鋰離子電池電解液及鋰離子電池的製作方法
2023-11-09 09:55:12 1
本發明涉及電化學材料技術領域，特別是涉及鋰離子電池電解液及鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應和綠色環何等突出優勢。自索尼公司於1990年首次開發出鋰離子電池後，由於其具有諸多優點，已經取得了飛速的發展，其應用已經滲透到民用以及軍事應用等多個領域。
電解液是具有離子導電性的溶液，為電池的正常工作提供離子，是電池中重要的組成部分。目前商用鋰電池電解液一般為碳酸酯類，儘管其電導率高，但是在低溫下部分碳酸酯溶劑因熔點高導致凝固，電解質析出使電解液電導率急劇下降，導致電池無法正常使用。在高寒冷地區，甚至南北極區域，一般鋰電池將無法使用。
目前商業化鋰離子電池工作溫度一般在-20-60℃，在低於-20℃時電池性能嚴重衰減，甚至無法充放電。在高緯度的高寒地區，電池低溫性能不足問題是急需解決的問題。
技術實現要素：
基於此，有必要針對鋰離子電池低溫性能差，低溫下無法使用的問題，提供一種鋰離子電池電解液及鋰離子電池。
一種鋰離子電池電解液，包括溶劑和鋰鹽；
所述溶劑包括碳酸乙烯酯、2-丁酮和二氯甲烷；所述碳酸乙烯酯、所述2-丁酮及所述二氯甲烷的質量比為1～2：1～7：1～7。
在其中一個實施方式中，所述鋰鹽選自lipf6、libf4和liclo4中的至少一種。
在其中一個實施方式中，所述鋰離子電池電解液中鋰鹽的濃度為1mol/l～1.2mol/l。
在其中一個實施方式中，所述碳酸乙烯酯、所述2-丁酮及所述二氯甲烷的質量比為1～2：2～6：2～6。
在其中一個實施方式中，所述碳酸乙烯酯、所述2-丁酮及所述二氯甲烷的質量比為2:2:6。
一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜及如上述所述的鋰離子電池電解液；
所述正極包括正極集流體及附著於所述正極集流體表面的正極活性材料；
所述負極包括負極集流體及附著在所述負極集流體表面的負極活性材料。
在其中一個實施方式中，所述正極活性材料按質量分數計包括90％～92％的licoo2、4％～5％的炭黑及4％～5％的粘結劑；所述正極集流體為鋁箔。
在其中一個實施方式中，所述負極活性材料按質量分數計包括90％～92％的石墨、4％～5％的導電炭黑及4％～5％的粘結劑；所述負極集流體為銅箔。
在其中一個實施方式中，所述隔膜為聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合膜、尼龍布、玻璃纖維、聚乙烯醇膜和石棉紙中的至少一種。
在其中一個實施方式中，所述隔膜的厚度為10μm～40μm。
上述鋰離子電池電解液及鋰離子電池以碳酸乙烯酯、2-丁酮和二氯甲烷作為溶劑，碳酸乙烯酯在使用過程中能形成穩定的sei膜；2-丁酮和二氯甲烷均具有較低的熔點，低溫和常溫下具有較好的化學穩定性，在較低的溫度下仍能表現出較好的溶解性。採用上述三種溶劑配合使用併合理配比，使得上述鋰離子電池電解液及鋰離子電池在低溫下也能具有較好的電化學性能和穩定性。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對鋰離子電池電解液及鋰離子電池做進一步的詳細說明。
一實施方式的鋰離子電池電解液，包括溶劑和鋰鹽。
在其中一個實施方式中，溶劑包括碳酸乙烯酯、2-丁酮和二氯甲烷。
碳酸乙烯酯在使用的過程中能形成穩定的sei膜，而2-丁酮和二氯甲烷具有較低的熔點，2-丁酮的熔點可達到-86℃，二氯甲烷的熔點可達到-97℃。2-丁酮和二氯甲烷在較低溫度下均能保持較好的化學穩定性。
雖然二氯甲烷具有較低的熔點，且二氯甲烷對電解質的溶解度較高，但是二氯甲烷在常溫下極易揮發。在單獨將二氯甲烷與碳酸乙烯酯進行配合作為鋰電池電解液時，二氯甲烷揮發導致鋰離子電池發生脹氣現象。而加入2-丁酮形成三元共混溶劑體系後，2-丁酮能有效降低溶劑的揮發性，避免了脹氣現象的發生。
而單獨將2-丁酮與碳酸乙烯酯進行配合使用時，在低溫下，2-丁酮的溶解性能會急劇下降，也對鋰離子電池電解液的電化學性能和電導率等造成影響。
在其中一個實施方式中，碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷的質量比為1～2：1～7：1～7。優選地，碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷的質量比為1～2：2～6：2～6。通過碳酸乙烯酯、2-丁酮和二氯甲烷的合理配比，使得各溶劑之間的協同效應達到最大，鋰離子電池電解液的電導率及低溫下的電容量保持率也較佳。
優選地，碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷的質量比為2:2:6。
在其中一個實施方式中，碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷為優級純試劑；主含量均為大於99％。
在其中一個實施方式中，鋰鹽選自選自lipf6、libf4和liclo4中的至少一種。優選地，鋰鹽為lipf6。
在其中一個實施方式中，鋰離子電池電解液中鋰鹽的濃度為1mol/l～1.2mol/l。
上述鋰離子電池電解液以碳酸乙烯酯、2-丁酮和二氯甲烷作為溶劑，碳酸乙烯酯在使用過程中能形成穩定的sei膜；2-丁酮和二氯甲烷均具有較低的熔點，低溫和常溫下具有較好的化學穩定性，在較低的溫度下仍能表現出較好的溶解性。採用上述三種溶劑配合使用併合理配比，使得上述鋰離子電池電解液在低溫下也能具有較好的電化學性能和穩定性。
一實施方式的鋰離子電池包括正極、負極、隔膜及上述的鋰離子電池電解液。
在其中一個實施方式中，正極包括正極活性材料及正極集流體。正極活性材料附著於正極集流體的表面。正極活性材料按質量分數計包括90％～92％的licoo2、4％～5％的炭黑及4％～5％的粘結劑；所述正極集流體為鋁箔。
在其中一個實施方式中，負極包括負極活性材料及負極集流體。負極活性材料附著於負極集流體的表面。負極活性材料按質量分數計包括90％～92％的石墨、4％～5％的導電炭黑及4％～5％的粘結劑；所述負極集流體為銅箔。
在其中一個實施方式中，正極集流體的厚度為10μm～30μm；正極活性材料形成的塗層的厚度為80μm～110μm。
在其中一個實施方式中，負極集流體的厚度為8μm～30μm；負極活性材料形成的塗層的厚度為80μm～110μm。
在其中一個實施方式中，粘結劑為聚偏氟乙烯(pvdf)。
在其中一個實施方式中，隔膜為隔膜為聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合膜、尼龍布、玻璃纖維、聚乙烯醇膜和石棉紙中的至少一種。進一步地，隔膜的厚度為10μm～40μm。
上述鋰離子電池以碳酸乙烯酯、2-丁酮和二氯甲烷作為溶劑使得鋰離子電池在低溫下也能具有較好的電化學性能和穩定性。
下面是具體實施例的說明，以下實施例如無特殊說明，則不含有除不可避免的雜質以外的其他未明確指出的組分。
實施例1
將碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷以2:2:6的質量比配製成三元共混溶劑；再向上述三元共混溶劑中加入lipf6配製成lipf6濃度為1mol/l的鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由90％的licoo2、5％的炭黑及5％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為10μm，正極活性材料形成的塗層厚度為80μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由92％的石墨、4％的導電炭黑及4％的粘結劑組成，負極集流體的厚度8μm，負極活性材料形成的塗層厚度為80μm；隔膜為pp膜，隔膜厚度為10μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到具有優良性能的軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
實施例2
將碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷以2:4:4的質量比配製成三元共混溶劑；再向上述三元共混溶劑中加入libf4配製成libf4濃度為1.2mol/l的鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由92％的licoo2、4％的炭黑及4％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為30μm，正極活性材料形成的塗層厚度為110μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由90％的石墨、5％的導電炭黑及5％的粘結劑組成，負極集流體的厚度為30μm，負極活性材料形成的塗層厚度為110μm；隔膜為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合膜，隔膜厚度為40μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到具有優良性能的軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
實施例3
將碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷以2:1:7的質量比配製成三元共混溶劑；再向上述三元共混溶劑中加入liclo4配製成liclo4濃度為1.1mol/l的鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由92％的licoo2、4％的炭黑及4％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為16μm，正極活性材料形成的塗層厚度為96μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由92％的石墨、4％的導電炭黑及4％的粘結劑組成，負極集流體的厚度為20μm，負極活性材料形成的塗層厚度為100μm；隔膜為尼龍布，隔膜厚度為30μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到具有優良性能的軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
實施例4
將碳酸乙烯酯、2-丁酮及二氯甲烷以2:7:1的質量比配製成三元共混溶劑；再向上述三元共混溶劑中加入lipf6配製成lipf6濃度為1mol/l的鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由90％的licoo2、5％的炭黑及5％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為25μm，正極活性材料形成的塗層厚度為90μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由90％的石墨、5％的導電炭黑及5％的粘結劑組成，負極集流體的厚度為8μm，負極活性材料形成的塗層厚度為90μm；隔膜為玻璃纖維，隔膜厚度為25μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到具有優良性能的軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
實施例5
將碳酸乙烯酯及二氯甲烷以2:8的質量比配製成二元共混溶劑；再向上述二元共混溶劑中加入lipf6配製成lipf6濃度為1mol/l的鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由92％的licoo2、4％的炭黑及4％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為30μm，正極活性材料形成的塗層厚度為80μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由92％的石墨、4％的導電炭黑及4％的粘結劑組成，負極集流體的厚度為30μm，負極活性材料形成的塗層厚度為80μm；隔膜為pp膜，隔膜厚度為10μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
實施例6
將碳酸乙烯酯及2-丁酮以2:8的質量比配製成二元共混溶劑；再向上述二元共混溶劑中加入lipf6配製成lipf6濃度為1mol/l的鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由92％的licoo2、4％的炭黑及4％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為25μm，正極活性材料形成的塗層厚度為90μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由92％的石墨、4％的導電炭黑及4％的粘結劑組成，負極集流體的厚度為8μm，負極活性材料形成的塗層厚度為90μm；隔膜為pp膜，隔膜厚度為15μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
實施例7
將2-丁酮及二氯甲烷以1:1的質量比配製成二元共混溶劑；再向上述二元共混溶劑中加入lipf6配製成lipf6濃度為1mol/l的鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由92％的licoo2、4％的炭黑及4％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為10μm，正極活性材料形成的塗層厚度為105μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由92％的石墨、4％的導電炭黑及4％的粘結劑組成，負極集流體的厚度為8μm，負極活性材料形成的塗層厚度為105μm；隔膜為pp膜，隔膜厚度為30μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
實施例8
將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸丙烯酯以2：3：5：1的質量比配比配製成共混溶劑；再向上述二元共混溶劑中加入lipf6，lipf6濃度為1mol/l；再添加質量分數為1.3％的聚二甲基矽氧烷和0.8％的碳酸亞乙烯酯得到鋰離子電池電解液。
將附著有正極活性材料的正極集流體、隔膜及附著有負極活性材料的負極集流體層疊後，卷繞得到電芯。其中，正極集流體為鋁箔，正極活性材料按質量分數計由92％的licoo2、4％的炭黑及4％的粘結劑組成，正極集流體的厚度為10μm，正極活性材料形成的塗層厚度為80μm；負極集流體為銅箔，負極活性材料按質量分數計由92％的石墨、4％的導電炭黑及4％的粘結劑組成，負極集流體的厚度為8μm，負極活性材料形成的塗層厚度為80μm；隔膜為pp膜，隔膜厚度為10μm。
將上述鋰電池電解液注入電芯中製備得到鋰離子電池。將鋰離子電池以0.05c(標稱容量的20小時放電電流)充電至3.45v，再以0.1c充電至3.85v進行化成；將化成後的電池置於45℃烘箱中，陳化6h後，排氣封邊，得到軟包裝鋰離子電池。可以對電池進行常規的充放電測試。
測試實施例1～8所製備得到的鋰離子電池在不同溫度下的電導率，結果如表1所示；測試實施例1～8所製備得到的鋰離子電池在不同溫度下循環10次後的容量保持率，結果如表2所示。其中，實施例1～8製備的鋰離子電池的型號為70*50*40(mm)；電導率(極片導電性能)是通過電化學工作站測量相同面積極片的電阻來進行確定的；容量採用maccormc16型10v5a電池測試設備充放電測試得到。測試程序為：常溫下，以1.0c的電流恆流充電至4.2v，轉恆壓充電，截止電流為0.05c，總充電時間不超過1.5小時。電池的標準放電過程為常溫下，滿充後的電池以1.0c的電流對電池進行恆流放電至3.0v。
表1
表2
從表1和表2中數據可以看出，實施例1～4所製備的鋰離子電池電解液及鋰離子電池相較於實施例5～8具有更加優異的電導率及電容量保持率。且實施例1～4所製備的鋰離子電池在室溫下的穩定性更優，不會發生脹氣現象。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。