯添加劑的情況下，熱成型主要涉及蛋白質分子間二硫鍵的生成。一些能與蛋白質分子中的氨基、醯胺基、羥基、硫醇基發生化學反應的物質，如滷化乙酸酯、雙亞胺酯、雙-n-羥基-琥珀醯亞胺、二醛或二酮類試劑，均可用作蛋白質的化學交聯劑，其中最常用的是醛類試劑如甲醛、乙二醛或戊二醛。
發明內容
本發明的目的是提供一種易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料及其製備方法。
易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料，包含穀類蛋白質100重量份、增塑劑20～100重量份、防腐劑0.5～1重量份、還原劑1～7重量份。
易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法包括以下步驟1)將1～7重量份還原劑配成水溶液，與20～100重量份增塑劑均勻混合，然後與100重量份穀類蛋白質、0.5～1重量份防腐劑混合併高速攪拌，獲得低粘度的穀類蛋白質組合物；2)將低粘度的穀類蛋白質組合物置於模具中，在80～140℃熱壓5～15min，獲得交聯型穀類蛋白質可降解塑料。
穀類蛋白質是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。增塑劑是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油單乙酸酯或甘油二乙酸酯。防腐劑是苯甲酸鈉、山梨酸鉀、山梨酸乙酯、山梨酸對羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、脫氫醋酸鈉、尼泊金甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯鈉、對羥基苯甲酸乙酯鈉、對羥基苯甲酸丙酯鈉或對羥基苯甲酸丁酯鈉。還原劑為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鉀、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鉀、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈣或亞硫酸氫鎂。
本發明的優點是1)穀類蛋白質不需經化學或物理改性，生產成本低；2)利用亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、為新型還原劑，大幅度降低穀類蛋白質組合物粘度，並採用常規塑料加工設備與方法製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料，生產工藝簡單。
圖1是實施例1～2所製備的低粘度谷朊粉組合物的等雙軸拉伸粘度-等雙軸拉伸速率曲線；對比實施例1不含還原劑，對比實施例2億巰基乙酸為還原劑；圖2是實施例1～2與對比實施例1～2所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的應力-應變曲線；
圖3是實施例1～2與對比實施例1～2所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的彈性模量；圖4是實施例1～2與對比實施例1～2所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的拉伸強度；圖5是實施例1～2與對比實施例1～2所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的斷裂伸長率；圖6是實施例1～2與對比實施例1～2所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的拉伸永久變形；圖7是實施例1所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的電鏡照片；圖8是實施例2所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的電鏡照片；圖9是對比實施例1所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的電鏡照片；圖10是對比實施例2所製備的交聯型谷朊粉可降解塑料的電鏡照片。
具體實施例方式
本發明使用蛋白質是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
谷朊粉也稱活性小麥麵筋，是以小麥麵粉為原料深加工提取的一種天然植物蛋白質。合適的谷朊粉可以從蛋白質含量≥75％(幹基)的商業產品中選擇，如可從上海旺味食品有限公司、周口蓮花味精集團、河南省天冠植物蛋白有限公司、安徽省桐城市樂健食品有限公司購買谷朊粉。
大米蛋白粉是從大米粉、米渣或米糟中製取的一種高純度的大米蛋白產品，其蛋白含量≥80％(幹基)。從大米粉、米渣或米糟中提取大米蛋白質的技術是公知的，如在如下文獻中有述，該文獻引入本文作為參考「王章存，姚惠源大米蛋白質提取技術.研究糧食與飼料工業，2003，(8)37-38」。另外，中國專利03134973.0公開了「從大米中提取大米蛋白的方法」，中國專利03134972.2公開了「鹼法提取大米蛋白的方法」，中國專利200410039303.0公開了「以大米為原料提取大米蛋白並制大米澱粉的工藝方法」。合適的大米蛋白粉也可以從蛋白質含量≥80％(幹基)的商業產品中選擇，如可從桂林紅星生物科技有限公司購買大米蛋白粉。
從小麥粉中提取小麥醇溶蛋白的技術是公知的，如在如下文獻中有述，該文獻引入本文作為參考「司學芝，李建偉，王金水，周長智，麥醇溶蛋白和麥谷蛋白提取條件的研究.鄭州工程學院學報，2004，25(3)33-39」。
從大麥籽粒或籽粒粉中提取大麥醇溶蛋白的技術是公知的，如在如下文獻中有述，這些文獻引入本文作為參考「顏啟傳，黃亞軍，徐媛，試用ISTA推薦的種子醇溶蛋白電泳方法鑑定大麥和小麥品種.作物學報，1992，18(1)61-68；董牛，王麗蓉，蘭蘭，張德頤，大麥醇溶蛋白中高賴氨酸組分的溶解特性研究.植物學部，1989，31689-695」。
從玉米蛋白粉(也稱玉米麩質粉)中提取玉米醇溶蛋白的技術是公知的，如在如下文獻中有述，該文獻引入本文作為參考「張鍾，齊愛雲玉米醇溶蛋白提取工藝及功能性質研究，糧食與飼料工業，2004(9)21-23.」中國專利00101222.3公開了「用玉米谷朊製備醇溶玉米蛋白膜」的技術，其中描述了從玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白的方法。高純度的玉米醇溶蛋白可以從蛋白質含量≥80％(幹基)的商業產品中選擇，可以從日本和光純藥公司、美國Freeman Industries公司購買玉米醇溶蛋白。
從高粱籽粒或高粱粉中提取高粱醇溶蛋白的技術是公知的，如在如下文獻中有述，這些文獻引入本文作為參考「Emmambux MN.，Taylor JRN.，Sorghumkafirin interaction with various phenolic compounds.J.Sci.Food Agric.，2003，83402-407；Gao C.，Taylor J.，Wellner N.，Byaruhanga YB.，Parker ML.，Mills ENC.，Belton PS.，Effect of preparation conditions on protein secondary structure andbiofilm formation of Kafirin.J.Agric.Food Chem.，2005，53306-3 12；Huang CP.，IIejlsoe-Kohsel E.，Han XZ.，Protelytic activity in sorghum flour and its interferencein protein analysis.Cereal Chem.，2000，77343-344」。
本發明對預混合的要求不是很嚴格，可以採用高速混合機或Haake混煉儀，在50～3000r/min轉速下室溫混合2～10min，獲得穀類蛋白質組合物。
穀類蛋白質含1～2％的半胱氨酸或胱氨酸。在自然產出的穀類蛋白質中，蛋白質分子通過分子內或分子間二硫鍵締合，形成分子量巨大的谷蛋白締合物。本發明採用亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、或酸式亞硫酸鹽還原二硫鍵，降低蛋白質分子量，從而降低增塑蛋白質組合物粘度，提高加工性能。
以下結合具體實施例進一步說明本發明。
實施例1以谷朊粉為原料製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，包括以下步驟1)將亞硫酸鈉配成20wt％水溶液，取10g亞硫酸鈉水溶液與40g甘油混合，加入100g谷朊粉、0.5g苯甲酸鈉，置入Haake混煉儀內在50r/min轉速下室溫混合5min，獲得低粘度的穀類蛋白質組合物；2)將低粘度的穀類蛋白質組合物置於GB/T1040-92塑料拉伸性能測試標準模具中，採用平板硫化機在140℃與5MPa壓力下熱壓5min，冷卻、脫模後獲得穀類蛋白質可降解塑料。
實施例2以谷朊粉為原料製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，包括以下步驟以1g 20wt％亞硫酸氫鈉水溶液代替亞硫酸鈉水溶液，其餘條件同實施例1。
實施例3以大米蛋白粉為原料製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，包括以下步驟1)將硫代硫酸鈉配成10wt％水溶液，取10g硫代硫酸鈉水溶液與20g 1，2-丙二醇混合，加入100g大米蛋白粉、1g山梨酸鉀，置入Haake混煉儀內在50r/min轉速下室溫混合5min，獲得低粘度的穀類蛋白質組合物；2)將低粘度的穀類蛋白質組合物置於GB/T1040-92塑料拉伸性能測試標準模具中，採用平板硫化機在80℃與5MPa壓力下熱壓15min，冷卻、脫模後獲得穀類蛋白質可降解塑料。
實施例4以小麥醇溶蛋白為原料製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，包括以下步驟1)將連二亞硫酸鈉配成35wt％水溶液，取20g連二亞硫酸鈉水溶液與100g1，3-丙二醇混合，加入100g小麥醇溶蛋白、0.75g山梨酸鉀，置入Haake混煉儀內在50r/min轉速下室溫混合5min，獲得低粘度的穀類蛋白質組合物；2)將低粘度的穀類蛋白質組合物置於GB/T1040-92塑料拉伸性能測試標準模具中，採用平板硫化機在120℃與5MPa壓力下熱壓10min，冷卻、脫模後獲得穀類蛋白質可降解塑料。
實施例5～14以大麥醇溶蛋白為原料製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，包括以下步驟以大麥醇溶蛋白代替谷朊粉，分別以二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油單乙酸酯或甘油二乙酸酯代替甘油，其餘條件同實施例1。
實施例15～25以玉米醇溶蛋白為原料製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，包括以下步驟以玉米醇溶蛋白代替谷朊粉，分別以山梨酸乙酯、山梨酸對羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、脫氫醋酸鈉、尼泊金甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯鈉、對羥基苯甲酸乙酯鈉、對羥基苯甲酸丙酯鈉或對羥基苯甲酸丁酯鈉代替苯甲酸鈉，其餘條件同實施例1。
實施例26～37以高粱醇溶蛋白為原料製備交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，包括以下步驟以高粱醇溶蛋白代替谷朊粉，分別以焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鉀、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鉀、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈣或亞硫酸氫鎂代替亞硫酸鈉，其餘條件同實施例1。
對比實施例1以1g去離子水代替亞硫酸鈉水溶液，其餘條件同實施例1。
對比實施例2以1g 20wt％巰基乙酸水溶液代替亞硫酸鈉水溶液，其餘條件同實施例1。
本發明提供了一種低粘度的穀類蛋白質組合物以及交聯型穀類蛋白質可降解塑料及其製備方法。本發明所涉及的主要原料穀類蛋白質屬於可再生農業資源，來源廣泛；本發明所涉及的穀類蛋白質可降解塑料的製備方法與工藝流程簡單，生產成本低廉，易於推廣實施。
權利要求
1.一種易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料，其特徵在於，它包含穀類蛋白質100重量份、增塑劑20～100重量份、防腐劑0.5～1重量份與還原劑1～7重量份。
2.根據權利要求1所述的易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，其特徵在於，所述的穀類蛋白質是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高梁醇溶蛋白。
3.根據權利要求1所述的易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，其特徵在於，所述的增塑劑是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油單乙酸酯或甘油二乙酸酯。
4.根據權利要求1所述的易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，其特徵在於，所述的防腐劑是苯甲酸鈉、山梨酸鉀、山梨酸乙酯、山梨酸對羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、脫氫醋酸鈉、尼泊金甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯鈉、對羥基苯甲酸乙酯鈉、對羥基苯甲酸丙酯鈉或對羥基苯甲酸丁酯鈉。
5.根據權利要求1所述的易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，其特徵在於，所述的還原劑為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鉀、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鉀、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈣或亞硫酸氫鎂。
6.一種如權利要求1所述的易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法，其特徵在於，它包括以下步驟1)將1～7重量份還原劑配成水溶液，與20～100重量份增塑劑均勻混合，然後與100重量份穀類蛋白質、0.5～1重量份防腐劑混合併高速攪拌，獲得低粘度的穀類蛋白質組合物；2)將低粘度的穀類蛋白質組合物置於模具中，在80～140℃熱壓5～15min，獲得交聯型穀類蛋白質可降解塑料。
全文摘要
本發明公開了一種易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料及其製備方法。穀類蛋白質可降解塑料包含穀類蛋白質100重量份、增塑劑20～100重量份、防腐劑0.5～1重量份與還原劑1～7重量份。其製備方法是，採用還原劑還原穀類蛋白質中的二硫鍵，大幅度降低穀類蛋白質組合物粘度，賦予穀類蛋白質組合物優異的加工性能；然後採用常規塑料加工設備在較高溫度模壓下發生交聯反應，賦予穀類蛋白質可降解塑料優異的力學性能。本發明所涉及的主要原料穀類蛋白質屬於可再生農業資源，來源廣泛；本發明所涉及的易於成型的交聯型穀類蛋白質可降解塑料的製備方法與工藝流程簡單，生產成本低廉，易於推廣實施。
文檔編號C08K5/053GK101092511SQ20071006908
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月12日 優先權日2007年6月12日
發明者宋義虎, 鄭強 申請人:浙江大學