不鏽鋼和塑料的結合件及其加工方法與流程
2023-12-04 23:28:36
本發明涉及材料加工技術領域，具體地，涉及一種不鏽鋼和塑料的結合件及其加工方法。
背景技術：
隨著材料技術的逐漸發展，越來越多的產品採用金屬和塑料複合的形式構成產品結構。這種結構設計可以實現豐富的功能效果。例如，在需要產品的外觀呈現金屬特徵而內部結構需要降低重量、節省材料成本的情況下，就可以採用金屬與塑料複合的設計。
金屬與塑料的傳統複合方式包括粘接劑粘合、卡扣卡合或者鉚釘連接等方式。但是，傳統的複合方式存在複合可靠性低、需增加固定連接的機構等缺陷。隨著技術的發展，現有技術中還出現了將塑料注塑在金屬表面的複合方式。在進行塑料的注塑加工時，以金屬材料作為基材，將塑料直接注塑成型在金屬材料上。但是，金屬和塑料之間的結合作用力有限，兩者之間存在脫落的風險，複合可靠性難以提高。
因此，有必要對金屬與塑料材料的複合工藝進行改進，提高材料複合的結構可靠性，或者簡化製成的產品的結構，減少在產品上增加附加部件。
技術實現要素：
本發明的一個目的是提供一種不鏽鋼和塑料複合的新技術方案。
根據本發明的第一方面，提供了一種不鏽鋼和塑料的結合件，所述結合件包括不鏽鋼基材，所述不鏽鋼基材的表面上形成有蜂窩狀細孔，所述不鏽鋼基材的表層經固溶滲氮處理形成有滲氮層，所述滲氮層的厚度大於10nm，所述不鏽鋼基材上注塑成型有塑料材料，所述塑料材料嵌入所述蜂窩狀細孔中。
可選地，所述固溶滲氮處理的溫度範圍為100-1100攝氏度，滲氮氛圍包括氮氣和氨氣中的至少一種。
優選地，所述滲氮層的厚度10-1000nm。
可選地，所述蜂窩狀細孔的平均孔徑範圍為10nm-6μm，所述蜂窩狀細孔從不鏽鋼基材的表面向內部延伸的平均深度範圍為10nm-8μm。
可選地，所述塑料材料包括熱塑性樹脂和填充材料，所述填充材料在所述塑料材料中的質量百分比為5-40％，所述填充材料包括尼龍纖維、碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽及黏土中的至少一種。
優選地，所述熱塑性樹脂至少包括聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁醇樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯和聚烯烴中的至少一種。
本發明還提供了一種不鏽鋼和塑料的結合件的加工方法，提供不鏽鋼基材；在不鏽鋼基材的表面形成蜂窩狀細孔；對所述不鏽鋼基材進行固溶滲氮處理，在所述不鏽鋼基材的表面形成滲氮層，所述滲氮層的厚度大於10nm，在所述不鏽鋼基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分結構嵌在所述蜂窩狀細孔中，形成不鏽鋼與塑料的一體化結合件。
可選地，所述滲氮處理的溫度範圍為100-1100攝氏度，滲氮氛圍至少包括氮氣和氨氣中一種。
可選地，在進行固溶滲氮處理之前，將不鏽鋼基材置於體積分數10-30％的酸洗溶液中清洗。
可選地，在完成固溶滲氮處理後，將不鏽鋼基材置於保護性氣體中快速冷卻。
可選地，在固溶滲氮處理之後，對不鏽鋼基材進行潤孔處理，將不鏽鋼基材浸入潤孔劑中，之後取出乾燥，所述潤孔劑包括：對苯二甲酸、乙二胺四乙酸、對硝基苯磺酸、水溶性胺基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、環氧氯丙烷中的至少一種。
可選地，通過化學蝕刻在所述不鏽鋼基材上形成蜂窩狀細孔，將不鏽鋼基材置於30-90攝氏度的化學蝕刻液中浸漬10-120分鐘，化學蝕刻液包括：硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、檸檬酸和己內醯胺中的至少一種。
可選地，通過電化學蝕刻在所述不鏽鋼基材上形成蜂窩狀細孔，以不鏽鋼基材為陽極，使待注塑塑料材料的區域發生電化學腐蝕，電化學蝕刻的電壓範圍為5-60v，持續時間為10-100分鐘。
本發明的發明人發現，在現有技術中，沒有出現對不鏽鋼與塑料材料的複合方式進行改進的技術方案。也沒有出現採用滲氮工藝對金屬與塑料材料的複合進行改進的方案。因此，本發明所要實現的技術任務或者所要解決的技術問題是本領域技術人員從未想到的或者沒有預期到的，故本發明是一種新的技術方案。
通過以下參照附圖對本發明的示例性實施例的詳細描述，本發明的其它特徵及其優點將會變得清楚。
附圖說明
被結合在說明書中並構成說明書的一部分的附圖示出了本發明的實施例，並且連同其說明一起用於解釋本發明的原理。
圖1是本發明提供的不鏽鋼和塑料的結合件的結構示意圖；
圖2是本發明一種實施方式中提供的蜂窩狀細孔的形貌特徵示意圖；
圖3是本發明拉伸實驗中不鏽鋼基材和塑料材料的結合件示意圖；
具體實施方式
現在將參照附圖來詳細描述本發明的各種示例性實施例。應注意到：除非另外具體說明，否則在這些實施例中闡述的部件和步驟的相對布置、數字表達式和數值不限制本發明的範圍。
以下對至少一個示例性實施例的描述實際上僅僅是說明性的，決不作為對本發明及其應用或使用的任何限制。
對於相關領域普通技術人員已知的技術、方法和設備可能不作詳細討論，但在適當情況下，所述技術、方法和設備應當被視為說明書的一部分。
在這裡示出和討論的所有例子中，任何具體值應被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制。因此，示例性實施例的其它例子可以具有不同的值。
應注意到：相似的標號和字母在下面的附圖中表示類似項，因此，一旦某一項在一個附圖中被定義，則在隨後的附圖中不需要對其進行進一步討論。
本發明提供了一種不鏽鋼和塑料的結合件，該結合件包括不鏽鋼基材和注塑塑料。如圖1所示，所述不鏽鋼基材1的表面上形成有蜂窩狀細孔11，所述蜂窩狀細孔11為納米級的孔洞結構。可選地，所述蜂窩狀細孔11可以只形成在不鏽鋼基材1上需要注塑塑料材料2的區域。或者，也可以在不鏽鋼基材1的全部表面形成蜂窩狀細孔11。
特別地，所述不鏽鋼基材1的表面上形成有滲氮層，所述滲氮層是經過固溶滲氮處理形成的。在本發明的具體實施方式中，可以採用如下滲氮處理步驟。
將所述不鏽鋼基材放置在熱處理設備中，在高溫環境中熱處理一定時間。熱處理設備中充入氮氣，保證氮氣壓力達到滲氮要求。使得至少在蜂窩狀細孔的表面形成滲氮層。完成滲氮工藝之後，將不鏽鋼基材冷卻。可選地，所述固溶滲氮處理的溫度範圍在100-1100攝氏度，固溶滲氮處理的熱處理設備中，氮氣的壓力範圍為0.1-2.0mpa。優選地，所述滲氮層的厚度大於10nm，滲氮層表面的氮原子質量百分比含量大於0.01wt％。
優選地，所述滲氮層中還包括固溶態氮原子。優選地，所述滲氮層的厚度範圍在10-1000nm。圖2示出了固溶滲氮處理後，蜂窩狀細孔表面的形貌特徵。
在不鏽鋼基材上形成有蜂窩狀細孔和滲氮層之後，將不鏽鋼基材放入塑料材料的注塑模具中。通過塑料的注塑工藝，將塑料材料2注塑固定在所述不鏽鋼基材1的表面上，如圖1所示。所述塑料材料2在注塑過程中會嵌入到蜂窩狀細孔11中，強化塑料材料2與不鏽鋼基材1的結合作用。
滲氮處理後，不鏽鋼基材表層的硬度和強度得到較大的提升，導致嵌入蜂窩狀細孔的塑料材料難以從孔內拔出，提高了塑料與不鏽鋼件的結合強度。這一技術效果的主要原因是：氮原子滲入不鏽鋼後，固溶於奧氏體面心立方晶格的八面體間隙位置。大量的氮原子填充到晶體內，必引起晶格畸變，增大了位錯運動的阻力，最終出現固溶強化效果。此外，鐵基與氮化物間的界面能小於鐵基與碳化物間的界面能，所以，氮化物更容易形成彌散的細小強化相，此類第二相較大的阻礙位錯運動，起到較好的彌散強化效果。
經化學蝕刻後的不鏽鋼表面以較薄較疏鬆的細孔存在，這大大降低了材料表面的強度和硬度，對注塑過程中樹脂流的衝擊及後期拉拔測試等都產生較大的影響。不鏽鋼基材的表層注塑塑料材料後，薄弱的蜂窩狀細孔會出現一定程度的破壞。因此，滲氮處理增強了不鏽鋼基材的表面強度及硬度，減少了注塑及使用過程中所出現的不利現象，對於注塑件具有積極的影響。
以軋制態304不鏽鋼為例，未滲氮處理不鏽鋼的顯微維氏硬度為360hv，經滲氮處理後，不鏽鋼件顯微維氏硬度提升近3倍，約為1200hv。未滲氮處理不鏽鋼的屈服強度為650mpa，經滲氮處理後，不鏽鋼件屈服強度提升近20％，為770mpa。
進一步地，滲氮處理後，不鏽鋼表面耐點蝕、應力腐蝕、晶間腐蝕能力都得到大幅度的提升，降低了結合件後期腐蝕產生的開裂，提高了結合件使用過程中穩定性。該技術效果的主要原因是：固溶滲氮處理後，不鏽鋼表面形成富氮鈍化膜，抑制了氮化物的析出；即便形成富氮化合物，其晶間腐蝕效果也不低於cr23c6，因此，滲氮處理大大降低了晶間腐蝕敏感性。此外，氮還具有較強的抗點蝕能力，其能力遠超於鉻元素的數十倍。
同樣以軋制態304不鏽鋼為例，極化曲線(3.5％nacl溶液，25℃)結果表明，經滲氮後，不鏽鋼的點蝕電位增加了近700mv，約為1200mv，抗腐蝕能力大大提升。
優選地，所述固溶滲氮處理的溫度範圍控制在100-1100攝氏度，固溶滲氮處理的氣氛中氮氣的壓力範圍為0.1-2.0mpa。固溶滲氮處理的時間為8-12h。通過對固溶滲氮處理的溫度、氮氣壓力、時間等條件進行調控，可以調節滲氮層的厚度、以及氮含量。特別地，在上述固溶滲氮處理的條件下，能夠提高滲氮層中固溶態氮原子的含量。
固溶滲氮處理採用上述條件範圍時，由氮氣或者氨氣等分解形成大量的活性氮原子[n]，吸附於不鏽鋼的細孔的表層，活性原子的存在較大程度地提高不鏽鋼件與塑料的結合強度。原因在於：在高溫或者電弧作用下，氮氣或者氨氣等較易分解成形成活性氮原子[n]，固溶滲入不鏽鋼基材內層。結合fick第二定律知，氮濃度隨距表層距離的增大而減小。因此，滲氮後不鏽鋼件表面存在大量的活性氮原子[n]。
另一方面，不鏽鋼基材的表面富集的大量活性氮原子[n]易與潤孔劑中的h+離子結合形成nh4+離子([n]+4h++3e-＝nh4+)，明顯地增加了潤孔劑與不鏽鋼件的吸附力。尤其，聚集於不鏽鋼件蜂窩細孔內大量的nh4+離子，與pbt材料中的羧基結合形成鹽和熱量，大量的熱量直接作用於樹脂流的前端，延緩了樹脂流的冷卻固化，樹脂在細孔中獲得較好的填充，從而不鏽鋼結合件獲得較好的氣密性、拉拔力等性能。
值得注意的是，滲氮處理形成的氮化物層，此類氮化物的導熱係數要小於不鏽鋼基材，能夠減少塑料材料的熱量從不鏽鋼基材的一側散失。這一效果延緩了塑料材料凝固、結晶的時間，使塑料材料能夠更充分的填充在蜂窩狀細孔內，蜂窩狀細孔的底部也能夠獲得較好的填充。在400℃的情況下，不鏽鋼的導熱係數為16.3w/m·k，氮化鉻的導熱係數為11.7w/m·k。
可選地，所述蜂窩狀細孔的平均孔徑範圍可以為10nm-6μm，所述蜂窩狀細孔不鏽鋼基材的表面向內部延伸的平均深度範圍為10nm-8μm。可以通過對成孔工藝的調控對上述結構特徵進行調節。
可選地，所述塑料材料可以由聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁醇樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯和聚烯烴中的至少一種熱塑性樹脂製成。這些熱塑性樹脂可以組合形成高硬度的結晶性樹脂組合物，在注塑工藝中，組合物冷卻後可以在蜂窩狀細孔中結晶凝固。不鏽鋼的線膨脹係數為1.5×10-5/℃，而塑料材料的線膨脹係數在6-8×10-5/℃，不鏽鋼與塑料材料間相差較大的線膨脹係數不利於塑料材料的固化過程。因此，可以對於塑料材料加以改性以降低塑料材料的線膨脹係數。所述塑料材料可以包括熱塑性樹脂和填充材料。所述填充材料在所述塑料材料中的質量百分比為5-40％。所述填充材料包括尼龍纖維、碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽及黏土中的至少一種。以玻璃纖維材料為例，其線膨脹係數僅為3.8×10-5/℃，可以將玻璃纖維等材料摻在熱塑性樹脂中，使塑料材料組合物的線膨脹係數與不鏽鋼儘可能的接近。
本發明還提供了一種不鏽鋼和塑料的結合件的加工方法，首先，提供不鏽鋼基材，對不鏽鋼基材進行成孔處理，以在不鏽鋼基材的表面形成蜂窩狀細孔；然後，對所述不鏽鋼基材進行固溶滲氮處理，在所述不鏽鋼基材的表面形成滲氮層，氮原子從不鏽鋼基材的表層向內部滲透。所述滲氮層的厚度大於10nm；最後，在所述不鏽鋼基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分結構嵌在所述蜂窩狀細孔中，形成不鏽鋼與塑料的一體化結合件。通過本發明提供的加工方法，能夠製備本發明提供的不鏽鋼和塑料的結合件。
具體的固溶滲氮工藝可以為：在對不鏽鋼基材進行成孔處理後，儘快將不鏽鋼基材置於固溶滲氮處理設備中；固溶滲氮處理的溫度範圍為100-1100攝氏度，氣氛中氮氣的壓力為0.1-2.0mpa，固溶滲氮處理的時間可以視具體性能要求而定；完成固溶滲氮處理後，對不鏽鋼基材進行冷卻。
所述滲氮層中包括有固溶態氮原子，該氮原子未與不鏽鋼基材產生反應產生化合物。優選地，可以通過以下固溶滲氮處理條件的調節，提高固溶態氮原子的含量。固溶滲氮處理的溫度範圍限制在100-1100攝氏度，氮氣的壓力範圍為0.5-1.5mpa，固溶滲氮處理的時間為8-12h。
特別地，考慮到實際生產加工中，成孔處理和固溶滲氮處理可能因為設備效率等因素，無法緊密銜接。完成成孔處理的不鏽鋼基材可能需要等待一段時間才能進行固溶滲氮處理。在等待的期間，不鏽鋼基材上有可能再次形成氧化膜、鈍化膜，這些膜層會影響到固溶滲氮處理時氮原子的滲入。所以，可選地，在進行滲氮處理之前，可以將已完成成孔處理的不鏽鋼基材置於體積分數10-30％的稀鹽酸中進行清洗。將氧化膜、鈍化膜除去，改善氮原子滲透的條件，排除膜層對滲氮原子擴散的阻礙作用。該清洗步驟的時間不應過長，否則會造成蜂窩狀細孔被進一步腐蝕。
優選地，在完成固溶滲氮處理之後，可以將不鏽鋼基材置於保護性氣體中進行快速冷卻，以獲得更多的固溶性氮原子。採用非氧化性氛圍避免較高溫度的不鏽鋼件在大氣或者氧氣環境中氧化，影響表層富集的氮原子的活性。不鏽鋼件在較慢的冷卻速度下易與鉻或者鐵等形成氮化物的穩定相，進而減少了不繡鋼件表面的活性氮含量。所以，可以加快不鏽鋼的冷卻速度，使更多的氮原子保持活性。
可選地，在完成滲氮處理之後，可以對不鏽鋼基材進行潤孔處理。將冷卻後的不鏽鋼基材置於潤孔劑中，浸泡一段時間後，取出自然晾乾，也可以清洗烘乾。所述潤孔處理能夠改善不鏽鋼件表面的特性，形成更多的銨離子，使後續注塑加工中塑料材料能夠更好的填充到所述蜂窩狀細孔中，形成塑料材料凝固後嵌於蜂窩狀細孔中的形態。
所述潤孔劑包括對苯二甲酸、乙二胺四乙酸、對硝基苯磺酸、水溶性胺基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、環氧氯丙烷中至少一種。將不鏽鋼基材從潤孔劑中取出後，均勻附著在氧化層上的潤孔劑可以與注塑過程中的塑料材料發生物理和化學反應，使得塑料材料加速充滿蜂窩狀細孔內，顯著提高塑膠與不鏽鋼件的結合力。
對不鏽鋼基材進行的成孔處理可以採用化學蝕刻，也可以採用電化學蝕刻，本發明不對此進行限制，可以根據對蜂窩狀細孔的結構、性能要求，選擇具體的蝕刻處理。
對於化學蝕刻，可以將不鏽鋼基材置於30-90攝氏度的化學蝕刻液中浸漬10-120分鐘，化學蝕刻液包括硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、檸檬酸和己內醯胺中的至少一種。可選地，整個蝕刻處理成孔的過程可以包括多次不同的化學蝕刻步驟，以調控蜂窩狀細孔的孔徑、分布情況等成孔效果。
對於電化學蝕刻，可以以所述不鏽鋼基材為陽極，使待形成蜂窩狀細孔的區域發生電化學腐蝕，電化學蝕刻的電壓範圍為5-60v，持續時間為10-100分鐘。
特別地，也可以在整個蝕刻處理的不同步驟中分別採用化學蝕刻和電化學蝕刻。這種蝕刻方式可以得到更豐富的成孔調控效果，例如，可以先採用化學蝕刻形成孔徑較大的孔洞，之後再用電化學蝕刻定向腐蝕形成孔徑較小的蜂窩狀細孔。
本發明實際給出了一種經上述方法製備的不鏽鋼片。具體為，由溫度100-1100攝氏度，氮氣壓力0.5-1mpa固溶滲氮處理6h後，在保護性氣體中快速冷卻後，經由xps結果分析，樣品滲氮層中氮元素的百分質量含量為0.9％，向內部延伸濃度含量逐漸下降，滲氮層厚度約為50nm。隨後將表面改性後的不鏽鋼件嵌入到注射成型模中，得到最終複合結合件。在注射溫度為300攝氏度下注射由pbt+30wt％玻璃纖維混合的塑料材料，最終注射成型得到不鏽鋼和塑料的結合件。圖3是本發明拉伸實驗中不鏽鋼與塑料的結合件的示意圖。其中，塑料材料2嵌入到蜂窩狀細孔11中，塑料材料2與不鏽鋼基材1的接觸面積為0.5cm2，在拉伸試驗機上牽引拉伸，得到其平均剪切斷裂力為31.2mpa。
雖然已經通過例子對本發明的一些特定實施例進行了詳細說明，但是本領域的技術人員應該理解，以上例子僅是為了進行說明，而不是為了限制本發明的範圍。本領域的技術人員應該理解，可在不脫離本發明的範圍和精神的情況下，對以上實施例進行修改。本發明的範圍由所附權利要求來限定。