在水介質中合成毒死蜱的方法
2023-11-06 05:50:32 1
專利名稱：在水介質中合成毒死蜱的方法
技術領域：
本發明涉及一種以3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉和O，O-二乙基硫代磷醯氯為主要原料生產毒死蜱的方法。
背景技術：
毒死蜱，化學名稱O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是一種高效、廣譜、中低毒的有機磷殺蟲殺蟎劑，是我國當前農藥結構調整的換代產品。
當前工業上合成毒死蜱的方法主要有雙溶劑法和水相法。主要原料採用3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉和O，O-二乙基硫代磷醯氯。雙溶劑法是以水和有機溶劑(多採用二氯乙烷)構成雙溶劑體系，能夠有效抑制O，O-二乙基硫代磷醯氯水解，收率可達95％。但是該法只能製得毒死蜱原油，還須蒸出有機溶劑，並用甲醇等溶劑重結晶，才能得到原粉。有機溶劑毒性高、汙染大、操作危險、損失多，不利於環境保護和安全生產，而且損害人體健康並增加生產成本。通常的水相法是把3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉加入水中，加入催化劑，同時滴加O，O-二乙基硫代磷醯氯和縛酸劑，降溫結晶直接得到毒死蜱原粉。該法操作麻煩，不易控制反應，收率在92～95％，不夠理想。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種以水為介質，一次性加入反應原料製得毒死蜱原粉的合成方法，操作簡單，收率和純度高。
本發明在水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於將水投入反應釜中，攪拌下加入表面活性劑、3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉和O，O-二乙基硫代磷醯氯乳化、分散於水中，然後加入複合催化劑，以及PH調節劑使體系PH值達到9～10，然後於25～65℃反應完全，降溫結晶，抽濾水洗，乾燥，製得毒死蜱原藥成品。
本發明的主要技術特點是以水為介質一次性加入反應物並藉助於表面活性劑的作用形成高度分散體系而進行反應。
本發明所述的表面活性劑是指能將3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉和O，O-二乙基硫代磷醯氯乳化、分散在水中的物質。主要選擇以下幾類物質(1)陰離子表面活性劑中能起到上述作用的物質，優選十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、擴散劑NNO、擴散劑CNF、擴散劑FM、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(結構式為RO(CH2CH2O)nSO3Na，R＝C12～15烷基，n＝2，3)、硫酸化蓖麻油、石油磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉，(2)陽離子表面活性劑中能起到上述作用的物質，可以是氯化十六烷基三甲基銨、氯化十八烷基三甲基銨或烷基二甲基氧化胺(其中烷基為C12-18)，(3)兩性表面活性劑中能起到上述作用的物質，優選十二烷基二甲基甜菜鹼，(4)非離子表面活性劑中能起到上述作用的物質，優選辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、吐溫-65、吐溫-80、聚醚P104、脂肪醇聚氧乙烯醚(結構式為R-O(C2H4O)nH，R＝C12～16烷基，n＝2，3，7，9，10，15，20…)、苄基酚聚氧乙烯醚(農乳BP、BC)、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(農乳600號、農乳BS、農乳1601號、農乳1602號、寧乳32號、)、脂肪胺聚氧乙烯醚(結構式為R1-NH(C2H4O)nH或 其中R1＝C8～22烷基，R2＝C16～18烷基，n＝2～30，m+r＝17～23)(5)高分子表面活性劑中能起到上述作用的物質，優選木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、羧甲基纖維素，(6)特殊表面活性劑中能起到上述作用的物質，優選水溶性矽油SF-908、全氟辛酸、非離子氟碳表面活性劑FSN-100。
表面活性劑的用量為反應原料3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉和O，O-二乙基硫代磷醯氯總質量的0.1～5％。復配混合物，各物質之間的配比任意。當表面活性劑採用特殊表面活性劑時，其用量應依據生產商說明書所提供的使用量。
本發明所使用的複合催化劑是指由三甲胺和相轉移催化劑組成的混合物。其中的相轉移催化劑可以是以下物質中的一種或一種以上的復配混合物三辛基甲基滷化銨、苄基三甲基滷化銨、苄基三乙基滷化銨、苄基三丁基滷化銨、十二烷基三甲基滷化銨、十二烷基三乙基滷化銨、十六烷基三甲基滷化銨、十六烷基三乙基滷化銨、四甲基滷化銨、四乙基滷化銨、四丁基滷化銨、4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、18-冠醚-6、15-冠醚-5或二苯並-18-冠醚-6。以上所述滷化銨中的滷素為氯、溴或碘。這些複合催化劑也是毒死蜱生產中常用的催化劑。三甲胺以30％的水溶液計，用量為3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉質量的1～10％，相轉移催化劑為3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉質量的0.1～7％。
所述的PH調節劑是指碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種以任意比例組成的混合物，配成溶液使用。
本發明優化的工藝條件是3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉與O，O-二乙基硫代磷醯氯的摩爾比為1∶1.0～1.2；攪拌轉速30～300轉/分；反應溫度25～65℃；PH值9～10；反應時間0.25～2小時；碳酸鉀溶液質量濃度10～30％；碳酸鈉溶液質量濃度10～20％；氫氧化鉀溶液質量濃度5～30％；氫氧化鈉溶液質量濃度5～30％；介質水與3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的質量比為1∶0.1～0.35。
本發明的優點本發明以水為介質合成毒死蜱的方法，簡單可靠，便於操作，產品收率和純度均得到提高，均可達到98％以上。生產成本低，環境得到改善。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明，但不限制本發明。
實施例1在裝有攪拌、溫度計的250ml四口瓶中，加入118.5g水、1g平平加O-20、0.5g十二烷基苯磺酸鈉、0.25g三甲胺30％的水溶液、1g三辛基甲基氯化銨、0.5g 4-二甲氨基吡啶、20.7g O，O-二乙基硫代磷醯氯、22.0g 3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉，用30％碳酸鉀溶液和20％氫氧化鈉溶液調節PH＝9.7，升溫至55℃反應1小時，降溫至20℃結晶，抽濾、水洗、乾燥，得到毒死蜱白色結晶，收率98.1％，含量99.0％(氣相色譜法)。
實施例2在2000L搪玻璃反應釜中，加入1100kg水、4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、3.5kg十二烷基硫酸鈉、5kg三甲胺30％水溶液、0.5kg4-二甲氨基吡啶、5kg聚乙二醇400、207kgO，O-二乙基硫代磷醯氯、220kg3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉，用20％碳酸鉀溶液和10％氫氧化鉀溶液調節PH＝9.5，升溫至50℃反應1.5小時，降溫至20℃結晶，放料抽濾、水洗、乾燥，得到毒死蜱白色結晶，收率98.0％，含量98.2％(氣相色譜法)。
實施例3將實施例1中的碳酸鉀溶液換用20％的碳酸鈉溶液，其餘不變。收率98.0％，含量98.0％。
實施例4將實施例2中的聚乙二醇400改用聚乙二醇600，其餘不變。收率98.3％，含量98.0％。
實施例5將實施例1中的1g三辛基甲基氯化銨改用0.5g苄基三乙基氯化銨，其餘不變。收率98.1％，含量98.2％。
實施例6將實施例2中的4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚OP-10改用16.5kg吐溫-80，水為2200kg，採用3000L反應釜，其餘不變。收率98.0％，含量98.3％。
實施例7將實施例1中的1g三辛基甲基氯化銨改用十六烷基三甲基氯化銨1g，水為79g。收率98.0％，含量98.2％。
實施例8將實施例1中的1g平平加O-20、0.5g十二烷基苯磺酸鈉改用2g擴散劑NNO。收率98.3％，純度98.1％。
實施例9將實施例2中的5kg三甲胺30％水溶液、0.5kg4-二甲氨基吡啶、5kg聚乙二醇400改用20kg三甲胺30％水溶液、2kg18-冠醚-6、5kg聚乙二醇1000，其餘不變。收率98.1％，含量98.0％。
實施例10將實施例2中的4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、3.5kg十二烷基硫酸鈉改用3kg木質素磺酸鈉、6kg羧甲基纖維素，其餘不變。收率98.3％，含量98.1％。
實施例11將實施例2中的4.5kg辛基酚聚氧乙烯醚OP-10改用0.1kg非離子氟碳表面活性劑FSN-100，其餘不變。收率98.3％，純度98.1％。
權利要求
1.一種水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於將水投入反應釜中，攪拌下加入表面活性劑、3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉和O，O-二乙基硫代磷醯氯乳化、分散於水中，然後加入複合催化劑，以及PH調節劑使體系PH值達到9～10，然後於25～65℃反應完全，降溫結晶，抽濾水洗，乾燥，製得毒死蜱原藥成品。
2.根據權利要求1所述的水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於所述表面活性劑的用量為反應原料3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉和O，O-二乙基硫代磷醯氯總質量的0.1～5％。
3.根據權利要求1或2所述的水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑、高分子表面活性劑或特殊表面活性劑中的一種組分或兩種及兩種以上組分。
4.根據權利要求3所述的水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於所述陰離子表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、擴散劑NNO、擴散劑CNF、擴散劑FM、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、硫酸化蓖麻油、石油磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉，所述陽離子表面活性劑可以是氯化十六烷基三甲基銨、氯化十八烷基三甲基銨或烷基二甲基氧化胺，所述兩性表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜鹼，所述非離子表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、吐溫-65、吐溫-80、聚醚P104、脂肪醇聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚，所述高分子表面活性劑為木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、羧甲基纖維素，所述特殊表面活性劑為水溶性矽油SF-908、全氟辛酸、非離子氟碳表面活性劑FSN-100。
5.根據權利要求1所述的水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於所述複合催化劑是由三甲胺和相轉移催化劑組成的混合物，其中的相轉移催化劑可以是以下物質中的一種或一種以上的復配混合物三辛基甲基滷化銨、苄基三甲基滷化銨、苄基三乙基滷化銨、苄基三丁基滷化銨、十二烷基三甲基滷化銨、十二烷基三乙基滷化銨、十六烷基三甲基滷化銨、十六烷基三乙基滷化銨、四甲基滷化銨、四乙基滷化銨、四丁基滷化銨、4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、18-冠醚-6、15-冠醚-5或二苯並-18-冠醚-6，所述滷化銨中的滷素為氯、溴或碘，三甲胺以30％的水溶液計，用量為3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉質量的1～10％，相轉移催化劑為3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉質量的0.1～7％。
6.根據權利要求1所述的水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於反應原料3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉與O，O-二乙基硫代磷醯氯的摩爾比為1∶1.0～1.2，介質水與3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的質量比為1∶0.1～0.35。
7.根據權利要求1所述的水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於所述反應體系的反應完成時間為0.25～2小時。
8.根據權利要求1所述的水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於所述PH調節劑採用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種以任意比例組成的混合物溶液，碳酸鉀溶液質量濃度為10～30％，碳酸鈉溶液質量濃度為10～20％，氫氧化鉀溶液質量濃度為5～30％，氫氧化鈉溶液質量濃度為5～30％。
全文摘要
本發明在水介質中合成毒死蜱的方法，其特徵在於將水投入反應釜中，攪拌下加入表面活性劑、3，5，6－三氯吡啶－2－醇鈉和O，O－二乙基硫代磷醯氯乳化、分散於水中，然後加入複合催化劑，以及pH調節劑使體系pH值達到9～10，然後於25～65℃反應完全，降溫結晶，抽濾水洗，乾燥，製得毒死蜱原藥成品。本發明的主要技術特點是以水為介質一次性加入反應物並藉助於表面活性劑的作用形成高度分散體系而進行反應。合成方法簡單可靠，便於操作，產品收率和純度均得到提高，均可達到98％以上。生產成本低，環境得到改善。
文檔編號C07F9/58GK1858055SQ200610044199
公開日2006年11月8日 申請日期2006年5月18日 優先權日2006年5月18日
發明者徐國慶 申請人:徐國慶