加氫改質催化劑的製法的製作方法
2023-11-06 11:51:02 1
本發明涉及一種加氫改質催化劑的製備方法，特別是用於柴油加氫改質催化劑的製備方法。
背景技術：
：對於清潔柴油生產，現有技術主要包括加氫精制和中壓加氫改質等技術。加氫精制能降低改質柴油的硫含量，但對改善十六烷值和降低T95溫度能力有限。中壓加氫改質是採用含分子篩（比如Y型分子篩、β分子篩）的加氫改質催化劑，將柴油中的芳烴等適當裂解，在降低柴油中硫、氮雜質含量的同時，改善柴油十六烷值等綜合性能。但採用目前的加氫改質催化劑，若要改善柴油的綜合性能（硫氮雜質含量、十六烷值、T95溫度、芳烴含量等），通常需要較高的裂解程度，這樣會使柴油收率較低，而要保持柴油的收率，柴油的綜合性能又得不到很好的改善。柴油餾分中的含硫化合物和芳烴，通常以複雜的結構存在，比如二苯並噻吩、烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩等，其中加氫較難脫除的是二苯並噻吩、烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩等噻吩類化合物，尤其以4，6-二甲基二苯並噻吩（4，6-BMDBT）和2,4,6-三甲基二苯並噻吩（2，4，6-BMDBT）類結構複雜且有空間位阻效應的含硫化合物最難脫除。要達到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結構複雜且空間位阻大的含硫化合物，而這些含硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的加氫精制操作條件下較難脫除，通過加氫裂化則會降低柴油收率。因此，在保持柴油收率較高的情況下，如何脫除柴油中的雜質，同時又能改善柴油的綜合性能，這是當前需要研究的重要課題。加氫改質催化劑通常是採用含分子篩的氧化鋁載體，目前，對載體進行改性的方法很多，其中引入助劑比如矽、磷、氟、硼、鋯、鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅、鋅等，可以用來改善載體的性質，但由於引入助劑的用量、種類和方式不同，會使氧化鋁載體的性質不同，甚至差別很大。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40～80wt%、無定形矽鋁0～20wt%、Y型分子篩5～30wt%。CN101463271A公開了一種劣質柴油加氫改質催化劑及其製備方法，主要是採用氧化矽-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之後在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點高及密度大等缺點。CN201110350790.2公開了一種柴油加氫改質催化劑及其製備方法。該催化劑包含由改性β分子篩和氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分。採用該催化劑用於柴油加氫改質時，雖然可以降低柴油餾分的凝點，提高改質柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然較低。技術實現要素：針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種加氫改質催化劑的製備方法。該催化劑通過載體改性，使載體能夠提供更多的B酸中心，減少強酸中心，並能夠調節酸性中心和加氫活性中心的分布，使其相互協調作用，提高催化劑的綜合性能，該加氫改質催化劑適合各種餾分油的改質過程，尤其適合柴油餾分的加氫改質。本發明提供的加氫改質催化劑的製備方法，包括改性加氫改質催化劑載體的製備，採用浸漬法負載加氫活性金屬組分，經乾燥和焙燒，得到加氫改質催化劑，其中改性加氫改質催化劑載體的製備方法，包括：將水溶性矽油和可溶性含鎂化合物依次或同時引入加氫改質催化劑載體，經過熱處理後，製得改性加氫改質催化劑載體。本發明所述的加氫改質催化劑載體，可以為常規方法製備的加氫改質催化劑載體，一般是以氧化鋁和分子篩為主要組分，可以不含助劑組分，也可以含助劑組分，其中助劑組分可以為氟、矽、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，助劑組分在載體中的含量在15wt%以下，優選10wt%以下。本發明所述的加氫改質催化劑載體可以採用混捏法、混合成膠法等製備，混捏法的一般過程如下，將氫氧化鋁（比如擬薄水鋁石）和分子篩混合成型後經過高溫焙燒後得到的，高溫焙燒的條件如下：在450℃～1000℃焙燒1.0h～20.0h，優選為3.0h~8.0h。混合成膠法的一般過程是在製備氫氧化鋁膠體的過程中引入分子篩，成膠後，製得含分子篩的氧化鋁幹膠，經成型，乾燥和焙燒，製成載體。載體的形狀可以根據需要製成球形、條形（比如三葉草、四葉草或圓柱條）等適宜的形狀，成型過程中可以加入常用成型助劑，比如助擠劑、膠溶酸、粘合劑等。所述加氫改質催化劑載體的性質如下：比表面積為200~550m2/g，優選為280~450m2/g；孔容為0.4~1.3mL/g，優選為0.6~1.0mL/g。本發明所述的分子篩為Y型分子篩和/或β分子篩。以加氫改質催化劑載體的重量為基準，分子篩的含量為3%~35%，氧化鋁的含量為65%~97%，優選為分子篩的含量為3%~20%，氧化鋁的含量為80%~97%。其中所述的分子篩為氫型分子篩。其中β分子篩優選性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為30~150，比表面積400m2/g～750m2/g，總孔容0.30mL/g～0.55mL/g，紅外酸量0.1～0.8mmol/g；Y型分子篩優選性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為5~50，比表面積450m2/g～800m2/g，總孔容0.30mL/g～0.60mL/g，紅外酸量0.2～0.9mmol/g。本發明β分子篩和Y型分子篩可採用現有方法製備。本發明方法中，由水溶性矽油引入載體中的矽含量以二氧化矽計佔改性加氫改質催化劑載體重量的0.2％～5.0％，優選為0.4％～3.0％，進一步優選為0.3%~1.2%。本發明方法中，由可溶性含鎂化合物引入載體中的鎂含量以氧化鎂計佔改性加氫改質催化劑載體重量的0.1％～6.0％，優選為0.2％～3.0％，進一步優選為0.3％～1.5％。本發明方法中，引入水溶性矽油和可溶性含鎂化合物的用量分別以氧化矽和氧化鎂計的摩爾比為0.02~33.0，優選為0.07~10.0，更優選為0.15~3.0。本發明方法所述的水溶性矽油，是指能溶於水的矽油，優選性質如下：25℃時的粘度為200~7000mPa.s，優選為500~5000mPa.s，濁點為30~100℃，優選為40~65℃。所述的水溶性矽油一般是採用基團改性矽油的方法得到的，比如聚醚改性矽油。本發明中的可溶性含鎂化合物為乙酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂等化合物的一種或幾種的組合。本發明方法中，水溶性矽油和可溶性含鎂化合物依次或同時引入到加氫改質催化劑載體上，即可先將水溶性矽油引入到加氫改質催化劑載體上，然後再將可溶性含鎂化合物引入到加氫改質催化劑載體上；或者將水溶性矽油和可溶性含鎂化合物同時引入到加氫改質催化劑載體上，其引入方式採用浸漬法，浸漬法可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬；可以是多次浸漬，也可以是一次浸漬。為提高效率，最好是採用一次等體積浸漬。本發明方法中，所述的熱處理採用兩段熱處理，第一段在溫度為60℃～150℃，優選為90℃～120℃，處理時間為0.5h～20.0h，優選為1.0h～6.0h，第二段在溫度為180℃～400℃，優選為200℃～350℃，處理時間為0.5h～20.0h，優選為1.0h～6.0h。熱處理可以在含氧氣氛中進行，對氧氣濃度沒有特別限制，如空氣氣氛等，也可以在惰性氣氛中進行，比如氮氣氣氛等。本發明方法中，所述的加氫活性金屬組分為加氫改質催化劑常用的活性金屬組分，一般為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬優選為W和/或Mo，第VIII族金屬優選為Co和/或Ni。本發明方法製備的加氫改質催化劑，以催化劑的重量為基準，改性加氫改質催化劑載體的含量為55.0wt％~94.5wt％，優選為58.0wt％~90.0wt％，第VIB族金屬氧化物含量為5.0wt％~30.0wt％，優選為8.0wt％~30.0wt％，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt％~15.0wt％，優選為2.0wt%~12.0wt%。本發明加氫改質催化劑製備方法中，加氫活性金屬組分是通過浸漬法擔載到載體上，可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬，可以是分步浸漬，也可是共浸漬，最好是等體積共浸漬。浸漬方法是本領域技術人員所熟知的。用加氫活性金屬組分溶液浸漬載體後，經乾燥和焙燒製成最終催化劑。催化劑製備方法是技術人員所熟知的。浸漬溶液通過用含第ⅥB族或第Ⅷ族金屬的化合物來製備，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調節，從而製備指定活性組分含量的催化劑，溶液的配製方法為本領域技術人員所公知。用含活性金屬組分的水溶液浸漬上述催化劑載體，浸漬後經過乾燥和焙燒步驟。所述乾燥和焙燒的條件均是常規的，例如，乾燥溫度為60℃～200℃，優選為90℃～160℃，乾燥時間為0.5h～20h，優選為1h～6h；焙燒溫度為300℃～700℃，優選為300℃～500℃，焙燒時間為0.5h～20h，優選為1h～6h。本發明方法所製備的改性加氫改質催化劑載體，用少量的特定的水溶性矽油浸漬加氫改質催化劑載體，利用水溶性矽油的親水與疏水基團的作用使其負載到加氫改質催化劑載體表面的特定位置上，並使同時或後浸漬的含鎂化合物均勻分散到矽氧基團的周圍，通過適宜的熱處理，所負載的Si、Mg能更好的協調作用，在載體表面特定位置形成更多的分布均勻的矽鎂羥基，一方面使載體表面形成更多的酸性適宜的酸性中心，並與載體中的原酸性位相配合，使載體的酸性和酸性分布更加合理，減少強酸含量，提供更多的B酸中心，另一方面，有利於調節後續採用浸漬法負載的活性金屬形成的加氫活性中心的分布，以及加氫活性中心與載體的酸性中心的協調配合，從而提高催化劑的使用性能。本發明方法製備的催化劑，適宜作為各種餾分油的加氫改質催化劑，特別是柴油加氫改質催化劑，該催化劑用於柴油加氫改質過程中，具有深度加氫脫硫活性，並能在柴油收率較高的情況下改善十六烷值等綜合性能。具體實施方式本發明中，濁點是指將質量濃度為1%的水溶性矽油水溶液加熱升溫至渾濁後停止加熱，攪拌下觀察水溶液由渾濁變清亮時的溫度。按照本發明提供的改性加氫改質催化劑載體的製備方法，其具體可以採用如下步驟：1、將可溶性含鎂化合物配製成溶液A，其中含鎂化合物濃度以氧化鎂計為0.1g/100mL~32g/100mL；2、將水溶性矽油配製成溶液B，其中水溶性矽油濃度以氧化矽計為0.1g/100mL~20g/100mL；3、將可溶性含鎂化合物和水溶性矽油混合配製成溶液C，其中含鎂化合物濃度以氧化鎂計為0.1g/100mL~16g/100mL，水溶性矽油濃度以氧化矽計為0.1g/100mL~10g/100mL；4、採用至少如下一種方式將水溶性矽油和含鎂化合物引到加氫改質催化劑載體上：I、用溶液C浸漬加氫改質催化劑載體，優選經過養生後，再通過兩段熱處理，得到改性加氫改質催化劑載體；其中兩段熱處理中，第一段在溫度為60℃～150℃，優選為90℃～120℃，處理時間為0.5h～20.0h，優選為1.0h～6.0h，第二段在溫度為180℃～400℃，優選為200℃～350℃，處理時間為0.5h～20.0h，優選為1.0h～6.0h；II、用溶液B浸漬加氫改質催化劑載體，優選經過養生後，通過低溫熱處理，再浸漬溶液A，優選經過養生後，再通過兩段熱處理，得到改性加氫改質催化劑載體；其中低溫熱處理是在60℃～150℃，優選為90℃～120℃，處理時間為0.5h～20.0h，優選為1.0h～6.0h；兩段熱處理中，第一段在溫度為60℃～150℃，優選為90℃～120℃，處理時間為0.5h～20.0h，優選為1.0h～6.0h，第二段在溫度為180℃～400℃，優選為200℃～350℃，處理時間為0.5h～20.0h，優選為1.0h～6.0h。本發明方法中，熱處理可以在含氧氣氛中進行，對氧氣濃度沒有特別限制，如空氣氣氛等，也可以在惰性氣氛中進行，比如氮氣氣氛等。本發明方法對浸漬溶液後的養生時間不做具體限定，養生時間以能保證水溶性矽油和含鎂化合物組分的均勻吸附為準，本領域技術人員可根據溶液的粘度情況及溶液的吸附情況進行判斷，來確定養生時間。下面通過實施例進一步描述本發明的技術方案，但不應認為本發明僅局限於此實施例中。本發明中，wt％為質量分數，無特殊說明，均為空氣氣氛。本發明中，紅外酸量、B酸和L酸採用吡啶吸附紅外光譜法測定，其中紅外酸量為B酸和L酸酸量的和。實施例中，所用水溶性矽油A由青島興業有機矽新材料公司生產，SiO2含量為15wt%，粘度（25℃）1500~5000mPa.s，濁點為47℃；水溶性矽油B由萊陽順明化工有限公司生產，SiO2含量為9wt%，粘度（25℃）為500～1500mPa.s，濁點為45～55℃；水溶性矽油C由萊陽聖邦有機矽科技有限公司生產，SiO2含量為30wt%，粘度（25℃）為600～5000mPa.s，濁點為42～46℃。實施例中，所用β分子篩B1的性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為48，比表面積558m2/g，總孔容0.44mL/g，紅外酸量0.45mmol/g；所用β分子篩B2的性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為77，比表面積569m2/g，總孔容0.45mL/g，紅外酸量0.41mmol/g。所用Y型分子篩Y1的性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為13，比表面積615m2/g，總孔容0.47mL/g，紅外酸量0.46mmol/g；所用Y型分子篩Y2的性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為20，比表面積636m2/g，總孔容0.47mL/g，紅外酸量0.43mmol/g。實施例中所用圓柱形載體的直徑約為1.2mm，長度約為3~5mm，其物化性質如表1所示。Z1的製備：將β分子篩B1、大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g，比表面積400m2/g)、粘合劑(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃乾燥4小時，然後在550℃焙燒4小時，得載體Z1。Z2的製備：將β分子篩B1、Y型分子篩Y1、大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g，比表面積400m2/g)、粘合劑(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃乾燥4小時，然後在550℃焙燒4小時，得載體Z2。Z3的製備：將β分子篩B2、Y型分子篩Y2、大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g，比表面積400m2/g)、粘合劑(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃乾燥4小時，然後在550℃焙燒4小時，得載體Z3。表1實施例中所用加氫改質催化劑載體的物化性質項目Z1Z2Z3β分子篩含量，wt％_46Y分子篩含量，wt％1066氧化鋁餘量餘量餘量比表面積，m2/g359362368孔容，mL/g0.620.620.62飽和吸液量，mL/100g727373本實施例中所用Mo、Ni、P浸漬液中的Mo前驅物為MoO3，Ni前驅物為鹼式碳酸鎳，P前驅物為磷酸。實施例1稱取硝酸鎂13.9g，加入適量去離子水溶解，使體積為105mL，製得溶液A1。稱取水溶性矽油A16.5g，加入適量去離子水溶解，使體積為105mL，製得溶液B1。在攪拌狀態下，將35mLB1溶液緩慢倒入35mLA1溶液中，並加入適量去離子水，使最終體積為72mL，配製成C1溶液。取100g加氫改質催化劑載體Z1，將溶液C1均勻噴灑在載體Z1上，養生10小時後，經100℃熱處理2h，230℃熱處理2h，得到改性後的載體S1。取100g加氫改質催化劑載體Z1，將35mL溶液B1用去離子水稀釋到72mL，均勻噴灑在載體Z1上，養生10小時，經100℃熱處理2h後，再將35mLA1溶液用去離子水稀釋到71mL，均勻噴灑在該載體Z1上，養生3小時後，經100℃熱處理2h，230℃熱處理2h，得到改性後的載體S2。實施例2稱取乙酸鎂6.7gg，水溶性矽油B6.8g，加入適量去離子水溶解，使體積為72mL，製得溶液C2。取100g加氫改質催化劑載體Z1，將72mL溶液C2均勻噴灑在載體Z1上，養生10小時後，經100℃熱處理2h，230℃熱處理2h，得到改性後的載體S3。實施例3稱取乙酸鎂2.3g，氯化鎂1.9g，水溶性矽油B13.7g，加入適量去離子水溶解，使體積為72mL，製得溶液C3。取100g加氫改質催化劑載體Z2，將溶液C3均勻噴灑在載體Z2上，養生10小時後，經100℃熱處理2h，260℃熱處理2h，得到改性後的載體S5。實施例4稱取硝酸鎂19.0g，水溶性矽油C9.8g，加入適量去離子水溶解，使體積為72mL，製得溶液C4。取100g加氫改質催化劑載體Z2，將溶液C4均勻噴灑在載體Z2上，養生10小時後，經100℃熱處理2h，260℃熱處理2h，得到改性後的載體S5。實施例5稱取乙酸鎂6.7g，水溶性矽油B9.1g，加入適量去離子水溶解，使體積為72mL，製得溶液C5。取100g加氫改質催化劑載體Z3，將72mL溶液C2均勻噴灑在加氫改質催化劑載體Z3上，養生10小時後，經100℃熱處理2h，230℃熱處理2h，得到改性後的載體S6。對比例1稱取水溶性矽油A5.5g，加入適量去離子水溶解，使體積為72mL，製得溶液B2。取100g加氫改質催化劑載體Z1，將溶液B2均勻噴灑在載體Z1上，養生10小時後，經100℃熱處理2h，230℃熱處理2h，得到改性後的載體DS1。對比例2稱取硝酸鎂5.3g，加入適量去離子水溶解，使體積為72mL，配製成A2溶液。取100g加氫改質催化劑載體Z1，將溶液A2均勻噴灑在載體Z1上，養生10小時後，經100℃熱處理2h，230℃熱處理2h，得到改性後的載體DS2。對比例3與實施例1中載體S2的製備方法相比，本對比例是先引入鎂鹽，後引入水溶性矽油，具體過程如下：取100g加氫改質催化劑載體Z1，將35mLA1溶液用去離子水稀釋到72mL，均勻噴灑在該載體Z1上，養生3小時後，經100℃熱處理2h，再將35mL溶液B1用去離子水稀釋到71mL，均勻噴灑在載體Z1上，養生10小時，經100℃熱處理2h後，230℃熱處理2h，得到改性後的載體DS3。表2實施例與對比例所改性後的加氫改質催化劑載體性質載體編號S1S2S3S4S5S6引入MgO量，wt%0.70.71.21.22.81.2引入SiO2量，wt%0.80.80.61.22.80.8比表面積，m2/g3043022952922312299孔容，mL/g0.600.600.600.590.570.60紅外總酸，mmol/g0.4280.4270.4020.4390.4180.408B酸，mmol/g0.1020.1090.1050.1110.1080.109L酸，mmol/g0.3260.3180.2970.3280.3100.299強酸含量*，%9.38.88.29.68.98.5*註：表2中，強酸含量是指採用紅外光譜儀測定酸量時大於450℃的酸量佔總酸量的百分數。續表2載體編號Z1Z2Z3DS1DS2DS3引入MgO量，wt%－－－－0.70.7引入SiO2量，wt%－－－0.8－0.8比表面積，m2/g359362368321323303孔容，mL/g0.620.620.620.610.610.60紅外總酸，mmol/g0.4450.4570.4400.4670.3980.423B酸，mmol/g0.0750.0780.0760.0800.0690.071L酸，mmol/g0.3700.3790.3640.3870.3290.352強酸含量*，%24.723.924.820.86.513.5實施例6~11分別取本發明實施例中的載體條S1、S2、S3、S4、S5和S6，用Mo、Ni、P溶液分別等體積浸漬2h後，120℃乾燥3h，480℃焙燒2h，分別得到催化劑T1、T2、T3、T4、T5和T6。對比例4~8分別取本發明對比例的載體條DS1、DS2和DS3，以及實施例中所用的載體Z1和Z2，用Mo、Ni、P溶液分別等體積浸漬2h後，120℃乾燥3h，480℃焙燒2h，分別得到催化劑DT1、DT2、DT3、DT4和DT5。表3催化劑的組成催化劑組成T1T2T3T4T5T6MoO3，wt%22.722.322.822.622.322.7NiO，wt%3.33.43.33.53.33.4P，wt%1.21.21.21.21.21.2續表3催化劑組成DT1DT2DT3DT4DT5MoO3，wt%22.522.622.322.322.6NiO，wt%3.53.43.53.33.3P，wt%1.21.21.21.21.2實施例12本實施例為催化劑的性能評價實驗。催化劑性能評價實驗在100mL小型加氫裝置上進行，性能評價前對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為在反應總壓10.0MPa，液時體積空速1.5h-1，氫油體積比800：1，反應溫度為360℃。性能評價實驗用原料油性質見表4，性能評價結果見表5，由表中數據可見，用本發明製備加氫改質催化劑，催化劑的脫硫活性明顯高於對比例催化劑，在保持柴油收率不小於98%的條件下將柴油的十六烷值提高10個單位以上,產品質量得到了很好的改善。從表6的2000小時長周期運轉結果來看，本發明改性方法製備的加氫改質催化劑，柴油產品的十六烷值和硫含量結果穩定，明顯好於對比例催化劑。表4原料油性質原料油催化柴油密度(20℃)，g/cm30.9485餾程/℃IBP/EBP184/370凝點，℃5總硫，µg/g80244，6-BMDBT含量，µg/g85.5氮，µg/g1102十六烷值28C，wt%87.60H，wt%11.16表5催化劑性能評價結果（400小時）催化劑編號T1T2T3T4T5T6柴油收率，wt%98.898.998.698.898.098.5密度(20℃)，g/cm30.84070.84050.84090.84020.84030.8406T95，℃349349350349349349凝點，℃-21-22-22-21-22-22十六烷值47.948.148.248.148.248.2硫，µg/g877696續表5催化劑編號DT1DT2DT3DT4DT5柴油收率，wt%97.398.697.397.197.1密度(20℃)，g/cm30.83990.84150.84010.83780.8382T95，℃346352348345345凝點，℃-20-17-19-21-22十六烷值45.742.544.544.945.0硫，µg/g1123161314表6催化劑性能評價結果（2000小時）催化劑編號T1T2DT3DT5柴油收率，wt%98.998.897.597.5密度(20℃)，g/cm30.84080.84060.84050.8389T95，℃350349348346凝點，℃-21-22-20-22十六烷值48.048.144.044.2硫，µg/g882020當前第1頁1 2 3