一種氰乙基殼聚糖纖維及其製備方法
2023-11-06 04:15:52
專利名稱：一種氰乙基殼聚糖纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氰こ基殼聚糖纖維及其製備方法，屬於改性殼聚糖纖維製備技術領域。
背景技術：
殼聚糖以其天然的粘結性、降解性、可紡性，在醫用紡織品、生活紡織品及功能紡織品上應用廣泛，而且其年產量巨大僅次於纖維素是第二大天然高分子。但是殼聚糖纖維並沒有大量投放市場，因其製備エ藝還不夠完善，製備的成品纖維的機械強度不高。所以對殼聚糖進行改性，選擇殼聚糖的良溶剤，以提高殼聚糖纖維的強度是目前亟待解決的問題。如胡巧玲等專利200810059135. X將脫こ醯度40% 70%、分子量20萬 60萬的殼聚糖粉末分散於溶解殼聚糖的鹼性溶劑(氧化鈉O. 2 2%、氫氧化鉀O. I 5%、其餘為水) 中，靜置待其充分溶脹，將充分溶脹的懸浮液在-20°C 0°C反覆冷凍，解凍數次，得到透明的殼聚糖溶液。該溶劑溶解殼聚糖可得到穩定的溶液，從而避免了殼聚糖在酸中的降解問題，避免了殼聚糖製品因降解而導致的性能下降。胡巧玲等專利CN201110099174.4，以鹼性氫氧化鋰、氫氧化鈉、尿素、丙三醇混合溶液為溶劑，溶解殼聚糖製備殼聚糖纖維，其特徵在幹，以鹼性溶劑溶解殼聚糖為紡絲液，使得殼聚糖大分子鏈以高度溶脹狀態存在，殼聚糖大分子鏈排列更加緊密，克服了殼聚糖在酸性溶液中極不穩定的狀態，確保殼聚糖大分子鏈不水解及糖苷鍵不斷裂，更有利於大分子鏈取向排列，使得殼聚糖纖維的力學性能得以提高。對殼聚糖纖維進行改性也可以製備出具有特定功能的殼聚糖纖維，如李毅彬等專利200510088100. 5聚糖纖維經鹼化生成鹼殼聚糖纖維再與氯こ酸進行醚化反應，製成羧甲基殼聚糖纖維，再經開松、成網、針刺製成30 200g/m2的敷料，經裁切、包裝、消毒即可。該發明適用於外科創傷、燒傷、燙傷及其他慢性傷ロ等，覆蓋創面可防止體液中的水分損失，為傷ロ癒合提供積極的溼潤環境，並保持創面不積液，無浸蝕，隔絕細菌感染，可起到消炎、止血、鎮痛，促進組織癒合的作用。劉永樂等專利CN200810041340. 3報導了ー種羥こ基殼聚糖纖維的製備方法，其方法為先將殼聚糖纖維浸入鹼溶液中製備鹼殼聚糖，然後在體系 中滴入環氧こ烷的異丙醇溶液，醚化反應一段時間，得到羥こ基殼聚糖纖維，該製備方法在殼聚糖大分子鏈上引入親水性的羥こ基，即得到具有吸液保液能力的羥こ基殼聚糖纖維，該纖維在燒傷燙傷等多滲液溢出傷ロ的治療上具有潛在的應用價值，製備方法簡單，取代度易控制。以上兩專利都為殼聚糖衍生物纖維，其共同點是製備方法都為對殼聚糖纖維進行衍生化反應，製備過程簡單，但是並不穩定。本研究方法是製得的殼聚糖衍生物直接溶解製備殼聚糖衍生物纖維，性能更加穩定。以離子液體為溶劑製備殼聚糖纖維也有報導，於世濤等專利CN200910138811. 7以離子液體水溶液作為溶劑，在常溫常壓下溶解殼聚糖，製備殼聚糖紡絲溶液，經過凝固、拉伸、水洗、乾燥，最後得到殼聚糖纖維。該方法的特點為克服了目前製備殼聚糖纖維過程中溶劑易揮發、不易回收、汙染嚴重和三廢處理量較大等缺點
發明內容
本發明的目的是提供一種氰こ基殼聚糖纖維及其製備方法。該製備方法採用溼法紡絲エ藝，以天冬氨酸鹽酸鹽離子液體([Asp]Cl)水溶液為溶劑，製備氰こ基殼聚糖纖維，具有提高殼聚糖纖維強度的特點。本發明解決問題的技術方案是一種氰こ基殼聚糖纖維的製備方法，包括下述エ藝步驟①氰こ基殼聚糖的製備按質量比殼聚糖5 20%氫氧化鈉溶液1:5投料，將殼聚糖分散均勻，在空氣中放置，溶脹5h後在-15°C冷凍12h，製得鹼性殼聚糖，解凍後，按質量比殼聚糖丙烯腈I:廣1:5加入丙烯腈，在室溫下反應O. 5^24h,產物用こ醇洗至中性，過濾，烘乾。②紡絲溶液的製備將[Asp]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為f 10%的[Asp]Cl離子液體水溶液，將步驟①製備的氰こ基殼聚糖逐步加入[Asp]Cl離子液體水溶液中，在60°C下攪拌至完全溶解，配製成紡絲溶液，其中氰こ基殼聚糖的質量為離子液體水溶液質量的5% ；③氰こ基殼聚糖纖維的製備將紡絲溶液注入溼法紡絲機注射器中，在溫度1(T60°C下紡制纖維，在凝固浴中，經過拉伸，充分水洗，在空氣中自然乾燥成纖維。本發明所述製備方法步驟③中所述凝固浴優選為體積比I: I的5%氫氧化鈉水溶液和無水こ醇的混合溶液。本發明所述製備方法步驟②中優選將[Asp]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為3%的[Asp]Cl離子液體溶液。本發明所述製備方法步驟①中，優選鹼性殼聚糖解凍後與丙烯腈在室溫下反應O.5h、lh、3h、5h 或 24h。本發明所述製備方法步驟①中，優選按質量比殼聚糖14%氫氧化鈉溶液1:5投料。本發明所述製備方法步驟①中，優選按質量比殼聚糖丙烯腈3:8. 06加入丙烯腈，在室溫下反應O. 5^24h,產物用こ醇洗至中性，過濾，烘乾。本發明所述[Asp]Cl離子液體的製備為現有技術，本領域熟練的技術人員可以根據需要進行製備，本發明優選按下述方法製備本發明中步驟①所述[Asp]Cl離子液體的製備方法將天冬氨酸粉末和去離子水加入裝有冷凝裝置的三ロ燒瓶中，磁力攪拌10分鐘後緩慢加入36%鹽酸，其氯化氫與天冬氨酸的摩爾比為廣3 ;加完後升溫至60°C，恆溫反應8h後停止反應，減壓蒸餾除去水，得到白色的固體產物，產物用こ酸こ酯洗滌2次，抽濾後在60°C下乾燥，最後得到白色固體即為[Asp]Cl離子液體。本發明的另一目的是提供由上述方法製備的氰こ基殼聚糖纖維。
本發明所述氰こ基殼聚糖纖維的斷裂強度為1.2 2.4cN/dteX，熱分解溫度彡 225 0C ο本發明所述的紡絲原液涉及到天冬氨酸鹽酸鹽離子液體、氰こ基殼聚糖。其中氰こ基殼聚糖為殼聚糖的衍生物，殼聚糖分子內和分子間存在大量氫鍵，丙烯腈和殼聚糖反應，將氰基引入殼聚糖可以打開殼聚糖分子內氫鍵，提高殼聚糖溶解性，另外，氰基也屬剛性基團，纖維強度有所提高。並且，天冬氨酸分子結構中含有兩個羧基，羧基易幹與殼聚糖分子形成氫鍵，所以天冬氨酸離子液體更利於殼聚糖的溶解，其對於殼聚糖的溶解度並不比こ酸差。本發明方法エ藝簡單、原材料易得，離子液體為安全環保溶剤，絲毫不會造成環境的汙染。符合低碳環保的要求。與現有技術相比，本發明所涉及的製備方法，具有以下突出優勢。一是同時改善了可紡性與纖維力學性能。通常現有的改性方法，降低殼聚糖紡絲溶液的粘度，通常纖維強度會降低。ニ是使用離子液體水溶液作為溶劑對殼聚糖的溶解能力並不比常用溶劑こ酸降低，但是避免了稀酸溶劑對紡絲設備的腐蝕。三是紡制而成的纖維安全無毒，符合醫用材料的要求。
本發明附圖I幅·圖I為氰こ基殼聚糖纖維的表面POM照片。
具體實施例方式下面的實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。原料天冬氨酸粉末，分析純，天津市博迪化工有限公司；濃鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；こ酸こ酷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。殼聚糖桓臺縣金湖甲殼製品有限公司；丙烯腈，分析純，天津市福晨化學試劑廠；下述實施例中所用[Asp] Cl離子液體按下述方法製備將13. 6g天冬氨酸粉末和30ml去離子水加入裝有冷凝裝置的三ロ燒瓶中，磁力攪拌10分鐘後緩慢加入14. 2ml的36%鹽酸，其氯化氫與天冬氨酸摩爾比為I. 7，加完後升溫至60°C，恆溫反應8h後停止反應，減壓蒸餾除去水，得到白色的固體產物，產物用こ酸こ酯洗滌2次，抽濾後在60°C下乾燥，最後得到白色固體即為[Asp]Cl離子液體。實施例I①氰こ基殼聚糖的製備將3g殼聚糖與14%氫氧化鈉溶液15g充分混合，溶脹5h後，-15°C冷凍12h，製得鹼性殼聚糖，解凍後，與8. 06g丙烯腈在室溫下攪拌反應30min，產物用こ醇洗至中性，過濾，烘乾。②紡絲溶液的製備將[Asp]Cl離子液體I. 2g溶解於38. 8g去離子水中配製成40g質量分數為3%的離子液體水溶液，將2g氰こ基殼聚糖加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解8h ；③製備氰こ基殼聚糖纖維將紡絲溶液注入溼法紡絲機的注射器中，在30°C紡制纖維。以體積比1:1的5% (Wt)氫氧化鈉水溶液和無水こ醇的混合溶液為凝固浴，經過拉イ申，水洗lOmin，在空氣中自然乾燥成纖維。所得產品性能參數見表I。實施例2①氰こ基殼聚糖的製備將3g殼聚糖與14%氫氧化鈉溶液15g充分混合，溶脹5h後，在-15°C冷凍12h，製得鹼性殼聚糖，解凍後，與8. 06g丙烯腈在室溫下攪拌反應lh，產物用こ醇洗至中性，過濾，烘乾。
②紡絲溶液的製備將[Asp]Cl離子液體I. 2g溶解於38. 8g去離子水中配製成40g質量分數為3%的離子液體水溶液，將2g氰こ基殼聚糖加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解8h ；③製備氰こ基殼聚糖纖維如實施例I。所得產品性能參數見表I。實施例3①氰こ基殼聚糖的製備將3g殼聚糖與14%氫氧化鈉溶液15g充分混合，溶脹5h後，在-15°C冷凍12h，製得鹼性殼聚糖，解凍後，與8. 06g丙烯腈在室溫下攪拌反應3h，產物用こ醇洗至中性，過濾，烘乾。 ②紡絲溶液的製備將[Asp]Cl離子液體I. 2g溶解於38. 8g去離子水中配製成40g質量分數為3%的離子液體水溶液，將2g氰こ基殼聚糖加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解8h ；③製備氰こ基殼聚糖纖維如實施例I。所得產品性能參數見表I。實施例4①氰こ基殼聚糖的製備將3g殼聚糖與14%氫氧化鈉溶液15g充分混合，溶脹5h後，在_15°C冷凍12h，製得鹼性殼聚糖，解凍後，與8. 06g丙烯腈在室溫下攪拌反應5h，產物用こ醇洗至中性，過濾，烘乾。②紡絲溶液的製備將[Asp]Cl離子液體I. 2g溶解於38. 8g去離子水中配製成40g質量分數為3%的離子液體水溶液，將2g氰こ基殼聚糖加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解8h ；③製備氰こ基殼聚糖纖維如實施例I。所得產品性能參數見表I。實施例5①氰こ基殼聚糖的製備將3g殼聚糖與14%氫氧化鈉溶液15g充分混合，溶脹5h後，在-15°C冷凍12h，製得鹼性殼聚糖，解凍後，與8. 06g丙烯腈在室溫下攪拌反應24h，產物用こ醇洗至中性，過濾，烘乾。②紡絲溶液的製備將[Asp]Cl離子液體1.2g溶解於38. 8g去離子水中配製成40g質量分數為3%的離子液體水溶液，將2g氰こ基殼聚糖加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解8h ；③製備氰こ基殼聚糖纖維如實施例I。所得產品性能參數見表I。表I實施例I飛產品的部分性能參數
權利要求
1.一種氰乙基殼聚糖纖維的製備方法，包括下述工藝步驟①氰乙基殼聚糖的製備按質量比殼聚糖5 20%氫氧化鈉溶液1:5投料，將殼聚糖分散均勻，在空氣中放置，溶脹5h後在-15 °C冷凍12h，製得鹼性殼聚糖，解凍後，按質量比殼聚糖丙烯腈I:廣1:5加入丙烯腈，在室溫下反應O. 5^24h,產物用乙醇洗至中性，過濾，烘乾;②紡絲溶液的製備將[Asp]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為f10% 的[Asp] Cl離子液體水溶液，將步驟①製備的氰乙基殼聚糖逐步加入[Asp] Cl離子液體水溶液中，在60°C下攪拌至完全溶解，配製成紡絲溶液，其中氰乙基殼聚糖的質量為離子液體水溶液質量的5% ；③氰乙基殼聚糖纖維的製備將紡絲溶液注入溼法紡絲機注射器中，在溫度1(T60°C 下紡制纖維，在凝固浴中，經過拉伸，水洗，在空氣中自然乾燥成纖維。
2.根據權利要求I所述的氰乙基殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於所述凝固浴是為體積比為1:1的5wt%氫氧化鈉溶液和無水乙醇的混合溶液。
3.根據權利要求I所述的氰乙基殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於步驟②中，將 [Asp]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為3%的[Asp]Cl離子液體溶液。
4.一種氰乙基殼聚糖纖維，其特徵在於所述氰乙基殼聚糖纖維由權利要求廣3所述方法製得。
5.根據權利要求4所述的一種氰乙基殼聚糖纖維，其特徵在於所述氰乙基殼聚糖纖維的斷裂強度為I. 2 2. 4cN/dteX，熱分解溫度彡225°C。
全文摘要
一種氰乙基殼聚糖纖維的製備方法，該方法以天冬氨酸鹽酸鹽離子液體水溶液為溶劑，殼聚糖和丙烯腈常溫反應製備的氰乙基殼聚糖溶解其中，採用溼法紡絲工藝製成；紡絲溶液的組成為質量分數為1~10%的[Asp]Cl離子液體水溶液為溶劑，丙烯腈與鹼殼聚糖反應時間0.5~24h製備的氰乙基殼聚糖為溶質，在溫度為10~60℃條件下充分攪拌溶解，直至溶液澄清透明。靜置脫泡後，製備的共混紡絲溶液以溼法紡製成纖維，經過拉伸，水洗後在空氣中自然乾燥成纖。該纖維的斷裂強度為2.4cN/dtex,熱分解溫度225℃以上。
文檔編號C08B37/08GK102704038SQ20121020833
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者劉智超, 徐德增, 白麓楠, 趙婷, 郭靜 申請人:大連工業大學