一種廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法

2023-11-09 08:57:07

專利名稱：一種廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備金屬螯合纖維的方法，尤其是涉及一種廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展和社會對資源的需求，人類對資源的理解不斷加深，利用資源的範圍也不斷擴大，特別是近十幾年來，對於廢棄物，人類從消極的處理變為積極的資源化利用，廢棄物不再看成是無用的東西，而是放在錯誤地方的資源，是一種可以充分利用的人造資源。目前，廢棄的腈綸纖維一直採用填埋和焚燒的方法進行處理，而填埋會造成土壤和水源的汙染，焚燒會對空氣產生汙染，如果回收廢棄的腈綸纖維以作為二次資源進行有效地利用，這樣不僅可節約資源，而且可減少對環境的汙染。此外，工業廢水中含有各種各樣的有害的重金屬離子，從防止環境汙染的角度看，這些有害的重金屬離子必須從廢水中去除，同時這些重金屬離子如果能夠回收利用，使其得到充分的資源循環利用，即可一舉兩得。在水處理領域，一般採用螯合型樹脂來捕獲金屬離子達到去除或回收重金屬離子的目的。但是，大多數樹脂系採用二乙稀基苯等交聯劑得到三維結構的空心顆粒，疏水性強，侵入樹脂內部的速度慢，其存在處理效率低，再生困難的問題，而不進行再生用完即拋棄時，燃燒處理困難，如何使使用後的樹脂減容成為一個大問題。為了改善這類樹脂存在的問題，人們採用螯合纖維來吸附重金屬，螯合纖維比表面積大，表面存在金屬離子吸附、解吸點的螯合物形成性官能團，從而顯示出高吸附、解吸的性能。但是，現有螯合纖維的製備工藝相對複雜，操作麻煩，生產成本相對較高，且所製得產品的處理效率及再生速率相對欠佳。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種製備工藝簡單，操作簡便，生產成本低，所製得產品的處理效率高，再生速率快的廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法。利用本發明，不僅可回收利用廢棄的腈綸纖維，提高廢腈綸纖維的利用價值，而且所製得的金屬螯合纖維能夠很好地捕獲水性液體或油性液體，甚至廢氣等氣體中微量的金屬離子。本發明解決其技術問題採用的技術方案是一種廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法，包括以下步驟
(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收，而廢腈綸毛衣拆成毛線轉繞在塑料棒上回收；
(2)將步驟(I)所得廢腈綸纖維，進行如下處理，下面所用各物質的份數均以重量份
計
取廢腈綸纖維100份，用相當於廢腈綸纖維重量1. 8-2. 2倍的丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；按水80-110份、交聯劑4-8份、非離子表面活性劑O. 4-0. 8份、28_34wt% (優選31wt%)過氧化氫水溶液O. 8-1. O份、二氧化硫脲O. 2-0. 5份配製成乳液，將所述離心脫去液體後的廢腈綸纖維加入所述乳液中，於50-80°C下浸泡I. 5-2. 5小時(優選2小時)，接著用水洗滌，離心脫去液體後，於60-80°C真空乾燥7. 5-8. 5小時(真空度為300_600Pa)，得交聯的腈綸纖維；在800-1000份的水中加入200-300份的螯合基團改性劑，用20_40wt%氫氧化鈉水溶液調節PH為10-11，將所得交聯的腈綸纖維浸入該溶液中，於60-100°C下浸泡I.5-2. 5小時，接著用水洗滌，離心脫去液體後，用4-6wt% (優選5wt%)的硫酸溶液在室溫下浸泡25-40分鐘，再用水洗滌，離心脫水後，於50-60°C下真空乾燥7. 5-8. 5小時(真空度為300-600Pa)，得金屬螯合纖維；或者，取廢腈綸纖維100份，用相當於廢腈綸纖維重量I. 8-2. 2倍的丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；在800-1000份的水中加入200份的螯合基團改性劑，用20-40被％氫氧化鈉水溶液調節PH為10-11，將所述離心脫去液體後的廢腈綸纖維浸入該溶液中，於60-100°C 下浸泡I. 5-2. 5小時,接著用水洗漆,離心脫去液體後,用4-6wt% (優選5wt%)的硫酸溶液在室溫下浸泡25-40分鐘(優選30分鐘)，用水洗滌，離心脫水後，於50-60°C下真空乾燥 7. 5-8. 5小時(真空度為300-600Pa)，得未交聯的金屬螯合纖維；或者，取廢腈綸纖維100份，加入溶劑200-300份，在50-80°C經2_4小時溶解成腈綸液體，經過濾後，取濾液100份，加入交聯劑4-8份，在50-80°C下攪拌反應2-3小時，然後加入螯合基團改性劑20-40份，在80-110°C下攪拌反應2-3小時，然後在0_5°C冷凍O. 8-1. 2 小時(優選I小時)，製備成海綿狀的金屬螯合纖維。
進一步，步驟(2)中，所述交聯劑可為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、水合肼、甲基丙烯酸縮水甘油脂或丙烯酸縮水甘油酯等。
進一步，步驟(2)中，所述螯合基團改性劑可為鹽酸羥胺、氫氧化鈉、二乙烯三胺、 亞磷酸、硫化鈉、乙二胺、8-羥基喹啉、亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸等中的一種或兩種以上的混合物。
進一步，步驟(2)中，所述溶劑可為二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、40wt%氯化鋅水溶液、60wt%硫氰酸鈉水溶液中的一種或兩種以上的混合物。
採用所述方法製備的纖維可以轉撓在塑料管上，厚度為5-lOcm，放入設備即可進行金屬離子的吸附；也可直接放入設備內攪拌吸附；海綿狀的纖維可直接放入設備進行金屬離子的吸附。使用所述纖維捕獲金屬離子，即使在低的PH值下也能高效率吸附水中微量的金屬離子，如銅、鉛、鎘、鋅、鎳、鈷等金屬離子，吸附的金屬離子容易洗脫，該纖維可再生循環使用。
本發明所製得的金屬螯合纖維在5_20min可吸附99wt%以上的金屬離子，吸附 80-200mg金屬離子/g螯合纖維，可以使重金屬離子含量超標的廢水，達到國家排放標準， 使汙染水體得到淨化；酸洗過程洗脫速度快，再生速率快，達到重複利用吸附材料的目的， 其中烯酸(「烯酸」是指鹽酸、硫酸、硝酸)可以反覆利用，最終進行濃縮回收，不會產生二次汙染。
此外，利用本發明所製得的金屬螯合纖維對金、銀、銅、鎳、鉛、汞、鎘、鋅、鈾、鈷等重金屬離子的濃縮和回收時，工藝簡單，設備操作簡便，過程總的能耗低，投資少，見效快； 同時可使廢有機材料和廢水中金屬離子作為二次資源得到有效的回收和利用。
本發明特別適用於在分子結構中含有羥基和氰基等極性基團的廢腈綸纖維，如廢腈綸地毯、毛衣等，這些纖維具有親水性，對水等顯示優良的溼潤性。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例I 本實施例包括以下步驟(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收；(2)取回收的廢腈綸纖維50g，用IOOg丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；按水100g、丙烯酸縮水甘油酯6g、非離子表面活性劑(Tween80) O. 4g、31wt%過氧化氫水溶液O. 8g、二氧化硫脲O. 25g配製成乳液，將所述離心脫去液體後的廢腈綸纖維加入該乳液中，於60°C下浸泡2小時，接著用水洗滌，離心脫去液體後，於60°C真空乾燥8小時(真空度400Pa)，得接枝有丙烯酸縮水甘油酯的腈綸纖維；在80(^的水中加入200g的乙二胺二乙酸，用30 丨％氫氧化鈉水溶液調節PH值為11，將所得腈綸纖維浸入該溶液中，於90°C下浸泡2小時，接著用水洗漆，離心脫去液體後，用5wt%的硫酸溶液(200ml)在室溫下浸泡30分鐘,用水洗漆， 離心脫水後，於50°C下真空乾燥8小時(真空度為400Pa)，得金屬螯合纖維(螯合纖維A)。
實施例2本實施例包括以下步驟(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收；(2)取回收的廢腈綸纖維50g，用IOOg丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；在80(^的水中加入鹽酸羥胺150g、乙二胺二乙酸50g，用30wt%氫氧化鈉水溶液調節pH為11，將所述離心脫去液體後的廢腈綸纖維浸入該溶液中，於80°C下浸泡2小時，接著用水洗滌，離心脫去液體後，用5wt%的硫酸溶液(200ml)在室溫下浸泡30分鐘，用水洗滌，離心脫水後，於50°C下真空乾燥8小時(真空度為500Pa)，得不交聯的金屬螯合纖維(螯合纖維B)。
實施例3本實施例包括以下步驟(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收；(2)取回收的廢腈綸纖維50g，用IOOg丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；按水IOOgdK 合肼6g、非離子表面活性劑(0P-10) O. 5g、31wt%過氧化氫水溶液O. 8g、二氧化硫脲O. 25g 配製成乳液，將所述離心處理後的廢腈綸纖維加入該乳液中，於60°C下浸泡2小時，接著用水洗滌，離心脫去液體後，於60°C真空乾燥8小時(真空度為500Pa)，得交聯的腈綸纖維； 在800g的水中加入乙二胺二乙酸100g、8-羥基喹啉100g，用32wt%氫氧化鈉水溶液調節 PH為10，將所得交聯的腈綸纖維浸入該溶液中，於90°C下浸泡2小時，接著用水洗滌，離心脫去液體後，用5wt%的硫酸溶液(200ml)在室溫下浸泡30分鐘,用水洗漆,離心脫水後，於 50°C下真空乾燥8小時(真空度為500Pa)，得金屬螯合纖維(螯合纖維C)。
實施例4本實施例包括以下步驟(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收；(2)取回收的廢腈綸纖維50g，用IOOg丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；按水100g、環氧丙燒6g、非離子表面活性劑(Tween65)0. 6g, 31wt%過氧化氫水溶液0. 8g、二氧化硫脲0. 25g配製成乳液，將所述離心脫去液體後的廢腈綸纖維加入該乳液中，於60°C下浸泡2小時，接著用水洗滌，離心脫去液體後，於60°C真空乾燥8小時(真空度為600Pa)，得交聯的腈綸纖維；在800ml的水中加入二乙烯三胺50g、亞磷酸100g、8_輕基喹啉50g,用40wt%氫氧化鈉水溶液調節PH為11，將所得交聯的腈綸纖維浸入該溶液中，於90°C下浸泡2小時，接著用水洗漆，離心脫去液體後，用5wt%的硫酸溶液(200ml)在室溫下浸泡30分鐘,用水洗漆,離心脫水後，於50°C下真空乾燥8小時(真空度為600Pa)，得金屬螯合纖維(螯合纖維D)。實施例5
本實施例包括以下步驟
(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收；
(2)取回收的廢腈絕纖維50g,浸入IOOg二甲基甲醯胺、100g40wt%氯化鋅水溶液的混合溶液中，在60°C下溶解3小時得腈綸液體，然後過濾，取濾液100g，然後依次加入環氧乙烷6g，在60°C下攪拌反應2小時，接著加入二乙烯三胺10g、亞磷酸6g、8-羥基喹啉10g，升溫至90°C攪拌反應2小時；接著在0°C冷凍I小時，得到金屬螯合海綿纖維(螯合纖維E)。實施例6
本實施例包括以下步驟
(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收；
(2)取回收的廢腈糹侖纖維IOOg,加入溶劑二甲基亞碸150g、60wt%硫氰酸鈉水溶液100g，在68°C經3小時溶解成腈綸液體，經過濾後，取濾液100g，加入水合肼6g，在65°C攪拌反應2小時，然後加入鹽酸羥胺10g、氫氧化鈉4g、亞磷酸3g、8-羥基喹啉6g，在100°C攪拌反應3小時，然後在2°C冷凍I小時，製備成海綿狀的金屬螯合纖維(螯合纖維F)。使用效果
將螯合纖維A 0.1g添加至分別含有銅、鎳、鉛、鋅、鎘、鈷10mg/L的硫酸鹽水溶液IOOml 中(pH用10wt%燒鹼水溶液調整為0-10)，在常溫下震蕩I小時，研究在不同的pH條件下螯合纖維A對金屬離子的吸附量，其結果見表I。表I不同pH條件下螯合纖維A對金屬離子的吸附量
pH Cu2+ (ppm) Pb2+ (ppm)Ni2+ (ppm)Cd2+ (ppm)Zn2+ (ppm)Co2+(ppm)
Q9.99To~Ql9.98— 10.02Τθ~1210. 10
16. 7664~9Λ929.892—9.859~Tl589.883
26. 25698 5049.504— 9. 759 07796. 569
30. 0480q7T051.015— 0.7796~Q7790. 324
40. 0846某畜出0. 155一 0. 395Q~Q8Q70. 034
50.11430.036— 0. 034Q~Q31Q0. 020 ■60. 0398二二 —0.029一 0. 0290~0213■未檢出
70.04360.031— 0.0280~0427----
80. 05370.056— 0. 0310~0285-——
90. 0556---0. 102— 0. 030θΓθ" 96-——
100. 0645O. 111— 0. 0280~0228-——
從表I可見，螯合纖維A對金屬離子的吸附量，明顯表現與pH值有很大的關聯，當pH在O時，幾乎不吸附重金屬離子，這樣使螯合纖維再生容易，而pH在2-3時，除銅離子、鈷離子吸附量在30%左右，其餘的很少吸附，所有金屬離子吸附的pH值在4-6的範圍內最好，可以達到國家排放標準。在考察pH對金屬離子吸附的影響後，將各實施例所得的螯合纖維取0.1g分別添加至分別含有銅、鎳、鉛、鋅、鎘、鈷10mg/L (pH=5)的稀硫酸水溶液IOOml中，在常溫下震蕩I小時，研究各螯合纖維對不同金屬離子的吸附量，其結果見表2。表2各螯合纖維對不同金屬離子的吸附量
權利要求
1.一種廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將廢腈綸地毯進行機械粉碎回收，而廢腈綸毛衣拆成毛線轉繞在塑料棒上回收；(2)將步驟(I)所得廢腈綸纖維，進行如下處理，下面所用各物質的份數均以重量份計取廢腈綸纖維100份，用相當於廢腈綸纖維重量I. 8-2. 2倍的丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；按水80-110份、交聯劑4-8份、非離子表面活性劑O. 4-0. 8份、28_34wt%過氧化氫水溶液O. 8-1. O份、二氧化硫脲O. 2-0. 5份配製成乳液，將所述離心脫去液體後的廢腈綸纖維加入所述乳液中，於50-80°C下浸泡I. 5-2. 5小時，接著用水洗滌，離心脫去液體後， 於60-80°C真空乾燥7. 5-8. 5小時，得交聯的腈綸纖維；在800-1000份的水中加入200-300 份的螯合基團改性劑，用20-40wt%氫氧化鈉水溶液調節pH為10-11，將所得交聯的腈綸纖維浸入該溶液中，於60-100°C下浸泡I. 5-2. 5小時,接著用水洗漆,離心脫去液體後,用 4-6wt%的硫酸溶液在室溫下浸泡25-40分鐘,再用水洗漆,離心脫水後，於50-60°C下真空乾燥7. 5-8. 5小時,得金屬螯合纖維；或者，取廢腈綸纖維100份，用相當於廢腈綸纖維重量I. 8-2. 2倍的丙酮洗滌後，離心脫去液體待用；在800-1000份的水中加入200份的螯合基團改性劑，用20-40被％氫氧化鈉水溶液調節PH為10-11，將所述離心脫去液體後的廢腈綸纖維浸入該溶液中，於60-100°C 下浸泡I. 5-2. 5小時,接著用水洗漆,離心脫去液體後,用4-6wt%的硫酸溶液在室溫下浸泡 25-40分鐘,用水洗漆,離心脫水後，於50_60°C下真空乾燥7. 5-8. 5小時,得未交聯的金屬螯合纖維；或者，取廢腈綸纖維100份，加入溶劑200-300份，在50-80°C經2_4小時溶解成腈綸液體，經過濾後，取濾液100份，加入交聯劑4-8份，在50-80°C攪拌反應2_3小時，然後加入螯合基團改性劑20-40份，在80-110°C攪拌反應2-3小時，然後在0_5°C冷凍O. 8-1. 2小時， 製備成海綿狀的金屬螯合纖維。
2.根據權利要求I所述的廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法，其特徵在於，步驟(2) 中，所述交聯劑為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、水合肼、甲基丙烯酸縮水甘油脂或丙烯酸縮水甘油酯。
3.根據權利要求I或2所述的廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法，其特徵在於，步驟 (2 )中，所述螯合基團改性劑為鹽酸羥胺、氫氧化鈉、二乙烯三胺、亞磷酸、硫化鈉、乙二胺、 8-羥基喹啉、亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求I或2所述的廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、40被％氯化鋅水溶液、60wt%硫氰酸鈉水溶液中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
一種廢腈綸纖維製備金屬螯合纖維的方法，包括以下步驟(1)廢腈綸回收；(2)取廢腈綸纖維，用丙酮洗滌後離心；將水、交聯劑、非離子表面活性劑、過氧化氫水溶液、二氧化硫脲配製成乳液，浸泡廢腈綸纖維，接著用水洗滌，離心，真空乾燥，得交聯的腈綸纖維；在水中加入螯合基團改性劑，調節pH為10-11，浸泡腈綸纖維，洗滌，離心，用硫酸溶液浸泡，洗滌，離心，真空乾燥，得金屬螯合纖維；或者，省去交聯步驟，得未交聯的金屬螯合纖維；或者，用溶劑溶解成腈綸液體，過濾，向濾液加入交聯劑攪拌反應，再加入螯合基團改性劑攪拌反應，然後冷凍製備成海綿狀的金屬螯合纖維。本發明操作簡便，生產成本低，產品處理效率高，再生速率快。
文檔編號B01J20/30GK102978908SQ20121053787
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者孟勇, 傅新民, 殷傑 申請人:傅新民