一種利用制鹼白泥生產鉀肥及建材產品的方法
2023-11-06 22:58:17
專利名稱：一種利用制鹼白泥生產鉀肥及建材產品的方法
技術領域：
本發明涉及制鹼白泥的利用領域，具體涉及一種利用制鹼白泥生產鉀肥及建材產 品的方法。
背景技術：
制鹼白泥是氨鹼法生產純鹼過程中產生的一種含水50% 60%的工業固體廢棄 物。目前，我國純鹼年生產能力800萬噸，其中氨鹼法佔了一半以上，每生產1噸純鹼約產 生白泥300 350公斤。制鹼白泥成分大致為CaCO339. 5 60. 0% ；CaSO4 2. 8 20. 0% ；CaCl29. 8 14. 0% ；NaCl 2. 4 8. 0% ；CaO 3. 0 8. 3% ；Mg(OH)2 2. 0 15. 4% ；Si022 . 5 9. ； R2O3 3. 1 6. 9%;酸不溶物6.0 10.0%。白泥顆粒非常細小，65%以上(體積分數)的 白泥粒徑< 10 μ m。制鹼白泥的pH值較高，一般可達10 12，屬高鹼性物質。加之其中含有5 15% 的氯化物CaCl2和NaCl，使得制鹼白泥吸水性強，易潮解，具有腐蝕性。這些均嚴重阻礙了 白泥在建材行業的應用。大多仍採取地表堆積和外排的處理方式。堆放的白泥佔用了大量 的土地資源，表面風化後會帶來揚塵汙染，而易溶組分經淋濾、地表徑流和侵蝕滲入地下水 和土壤，還會導致二次汙染。白泥外排如排海則會形成一片「白海」，造成周圍海域的汙染， 破壞海洋生態環境，危害水產養殖，而且沉積以後還有可能危及航道。因此，白泥的治理問 題一直制約著純鹼企業的進一步發展，是氨鹼法生產過程中的一大技術難題。對於制鹼白泥的綜合利用世界各國的情況不完全相同。在歐洲只有波蘭因為國 內有大量的酸性土壤，才將全部鹼性的白泥加工成幹渣代替石灰作為土壤改良劑使用。而 其它歐洲國家大多採用將廢液進行沉降或不加處理直接排入鄰近的河流或者海洋。前蘇 聯制鹼工業發展早，鹼廠大多在內陸，白泥的堆放給當地帶來了一系列問題，因此許多科學 家很早就開展了白泥的綜合利用研究，取得了一些科研成果。他們的研究成果主要集中在 以下幾個方面(1)、首先對白泥用水脫氯，再摻入白堊，使氯含量降至2%，以用作鈣鎂肥， 特別適用於酸性土壤；(2)、用白泥與石英砂、石膏等配料製取粘合劑，再用該粘合劑制磚、 制瓦等；(3)、用白泥與高爐渣、石英砂、二水石膏配料生產無熟料水泥。1977年，前蘇聯建 成了年產8萬t鹼渣水泥的試驗廠，用鹼渣代替石灰配成飽和係數0. 93 0. 95，矽酸係數 2. 2 2. 5的混合料，經煅燒可制的符合蘇聯標準的水泥；(4)、將白泥中的CaCl2降到4% 以下，NaCl降至3%以下後可用作家禽或牲畜的添加劑，但要求Pb、As等有毒金屬的濃度達 到標準要求；(5)、用白泥代替石灰石配料製取含氯水泥等。日本則將鹼渣漿液脫水後填海 造地，廢清液則排入海中。但上述處理法往往由於處理費用高，用量有限或技術不成熟等種 種原因，使得仍未獲得廣泛地綜合應用。目前，大多數國家仍然採用鹼渣堆存，清液排放的 處理方法。國內對氨鹼廠制鹼白泥的處理，大多採用廢漿液澄清後，白泥圍地堆放，廢清液則 自然排放。這種處理方式佔用大量的土地，且會造成環境汙染。由於制鹼白泥的主要成份為CaC03、Mg(0H)2，其次為Ca0、Si02等，這些成份與水泥的主要成份類似，因而可以生產普通矽 酸鹽水泥。以白泥為原料生產的普通矽酸鹽水泥標號可達450號，符合國家標準。然而，此 方案有量大技術難題，一是白泥中大量的可溶氯化物的脫除；二是白泥中鎂鹽含量高。為了 脫除氯化物，必須進行水洗或者真空過濾。其中水洗法耗水量大，設備龐大，成本高。候貴華研究提出，以原狀溼排粉煤灰和原狀溼鹼渣(白泥)為主要原料，按比例 加入其它輔料，可製備鹼渣磚。經過反覆試驗得出的各種原料配比為(質量比)原狀溼鹼 渣原狀粉煤灰矽酸鹽水泥熟料細集料=40 60 10 11 ；工藝過程為將原料 計量後進行研磨，研磨細度0. 045mm，方孔篩篩餘量為30%。為防止物料粘磨，添加0. 5% (質量分數)外加劑(工業廢料)，出磨後摻加計量的細集料混合均勻(控制物料含水率為 50% )，振動成型，按GB/T 17671-1999養護7d，水中再養護14d，得粉煤灰-鹼渣磚。由白泥的成分和特性，可知白泥自身與增鈣粉、粉煤灰、水泥等材料拌和後，均可 形成鹼渣土。鹼渣土可用作低洼地、地下坑道的回填以及作房屋的地基或道路路基等。但 是，同樣由於氯化物等鹽類的影響，鹼渣土經長期的淋洗後，可溶性的鹽類容易溶解流失， 可引發工程問題，如塌陷等。此外，由於鹼渣土的觸變性大，容易風乾粉化，從而產生局部地 基或路基軟化，使其強度和承載力降低。因此，到目前為止，很少將白泥用作鹼渣土和填墊 材料。另外，還有將制鹼白泥應用於制抹灰砂漿、生產建築膠凝材料及防水建築塗料和 塑料行業中的填料、用於煙氣脫硫等以及製取殺菌等。從國內外的研究現狀可以看出對制 鹼白泥的綜合利用程度目前依然很低，許多工作還處於探索階段。制鹼白泥中雖然含有許 多極具深度開發利用價值的組分，但綜合利用的時候，還需要從經濟效益、環保效益和社會 效益等方面全盤考慮。從目前重點應用的兩個領域(建材和農業)來看，仍存在諸多問題。 在建築材料應用方面，需要對鹼渣進行脫氯，也是長期困擾鹼渣綜合利用的難題之一。在農 業應用方面，利用制鹼白泥生產鈣鎂複合肥料仍存在鹼性太高，有效組分偏低，可能使土壤 出現鹽鹼化的問題。為此，如何提高制鹼白泥的綜合利用效率，防止和杜絕利用過程中可能 對環境帶來的二次汙染，提高使用過程中的經濟效益和社會效益可能是制鹼白泥今後綜合 利用研究的發展方向。
發明內容
本發明的目的是為解決制鹼白泥大量堆積和汙染環境的問題，提供一種利用制鹼 白泥生產鉀肥及建材產品的方法。一種利用制鹼白泥生產鉀肥及建材產品的方法，具體是將制鹼白泥、鉀礦石和添 加劑按質量百分比20 70%、20 70%、0. 3 15%摻和，球磨後製成塊體烘乾，進入高溫 爐內進行焙燒，焙燒溫度為950 1100°C，反應完全後所得的燒成物水溶，可溶性物質經過 濃縮結晶製成鉀肥；而經過濾後不溶性物質配以活性粘土，混合均勻後經過壓縮、成型、蒸 汽養護製成建材產品。上述的方法中，所述可溶性物質包括硫酸鉀和氯化鉀。上述的方法中，所述不溶性物質包括矽酸二鈣、鋁酸三鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣。上述的方法中，所述鉀礦石包括白榴石、鉀長石、微斜長石、鉀霞石、白雲母、伊利 石的一種或多種。
上述的方法中，所述添加劑包括硫酸鈣、硫酸鈉、氟化鈉、碳酸鈉、氯化鈉的一種或 多種。上述的方法中，所述球磨具體是加水球磨至粒級大於200目。上述的方法中，所述烘乾具體是烘乾至水分質量含量小於6%。上述的方法中，所述焙燒的時間為0. 2 3. Oh。本發明的反應機理如下正如前面所述，制鹼白泥主要由二類鈣基化合物組成。一 類為CaC03、Ca (OH) 2和CaO，它們在焙燒過程中均會發生脫碳和脫水反應，其中CaCO3的分解 溫度大致在898°C，而Ca(OH)2的分解溫度大致在580°C。總之，它們在1000°C以下的氧化 焙燒氣氛下，將會轉化成CaO的形式存在；另一類鈣基化合物為CaS04。因此，最終產物將轉 變成CaO與CaSO4 二種鈣基化合物，與鉀礦石摻合後，將轉變成鉀礦石-CaSO4-CaO體系。在 反應溫度為850 1150°C的條件下，對已搜集的有關鉀礦石-CaSO4-CaO體系中可能發生的 一系列化學反應的AGT°值計算表明其AGT°值均小於-400kJ/mol。反應產物主要為硫酸 鉀、矽酸二鈣、鋁酸三鈣以及其它矽酸鈣和矽鋁酸鈣化合物。與現有技術相比，本發明具有如下優點和效果通過上述工藝過程，每噸制鹼白泥可生產鉀肥80 150公斤，製成合格磚塊 360 560塊(約900 1400公斤)。每噸制鹼白泥消耗鉀礦石0. 2 0. 7噸，每噸制鹼 白泥消耗煤100 150公斤，電耗50度；而整個過程的生產成本不超過350元，而二項產品 市場銷售價在400-700元之間。本發明可以使制鹼白泥中含有的硫酸鹽和氯化物變成農業生產中所需要的硫酸 鉀和氯化鉀，大大降低了磚坯原料中可溶性氯化物的含量，提高了建材產品的質量。本發明 解決了制鹼白泥長期以來難以處理和利用的技術難題，而且生產的鉀肥可以彌補我國鉀鹽 資源匱乏，解決大量鉀肥依賴進口的窘境。本發明可應用於目前國內氨鹼法生產過程中產生的量大面廣的制鹼白泥的處理 上。生產出的副產品有二類，一類為硫酸鉀和氯化鉀鉀肥系列，可應用於農業生產當中 』另 一類為建材產品磚塊，應用於建築材料行業。本發明工藝流程簡單、設備投入小，均是一些 常規和標準設備；成本低，利潤空間較大，因此，應用前景廣闊。
具體實施例方式以下結合實例對本發明的具體實施作進一步說明，但本發明的實施和保護範圍不 限於此。實例1南方某氨鹼法生產過程中排放的制鹼白泥成分如表1 :表1 按照成分中制鹼白泥鉀礦石添加劑硫酸鈣的重量比67 31 2的比例，將 其充分混合後，加上物料總質量40%的水，球磨30分鐘，至物料粒度大於200目，烘乾成塊 進行焙燒，焙燒溫度1000度，時間30分鐘，焙燒產品冷卻後進行水溶，水與焙燒產物的重量 比為3. 56 1，充分溶解後用濾布過濾，濾液進行濃縮結晶，至硫酸鉀溶解度55%時，降低 溫度至室溫，得到硫酸鉀和氯化鉀結晶體。而不溶物主要成分矽酸二鈣和鋁酸三鈣，在其中 加入佔不溶物重量6%的粘土，在塑性條件下將其壓製成磚塊，然後經升壓(在0.5小時內 將溫度從常溫上升到179度，蒸汽壓力上升到10公斤)、恆壓(在5小時內保持溫度179 度，蒸汽壓力10公斤)、降壓(在2小時內，將溫度和蒸汽壓力逐漸降到常溫常壓)等程序 進行蒸汽養護。蒸養完畢後通風放置25天，即可製成蒸壓建築磚塊。實例2江蘇某氨鹼法生產過程中排放的制鹼白泥成分如表2 表2 按照制鹼白泥鉀礦石添加劑氯化鈉的重量比36 59 5的比例，將其充分 混合後，加上物料總質量45%的水，球磨37分鐘，至物料粒度大於200目，烘乾成塊進行焙 燒，焙燒溫度1060度，時間38分鐘，焙燒產品冷卻後進行水溶，水與焙燒產物的重量比為 4.93 1，充分溶解後用濾布過濾，濾液進行濃縮結晶，至硫酸鉀溶解度61%時，迅速降低 溫度至室溫，得到硫酸鉀和氯化鉀結晶體。而不溶物主要成分矽酸二鈣和鋁酸三鈣，在其中 加入佔不溶物重量13 %的粘土或其它天然粘合劑，在塑性條件下將其壓製成磚塊，然後經 升壓(在1. 2小時內將溫度從常溫上升到189度，蒸汽壓力上升到10公斤)、恆壓(在4. 9 小時內保持溫度189度，蒸汽壓力10公斤)、降壓(在1. 8小時內，將溫度和蒸汽壓力逐漸 降到常溫常壓)等程序進行蒸汽養護。蒸養完畢後通風放置29天，即可製成蒸壓建築磚塊。實例3山東某氨鹼法生產過程中排放的制鹼白泥成分如表3 表3 按照制鹼白泥鉀礦石添加劑氟化鈉的重量比51 45 4的比例，將其充分 混合後，加上物料總質量39 %的水，球磨50分鐘，至物料粒度大於200目，烘乾成塊進行 焙燒，焙燒溫度950度，時間80分鐘，焙燒產品冷卻後進行水溶，水與焙燒產物的重量比為 7. 90 1，充分溶解後用濾布過濾，濾液進行濃縮結晶，至硫酸鉀溶解度58%時，迅速降低 溫度至室溫，得到硫酸鉀和氯化鉀結晶體。而不溶物主要成分矽酸二鈣和鋁酸三鈣，在其中 加入佔不溶物重量12 %的粘土或其它天然粘合劑，在塑性條件下將其壓製成磚塊，然後經 升壓(在1. 2小時內將溫度從常溫上升到168度，蒸汽壓力上升到12公斤)、恆壓(在4. 6 小時內保持溫度168度，蒸汽壓力12公斤)、降壓(在1. 9小時內，將溫度和蒸汽壓力逐漸 降到常溫常壓)等程序進行蒸汽養護。蒸養完畢後通風放置29天，即可製成蒸壓建築磚塊。
權利要求
一種利用制鹼白泥生產鉀肥及建材產品的方法，其特徵在於將制鹼白泥、鉀礦石和添加劑分別按佔該三種物料總質量百分比20～70％、20～70％、0.3～15％摻和，球磨後製成塊體烘乾，進入高溫爐內進行焙燒，焙燒溫度為950～1100℃，反應完全後所得的燒成物水溶，可溶性物質經過濃縮結晶製成鉀肥；而經過濾後不溶性物質配以活性粘土，混合均勻後經過壓縮、成型、蒸汽養護製成建材產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述可溶性物質包括硫酸鉀和氯化鉀。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述不溶性物質包括矽酸二鈣、鋁酸三鈣、 氫氧化鈣和硫酸鈣。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鉀礦石包括白榴石、鉀長石、微斜長 石、鉀霞石、白雲母、伊利石的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述添加劑包括硫酸鈣、硫酸鈉、氟化鈉、 碳酸鈉、氯化鈉的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述球磨具體是加水球磨至粒級大於200目。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述烘乾具體是烘乾至水分質量含量小於6%。
8.根據權利要求1 7任一項所述的方法，其特徵在於所述焙燒的時間為0.2 3. Oh。
全文摘要
本發明提供一種利用制鹼白泥生產鉀肥及建材產品的方法，將制鹼白泥、鉀礦石和添加劑分別按質量百分比20～70％、20～70％、0.3～15％摻和，球磨後製成塊體烘乾，進入高溫爐內進行焙燒，焙燒溫度為950～1100℃，反應完全後所得的燒成物水溶，可溶性物質經過濃縮結晶製成鉀肥；而經過濾後不溶性物質配以活性粘土，混合均勻後經過壓縮、成型、蒸汽養護製成建材產品。本發明解決制鹼白泥大量堆積和汙染環境的問題，工藝流程簡單、設備投入小，均是一些常規和標準設備，成本低，應用前景廣闊。
文檔編號C04B28/06GK101880179SQ20101019124
公開日2010年11月10日 申請日期2010年5月28日 優先權日2010年5月28日
發明者石林 申請人:華南理工大學