設有離子交換膜的和雙極金屬板的改進電化學電池的製作方法

2023-12-09 15:17:31

專利名稱：設有離子交換膜的和雙極金屬板的改進電化學電池的製作方法
在陽極(負極)室和陰極(正極)室中分別供以含氫反應劑和含氧反應劑的燃料電池，是這樣的裝置，其特徵在於，它們產生電流的能量轉換效率，就燃料的發熱值來說，兩倍甚至三倍於通常的內燃機的效率。另外，有些燃料電池還可在較低的溫度(諸如50-200℃)下工作，這使它們特別適用於諸如小規模就地發電(例如機械加工所需要的)和機(或車等)上發電的間斷運行。對這些應用來說，燃料電池的好處還在於燃料電池絕對沒有噪音，只是輔助裝置(如風扇或用於冷卻迴路的泵)的運行有微小的噪音。在各種低溫燃料電池中，對於上述目的來說特別有吸引力的，是基於使用離子交換膜，特別是全氟化磺化膜的那類。使用離子交換膜，取代傳統液態電解液，使燃料電池的結構能夠非常簡單，這是因為沒有了液態電解質所需要的循環和補充系統以及電解質本身所造成的腐蝕問題。由於沒有液態電解質，故而能在更廣泛地選用儘可能更輕和更經濟的材料。離子交換膜(它實際上須被視為固體電解質)的使用，在與供以氫和氧的多孔電極的界面性質方面出現問題。在液態電解質的情況下，由於毛細現象作用力，它們透入多孔電極的孔中，從而形成新月形，其中發生液體、氣體和電極催化劑的三重接觸，就象使氫和氧各自高速消耗所需要的那樣。
在離子交換膜的情況下，膜本身和多孔電極的接觸必然受到這一事實的影響，即這兩種部件是固體物質，而且所產生的三重接觸僅限於實際的物理接觸區。因而不可能發生液態電解質情況下一定會出現的毛細現象。結果，氫和氧的消耗速度相當小。這種問題可通過把用電催化顆粒製成的多孔電極熱壓到膜上來克服，就象在美國專利第3，134，697號中所描述的那樣。進一步的改進已通過加入導電顆粒、聚合物粘合劑以及特別是能有利於質子遷移的材料而獲得，如美國專利第4，876，115號中所描述的。
然而，雖有這些改進和補充，離子交換膜燃料電池還未獲得工業上的成功。這種困難的一個原因，是現有技術中已知的隔膜燃料電池的設計，對安全和製造成本方面的問題，以及大規模生產和組裝簡易性方面的要求，還未能給出令人滿意的回答。這種情況是由於這樣的事實，即隔膜燃料電池的設計，必須解決複雜的實際技術問題，這種問題就是，同時為陽極提供電流和反應劑的均勻分布、與膜的完全接觸和對由於系統的無效性(過電壓、歐姆壓降)而產生的熱量的有效排出。現有技術的燃料電池設計，通常是基於這種事實，即必須如所述地那樣通過熱壓各種部件，使電極與膜構成一個單一的結構。這種單一的結構本身保證了膜和電極之間的最佳連續接觸。在這些基礎上，已完成雙極板的設計，未執行氣體和電流分布以及排熱的其他任務。最佳的幾何形狀是帶有凹槽的雙極板，特別是帶有一側的凹槽與另一側的凹槽成90°的雙極板，如美國專利第4，175，165號中所述的。更具體地，其中形成水且更容易出現液態凝聚物的陰極(正)室的特徵在於，凹槽被保持為豎直方向，以便能進行最佳排放。在由多個電池單元製成的燃料電池中，各所述電池單元包括單一的電極-隔膜結構，該結構被剛性地壓在兩個相鄰雙極板的兩個側面之間。具體地，由於凹槽相交成90°，具有顯著接觸壓力的區域是其中凹槽彼此交疊的那些區域，更具體地，它們由一個矩陣形成，該矩陣由多個邊長等於槽頂寬度的正方形組成，這些正方形的間距等於槽的「谷」寬度。其結果，只能通過採用非常細的凹槽並儘可能地增加電極的橫嚮導電性和導熱性，才可以使具有較大接觸壓力的局部區域的電流分布和排熱變得足夠均勻。因而，鑑於對表面進行精確機械加工以獲得凹槽並保證基本剛性體系所需的平面性的需要，該雙極板的生產成本相當高，所述基本剛性體系中，僅有的至少部分地具有回彈性的元件，是電極/膜結構。所要求的機加工種類難以適合大規模生產，大大地限制了雙極板的尺寸，使該尺寸只能容許小尺寸的電力系統(諸如輸電所需要者)的生產，但這對於其他要求現場固定發電(例如對機械車間用的本車間發電機所要求的)的重要應用來說，當然是太小了。限制機加工成本的需要，已經迫使人們選擇能被模製或擠壓的材料，特別是石墨和聚合粘合劑的混合物，如上述美國專利第4，175，165號中所明確描述的。
由於雙極板必須呈現足夠的導電性和導熱性，與石墨混合的聚合粘合劑的含量必須保持最小，但該含量同時又必須能保證必需的可模製性。結果，該雙極板的韌性不太高，肯定不能與一般金屬材料的相比。另外，也不能排除氣體的滲透性，即使它很小。因此，裝有石墨雙極板的燃料電池的固有安全性的明顯缺點，與抗機械震蕩和可能的氫釋放有關，特別是當在壓力下運行時。另一方面，習常採用的金屬，即鈦、鈮、鉭(被稱為電子管金屬，它能隨著時間的推移而形成電絕緣的保護性氧化物)、不鏽鋼和超級合金(例如各種類型的哈斯特洛伊(R)級耐蝕鎳基合金)，都具有高成本、高比重和有限導電性和導熱性的特點。另外，電子管金屬至少得設有能保持低電阻率的導電覆層，所述需要進一步增加了已經很高的成本。還可能的是，著眼於凹槽的設計，可能引起異常的運行，因為氣體的分布僅縱向地沿著凹槽進行，而沒有所希望的橫向混合。
至於電極，對高的橫嚮導電和導熱性的需要，使選擇減少到少數幾種，而且單一的電極/膜結構的使用，還要涉及熱壓生產步驟。該步驟在人力和所需要的設備(諸如強力壓力機)方面是雙倍地昂貴的，因為要控制板的溫度且對平面性的要求非常嚴格。
美國專利第4，224，121號公開的一種結構改進，包括在帶凹槽的雙極板和電極/膜單一結構之間加上一或多個金屬網。若至少與電極的表面接觸的這種網具有細小的網孔尺寸，則即使這種設置不能實現微觀上的均勻電流分布，它也能改進電流分布。實際上，重要的區域是那些與凹槽的相交處對應的、受到較高接觸壓力的區域。增加一個包括一定數目網狀物的組件，又為系統提供了一定的彈性，並因而對雙極板的平面性的要求將不再那麼嚴格。
一種能避免凹槽機械加工複雜性的雙極板設計，如DE4120359所述，預計採用波紋板;該波紋板可以是帶孔的，並被用於電極表面和平面雙極板表面間的電接觸。該波紋板可被焊接在雙極板或電極的表面上，或被焊接到兩者之上。在一個更簡單和成本低廉的實施方案中，該波紋板被簡單地壓在雙極板和單一的電極/膜結構之間。在最後這種情況下，各個單一的電極/膜結構兩側的兩塊板片，必須得到適當的定位，使之跨過相應的波紋，而且具有顯著接觸壓力的區域，是波紋被重疊的那些區域。具有上述波紋板的裝置，在電流和氣體的分布方面，基本上具有與上述帶凹槽的情況同樣的缺點，並且在排熱方面有更嚴重的缺點，因為為了保證一定的彈性而減小了板的厚度。另外，顯而易見的是，波紋板的使用，要求電極和膜形成單一的結構，這可如上所述地通過熱壓來獲得。
現有技術描述的另一結構解決方案，涉及採用多孔燒結金屬板，該板同時被用作電流和氣體分布器。在此情況下，如DE4027655.C.1中所述的，電池元件由壓在兩塊燒結金屬板之間的電極/膜單一結構構成，而該燒結金屬板又被壓在兩塊平面雙極板之間。
在另一實施方案中，該單一結構僅由膜和一個電極構成;第二個電極作為電催化覆層被覆到燒結金屬板表面上的。因而電池元件由電極/膜單一結構、與所述電極接觸的第一燒結金屬板、以及具有覆於其一側上的電催化覆層並與不帶電極的膜的一面接觸的第二燒結金屬板構成，整個組件被插到兩塊雙極板之間。
由於燒結金屬板基本上是剛性的，雙極板平面性的不可避免的損失，可能只能通過膜的變形來補償，這從機械強度的觀點來看是較薄弱的元件。該膜因而受到更大的應力，並可能引起缺陷，特別是出現局部的幾何不規則性，例如燒結金屬板的突出峰和膜本身的內部多孔性。這種不利的現象，只能通過雙極板表面的極其精確的機械平整來避免。另外，燒結金屬板的空隙率一般較低，因而氣體通過所述板的流動，會有高的壓降。結果，燒結金屬板可取代美國專利第4，224，121號的網，用作電流分配器但卻不能用作氣體分配器。因此，仍然需要採用帶有凹槽的雙極板，隨之又產生上述的與機械加工和相應的成本有關的問題。
上述的問題還影響其他類型的電化學電池;這些電池設有供以氫和氧的、類似於燃料電池中所用的電極。典型的例子是用於氫或氧的富集或帶有氣體去極化電極的、用於鹽溶液電解的電化學電池。
本發明的主要目的，是提供一種改進的、諸如燃料電池的電化學電池，它能克服現有技術的問題和缺點。特別是，電流經電池元件的傳輸、向外部環境排熱、電流在電極和膜中的分布、從電極和膜中排熱，以及反應劑和產物的分配這些功能，都由不同的部件執行，特別是，雙極板執行前兩個功能，多孔導電性收集器執行其他的功能。由於功能的這種分離，該雙極板可具有平整表面，不帶凹槽。因此，本發明的電化學電池包括優選由鋁、鈦或其合金並用低成本的生產技術(例如切割工業片材或在適當的模具中進行鑄造)製成的雙極板。特別是，該雙極板不要求表面的機械平整或用導電保護膜覆蓋。本發明的雙極板被與諸收集器一起使用，該等收集器具有可變形性、殘餘彈性並能同時在與電極和雙極板接觸的區域施加高的壓力。本發明的收集器還以高孔孔隙度為特徵，因而也起著反應劑和產物的分配器作用。考慮到其高導電和導熱性，所述收集器能夠把熱從膜和電極中排出，並有效地將之傳導到設有散熱裝置的雙極板。以下的詳細說明和有關的例子，將會更好地闡明本發明的這些特徵和其他特徵;但這些說明和例子絕不應被理解為對本發明的限制。
本發明特別適於構成用於電化學隔膜電池的改進電池元件，特別是用於低溫燃料電池的電池元件，更具體地是用於離子交換膜燃料電池的電池元件。本發明的所述電池被供以反應劑，該反應劑可以是包含氫或氧並分別被供到各個電池元件中陽極室(負極)和陰極室(正極)的氣體，其反應產物是氣體和諸如水的液體。正如本領域專門技術人員將會弄清楚的那樣，本發明還可被用於燃料電池以外的其他領域，特別是用於無電解質時對也以蒸汽形式存在的純水直接進行電解，用於由包含甚至較低百分含量氫、氧的氣體反應劑進行氫和氧的電化學富集，用於通過氧的還原來產生過氧化氫，並用於以氣體去極化陽極或陰極來對各種溶液進行電解，只要上述各過程在所包括的電池元件的結構類似本發明中電池元件的電池中進行。
為了更好地理解本發明，請參考附圖，其中相同的元件被用相同的標號表示。在附圖中

圖1是本發明電池中一個電池元件的剖視圖;
圖2和3是本發明中電池元件細節的三向投影圖。
圖4是與電極和收集器耦合的墊密框(gasket-fzame)的剖視圖;
圖5是本發明中收集器的三向投影圖;
圖6是本發明電池的一個實施例的剖視圖。
參見圖1，本發明電池的電池元件，包括一對雙極板(1)、一對收集器(collectors)(14)、一對墊密框(8)、一對電催化電極(7)以及一塊交換膜(6)。
參見圖2，雙極板(1)由一種金屬板製成，該金屬板在與收集器(14)接觸的區域具有平整的表面。雙極板(1)的周邊框區域設有多個孔(2)並可任選地設有供氣體進出的分配通道(3)、供系杆(圖中未顯示)通過的孔(4)和任選的供適當冷卻劑通過的內部管道(5)。因此，雙極板的尺寸由容納膜(6)的一定有效面積和連帶相關收集器(14)的電極(7)，以及孔(2，4)和通道(3)的需要來確定。本發明的雙極板的主要特徵，是它可通過切割工業片材或通過用適當模具進行鑄造，來以合理的成本大量地生產，而不需要對表面作任何進一步的機械平整加工。該雙極板可由鋁、鈦或它們的合金製成，不需要導電性保護膜。這最後一個方面將在以下的描述中作更詳細的說明。顯然，也可採用其他的金屬或合金，諸如其他的電子管金屬(鈮，鉭)、不鏽鋼，另外還有高合金鋼、鎳-鉻合金，雖然它們在成本效果比方面差一點，而且由於這些金屬的比重較大而較重一些。當構成材料是鋁或其合金時，高導熱率使之能夠通過只冷卻雙極板的周邊部分而將電池運行期間產生的熱排出。因此，該周邊部分被適當地加大，且排熱可通過強制空氣循環或通過其他冷卻劑(在圖中未顯示)來進行。根據該實施例，由鋁或其合金製成的雙極板(1)，未設有內部管道(5)，因而其結構簡單且成本顯著降低。
在圖3中，墊密框(8)包括供反應劑和產物的進出的孔(9)和可選的、供系杆通過的孔(10);孔(9)與雙極板的孔(2)相配合。在其中角被弄圓的另一實施例中，孔(10)不是必需的。孔(9)與在墊密框的厚度上切成的適當的通道(11)相連，並與通道(3)對準並連接，以便均勻分配和收集電池內的反應劑和產物。雖然不是必須的，但產物的出口最好位於下部，以便於排放可能在運行期間在電池中產生的、凝聚水。
墊密框的兩面可以不相同，與電極(7)和膜(6)相接觸的一面可以是平的，而與雙極板相接觸的一面則設有如上所述的通道(11)和肋(12)，後者為線形突出部分，經校正後可保證必要的密封，以防止各氣體洩漏到外界或在電池內部混合。電極側的密封是藉助各個墊密框/膜對的固有回彈性而得到保證的。為此，墊框用彈性可鑄造材料製成。所要求的回彈性必須足以允許在沒有過量機械負荷情況下能安全密封，以避免受壓時的變形使通道(3)和(11)阻塞以及膜的周邊區域受到過大的壓力。墊密框的厚度不僅按機械上的考慮，而且還根據限定可用作氣體通道的內部空間的需要來加以校正。圖3和4的墊密框還沿著內部邊界設有階梯(13)，以允許電極(7)裝入，並同時保證膜(6)沿著收集器(14)的周邊不會出現不規則，諸如使殘餘的峰或毛刺不會對工業板材切成的、具有所希望尺寸的零部件造成損壞。
圖4更詳細地顯示了由墊密框(8)/收集器(14)/電極(7)製成的組件。
本發明的收集器(14)用來同時提供-多個與電極的接觸點，以儘量減小與電極內部過長的橫向電流路徑有關的能量損耗;
-與雙極板表面之間的低接觸電阻值，該雙極板優先由諸如鋁、鈦或它們的合金的可鈍化材料製成，並且不帶保護性導電膜;
-從電極/膜結構至雙極板(1)的熱傳遞，該雙極板(1)可任選地設有其中流有冷卻劑的管道(5);
-反應劑以小的壓降縱向流動和由於橫向混合的可能性大而造成的電極(7)整個表面上的均勻分布;
-在運行期間對凝聚在收集器內部的液態水的方便排放;
-在受壓時具有足夠殘餘回彈性的可變形性，如補償電池的各種部件(特別是雙極板，它在理想的情況下其表面不用進行最後的精密機械加工)不可避免的平面性缺陷所要求的。一定程度的殘餘回彈性也是必要的，以在恆定壓力下使電極/膜能對各個部件在啟動、關閉和電負荷變化期間的熱膨脹進行補償。
上述的優點，可通過採用一種收集器來獲得，該收集器具有類似於金屬絲的三維網絡的結構，這些金屬絲最好在相互連接點彼此固定。通過適當選擇連絲的直徑和互連點之間的距離，可容易地獲得最佳空隙比，這種空隙比最好應具有較高的值。該空隙的所希望尺寸應充分地小，以提供所需要的多個接觸點，但也應足夠地大，以儘量減小可能會對凝聚的水的排放造成問題的毛細現象。如果金屬絲網絡和通道(3和11)被製成疏水性的，例如通過浸泡在包含適當疏水劑的溶液中並隨後進行乾燥，則所述毛細現象可得到進一步的減小。一種具體的最佳溶液，是聚四氟乙烯顆粒的乳化液。上述類型的三維網絡，是美國專利第4，340，452號中所述的墊子(mattresses)，它被用於電解電池中，以在有電解質存在的情況下，保證剛性的電流分配器和用薄片製成的電極之間的電連續性;該電解質在適中電流密度下具有高導電性。在這些條件下，藉助加在收集器上的適中的壓力(每平方釐米幾千克)和由具有較大間距(幾毫米)的互連點的網絡，已獲得了最佳的結果。
這些墊子最好是金屬絲織物或篩網，其中金屬絲形成一系列的圈、波浪、或捲曲或其他波紋形狀。更好的是，該墊子由一系列金屬絲螺旋柱形螺旋組成，這些金屬絲螺圈與相鄰的螺旋體彼此纏繞在一起，形成相互結網和相互成環的關係。
在這種情況下，已發現，為獲得最佳性能，網絡的空隙必須是這樣的，即當加在雙極板上的壓強被保持在0.1和10kg/cm2之間時，它在壓力敏感紙上留下0.1-3mm的印記。在另一解決方案中，該三維網絡的特徵還在於，包含至少部分金屬絲的端部的表面該特徵使得能夠以非常近的限定區域點獲得局部高壓，並因而獲得低的接觸電阻值。
在圖5中，收集器(14)由一個網絡代表，該網絡具有一個設有端部(15)的表面，其效率已經通過對模擬本發明的電池中電池元件組件的電阻測量而得到了顯示，該組件包括通過鑄造但未經任何進一步的機械加工而獲得的兩塊鋁合金平板;兩個鎳製成的、2mm厚的收集器，該收集器具有等於100/cm2的若干空隙(空隙的平均尺寸1mm);兩個由美國E-TEK以商品名ELAT銷售的、被設置在由美國Du Pont提供的Nafion(R)膜之間的電極。測量到的電阻在100-5mΩ/cm2的範圍內，其中對鋁板分別施加了0.1-80kg/cm2的壓力。即使把組件置於100℃的蒸汽環境中一就象在實際運行中可能發生的那樣，測量到的值也保持恆定。
對於用鈦製成的金屬板，也獲得了類似的結果。在不用本發明的收集器的情況下，用相同的組件在相同的條件下測量到的電阻，呈介乎200和1000mΩ/cm2的值，這是工業上有價值的電池所絕對不能接受的。在有蒸汽的情況下電阻非常地低而且對時間穩定這一事實表明，與現有技術中已知的相反，當與本發明的收集器一起使用時，雙極板可以用鋁、鈦或它們的合金製成，而不用導電保護覆層。正如已知的那樣，鋁、鈦以及其合金隨著時間的推移被覆上一層電絕緣性氧化物薄膜，在不使本發明局限於任何理論的情況下，可以假定本發明收集器和雙極板之間的有限區域接觸點的高壓力使這種膜受到了破壞或阻止了其生長。所述接觸壓力的幅度可能比加在雙極板上的壓力大約高一個量級。
另外，如上所述，該雙極板可在鑄造或從工業板材切割下來之後，不經任何隨後的機械平整加工，而被有效地使用。這種結果可能是由收集器的可變形性及其殘餘回彈性保證的，這種彈性使得能夠對相對於平面性的可能偏離(這對未加工的產品是常見的)進行補償。由於本發明的收集器的可變形性在通常施加在雙極板上的壓力下較小(在厚度的百分之幾的量級)，可以假定電極對於補償雙極板的平面性偏離也是有貢獻的。特別是，為把膜上的應力保持在可接受的值，電極必須呈現顯著的可變形性。因此，已經發現，當電極包括可變形性(諸如碳布)時，在使膜不受到機械損壞方面可得到最好的結果。該雙極板可以是帶槽和平整類型的，考慮到較低的製造成本，後一種是較佳的。至於圖5中收集器的結構，該三維網絡可這樣地獲得，即從一種在塑料材料中具有連通泡室的膨脹泡沫材料開始，這種塑料材料是諸如聚氨酯，它受到了預處理以獲得一定的導電率(例如現有技術中已知的真空金屬化或藉助化學鍍鍍液的金屬澱積，或在惰性環境或真空中的熱解以形成碳素物，可以是部分地石墨化的)。如此預處理的材料隨後被電鍍上所希望的金屬或合金，諸如鎳、銅或它們與其他金屬的合金，直到獲得所希望的厚度。該材料的空隙最好在0.1和3mm之間，且金屬絲的直徑從0.01至1mm變化。圖5中的標號(15)表示金屬絲的端部，正如所示，該端部保證了在這些端部的橫截面所代表的小區域中有多個具有高局部壓強的接觸點。正如圖1所示，收集器的厚度由墊密框的厚度減去電極的厚度而得。收集器的厚度一般在0.5和5mm之間，且最好在1和2mm之間。圖5的網絡在EP公開0266312.A1中進行了描述，該說明書聲稱其應用是用於金屬離子的稀釋水溶液的電解的多孔電極;圖5的網絡還在美國專利第4，657，650號中進行了描述，該專利將其應用描述為用於電解裝置中的基本電池的連接的外部電解頭。
作為選擇，根據本發明的三維網絡(網狀材料)還可被用於與設置在網狀材料和電極/膜結構之間的金屬網或石墨化的碳網的連接。在這種雙層結構的收集器中，可以是很細的網(例如網孔小於1mm)，保證了必要大量的與電極的接觸點，同時對網狀材料的選擇更為自由，例如可以選擇具有很大的空隙的材料以允許可能在內部凝聚水的滲透。在網狀材料具有特別增強的尖端的表面情況下，採用此網還可進一步保證對膜的有效的保護在另一實施例中，本發明的收集器簡單地由一或多個重疊的網構成，這些網由具有特徵為小於3mm且最好小於1mm的網孔的交織金屬絲構成，以保證在電極和雙極板之間有大量接觸點。當用於製作網的金屬絲具有四邊形的橫截面時，可獲得對於雙極板側面特別有用的高接觸壓力，但也可以採用其他的多邊形橫截面。在此情況下，金屬絲的縱邊在重疊點處形成了特別有用的壓印在雙極板的金屬表面上的凹凸排列。另一實施例中的同樣有用的網是由一種多孔金屬提供的，該多孔金屬是通過對薄板進行預切割並隨後進行拉制而獲得的。以這種方式，獲得了帶有具有各種形式(如平行四邊形)的孔的網，確定網孔的金屬部分相對於薄板本身所在的平面是旋轉的。因此當此多孔金屬板壓在平的表面上時，金屬的所述的金屬可旋轉部分的尖峰成為了接觸點。使用至少一對上述的網，以提供更高的彈性和可變形性、對氣體反應劑的可滲透性和水凝聚物的滲透性。對於後一種情況，網可具有不同的孔，具體地說與電極接觸用精細網規格而與雙極板接觸用略粗大的網。
本發明的另一實施例涉及同時採用本發明的上述收集器和尤其是在膜一側的網狀材料及在另一側的一或多個可選用不同網尺寸的網。
另外，本發明的由網狀材料或重疊網構成的收集器可以只被用於膜的一側，而另一側上可採用了剛性、導電和多孔的材料，諸如燒結金屬層。但這層必須充分地薄，以便在施有壓力的條件下與並不是完全平的雙極板的輪廓相一致。燒結金屬層的孔的空隙比率和尺寸必須是以上為本發明的收集器所述的那樣類型的，以允許反應劑和產物的流動、水凝結物的滲透以及與電極和雙極板的大量的接觸點。
構成本發明的收集器的金屬必須能抵抗惡劣的條件，在電池的正極室供有空氣和/或其負極室充有二氧化碳和氫的混合物時條件特別地惡劣。在這些條件下，水的凝結物或許是酸性的。考慮到這種可能性以及使用溫度高於室溫這一事實，金屬最好是Cr18Ni10類的不鏽鋼，優選是高合金鋼、鎳鉻合金、鈦、鈮或其他電子管金屬。本發明的收集器和雙極板可選擇地塗覆導電保護膜，例如由鉑族金屬或其氧化物構成的導電保護膜。或者，該保護膜可由含有本徵導電材料的如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等導電聚合物類型或包含導電粉末(例如石墨粉末)的塑料材料製成;
圖1和6清楚地顯示出，由鋁或其它鈍化金屬或其合金製成的各對雙極板(1)被壓在本發明的一對收集器(14)、一對電極(7)和膜(6)內。如先有技術中已知的，所述電極在被插入雙極板和收集器之間之前，被在加壓和加熱的情況下接合到膜上，儘可能在給電極表面施加了包含成膜聚合物的懸浮液或溶液之後進行，其目的便於使電極接合在膜上及便於形成氣體、膜和電極的催化顆粒之間的大面積三部分接觸。如果膜和電極被接合在一起形成整體的結構，則本發明的雙極板和收集器將不會在電池性能方面相對於先有技術產生任何有意義的改進。因此，本發明在此情況下的優點，被局限於較高的簡易性和較低的生產成本，特別是對於由不帶保護塗層的鋁或其他可鈍化金屬製成的雙極板。
一個令人意外的發現是本發明的雙極板和收集器，在電極沒有預先接合到膜上時，也能得到最佳的電池性能，這與先有技術所述相反，結果可顯著地降低生產成本和減少精細膜被損壞的危險。在不使本發明的正確性局限於任何理論的前提下，可以假定大量接觸點和在所述點上的高壓、典型的上述收集器能使電極面積的很大部分保持與膜的密切機械接觸。結果，在本發明的電極僅放置在膜上的情況下，嵌在膜表面(三部分接觸區)內的催化顆粒的數目與先有技術中描述的電極被接合在膜上的情況下是相類似的。相反，已經發現，當收集器如先有技術中已知的那樣由波紋板或簡單地由帶槽的雙極板組成時，其性能僅當電極被接合在膜上時才是可接受的。如上所述;對於這些收集器，在充分高的壓力下的接觸面積僅限於槽或波紋的交叉點，因而僅涉及電極表面的有限部分，該部分是唯一與膜接觸的部分。在電極表面的其餘部分，與膜的接觸壓力是零，而且在運行期間，膜和電極的不同的膨脹會使這些表面發生分離。因此，該其餘部分對電池的性能沒有任何貢獻。這些考慮可以解釋為什麼先有技術將電極與膜的接合看成是具有帶槽和波紋的收集器的電池的良好性能的一個重要因素。
根據本發明的在電極未被接合到膜上的情況下獲得的最佳結果還可能由於收集器的第二個特性，即在受壓時的可變形性和殘餘彈性。該特性使得在實際上能夠對未經過表面機械平整加工的平面雙極板的平面性上的小偏離進行補償。
對平面性缺陷的補償，使得能夠在整個雙極板表面上保持電極和膜的均勻分布的接觸，從而通過電流的均勻分布來保證最佳的性能。如前所述，為了儘可能增加可變形性，電極(7)最好具有可變形的結構。因此，即使該電極可按照先有技術的教導製作，即通過對包括導電和電催化材料的粉末、聚合物粘合劑以及可選的有利於形成孔的試劑的混合物進行燒結而獲得的多孔板的形式，但它們最好被製成多孔可變形導電材料層。在所述層上，藉助噴塗或刷塗或類似的技術，施用一種懸浮液。該懸浮液包括液狀載體、電催化和導電材料粉末和聚合物粘合劑，並可選地包括具有疏水或親水特性的離子團，以控制體系的潤溼性。該多孔層隨後被乾燥並進行熱處理，以使所施加的材料達到機械穩定。適當的層是由碳布或紙製成的，可選擇被石墨化。碳布是較好的，因為其可變形性和柔性較高，這有利於操作和裝入電池中。這種包含作為催化劑的鉑和作為聚合物組分的聚四氟乙烯的產品，被很多公司銷售，諸如美國的E-TEK以商品名ELAT銷售的。這些產品可原樣地使用，或在塗上包含與成膜離子聚合物類似的聚合物的懸浮液或漆之後使用。其他類型的多孔層由金屬燒結層或細網或多層布製成，例如由各種類型不鏽鋼、高合金鋼、或鎳、鉻及鈦的合金製成。通常，多層布是最好的，這是由於它們的可變形性。在另一實施例中，當上述的層是用多層布製成時，它們可同時起收集器和電極的作用。在此情況下，前述的包含電催化顆粒的懸浮液僅被施加到將與膜接觸的表面上。
圖6描述了由多個圖1的電池元件構成的組件，它構成了本發明的電池，包括雙極板(1)、收集器(14)、電極(7)、墊密框(8)、離子交換膜(6)、端板(18)、壓板(17)。雙極板(1)帶有外部連接(16)，後者一旦被連接上，將在故障的情況下電池元件的使兩或多個雙極板短路。同樣的結果可用帶有適當形式的槽的雙極板獲得。這種作用使得包括很多串聯電池元件的電池能夠安全地運行，因而它在實際中是非常有用的。還應注意的是，短路僅在短路的被電流橫向地通過的雙極板上的電壓降可忽略時才是有效的;這是通過採用高導電材料(諸如鋁或其合金)製成的雙極板而獲得的。
以下的例子將更好地解釋本發明，但它們並不對本發明的目的構成任何限制。為方便起見，這些例子僅限於燃料電池。
例1
四個燃料電池、每個電池由三組電池單元構成，包括兩個壓板(圖6中17)、兩端板(圖6中18)和兩個雙極板(1)、三對收集器(14)、三對電極(7)、三個膜以及三對墊框(8)，按如圖6所示地組裝。一般的操作條件在所有測試中被保持恆定，並且這些條件如下-電極和收集器的尺寸10x10cm2-膜美國杜邦公司提供的Nafion(R)117-膜的活性面積10x10cm2-模鑄的墊框，具有10x10cm2的內部尺寸和20x20cm2的外部尺寸，2mm的厚度，帶有孔(9)和孔(10)、通道(11)、0.1mm高的肋(12)、0.5mm深且外部尺寸為11x11cm2的內部階梯(13)，如圖13所示。結構材料美國杜邦銷售的Hytrel(R);
-雙極板和外部尺寸為20x20cm2端板，並帶有孔(2)和(4)以及以下所述的其他特性。
-向陽極(負)室提供2atm的、在一外部飽和器中在70℃下預熱和預溼化的純氫，其流量為反應的當量比的兩倍;
-向陰極(正)室提供2.1atm的、在一外部飽和器中50℃下預熱和預溼化的純化空氣，其流量為反應的當量比的三倍;
操作溫度80℃-總電流50安培，對應於電極的活性區的的電流密度等於5000安培/m2-每此測試的總操作時間如下所述，但在任何情況下都在300至400小時之間，並在每個工作日的開始和結束時開始和關閉。
各個燃料電池均具有以下的部件組合A.雙極板和端板，它們是用鋁合金的UNI 5076型(義大利標準)，用具有5mm厚度的壓鑄獲得的，並帶有用於冷卻的內部管道(5)和通道(3)，管道(5)是用Cr18Ni10型不鏽鋼製成的並具有3mm的內徑，如圖1和2所示。
B.與A中相同的雙極板和端板，唯一的不同的是結構材料，用鈦取代了鋁合金。
C.用鋁合金製成的雙極板和端板，Anticorodal 100 TA16型(義大利標準)，它是通過切割厚度為3mm的市售薄板而獲得的，且沒有內部冷卻管道(5)和通道(3)。在此情況下，板的外部尺寸被增加到30x30cm2，以通過強制空氣來進行冷卻。
D.與C中相同的雙極板，但與收集器接觸的表面被覆著了通過電鍍獲得的鉻膜;
E.與C中相同的雙極板，但與收集器接觸的表面被塗覆了屬於聚苯胺類的聚合物導電薄膜。
F.電極用柔性導電碳布製成，其一側上塗覆有包含有支撐在活性碳上的電催化鉑顆粒和聚合物粘合劑的膜，且其另一側上塗覆有一疏水多孔和導電膜;該導電膜是聚四氟乙烯基的，並由美國E-TEK公司以ELAT的商品名提供，且厚度為0.5mm，其鉑含量為0.5mg/cm2;
G.電極與F中的相同，在包含催化劑的一側上也使用了與膜的聚合物類似的聚合物，它是通過刷塗或噴塗包含磺基的過氟化聚合物的溶液而被加上的，該溶液是由美國Solution Technology公司以Nafion Solution5%的商品名來銷售的。
H.與G中相同的電極，其中柔性的碳布被日本的Toray公司以TGHP030的商品名提供的導電碳剛性石墨紙所取代;
I.與G中相同的電極，其中柔性的碳布被Cr18Ni10Mo2型的不鏽鋼製成的多層布所取代;
L.如圖5所示的網狀材料製成的收集器，它由Cr50Ni50合金製成，並具有約0.2mm平均直徑的孔和2mm的厚度。這種類型的材料現在由多個公司提供且通常被稱為金屬泡沫;
M.與L中相同的收集器，具有約1mm平均直徑的孔N.與L中相同的收集器，具有約3mm平均直徑的孔;
O.由三個重疊的網組成的收集器，這些網由Cr18Ni10不鏽鋼金屬絲製成，該不鏽鋼金屬絲具有0.3mm的直徑並形成了網孔為0.5x0.5mm的網;
P.由2塊鈦拉制板組成的收集器，該拉制板具有呈菱形的孔且其主要尺寸分別為1mm(電極一側的拉制板)和3mm(雙極板一側的拉制板)，這些板是從0.5mm厚的板得到的並通過電鍍覆著了0.3mm厚的鉑層;
Q.由多層織布組成的收集器，該織布是從具有0.15mm直徑的金屬絲獲得的，且其在受壓時的厚度為2mm並且是由義大利的Costacurta公司銷售的;所述金屬絲是用Cr18Ni10Mo2型不鏽鋼製成的;
R.由諸如Cr18Ni10不鏽鋼且厚度為2mm的燒結金屬層製成的收集器。
在表1中給出了電池元件的平均電壓(用伏特表示)，燃料電池裝有A型雙極板。
通過強制循環軟化水把板的溫度控制在75℃。
表1電極 F G H I(**)收集器L(*) 0,65 0,7 0,7 ==L0,60,70,6==M0,60,70,6==N0,550,650,6==O0,60,70,65==P0,60,70,6==Q0,60,70,650,7R0,450,50,45==L+P(***) 0,6 0,7 0,6 ==L+R(***) 0,6 0,65 0,6 ==(＊)用接合到膜上的電極獲得的數據(＊＊)多層布同時起收集器和電極的作用(＊＊＊)收集器用R型燒結材料製成及在陽極(負)室中裝有P型重疊拉制網。
表1中列出的數據可作如下的評論-用接合到膜上的電極獲得的數據(L＊行)代表了與先有技術的比較。顯然，用與膜類似的聚合物溶液對電極進行的預處理，使得性能有了一定的改善。
-每單位表面積上大量的接觸點對於最佳的性能來說是很重要的。以平均尺寸為3mm的孔為特徵的N型的三維網絡，實際上總是導致過低的電壓。
-收集器和電極的可變形性是一個關鍵因素，如用燒結材料(R行)和用作電極基體的剛性石墨紙(H列)得到的不令人滿意的電壓所證實的。
-在收集器用燒結材料製成的情況下(R行)，這種不令人滿意的性能至少也是因為室(可能是陰極正室)由於在操作期間形成的水凝聚物並被燒結材料的小孔的毛細現象所保持的水的部分湧出而造成的。
-對於所有測試都是典型的最佳且穩定的電壓值，表明在本發明的收集器和用鋁合金製成的不帶導電保護覆層的平面雙極板之間的電阻被極大地減小了。考慮到鋁及其合金認為會被覆上一自然生成的電絕緣氧化物(特別是在有熱蒸汽存在的情況下，這是燃料電池運行的典型情況)，這一結果是非常令人意外的。對這一結論的證實，是由電壓與用覆有鉻保護膜(D型)和導電聚合物材料(E型)的雙極板獲得的電壓相類似這一事實給出的。
例2在通過在聚四氟乙烯(杜邦公司以商品名Teflon 30N銷售的))的懸浮液浸泡並隨後在150℃下進行熱處理而使已製成的雙極板、端板和收集器疏水之後，與例1相同的、其特徵在於採用了G型電極和R型(燒結材料)的收集器的測試被重複。在與例1相同的條件下測量到的電壓在0.55和0.65伏特之間。這種改進可能是由於燒結材料在運行期間保持凝聚的水的傾向性較小的結果。
例3與例1的相同的、其特徵在於具有G型電極和L型收集器的電池，通過藉助夾子連接在圖1中用標號16表示的外部連接裝置，而經受第二電池單元的反覆的短路。在短路期間其他電池單元的平均電壓沒有改變，且被短路的電池單元在夾子被斷開之後很快達到正常電壓。在短路期間被短路的電池單元的雙極板之間的最大電壓在20-30mV的範圍內。
例4通過用G型的電極和L型的收集器並用與用鈦製成的雙極板和端板(B型)來取代鋁合金製成的鑄造雙極板和端板(A型)，重複例1的測試，以檢驗不同類型的雙極板和端板對電壓的影響。檢測到的單個單元的平均電壓在0.68和0.71之間，這與裝有鋁合金雙極板和端板的燃料電池的典型值大體類似。通過進一步用C型的鋁合金板來取代B型的雙極板，得到了類似的結果。冷卻是通過強制循環預冷卻空氣經過位於各電池單元下的分離管道來實現的。
例5
進行了一系列的測試，以獲得與先有技術的進一步的比較數據。兩個燃料電池由三個電池單元製成，該電池單元包括帶有用作電流分配器的槽的、分別由石墨和UNI5076型鋁合金組成的雙極板和端板。該雙極板和端板還設有用於冷卻的內部管道。
槽具有適當的取向，以對於雙極板和端板的每一對相對側面以90°相交。
電極是例1的G型的，且膜是Nafion(R)117型的。裝有石墨端板和雙極板並具有接合到膜上的電極的燃料電池，在與例1相同的條件下運行，其結果是得到了表1中所示的各種條件下測量到的對每個電池單元的最佳平均電壓(0.7伏特)。然而，帶有未與膜接合的G型電極的同樣的燃料電池，則顯示了不令人滿意的平均電壓，即在0.5至0.55伏特之間，從而表明，只有本發明的具有多個接觸點的收集器，能夠在預先未接合膜表面和電極表面時，保證這些表面之間令人滿意的擴展連續性。
如上所述，包括帶槽的鋁合金雙極和端板及與膜接合的G型電極的燃料電池，在測試開始時呈現出非常令人滿意的性能。然而，在大約一百小時中，電壓迅速減小到很低的值(0.4伏特)，從而表明只有本發明的收集器能夠把接觸電阻長時間地保持在可忽略的值以下。
作為對這一事實的證實，用一種燃料電池進行了進一步的測試，該燃料電池包括鋁合金的帶槽雙極和端板、不與膜接合的G型電極(例1)和本發明的M型收集器(例1)。所得到的電壓是令人滿意的(0.60至0.65伏特)並且隨時間是穩定的。另外，該實施例在排放陰極(正)室形成的水凝結物方面是非常有效的;在該陰極室中雙極和端板的槽是沿豎直方向設置的。
在不脫離本發明的精神和範圍的前提下，可對本發明的電池進行各種變化，而且應理解的是，本發明只受到所附權利要求書的限制。
權利要求
1.用於電化學電池的電池單元，包括帶有用於供給氣態反應物並除去產物和殘餘反應物的孔(2)的一對雙極和端板(1，18)、一對氣體可透過的電流收集器(14)、一對電催化多孔電極(7)、一個離子交換膜(6)和一對墊框(8)，其特徵在於至少一個所述收集器(14)由在受壓時具有殘餘可變形性和彈性的多孔材料構成並提供用於所述雙極或端板(1，18)和所述電極(7)之間的電接觸的多個接觸點。
2.根據權利要求1的單元，其中所述具有殘餘可變形性和彈性的收集器(14)是金屬絲的三維網絡，所述網絡的表面包含至少部分所述金屬絲的端部(15)。
3.根據權利要求2的單元，其中所述三維網絡具有至少等於50%的孔隙度且該金屬絲的直徑在0.01和1mm之間。
4.根據權利要求1的單元，其中所述具有殘餘可變形性和彈性的收集器(14)由至少兩個重疊的網組成。
5.根據權利要求4的單元，其中所述網具有不同的網眼尺寸，其中較小的網眼被用於與電極(7)接觸的網而較粗的網眼被用於與雙極或端板(1，18)相接觸的網。
6.根據權利要求4的單元，其中網是從包括交織金屬絲或拉制金屬板的組中選出。
7.根據權利要求6的單元，照所述金屬絲具有多邊形的橫截面。
8.根據權利要求1的單元，其中所述具有殘餘可變形性和彈性的收集器(14)由用相互交織的金屬螺旋圈構成的墊子或多層布組成。
9.根據權利要求1的單元，其中兩個收集器(14)都具有殘餘可變形性和彈性。
10.根據權利要求1的單元，其中其他收集器(14)是剛性多孔板。
11.根據權利要求10的單元，其中剛性多孔板是燒結金屬層。
12.根據權利要求2、4或8的單元，其中所述收集器(14)具有尺寸在0.1至3mm之間的空隙。
13.根據權利要求2或8的單元，其中所述收集器(14)具有0.5至5mm之間的厚度。
14.根據權利要求2或8的單元，其中所述收集器(14)另外還包括面對所述電極(7)的細金屬網。
15.根據權利要求1的單元，其中所述收集器(14)是選自包括不鏽鋼、高合金鋼、鎳-鉻合金組的抗腐蝕材料構成的。
16.根據權利要求1的單元，其中所述收集器(14)和雙極或端板(1，18)是疏水的。
17.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)具有平整表面。
18.根據權利要求17的單元，其中所述雙極或端板(1，18)是通過在不進行最後的表面加工的情況下模製或切割可商業獲得的板材而獲得的。
19.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)具有帶槽的表面。
20.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)進一步帶有用於分配和排出反應物和產物的通道(3)。
21.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)進一步設有用於用氣態或液態冷卻劑進行冷卻的內部管道。
22.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)的外部尺寸增大到允許藉助氣態或液態冷卻劑進行冷卻。
23.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)是從包括鋁、鈦、鋯、鈮、鉭和它們的合金的組中選出的可鈍化的產生電絕緣氧化物的金屬或合金製成的。
24.根據權利要求23的單元，其中所述雙極或端板(1，18)和所述收集器(14)之間的接觸電阻在100和5mΩ/cm2之間且加在所述板(1，18)上的壓力在0.1和80kg/cm2之間。
25.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)是用從包括石墨、不鏽鋼、高合金鋼、鎳-鉻合金的組中選出的抗腐蝕材料製成的。
26.根據權利要求23的單元，其中所述雙極或端板(1，18)帶有一塗覆層，該塗覆層是用從鉻、鉑族金屬或它們的氧化物、導電聚合物組成物組中選出的導電材料構成的。
27.根據權利要求26的單元，其中所述導電聚合物是從包含導電顆粒的聚合物基質和本徵導電聚合物組成的組中選出的。
28.根據權利要求1的單元，其中所述墊框(8)是用可鑄造的彈性材料製成的，且包括用於分配和排出反應物和產物的孔(9)和用於容納所述電極(7)階梯(13)和用於密封和分離反應劑和產物的肋(12)。
29.根據權利要求1的單元，其中所述電極(7)是用多孔導電層構成，該層具有包含催化劑的表面和包含疏水材料的表面。
30.根據權利要求29的單元，其中所述層是柔性碳布。
31.根據權利要求29的單元，其中所述層是碳紙。
32.根據權利要求29的單元，其中所述層是用從包括不鏽鋼、高合金鋼、鎳-鉻合金的組中選出的抗腐蝕金屬製成的柔性布。
33.根據權利要求29的單元，其中所述電極(7)還帶有施加到包含催化劑的表面上的聚合物塗層，該聚合物具有離子交換特性。
34.根據權利要求1的單元，其中所述電極(7)在電化學電池組裝之前未被接合到膜上。
35.根據權利要求1的單元，其中所述電極(7)在電化學電池組裝之間被接合到膜上並形成一個整體結構。
36.根據權利要求1的單元，其中所述雙極或端板(1，18)具有適於短路的外部連接器或槽(16)。
37.根據權利要求1的單元，其中所述電化學電池是被提供有包含氫和氧的氣態反應劑的燃料電池。
38.根據權利要求1的單元，其中所述電化學電池是用於富集氫或氧的電池。
39.根據權利要求1的單元，其中所述電化學電池是用所述電極(7)去極化的用於對鹽溶液進行電解的電池。
全文摘要
一種改進型隔膜式電化學電池，包括多個電池單元，每個單元均由雙極板、集電器、電極和隔膜構成，其中經各電池單元的電流傳輸、向外界熱排放、電極和膜的電流分配、熱從電極和膜的排放以及反應劑和產物的分配各功能，均由不同的部件執行，特別是由雙極板執行前兩個功能，並由多孔導電性集電器執行其他的功能。雙極板可具有不帶凹槽的平整表面，並優選由鋁、鈦或其合金；雙極板與具有可變形和殘餘回彈性以及高孔隙度的集電器一起使用。
文檔編號H01M8/24GK1108005SQ9410538
公開日1995年9月6日 申請日期1994年4月29日 優先權日1993年4月30日
發明者菲塔·格斯普, 曼特格茲·科勞迪 申請人:德·諾拉·帕爾梅利有限公司