適用於可熱成型板的組合物和由其製成的製品的製作方法

2023-12-09 21:45:11

專利名稱：適用於可熱成型板的組合物和由其製成的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於製造表現出良好光學性能、韌度和剛度的熱成型製品的熱塑性組合物。此外，本發明涉及包含本發明的組合物的板材。此外，本發明涉及包含本發明的組合物的熱成型製品，優選為易腐食品，例如肉類和魚類用的託盤。
背景技術：
包裝工業使用熱成型託盤容納各種易腐食品。這些類型的託盤的最大用途之一是容納鮮肉。過去，本地屠宰商和雜貨商已經使用膨脹型聚苯乙烯(EPS)託盤來容納店內屠宰商製成的鮮肉。但是，肉類包裝工業正經歷急劇變化，由此肉類在位置遙遠的工廠屠宰並新鮮地包裝到分切包裝的(case-ready)容器內以運給雜貨商，而不需要額外地重新包裝。 這減少了對本地屠宰商的需要，但要求託盤表現出充足的氣體屏蔽性。通常，託盤需要具有充足的屏蔽性能以確保包裝的肉類具有對於包裝、運輸和在商店內展示而言足夠的大約8 至12天的貯存期限。由於其優異的剛性、透明性、耐高溫性、屏蔽性能和成本，聚丙烯已經在熱成型肉類託盤中被用作EPS的替代品。儘管在使用適當的衝擊改性劑時聚丙烯方案能夠提供可接受的剛度和韌度，但它們通常不能提供許多應用所需的剛度、韌度和光學性能的平衡。需要的是可以容易地製成表現出優異的剛度、韌度和光學性能的平衡的熱成型託盤的組合物。此外，要求託盤抵抗在操作和處理時的應力致白。

發明內容
本發明的一個目的是提供可以製成下述板材的組合物，該板材可容易地製成表現出優異的剛度、韌度和光學性能(例如高透明性和/或低濁度)的平衡的熱成型製品，優選託盤(tray)和容器(container)。本發明的另一目的是使熱成型製品，例如託盤表現出上述性能，並進一步表現出良好的抗應力致白性。本發明的再一目的在於熱成型製品，優選託盤和容器，表現出充足的蒸氣阻隔性以確保託盤和容器所容納的新鮮食品具有合適的貯存期限。本發明的再一目的是提供含有與聚丙烯非常混溶並因此即使在差混合條件下也可容易共混的衝擊改性劑的組合物。在一個實施方案中，本發明是適合用在熱成型製品，例如容器/託盤用途中的組合物，該組合物包含A. 5至20重量％的含有基本全同立構的丙烯鏈段的丙烯-乙烯共聚物(優選地，5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物；更優選地，7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物；最優選地，8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物)，該丙烯-乙烯共聚物含有至少70重量％衍生自丙烯的單元和大約10至大約20重量％衍生自乙烯的單元(優選地，12至18重量％衍生自乙烯的單元；更優選地，13至17重量％衍生自乙烯的單元；最優選地，14至16重量％衍生自乙烯的單元)，該丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘(優選5至25克/10分鐘； 更優選6至20克/10分鐘；最優選7至12克/10分鐘)的熔體流動速率；和B.大約80至大約95重量％的熔體流動速率為2至8克/10分鐘(優選3至6克 /10分鐘；更優選3至5克/10分鐘)的聚丙烯；其中，該組合物的熔體流動速率為2至7克/10分鐘(優選3至5克/10分鐘)。在該第一實施方案中，由該組合物製成並根據ISO 179/leA測試的製品優選表現出至少15KJ/m2 ；優選至少20KJ/m2，且在一些情況下至少25KJ/m2的室溫(23°C )卻貝韌度。此外，在該實施方案中，由該組合物製成並根據ISO 178測試的製品優選表現出至少 lOOOMPa，更優選至少llOOMPa，且在一些情況下，例如在剛度重要時，至少1300MPa的彎曲模量。最後，在該實施方案中，由該組合物製成的1毫米厚的注射成型板表現出小於40%的通過ASTM D1003測得的濁度值；優選小於38% ；更優選小於37% ；最優選為36%或更小的濁度值。此外，該組合物表現出至少IJ/m2，優選至少2. ^(J/m2，更優選至少IJ/m2的0°C 卻貝韌度(Charpy toughness)(根據 ISO 179/leA)。在該第一實施方案的一個可選方面，使用高結晶度聚丙烯(HCPP)作為該組合物的基質。HCPP表現出(1)通過DSC測得的至少127°C，優選至少U9°C，更優選至少130°C， 最優選至少133°C的DSC峰值結晶溫度；(2)通過DSC測得的至少165°C，優選至少166°C的峰值熔化溫度；⑶小於2. 0重量％，優選小於1. 7重量％，更優選小於1. 5重量％，且在一些情況下小於1. 0重量％的二甲苯可溶物；和(4)根據ASTM D790-00的至少300，OOOpsi, 優選至少320，OOOpsi，更優選至少330，OOOpsi的割線彎曲模量。HCPP優選還表現出至少70%，更優選至少70%，再優選至少73%，且在一些情況下至少75%的結晶度。當計算 HCPP的結晶度時，假定100%全同立構聚丙烯表現出165焦耳/克(J/g)的熔化熱。通常在 HCPP中加入成核劑以獲得所需性質。通常，以所用聚丙烯的重量計，使用500至2500ppm，優選650至1500ppm，更優選750ppm至1250ppm的成核劑，例如ADK NA-Il和ADK NA-21 (均可購自 Asahi Denka Kokai)和可獲自 Milliken & Company 的Millad 3988。或者，可以使用苯甲酸鈉和類似類型的成核劑作為成核劑。在WO 2004/033509A1 (由於其描述了 HCPP聚合物和與HCPP聚合物有關的性質的測量方法，在此將其作為參考完全併入本文)中描述了在本發明的這種備選方面中可用的 HCPP聚合物的一個例子。在下述實施例5-8中使用可用在本發明的這一方面中的HCPP聚合物的另一例子。在該第一實施方案的特別優選的方面中，丙烯-乙烯共聚物表現出如詳細描述丙烯-乙烯共聚物的章節中所述的寬結晶度分布。在這方面，丙烯-乙烯共聚物優選還具有小於3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。在第二實施方案中，本發明是包含如上文第一實施方案的任一方面中所述的組合物的熱成型製品，例如容器或託盤。熱成型託盤優選為用於容納食品的食品託盤(更優選為用於容納鮮肉和魚的託盤)。容器或託盤表現出比根據ASTM D1003在由該組合物製成
5的1毫米厚注射成型板上測得的值小的濁度值；優選地，該熱成型製品，優選託盤或容器， 表現出小於20%的濁度值。該製品，優選託盤或容器，進一步表現出非常低的應力致白性能。在第三實施方案中，本發明是包含如第一實施方案的任一方面中所述的組合物的可熱成型板。該可熱成型板具有至少300微米(μ m)的厚度。為了獲得優異的剛度，該可熱成型板優選至少500微米厚，且在一些情況下至少700微米厚。


圖1顯示了與實施例中所用的丙烯-乙烯共聚物類似的丙烯-乙烯共聚物(用與催化劑A類似的活化的非金屬茂、金屬居中的(metal-centered)雜芳基配體催化劑製成) 的"C NMR譜。圖2顯示了與圖1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜。但是，該譜是以相對於圖1擴大的Y-軸比例顯示的，從而更清晰地顯示在大約14. 6和15. 7ppm的區域-誤差 (regio-error) 峰。圖3顯示了使用金屬茂催化劑製成的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜。該圖證實了對於用金屬茂催化劑製成的丙烯-乙烯共聚物在15ppm附近的區域不存在區域-誤差峰。圖4是顯示本發明的組合物的抗應力致白性能的圖。對於該圖，給定應變下的透明度絕對值不重要。重要的是下述事實——對於本發明的共混物，當應變提高時，由本發明的組合物製成的製品的透明度不會明顯降低，且實際上可能提高。這種試驗被認為表明在由該組合物製成的製品中幾乎或完全沒有應力致白。圖5是由本發明的組合物製成的熱成型託盤的繪圖。該託盤用於容納易腐食品， 例如鮮魚和肉和水果和植物。該託盤的尺寸如下底部190X 190毫米，頂部175X 175毫米，角度θ =10°，高度H = 40毫米。
具體實施例方式用於組合物的聚丙烯組合物中所用的聚丙烯可以是均聚物聚丙烯或mini-random丙烯系共聚物 (propylene-based copolymer)。Mini-random丙烯系共聚物具有至少99重量％的衍生自丙烯的單元，1重量％或更少的衍生自α-烯烴共聚單體的單元。優選的α-烯烴共聚單體是乙烯。優選地，如果使用mini-random丙烯系共聚物，其最優選是高結晶聚合物，例如 W02004/033509A1 (美國公開2004-0122196A1)中描述的那些，該公開關於高結晶聚丙烯均聚物和共聚物的描述完全作為參考併入本文。如果由該組合物製成的製品需要較高的剛度(彎曲模量)，就在組合物中加入較高結晶度的聚丙烯，例如在W02004/033509A1中描述的那些。如果韌度和透明度比剛度(彎曲模量)更重要，就在組合物中使用用傳統的齊格勒-納塔催化劑或其它能夠提供具有類似剛度的聚丙烯的催化劑製成的聚丙烯。可用於本發明的聚丙烯具有2至8克/10分鐘，優選3至6克/10分鐘，更優選3 至5克/10分鐘的熔體流動速率。
丙烯-乙烯共聚物本發明的丙烯-乙烯共聚物以含有基本全同立構的丙烯鏈段為特徵。「基本全同立構的丙烯鏈段」和類似術語是指這些鏈段具有通過13CNMR測得的大於大約0. 85，優選大於大約0. 90，更優選大於大約0. 92，最優選大於大約0. 93的全同立構三單元組(mm)。全同立構三單元組是本領域中公知的且在例如USP 5，504, 172和WO 00/01745中進行了描述， 其在通過13C NMR譜測得的在共聚物分子鏈中的三單元組單元方面是指全同立構鏈段。如下所述測定NMR譜。丙烯-乙烯共聚物優選包含至少80重量％衍生自丙烯的單元，更優選至少82重量％衍生自丙烯的單元，進一步優選至少83重量％衍生自丙烯的單元，最優選至少84重量％衍生自丙烯的單元。丙烯-乙烯共聚物表現出1焦耳/克至50焦耳/克；優選1焦耳/克至38焦耳 /克；更優選2焦耳/克至34焦耳/克；最優選3焦耳/克至四焦耳/克的熔化熱。本發明的丙烯-乙烯共聚物除衍生自丙烯和乙烯的單元外還可以含有衍生自其它α-烯烴的單元。如果存在，衍生自其它α-烯烴的單元優選以小於組合物的10重量％， 更優選小於組合物的5重量％，最優選小於組合物的2重量％的量存在。13C NMR能譜學是本領域內已知的測量併入聚合物中的共聚單體引入量 (comonomer incorporation)和測量丙烯系共聚物，例如現有的丙烯-乙烯共聚物中的全同立構三單元組水平的許多技術之一。在Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317 (1989))中描述了用於測定乙烯/ α -烯烴共聚物的共聚單體含量的這種技術的一個例子。測定烯烴共聚體的共聚單體含量的基本程序包括在樣品中不同的碳所對應的峰的強度與樣品中起作用的核的總數成正比的條件下獲得13C NMR譜。確保這種比例性的方法是本領域中已知的並包括留出足夠在脈衝之後鬆弛的時間、使用門控去偶技術、鬆弛劑，和類似方法。在實踐中由其計算機生成的積分獲得峰或一組峰的相對強度。在獲得能譜並將峰積分之後，指定與共聚單體有關的那些峰。這種指定可以參照已知的能譜或文獻，或通過模型化合物的合成和分析，或使用同位素標記的共聚單體進行。例如如Randall所述，通過共聚單體的摩爾數所對應的積分與共聚體內所有單體的摩爾數所對應的積分的比率，可以確定共聚單體摩爾％。使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR能譜儀，與100. 4MHz的1V共振頻率對應地， 收集數據。選擇採集參數以確保在鬆弛劑存在下的定量1V數據採集。使用門控1H去偶、 4000瞬變/數據文件、7秒脈衝重複延遲、24，200Hz的譜寬和31數據點的文件大小，用加熱至130°C的探頭採集數據。通過在10毫米NMR管中的0. 4克樣品中添加大約3毫升的 50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物(其在乙醯丙酮化鉻(鬆弛劑)中為0.025M)，製備樣品。通過用純氮置換，清除該管頂空間的氧氣。通過用熱槍引發的周期性回流加熱該管及其內容物至150°C，將樣品溶解並均化。在數據收集之後，將化學位移內標為在21. 90ppm的mmmm五單元組(pentad)。對於丙烯-乙烯共聚物，使用下列程序計算聚合物中的乙烯摩爾百分比。如下測定積分區域表A 測定乙烯％用的積分區域
區域名稱ppmA44-49B36-39C32. 8-34P31. 0-30. 8Q在30. 4的峰R在30的峰F28. 0-29. 7G26-28.3H24-26I19-23區域D 按 D = Px (GxQ)/2 計算。區域 E = R+Q+(GxQ)/2。表E 區域D的計算
PPP = (F + A - 0.5D)/2PPE = DEPE = CEEE 二 (E- 0.5G)/2PEE = GPEP = H摩爾P=總和P居中的三單元組摩爾E=總和E居中的三單元組摩爾P=(B + 2A)/2摩爾E=(Ε + G + 0.5Β + H)/2
作為上述兩種方法(三單元組求和和代數運算)的平均值計算C2值，儘管兩者通常不會不同。本領域普通技術人員可以由乙烯的摩爾百分比值計算丙烯-乙烯共聚物中衍生自乙烯的單元的重量百分比。在本發明的特別優選方面，本發明中所用的丙烯-乙烯共聚物包括使用如2002年 5月5日提交的美國專利申請系列號10/139，786(其關於這類催化劑的論述完全作為參考併入本文)中所述的非金屬茂(non-metallocene)、金屬居中的雜芳基配體催化劑製成的丙烯-乙烯共聚物。對於這類催化劑，術語「雜芳基「包括取代雜芳基。這種非金屬茂、金屬居中的雜芳基配體催化劑的例子是實施例中所述的催化劑A。用這種非金屬茂、金屬居中的雜芳基配體催化劑製成的丙烯-乙烯共聚物表現出獨特的區域-誤差。通過在大約14. 6 和大約15. 7ppm對應的13C NMR峰確定區域-誤差，其被認為是進入生長中的聚合物鏈的丙烯單元的立構有擇的2，1-插入誤差的結果。在這種特別優選的方面，這些峰具有大致相同的強度，且它們通常構成插入均聚物或共聚物鏈的丙烯的大約0. 02至大約7摩爾％。數個13C NMR譜的比較進一步表明在本發明的特別優選方面中優選使用的丙烯-乙烯共聚物的獨特的區域-誤差S。圖1和2是與實施例中所用的丙烯-乙烯共聚物類似的丙烯-乙烯共聚物的能譜。每一聚合物的能譜顯示了這些丙烯-乙烯系共聚物的高全同立構規整度(通過13CNMR測得的大於0. 94的全同立構三單元組(mm))和獨特的區域-誤差。圖3的13C NMR能譜是使用金屬茂催化劑製成的丙烯-乙烯共聚物的譜圖。該能譜未表現出本發明中使用的最優選丙烯-乙烯共聚物的區域-誤差(大約15ppm)特徵。由 mm 三單元組 70-21. 28ppm)、mr 三單元組 Ql. 28-20. 67ppm)和 rr 三單元組(20.67-19.74)的積分確定三單元組水平(mm)下的全同立構規整度。通過將mm三單元組的強度除以mm、mr和rr三單元組的總和，確定mm全同立構規整度。對於乙烯共聚物，通過減去37. 5-39ppm積分，校正mr區域。對於與在mm、mr和rr三單元組區域中產生峰的其它單體的共聚物，一旦識別出峰，即通過使用標準NMR技術減去幹擾峰的強度來類似地校正這些區域的積分。例如可以通過分析具有各種單體引入含量的一系列共聚物、通過文獻賦值(literature assignment)、通過同位素標記、或本領域已知的其它方式實現這一點。寬結晶度分布在本發明的另一特別優選方面，丙烯-乙烯共聚物表現出寬的結晶度分布。本發明人相信，使用具有寬結晶度分布的丙烯-乙烯共聚物會產生具有更好(即更高的值)韌度的組合物。通過升溫洗脫分級(temperature-rising elution fractionation，TREF)在製備級上實現可結晶鏈段長度分布的測定。可以使用各個級分的相對質量作為推測更連續分布的基礎。L. WiId等人，Journal of Polymer Science =Polymer Physics Ed.，20，441 (1982) 按比例降低樣品尺寸並增加質量檢測器以產生該分布與洗脫溫度的函數關係的連續示意圖。這種按比例降低的形式，分析升溫洗脫分級(ATREF)不涉及級分的實際分離，但是更精確地確定級分的重量分布。儘管TREF最初用於乙烯和更高級α-烯烴的共聚物，但其也可用於丙烯與乙烯 (或更高級α-烯烴)的共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求更高的溫度以使純的全同立構聚丙烯溶解和結晶，但有關的多數共聚產物在與對乙烯共聚物觀察到的類似的溫度洗脫。下表是用於丙烯共聚物分析的條件概要。除指明的外，TREF的條件與Wild等人，ibid，禾口 Haz Iitt ,Journal of Applied Polymer Science :Appl. Polym. Symp. ,45,25(1990)中的
那些一致。表C:用於TREF的參數
權利要求
1.一種厚度為至少300微米的可熱成型板，該可熱成型板包含下列材料的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立構的丙烯鏈段的丙烯-乙烯共聚物，所述基本全同立構的丙烯鏈段是指這些鏈段具有通過13CNMR測得的大於0. 85的全同立構三單元組(mm)， 該丙烯-乙烯共聚物含有(1)至少70重量％衍生自丙烯的單元和10至20重量％衍生自乙烯的單元；(2)該丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘的熔體流動速率；和(B)SO至95重量％的高結晶度聚丙烯均聚物或具有至多1重量％衍生自α-烯烴共聚單體的單元的丙烯系共聚物，所述高結晶度聚丙烯均聚物或丙烯系共聚物具有2至8克 /10分鐘的熔體流動速率，且具有小於2. 0重量％的二甲苯可溶物；其中，該共混物的熔體流動速率為2至7克/10分鐘，且該共混物表現出(1)至少9KJ/m2的室溫(230C)卻貝韌度；(2)至少1300MPa的彎曲模量；(3)至少IJ/m2的0°C卻貝韌度；和(4)低於40%的濁度值；其中，所述熔體流動速率根據ASTM D-1238，條件230°C/2. 16千克重量測得，所述卻貝韌度根據ISO 179/leA測得，所述彎曲模量根據ISO 178測得，所述濁度值根據ASTM D1003 測得。
2.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物具有3至5克/10分鐘的熔體流動速率並包含5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有5至 25克/10分鐘的熔體流動速率並包含12至18重量％的衍生自乙烯的單元。
3.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物包含7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有6至20克/10分鐘的熔體流動速率並包含13 至17重量％的衍生自乙烯的單元。
4.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物包含8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有7至12克/10分鐘的熔體流動速率並包含14 至16重量％的衍生自乙烯的單元。
5.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出至少12KJ/m2的室溫 (23 0C )卻貝韌度。
6.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出至少15KJ/m2的室溫 (23 0C )卻貝韌度。
7.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出低於37%的濁度值。
8.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出至少20KJ/m2的室溫 (23 0C )卻貝韌度。
9.根據權利要求1-8任一項所述的可熱成型板，其中組分㈧的丙烯-乙烯共聚物表現出寬結晶度分布。
10.根據權利要求9所述的可熱成型板，其中組分(A)的丙烯-乙烯共聚物表現出的寬結晶度分布以下列性能的至少一項為特徵(i)大於-1.2的偏度指數，和⑴大於4.0°C的溫度上四分位數範圍。
11.根據權利要求10所述的可熱成型板，其中組分(A)的丙烯-乙烯共聚物具有小於(3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。
12.根據權利要求1-8任一項所述的可熱成型板，其中組分(A)的丙烯-乙烯共聚物表現出小於3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。
13.一種熱成型製品，其由權利要求1-8任一項所述的可熱成型板製成。
14.根據權利要求13所述的熱成型製品，其包括容器或託盤。
15.根據權利要求14所述的熱成型製品，其中所述容器或託盤用於容納食品。
16.根據權利要求13所述的熱成型製品，其中組分(A)的丙烯-乙烯共聚物表現出寬結晶度分布和小於3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。
17.根據權利要求13所述的熱成型製品，其中製品包括食品容器且容器壁表現出低於 38%的濁度值。
18.根據權利要求13所述的熱成型製品，其中製品包括食品容器且容器壁表現出低於 37%的濁度值。
19.根據權利要求13所述的熱成型製品，其中製品包括肉類託盤且肉類託盤壁表現出低於36%的濁度值。
20.根據權利要求13所述的熱成型製品，其中製品表現出低應力致白性能。
21.根據權利要求13所述的熱成型製品，其中製品包括表現出低於20%的根據ASTM D1003測得的濁度值的託盤或容器。
全文摘要
本發明涉及適用於可熱成型板的組合物和由其製成的製品。具體地，本發明涉及一種厚度為至少300微米的可熱成型板，該可熱成型板包含下列材料的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立構的丙烯鏈段的丙烯-乙烯共聚物，所述基本全同立構的丙烯鏈段是指這些鏈段具有通過13C NMR測得的大於0.85的全同立構三單元組(mm)，該丙烯-乙烯共聚物含有(1)至少70重量％衍生自丙烯的單元和10至20重量％衍生自乙烯的單元；(2)該丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘的熔體流動速率；和(B)80至95重量％的高結晶度聚丙烯均聚物或具有至多1重量％衍生自α-烯烴共聚單體的單元的丙烯系共聚物，所述高結晶度聚丙烯均聚物或丙烯系共聚物具有2至8克/10分鐘的熔體流動速率，且具有小於2.0重量％的二甲苯可溶物。
文檔編號C08L23/16GK102229718SQ201110114998
公開日2011年11月2日 申請日期2005年8月31日 優先權日2004年8月31日
發明者A·羅澤爾-烏裡斯, E·託裡斯, O·亨斯克 申請人:陶氏環球技術公司