聚烯烴聚合用催化劑及其製備方法

2023-11-06 11:28:57

專利名稱：聚烯烴聚合用催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於進行聚烯烴聚合的催化劑的製備方法，尤其涉及一種聚烯烴聚合用齊格勒-納塔系(Ziegler-Natta Type)催化劑的製備方法。
背景技術：
現有的聚烯烴聚合用催化劑根據使用的中心金屬的種類，可以分為齊格勒-納塔系催化劑、鉻系催化劑及茂金屬催化劑。這些催化劑由於催化劑活性、聚合物的分子量分布特性及對共聚單體的反應特性相互不同，所以，根據各製備工序及應用產品而有選擇地使用。此時，在所述催化劑中，齊格勒-納塔系催化劑使用最多，大部分以氯化鎂負載型使用。這種氯化鎂負載型齊格勒-納塔系催化劑一般由以鎂、鈦、滷素及給電子性有機化合 物構成的固體催化劑成份構成，應用於諸如淤漿聚合、本體聚合、氣相聚合等的多種商業工序，所以，不僅應滿足諸如高活性和立構規整性的基本物性，還應滿足適宜的粒子形態和大小、均勻的粒度分布、製備的聚合品的高表觀密度等。為製備滿足這種條件的齊格勒-納塔系催化劑所需的載體，截至目前，正在使用再結晶及再沉澱方法、噴霧乾燥方法、利用化學反應的方法等。其中，再結晶及再沉澱、噴霧乾燥方法是迄今使用最多的方法，但就利用了以這種方法製成的載體的催化劑而言，其活性較低，在聚合品(聚烯烴)中存在較多催化劑殘渣，具有多少不太適合現正在抬頭的未來指向性環保素材開發的局限。另外，作為利用化學反應的方法之一，使鎂與醇反應，把獲得的二烷氧基鎂用作載體而製備的催化劑，其雖然有具有高的活性和立構規整性的優點，但是，與現有氯化鎂負載型催化劑相比，聚合品的表觀密度稍低，存在工序穩定性及生產率差的缺點。與此相關，US4，816，433提出一種利用二烷氧基鎂單一載體，使四氯化鈦及內給電子體反應，製備烯烴聚合用固體催化劑的方法。但是，就該技術而言，聚合生成物的表觀密度低達O. 45g/ml以下，在商用工序中，單位體積的反應器的生產重量低，存在生產率差的缺點。另外，US5，028，671提出一種方法，使以噴霧乾燥法製備的含有醇的球形滷化鎂載體與四氯化鈦及內給電子體反應，製備球形的烯烴製備用固體催化劑。但是，就該技術而言，在聚丙烯合成時，由於活性在30kg-PP/g_cat以下，在聚合生成物中，催化劑殘渣較多，具有不適合作為未來的環保型素材的缺點。

發明內容
發明要解決的技術問題本發明正是為了解決上述問題而提出的，目的在於提供一種能夠表現出高活性的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法及根據其製備的聚烯烴聚合用催化劑。另外，本發明的另一目的在於提供一種利用所述聚烯烴聚合用催化劑，製備具有高表觀密度的聚烯烴的方法。解決問題的技術手段為達成如上所述目的，本發明提供的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法包括a)步驟，使齒化鎂溶解於第一醇和第一烴，準備齒化鎂前體溶液；b)步驟,使齒素化合物和第二醇與金屬鎂反應，準備二烷氧基鎂載體；以及c)步驟，使所述滷化鎂前體溶液和所述二烷氧基鎂載體在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內給電子體反應。S卩，本發明通過使溶解有滷化鎂的第一醇及第一烴的混合前體溶液，在作為反應引發劑的滷素化合物的存在下，與金屬鎂及第二醇反應，利用所獲得的二烷氧基鎂粒子，製備包含所述前體溶液和所述二烷氧基鎂粒子的雙組分系載體，並使其與四氯化鈦及內給電子體反應，而製備聚烯烴聚合用催化劑。 其中，優選所述c)步驟包括第一次反應步驟，使所述滷化鎂前體溶液和所述二烷氧基鎂載體在第二烴的存在下，與四氯化鈦進行第一次反應，獲得固體生成物；以及第二次反應步驟，使所述固體生成物在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內給電子體進行第二次反應。此時，所述固體生成物作為雙組分系載體，通過使滷化鎂在二烷氧基鎂載體的表面進行再結晶反應(沉澱)而獲得，是二烷氧基鎂一滷化鎂該雙組分結合的載體。另一方面，本發明能夠提供一種聚烯烴聚合用催化劑，其特徵在於根據上述的製備方法製備，包含鎂、鈦、內給電子體及滷素原子。另外，本發明能夠提供一種使用根據上述製備方法製備的聚烯烴聚合用催化劑製備聚烯烴的方法。
具體實施例方式下面進一步對如上所述的本發明進行詳細說明。I.滷化鎂前體溶液的製備本發明的滷化鎂前體溶液可以通過在滷化鎂中投入第一醇和既定量的第一烴後，在高溫下攪拌使之均勻溶解的方法獲得。此時，能使用的滷化鎂雖然未特別限定，但作為不具有還原性的化合物，可以在由氯化鎂、氟化鎂、溴化鎂、碘化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂組成的組中選擇，其中，優選使用與作為主活性金屬的四氯化鈦，在結構、配位方面穩定的氯化鎂。使用這種氯化鎂的催化劑易於製備具有高表觀密度的聚合物(聚烯烴)。另外，能使用的第一醇雖然未特別限定，但可以在由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、環戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇、十二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等的脂肪醇；諸如環己醇、甲基環己醇等的以化學式R1OH (此時,R1是碳數為I 12的脂肪族烴(具體為烷基))表示的脂肪族醇；以及諸如苯甲醇、甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、α —甲基苯甲醇等的以化學式R20H(此時，R2是碳數為6 12的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組中選擇I種或2種以上使用。此時，從所述脂肪族醇中選擇的I種或2種以上的第一醇優選單獨或混合使用，在脂肪族醇中，更優選使用2-乙基己醇。其中，在混合使用2種以上的第一醇的情況下，混合比例雖然未特別限定，但以滷化鎂I摩爾為基準，所使用的全部第一醇優選為I 6摩爾，具體而言，更優選使用2 4摩爾。另一方面，使滷化鎂與第一醇在第一烴的存在下反應而製備均質的前體溶液時，能使用的第一烴雖然未特別限定，但優選碳數為6 20的脂肪族烴。其中，作為所述碳數為6 20的脂肪族烴的非限定性示例，可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、礦物油、環己烷、環辛烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等。此時，從脂肪族烴中選擇的I種或2種以上的第一烴優選單獨或混合使用，在從脂肪族烴中選擇2種以上的第一烴混合的情況下，混合比例未特別限定。另一方面，優選所述脂肪族烴的碳數為6 20，其中，更優選為8 15。這是因為，如果脂肪族烴的碳數少於所述的範圍，則由於第一烴溶劑的沸點低，產生反應溫度方面的制約，如果超過所述的範圍，則由於第一烴溶劑的粘度及熔點高而難以使用。就製備這種滷化鎂前體溶液而言,優選滷化鎂、第一醇及第一烴的使用量相對於滷化鎂I重量份,使用I 10重量份的第一醇和I 20重量份的第一烴。如果第一醇少 於所述的範圍，則滷化鎂溶解不良，如果多於所述的範圍，則在催化劑合成時，會出現再結晶反應不良。另外，這是因為，如果第一烴少於所述範圍，則溶解於第一醇的滷化鎂分散不良，在催化劑合成時，雙組分系載體無法形成，形成滷化鎂單獨載體，如果多於所述範圍，則滷化鎂前體溶液的體積增大，在催化劑合成時，會對所有反應物的濃度產生影響。此外，優選滷化鎂與第一醇在第一烴的存在下進行反應的反應溫度(溶解溫度)為70 150°C，具體而言，更優選100°C以上，優選反應溫度的上限不高於使用的第一烴和第一醇的沸點。另外，為了製備的前體溶液的分散，優選在反應器中安裝攪拌器，以便實現充分攪拌。2. 二烷氧基鎂載體的製備本發明的二烷氧基鎂載體可以在作為反應弓I發劑的滷素化合物的存在下，使金屬鎂與第二醇反應，以粒子形態獲得。其中，所述金屬鎂優選為粒子形態，其大小優選為10 1000 μ m，具體而言，更優選為30 500 μ m的粉末狀。作為所述反應引發劑的滷素化合物可以使用滷素分子、滷代烴化合物、醯滷化合物或金屬滷化物，作為非限制性示例，可以是氯化鎂、二氯化鎂、氟化鎂、溴化鎂、碘化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂或丁氧基氯化鎂。另外，滷素化合物的使用量相對於金屬鎂I重量份，使用O. 01 10重量份,具體而言,優選使用O. I 5重量份。這是因為，如果滷素化合物少於所述範圍，則反應速度變慢，如果超過所述範圍，則生成物的粒子大小過大，或會生成大量微細粒子。另外，能使用的第二醇雖然未特別限定，但可以在由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、環戊醇、正己醇、環己醇等的以化學式民0則此時，所述R3是碳數為I 6的脂肪族烴(具體為烷基))表示的脂肪族醇；以及苯酚等的以化學式R40H(此時，所述R4是碳數為6的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組中選擇I種或2種以上，單獨或混合使用。此時，在脂肪族醇中，優選單獨或混合使用從甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中選擇的I種或2種以上，其中，最優選使用乙醇。其中，在選擇2種以上的第二醇進行混合的情況下，混合比例未特別限定。這種第二醇相對於所述金屬鎂I重量份使用5 50重量份，具體而言，優選使用7 20重量份。在第二醇的使用量不足5重量份的情況下，淤漿(即，液態的第二醇和固態的二烷氧基鎂及未反應金屬鎂的混合物)的粘度急劇增加，難以均勻攪拌，在超過50重量份的情況下，生成的載體的表觀密度急劇減小，或載體粒子的表面可能變得粗糙。具體而言，如果載體的表觀密度下降，則催化劑的表觀密度下降，因此，最終會導致製備的聚合物(聚烯烴)的表觀密度也下降的結果，如果載體粒子的表面變得粗糙，則在聚合反應時，會作為防礙工序穩定性的因素而發揮作用。在製備本發明的二烷氧基鎂載體時，優選反應溫度為25 110°C，具體而言，更優選為45 90°C,這是因為，如果反應溫度不足25°C,則反應變得過慢，如果超過110°C,則反應過於劇烈，微細粒子會增加。3.使滷化鎂前體溶液與二烷氧基鎂載體反應，製備聚烯烴聚合用催化劑
本發明的聚烯烴聚合用催化劑可以使如上所述準備的滷化鎂前體溶液和粒子形態的(球形)的二烷氧基鎂載體，在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內給電子體反應而製備。另外，也可以使如上所述準備的滷化鎂前體溶液和粒子形態(球形)的二烷氧基鎂載體，在第二烴的存在下，與四氯化鈦進行第一次反應，製備固體生成物(雙組分系載體)後，再在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內給電子體進行第二次反應而製備。此時，能使用的第二烴雖然未特別限定，但可以單獨或混合使用在由碳數為6 12的脂肪族烴及碳數為6 12的芳香族烴組成的組中選擇的I種或2種以上的烴。具體而言，優選在碳數為7 10的飽和脂肪族烴或碳數為6 12的芳香族烴中選擇I種或2種以上，單獨或混合使用。其中，作為碳數為6 12的脂肪族烴的非限定性示例，可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷或礦物油等，作為碳數為6 12的芳香族烴的非限定性示例，可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或異丙苯等。另一方面，作為所述內給電子體能使用的物質雖然也未特別限定，但優選在由鄰苯二甲酸酯系化合物、羧酸酯化合物及二醚化合物組成的組中選擇I種或2種以上。作為所述鄰苯二甲酸酯系化合物的非限定性示例，有單乙氧基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基乙基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯、或它們的混合物，作為所述羧酸酯化合物的非限定性示例，有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙二酸二乙酯、或它們的混合物，作為所述二醚化合物的非限定性示例，有1，3- 二醚形態的2，2- 二甲基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丙基-1，3- 二甲氧基丙燒、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙燒、2，2- 二異丁基_1，3- 二乙氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二丁氧基丙烷、或它們的混合物等。 在本發明中，首先，優選在使二烷氧基鎂載體懸濁於第二烴溶劑的懸濁溶液中，投入滷化鎂前體溶液和四氯化鈦化合物，進行第一次反應，此時，反應溫度為-50 50°C,具體而言，優選為-30 20°C的範圍。在反應溫度超出所述範圍的情況下，作為最終生成物的催化劑的粒子形狀受到破壞，會大量生成微細粒子，在使用像這種微細粒子含有量較多的催化劑的情況下，商業性生產時的工序穩定性會下降。其中，相對於二烷氧基鎂載體I重量份，滷化鎂前體溶液中包含的滷化鎂的量為
O.01 10重量份，具體而言，優選為O. 05 O. 5重量份。這是因為，如果滷化鎂的量不足所述範圍，則雙組分系載體中的滷化鎂的成分減少，提高聚合物(聚烯烴)的表觀密度的效果將會下降，如果超過所述範圍，則不僅形成雙組分系載體，還形成滷化鎂單獨載體，所以不優選。另外，相對於二烷氧基鎂載體I重量份，在第一次反應時使用的四氯化鈦的量為
O.I 10重量份,具體而言,優選為3 8重量份。另一方面，滷化鎂前體溶液和四氯化鈦的投入優選經30分鐘 5小時慢慢地投入，在投入完成後，把溫度慢慢升高至60 10(TC，從而能夠完成雙組分系載體生成反應。在載體生成反應如此完成後，利用所述第二烴，對包含所述載體的淤漿狀態的混合物進行I次以上清洗後，在其中再次投入四氯化鈦，升溫至90 130°C，進行第二次反應。此時，相對於第一次使用的二烷氧基鎂載體I重量份，優選使用的四氯化鈦的量為O. I 10重量份，更優選為2 7重量份。
另外，在所述第二次反應的升溫步驟中，投入內給電子體，此時的投入溫度及投入次數沒有大的限制，相對於使用的二烷氧基鎂載體I重量份，優選內給電子體的全部使用量為O. I I重量份。如果內給電子體超出所述範圍使用，則會降低製備的催化劑的聚合活性，或降低利用製備的催化劑製備聚烯烴時的立構規整性。其中，可以追加一個步驟，利用所述第二烴，對完成至所述第二次反應的淤漿狀態的混合物清洗I次以上，然後可以再次投入四氯化鈦，升溫至90 130°C進行反應。此時，相對於第一次使用的二烷氧基鎂I重量份，優選使用的四氯化鈦的量為O. I 10重量份，更優選為2 7重量份。在反應後，經過利用第二烴進行清洗的步驟及真空乾燥步驟，能夠獲得作為本發明的結果物的聚烯烴聚合用催化劑。通過如此與四氯化鈦進行第三次反應，能夠增加催化劑的活性。就利用如上所述方法製備的本發明的聚烯烴聚合用催化劑而言，包含鎂、鈦、內給電子體及滷素原子，各成份的含有量能根據原料物質的含量而調節，因此雖然未特別限定，但是，優選包含鎂20 40重量份、鈦I 10重量份、內給電子體5 20重量份及齒素原子40 70重量份。本發明能夠利用如上所述製備的聚烯烴聚合用催化劑，製備聚烯烴。S卩，以如上所述的方法準備催化劑，在如此準備的催化劑的存在下，使烯烴與助催化劑聚合(反應)，能夠製備聚烯烴。具體而言，在聚合反應器中，作為助催化劑，放入烷基鋁化合物和外給電子體，在其中添加如上所述製備的催化劑並供應氫。然後，在其中投入烯烴單體，進行既定時間的聚合反應後，能夠形成聚烯烴。此時，作為能用作烷基鋁化合物的物質的非限定性示例，可以是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、或倍半氯化乙基鋁等，作為能用作外給電子體的物質的非限定性示例，可以是環己基甲基二甲氧基矽烷、~■環戍基~■甲氧基娃燒、~■異丙基~■甲氧基娃燒及乙稀基二乙氧基娃燒等的娃燒化合物、或所述矽烷化合物的混合體。另一方面，在聚烯烴聚合步驟中使用的本發明的催化劑可以以氣態、塊狀或淤漿狀使用，當在塊狀或淤漿狀態下完成聚合時，作為介質，可以使用另外的溶劑或烯烴本身，用於聚合的烯烴可以單獨使用或2種以上一起使用。其中，能使用的溶劑及烯烴雖然未特別限定，但作為溶劑，可以使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷等，作為烯烴，可以使用乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯等。另外，聚烯烴聚合溫度為O 200°C，優選為30 150°C，聚合壓力為I 100氣壓，優選為2 40氣壓。下面列舉合成例和聚合實施例，進一步詳細說明本發明，但發明的構成範圍並非限定於下述內容。[實施例I]I.滷化鎂前體溶液的製備利用氮氣，使加裝了攪拌器和油循環加熱器、回流冷卻器的350ml大小的玻璃反應器充分換氣後，投入無水氯化鎂9. 52g、2-乙基己醇57. 85mL、正癸烷50mL，在135°C下以300rpm速度攬祥,使之溶融。在無水氣化續完全溶融，成為均質的溶液後，熟化I小時，然後冷卻至常溫，獲得了滷化鎂前體溶液。2. 二乙氧基鎂載體的製備 利用氮氣，使加裝了攪拌器和油循環加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應器充分換氣後，投入金屬鎂36. 5g、二氯鄰苯二甲酸3ml、無水乙醇370ml,在以400rpm速度攪拌的同時，使溫度升高至80°C進行反應。反應開始30分鐘後，追加投入無水乙醇370ml，只使產生的氫排出，使乙醇回流，進行反應。在氫的產生穩定後，2小時後，追加投入乙醇180ml和二氯鄰苯二甲酸3ml，在充分的時間內，保持溫度，進行反應。反應後，在50°C下，每次使用IL正己烷，共清洗8次。對洗淨的結果物進行真空乾燥，獲得流動性良好的白色粉末狀的二乙氧基鎂載體160g。獲得的二乙氧基鎂球形載體的平均粒徑為45 μ m,表觀密度為 O. 33g/mlο3.負載於雙組分系載體的聚烯烴聚合用催化劑的製備利用氮氣，使加裝了攪拌器和油循環加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應器充分換氣後，投入甲苯1，000ml、上面製備的二乙氧基鎂載體70g，保持0°C以下低溫，在以500rpm速度攪拌的同時，投入四氯化鈦185ml。投入結束後，投入上面製備的滷化鎂前體溶液111. 2ml。投入結束後，保持I小時時間，然後慢慢把反應器溫度升高至90°C，反應2小時時間。反應後，等待固體生成物沉澱，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次。在所述的固體生成物中添加甲苯1，000ml，在常溫下投入四氯化鈦154. 7ml。投入完成後，30分鐘後把溫度升高至70°C。達到70°C後，投入鄰苯二甲酸二異丁酯28. 2ml,以相同速度升高至110°C，反應2小時時間。反應後，等待固體生成物沉澱，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次，然後利用1，OOOml的正己烷，以相同方法清洗5次。對洗淨的結果物進行真空乾燥，獲得了催化劑，此時，鈦含量為3. 5%。[實施例2]在實施例2中，利用甲苯1，OOOml對實施例I的最終固體生成物清洗4次後，投入新的甲苯1，OOOml和四氯化鈦154. 7ml，在110°C下追加反應2小時時間。反應後，等待固體生成物沉澱，利用甲苯1，OOOml清洗5次，然後利用1，OOOml的正己烷，以相同方法清洗5次。對洗淨的結果物進行真空乾燥，獲得了催化劑，此時，鈦含量為3. 0%。[實施例3]除實施例I中用I小時的時間投入滷化鎂前體溶液55. 75ml之外，利用與實施例I相同的方法獲得了催化劑，此時，鈦含量為3. 3%。[比較例I]
除不經過實施例I中投入滷化鎂前體溶液的步驟外，利用與實施例I相同的方法獲得催化劑，此時，鈦含量為2. 8%。[比較例2]I.滷化鎂前體溶液的製備利用氮氣，使加裝了攪拌器和油循環加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應器充分換氣後，投入無水氯化鎂47. 6g、2-乙基己醇275mL、正癸烷200mL，在135°C下，以300rpm速度攬祥,使之溶融。在無水氣化續完全溶融，成為均質的溶液後，熟化I小時，然後添加二氯鄰苯二甲酸10ml，追加熟化I小時後，冷卻至常溫，獲得了滷化鎂前體溶液。2.聚烯烴聚合用催化劑的製備利用氮氣，使加裝了攪拌器和油循環加熱器、回流冷卻器的2L大小的玻璃反應器 充分換氣後，把正癸烷800ml保持於0°C以下的低溫，在以500rpm速度攪拌的同時，投入四氯化鈦438ml。投入結束後，慢慢投入上面製備的滷化鎂前體溶液485ml。投入結束並保持I小時時間後，把反應器的溫度慢慢升高至110°C，反應2小時時間。反應後，等待固體生成物沉澱，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次。在所述的固體生成物中添加正癸烷800ml，在常溫下投入四氯化鈦219ml。投入完成30分鐘後，把溫度升高至70°C。到達70°C後，投入鄰苯二甲酸二異丁酯20ml，以相同的速度升高至110°C，反應2小時時間。反應後，等待固體生成物沉澱，利用新的甲苯1，OOOml清洗5次後，利用1，OOOml的正己烷，以相同的方法清洗5次。對洗淨的結果物進行真空乾燥，獲得了催化劑，鈦含量為2. 7%。[試驗例]製備聚丙烯利用氮氣，使2升大小的高壓用不鏽鋼製反應器內充分換氣，投入三乙基鋁2mmol、環己基甲基二甲氧基娃燒O. 15mmol,分別投入按照上述實施例I 3及比較例I 2製備的催化劑5mg。接著，依次投入氫IOOOml和液體狀態的丙烯500g，在25°C下進行5分鐘的預聚合後，在70°C下，以250rpm速度攪拌,進行I小時時間的聚合。利用如下所述方法，分析獲得的聚丙烯及催化劑的物性，把其結果顯示於表I。I)催化劑活性(kg-PP/g-cat):聚合物的生成量(kg)/催化劑的量(g)2)立構規整性(XIS):在混合二甲苯中結晶析出的不溶成份的重量％3)表觀密度(BD):利用ASTM D1895測量的值〈表1>
權利要求
1.一種聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，包括 a)步驟,使滷化鎂溶解於第一醇和第一烴,準備滷化鎂前體溶液； b)步驟，使滷素化合物和第二醇與金屬鎂反應，準備二烷氧基鎂載體；以及 c)步驟，使所述齒化鎂前體溶液和所述二烷氧基鎂載體在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內給電子體反應。
2.根據權利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於 所述c)步驟的滷化鎂前體溶液中包含的滷化鎂相對於所述二烷氧基鎂載體I重量份的含量範圍為O. Ol 5重量份。
3.根據權利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於 所述a)步驟中，相對於所述滷化鎂I重量份使用I 10重量份的第一醇和I 20重量份的第一烴。
4.根據權利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於 在所述a)步驟中使用的第一醇選自由以R1OH(此時，所述R1是碳數為I 12的脂肪族烴)表示的脂肪族醇及以R2OH(此時，所述民是碳數為6 12的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組。
5.根據權利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於 在所述a)步驟中使用的所述第一烴為碳數為6 20的脂肪族烴。
6.根據權利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於 所述b)步驟中，相對於所述金屬鎂I重量份使用所述滷素化合物O. 01 10重量份和所述第二醇5 50重量份。
7.根據權利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於 在所述b)步驟中使用的第二醇選自由以R3OH(此時，R3是碳數為I 6的脂肪族烴)表示的脂肪族醇及以R40H(此時，R4是碳數為6的芳香族烴)表示的芳香族醇組成的組。
8.根據權利要求I所述的聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於 在所述c)步驟中使用的第二烴選自由碳數為6 12的脂肪族烴及碳數為6 12的芳香族烴組成的組。
9.一種聚烯烴的製備方法，其特徵在於 使用根據權利要求I至8中任一項所述的製備方法製備的聚烯烴聚合用催化劑。
全文摘要
本發明涉及聚烯烴聚合用催化劑的製備方法及根據其的聚烯烴聚合用催化劑，尤其涉及一種聚烯烴聚合用催化劑的製備方法，包括把使滷化鎂溶解於第一醇和第一烴獲得的滷化鎂前體溶液、使滷素化合物和第二醇與金屬鎂反應獲得的二烷氧基鎂載體，在第二烴的存在下，與四氯化鈦及內給電子體反應。本發明通過利用所述的二烷氧基鎂負載催化劑，從而能夠提供表現出高活性的雙組分系鎂化合物負載型聚烯烴聚合用催化劑。
文檔編號C08F4/654GK102741299SQ201080059670
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月28日 優先權日2009年12月28日
發明者崔永憲, 林聖洙, 金英國 申請人:湖南石油化學株式會社