包括一個吸附步驟和兩個異構化步驟的製備對二甲苯的方法
2023-11-05 21:20:37 4
專利名稱：包括一個吸附步驟和兩個異構化步驟的製備對二甲苯的方法
技術領域：
對二甲苯的產量以平均每年5-6％的速率穩定增長達30年了。對二甲苯用於生產對苯二甲酸和聚對苯二甲酸乙二醇酯，而後二者用於合成紡織品、盒式錄音磁帶、盒式錄像帶、瓶，更通常塑料。
為了滿足對對二甲苯的不斷增長的需要，石油化學家可以在增加現有裝置的容量或建造新裝置之間選擇，新裝置必需是更大的，因為這種裝置的盈虧平衡點是大約400000噸/年。
本發明能夠滿足這兩種情況，並且適於增加現有裝置的容量(通常稱為去瓶頸)，因為所涉及的修改是相對適中的。
在現有生產裝置中的所有設備可以再使用，增加部分由1)每個床一個開關閥或在模擬移動床分離裝置的吸附段中的改良旋轉閥；2)用於在所述裝置的蒸餾段中蒸餾殘液2的塔；3)異構化反應器，優選在液相中；4)對二甲苯再結晶裝置組成。
這些增加使對二甲苯產量與現有裝置相比增加大約30％，並且成本低，不需要增加裝置運行成本。
背景技術：
使用吸附分離生產高純度對二甲苯在本領域中是眾所周知的。在申請人的歐洲專利EP-A-0 531 191中給出了說明生產極高純度的對二甲苯的現有技術。
通過模擬移動床吸附生產純度大約90-95％的對二甲苯，隨後通過結晶最終提純到大於99.7％的方法在本領域中也是公知的。這可以用申請人的美國專利US-A-5 922 924和US-A-5 948 950來舉例說明。
這些專利公開了通過放寬純度要求來增加沸石的生產率、視情況而定將床的數目從24減少到8-15和減小溶劑與進料比的的吸附裝置的設計(沸石類型，床的數目，床的每個區的分布)和操作(3個比率的確定溶劑與進料比，再循環與進料比，提取物與殘液比)。
申請人的法國專利FR-A-2 792 632教導，可以在含8個碳原子的芳族化合物的環路加工中使用兩個不同的異構化裝置。
在該專利中所述的流程圖使用蒸餾塔，稱之為乙基苯分離塔，它可以具有多達200個塔板，並且必須以極高的再循環比操作。在塔頂從所述蒸餾塔中提取第一料流，該料流是富含乙基苯的餾分，乙基苯在以下條件下在汽相中異構化超過300℃，優選360-480℃的溫度，低於2.5MPa，優選0.5-0.8MPa(1MPa＝106帕斯卡)的壓力，低於10h-1，優選0.5-6h-1的時空間速度，以及低於10，優選3-6的氫與烴的摩爾比。
液相異構化可以在下列條件下進行低於300℃，優選200-260℃的溫度，低於4MPa，優選2-3MPa的壓力，低於10h-1，優選2-4h-1的時空間速度，用例如基於ZSM-5沸石的催化劑。
用兩個不同異構化步驟操作的優點是雙重的·低溫液相異構化最大限度減少了不希望有的裂化、烷基轉移和歧化反應，但限制了乙基苯轉化率；·用富含乙基苯的進料的高溫汽相異構化提高了該產物的轉化率，其中熱力學平衡在大約8％。
然而，FR-A-2 792 632所述的方法的缺點在於用於分離兩個料流的蒸餾塔就安裝和操作來說成本都非常高的事實。
通過從吸附塔排出兩種不同殘液，本發明能夠直接獲得各自供給異構化裝置的兩種料流，其中一種殘液稱為中間殘液，它將在去除解吸劑後供給第一汽相異構化步驟，另一種殘液稱為殘液2，它將在去除解吸劑後供給第二異構化步驟，優選處於液相。
因此，本發明通過用兩種殘液進行這些異構化而保留了使用兩個不同異構化步驟的優點，克服了成本很高的蒸餾塔的缺點。
幾篇現有技術文件描述了由模擬移動床吸附塔提取具有不同組成的兩種殘液。
US-A-4 313 015描述了在用鋇交換的X沸石上的模擬移動床分離，解吸劑是二乙基苯。
所獲得的提取物由對二甲苯構成，其純度(99.44％)不足以達到目前的標準(目前最低99.7％)，收率為97.5％。
其它文件(申請人的FR-A-2 782 714，FR-A-2 808 270，FR-A-2 822820，FR-A-2 829 758和FR-A-2 833 592)還說明了使用模擬移動床塔的分離，除了提取物以外，由該塔提取了兩種不同殘液。它們的目的全部是共同生產工業純度的對二甲苯、間二甲苯和/或鄰二甲苯。
這些文件描述了從模擬移動床吸附塔排出兩種不同殘液，但存在與共同產生其它異構體有關的所獲得的對二甲苯的純度或對二甲苯的收率的限制。
發明內容
本發明的主要目的是獲得純度至少99.7％的對二甲苯。本發明的方法是由含有二甲苯類、乙基苯和C9+烴類的原料製備對二甲苯的方法，該方法至少包括下列步驟·在作為模擬移動床操作的裝置中吸附的步驟，由該裝置產生至少三種流出物基本上(即，至少50wt％)由對二甲苯和解吸劑構成的提取物；中間餾分，又稱為中間殘液，其基本上含有乙基苯，優選以高收率；以及第二餾分，稱為殘液2，其基本上含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物，優選基本上不含對二甲苯，並且具有優選低於5％的乙基苯含量；·C8芳族化合物在於汽相中操作並轉化乙基苯的裝置中異構化的步驟，用於處理中間殘液；·C8芳族化合物在於液相中或汽相中，優選於液相中操作的裝置中異構化的步驟，用於處理殘液2。
取決於模擬移動床吸附裝置的調節，該提取物可以由純度足以達到工業級(即，超過99.7％)的對二甲苯和解吸劑構成，或者塔可以由純度不足的對二甲苯構成。在後一種情況下，預先通過蒸餾脫除解吸劑的提取物優選通過結晶進行純化。
所述結晶優選如在EP-B1-0 531 191中所述在+10℃到-30℃下進行。結晶步驟的母液然後可以再循環到模擬移動床吸附裝置的供應裝置中。
用於洗滌對二甲苯晶體的溶劑例如選自以下溶劑正戊烷，水，提純的對二甲苯或甲苯，由洗滌步驟的洗滌獲得的母液可以再循環到模擬移動床吸附塔的供應裝置中。
更具體地說，如果要去除現有裝置的薄弱環節，本發明優選聯合包括
·在作為模擬移動床操作的裝置中的吸附步驟，該床包括三種流出物a)由解吸劑和對二甲苯構成的提取物，對二甲苯的純度優選為大約90-95％(按wt％計)；b)含有乙基苯的中間殘液，優選以高收率；和c)殘液2，其含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物，基本上不含對二甲苯，通常低於1％，並且具有優選低於5％的乙基苯含量；·通過至少一部分的提取物的結晶提純對二甲苯的步驟；·C8芳族化合物在於汽相中、高溫下操作並轉化乙基苯的裝置中異構化的步驟，用於處理中間殘液；·C8芳族化合物在優選於液相中操作的裝置中異構化的步驟，用於處理殘液2。
圖1示出了本發明的方法的流程圖。作為虛線示出的部分對應於任選的變體。
圖2示出了現有技術流程圖。當料流因為在圖1和圖2中佔據相同的位置而表示相似的料流時，在圖1和圖2中的料流附圖標記是相同的。
具體實施例方式
在優選實施方案中，由含有二甲苯類、乙基苯和C9+烴類的進料製備本發明的對二甲苯的方法至少包括以下步驟(圖1)·將進料(1)輸送到蒸餾塔(CD2)，在塔頂提取包括大多數的間二甲苯、對二甲苯、乙基苯和至少一部分的鄰二甲苯的混合物(3)，從塔底提取C9-C10烴和剩餘部分的鄰二甲苯的料流(4)；·在含有多個互連床並且作為閉合環路操作的至少一個分離塔(LM6)的模擬移動床中分離塔頂混合物(3)，所述塔包括至少五個區，這些區由構成塔(LM6)的進料的料流(3)和解吸劑(5)的注入以及含有對二甲苯的提取物(7)，含有乙基苯的中間殘液(8)和含有鄰二甲苯和間二甲苯的殘液2(9)的排出來界定，對二甲苯解吸區1在解吸劑注入(5)和提取物脫除(7)之間包括；乙基苯、鄰二甲苯和間二甲苯解吸區在提取物脫除區(7)和吸附進料注入(3)之間包括；對二甲苯吸附區3A在進料注入(3)和中間殘液排出(8)之間包括；乙基苯吸附區3B在中間餾分排出(8)和殘液2排出(9)之間包括；以及區5在殘液2排出(9)和解吸劑注入(5)之間包括；·在塔(CD11)中蒸餾中間殘液(8)以去除基本上所有的解吸劑，和排出含有乙基苯的第一餾出餾分(14)；·在塔(CD12)中蒸餾殘液2以去除基本上所有的解吸劑，和排出第二餾出餾分(15)；·在塔(CD10)中蒸餾提取物(7)，以回收富含對二甲苯的餾分(13)；·將所述第一餾出餾分(14)輸送到在汽相中操作並轉化乙基苯的用於將C8芳族化合物異構化的第一區(IS 19)，獲得第一異構化產物(22)；·將所述第二餾出餾分(15)的至少一部分輸送到第二二甲苯異構化區(IS20)，獲得第二異構化產物(21)；·在去除其輕餾分之後，將第一異構化產物(22)輸送到分離罐(separation train)(29)，再進入蒸餾塔(CD22)；·將第二異構化產物(21)(料流40)或者作為與蒸餾塔(CD2)的塔頂料流(3)的混合物再循環到模擬移動床分離塔(LM6)，或(料流41)作為與進料(1)的混合物再循環到蒸餾塔(CD2)中。
在本發明的一個更優選的變體中，由提取物(7)得到的餾分(13)富含純度至少50％的對二甲苯，並輸送到至少一個結晶區(CR23)，以獲得對二甲苯晶體和母液，該晶體從母液中分離，任選懸浮、洗滌和回收(料流24)，母液(25)與進料(1)混合，經由塔(CD2)供給模擬移動床分離塔(LM6)。
在汽相中操作的第一異構化區(IS19)一般在下列條件下操作·超過300℃，優選350-480℃的溫度；·低於4MPa，優選0.5-2MPa的壓力；·低於10h-1(10升/(升·小時))，優選0.5-6h-1的時空間速度(HSV)；·含有EUO類型結構的沸石和至少一種VIII族金屬的催化劑；·低於10，優選3-6的氫與烴的摩爾比。
第二異構化區(IS20)優選在液相中操作，並且是在下列條件下操作
·低於300℃，優選200-260℃的溫度；·低於4MPa，優選2-3MPa的壓力；·低於10h-1，優選2-4h-1的時空間速度(HSV)；·含有ZSM-5類沸石的催化劑。
所述第二異構化區任選可以在補給氫的情況下操作，使得例如H2/烴摩爾比小於10，優選3-6。在所述第二異構化區在汽相中操作時，這種補給氫的操作是特別優選的。
在本發明的方法的又一個變體中，由蒸餾塔(CD2)的塔底得到的料流(4)在蒸餾塔(CD32)中蒸餾，形成高純度鄰二甲苯的塔頂料流(3)，以及含有C9-C10烴的塔底料流(34)。在前一個變體的子變體中，含有鄰二甲苯的料流(33)再循環到液相異構化區(IS20)中。
在模擬移動床分離裝置(LM6)中使用的吸附劑一般是富含鋇的X沸石或富含鉀的Y沸石，或富含鋇和鉀的Y沸石。
在模擬移動床分離裝置(LM6)中使用的解吸劑一般選自對二乙基苯，甲苯，對二氟苯或二乙基苯類的混合物。模擬移動床分離裝置(LM6)中的解吸劑與進料的體積比是0.5-2.5，優選1.4-1.7。
模擬移動床分離裝置(LM6)在20-250℃，優選90-210℃，更優選160-200℃的溫度，以及從二甲苯類在操作溫度下的起泡點到2MPa的壓力下操作。由殘液2獲得的第二餾出餾分(料流15)的乙基苯含量是至多5wt％，優選低於1wt％。
汽相異構化裝置(IS19)可以包括具有E UO類結構的沸石，比例為基於催化劑的0.01-2wt％的周期表VIII族的至少一種金屬。汽相異構化裝置(IS19)的催化劑在某些情況下可以含有EU-1沸石和鉑。
在本發明的變體中，由2-殘液獲得的餾出料流(料流15)的一部分可以輸送到一組裝置中，所述裝置能夠生產高純度間二甲苯和/或鄰二甲苯。
本發明的方法尤其適合於改造現有裝置，以增加對二甲苯的產量。
以下參考圖1闡述本發明的方法的功用，尤其各種料流的組成。新鮮進料經由管道(1)引入到蒸餾塔(CD2)中。該新鮮進料主要含有不同比例的C8芳族化合物、二甲苯類和乙基苯，取決於該餾分的來源。取決於進料的起源，它可能含有不同量的雜質，主要是C9和C10芳族化合物以及鏈烷烴和環烷烴化合物。
環烷烴或鏈烷烴雜質的量有利地低於1wt％。優選地，該量低於0.3wt％，更優選地，該量低於0.1wt％。該進料可以來源於芳族化裝置或甲苯歧化裝置或甲苯和C9芳族化合物的烷基轉移裝置。
將經由管道(22)供給的異構化產物加入到新鮮進料中，任選與經由管道(25)或(28)供給的具有有利地為25-40％的對二甲苯含量的母液一起。料流(1)、(22)和(28)或(25)供給蒸餾塔(CD2)。
來自塔(CD2)的底部的流出物(4)基本上由C9和C10芳族化合物構成，可能還有鄰二甲苯。任選地，從蒸餾塔(CD2)的底部排出的鄰二甲苯和C9-C10芳族烴的混合物(4)可以輸送到另一個蒸餾塔(CD32)，從塔(CD32)提取高純度鄰二甲苯(至少98.5％)的塔頂料流(33)與含有C9-C10烴類的塔底料流(34)。
塔(CD2)的塔頂流出物(3)以及在管道(21)中運動的任選異構化產物構成了模擬移動床分離裝置(LM6)的進料。模擬移動床分離裝置(LM6)由在管道3中運動的進料和在管道(5)中運動的解吸劑進行供給。
可以使用任何類型的解吸劑。優選的解吸劑是對二乙基苯，但其它解吸劑例如甲苯、對二氟苯或二乙基苯類的混合物也可以是適合的。
裝置(LM6)的流出物是提取物(7)、中間殘液(8)和殘液2(9)，所述分離裝置包括至少五個區，該五個區由進料和解吸劑注入以及中間殘液、殘液2和提取物的排出來界定。
·介於解吸劑注入(5)和提取物脫除點(7)之間的對二甲苯解吸區1優選包括至少4個吸附劑床；·介於提取物脫除區(7)和進料吸附註入(3)之間的乙基苯、鄰二甲苯和間二甲苯解吸區2優選包括至少9個吸附劑床；·介於進料注入(3)和中間殘液排出(8)之間的對二甲苯吸附區3A優選包括至少4個吸附劑床；·介於中間餾分排出(8)和殘液2排出(9)之間的乙基苯吸附區3B優選包括至少3個吸附劑床；
·介於殘液2排出(9)和解吸劑注入(5)之間的區4優選包括至少兩個吸附劑床。
根據本發明的優選特徵，解吸劑可以注入到區1中，該進料可以以至多1.7/1，優選至多1.5/1的解吸劑與進料體積比注入到塔(LM6)的區3A中。
提取物(7)基本上由甲苯、對二甲苯和解吸劑構成。
中間殘液(8)基本上由甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯、乙基苯、沒有在提取物中被回收的那部分對二甲苯和解吸劑構成。
殘液2(9)基本上由間二甲苯和鄰二甲苯以及解吸劑構成。它基本上不含對二甲苯和乙基苯。提取物(7)被輸送到蒸餾塔(CD10)中。
解吸劑經由管道(16)從塔(CD10)的底部排出，再經由管道(5)返回到塔(LM6)的區1中。對二甲苯和甲苯的混合物經由管道(13)從塔(CD10)的頂部排出。在其中對二甲苯純度不足的情況下，該混合物被輸送到結晶裝置(CR23)中。
裝置(CR23)生產了高純度對二甲苯和母液，該對二甲苯經由管道(24)排放，母液則可以經由管道(25)直接返回到蒸餾塔(CD2)的進口，或任選返回到蒸餾塔(CD26)，蒸餾塔(CD26)可以經由管道(27)在塔頂提取甲苯和經由塔底管道(28)提取可能含有25-40％對二甲苯的二甲苯混合物，後者直接再循環到蒸餾塔(CD2)的進口。
殘液2(9)可以被輸送到蒸餾塔(CD12)。解吸劑經由管道(18)從塔底(CD12)排出，經由管道(5)返回。間二甲苯和鄰二甲苯的混合物經由管道(15)從塔(CD12)的頂部排出，再輸送到異構化裝置(IS20)中，優選在液相中和在低溫下。
任選地，一部分料流(15)可以用於生產高純度間二甲苯或鄰二甲苯(料流36)，如在法國專利申請01/12777中所述，或使用技術人員已知的任何其它方式。
異構化裝置(IS20)，優選在液相中，可以在以下條件下操作·低於300℃，優選200-260℃的溫度；·低於4MPa，優選2-3MPa的壓力；·低於10h-1，優選2-4h-1的時空間速度(HSV)；可以將含有8個碳原子的烴異構化的任何催化劑適合於本發明的異構化裝置(IS20)。優選地，使用含有ZSM-5型催化劑的催化劑。
異構化裝置(IS20)的流出物經由管道(21)返回到蒸餾塔(CD2)中，或如果除了C8芳族化合物以外的化合物的量很低，通常大約1wt％的話直接進入分離裝置(LM6)的進口。
中間殘液經由管道(8)輸送到蒸餾塔(CD11)。從塔(CD11)的底部，解吸劑經由管道(17)返回，經由管道(5)再引入到分離裝置(LM6)的區1中。二甲苯類和乙基苯的混合物經由管道(14)從塔(CD11)的頂部排出。管道(14)的流出物被輸送到在高溫下在汽相中工作的異構化裝置(IS19)中。
異構化裝置(IS19)優選在以下條件下操作·超過300℃，優選360-480℃的溫度；·低於2.5MPa，優選0.5-0.8MPa的壓力；·低於10h-1，優選0.5-6h-1的時空間速度；·低於10，優選3-6的氫/烴的摩爾比。
能夠將含有8個碳原子的烴異構化的所有沸石或非沸石型催化劑均適用於本發明的異構化裝置(IS19)。優選地，使用含有酸性沸石的催化劑，例如具有MFI、MOR、MAZ、FAU和/或EUO型結構。更優選地，使用含有EUO結構類型的沸石和至少一種周期表VIII族金屬的催化劑。
優選地，用於異構化裝置(IS19)的催化劑包括1-70wt％的具有EUO類型結構包括矽的沸石(例如EU-1)，和至少一種優先選自鋁和硼的元素T，具有5-100的Si/T比率。所述沸石至少部分為氫化形式(hydrogen form)，鈉含量應使得Na/T原子比低於0.1。任選地，用於異構化裝置的催化劑可以含有0.01-2wt％的錫或銦，以及0.5-2個原子/VIII族金屬原子的量的硫。
異構化裝置(IS19)的流出物被輸送到分離罐(29)，用於回收一部分的氫，所述氫使用壓縮機(30)和管道(38)再循環到異構化裝置(IS19)中。非再循環部分的氫用補充的新鮮氫來補償。回收基本上由鏈烷烴和環烷烴構成的中間餾分，再通過管道(31)輸送到異構化裝置(IS19)的進口。從分離罐(29)回收並由最重的餾分構成的異構化產物經由管道(22)返回到蒸餾塔(CD2)中。
在去除現有芳族化合物環路(圖2)的薄弱環節的特定情況下，本發明由將新鮮進料的流速和所生產的對二甲苯的流速增加大約30％，同時繼續使用該環路的主要設備構成，即1)二甲苯蒸餾塔(CD2)；2)用4個主要料流(解吸劑，進料，含有高純度對二甲苯的提取物，含有其它芳族C8烴類的單一殘液)操作的模擬移動床二甲苯分離裝置(LM6)；3)由從分離塔(LM6)提取的殘液供給的、採用例如基於具有EUO類結構的沸石的催化劑轉化乙基苯的異構化裝置(IS19)，包括反應器、再循環壓縮機、穩定塔以及回收C8和C9環烷烴以便將它們再循環到進料中的塔。
為了進行本發明的去除薄弱環境，模擬移動床分離裝置(LM6)可用來用5個主要的料流(解吸劑、進料、提取物、中間殘液和殘液2)工作。
將用4個料流運行的普通裝置改良成能夠整合該第五個料流(稱為殘液2)，並供給特定異構化裝置(IS20)，去除薄弱環境前的單一殘液然後命名為中間殘液並仍然供給異構化裝置(IS19)。該改良通過每一床增加一個開關閥來進行，所述一組閥連接於共同的集管，或者通過改進旋轉閥以管理五個主要料流來進行。
一般，分隔床的分配板的機械強度足以接受內部流速大約30％的增加。如果情況不是這樣，必須拆卸篩子，並加強這些分配板。
為了將殘液2與解吸劑分離，還應該設置新的蒸餾塔(CD12)。不含解吸劑的殘液2在異構化裝置(IS20)中，優選在如上所述的液相中進行異構化。
應該注意的是，優選地，作為裝置(IS20)的流出物獲得的異構化產物(料流40)直接再循環到吸附裝置(LM6)中，不用通過二甲苯塔(CD2)，後者通常不能接受大約30％的進料的增加。
最後，獲得了有損於提取物純度的大約30％的進料流速和吸附塔(LM6)內部交通量的增加。
通常，提取物中的雜質的量乘以2-10的倍數，取決於解吸劑與進料的比率是否被保持。結果是只有初始對二甲苯純度接近99.9％的裝置能夠繼續生產可商品化的對二甲苯。在大多數情況下，對二甲苯純度低於99.6％，通常低於99％。後者然後通常在結晶裝置(CR23)中進行最終的提純。
此外，提取塔(CD10)一般不能接受大約30％的進料增加。該解決方案因此由使用與提取塔(CD10)並聯的通常存在於芳族化合物環路中的對二甲苯提純塔(CD35)構成。
實施例從以下兩個實施例可以更好地理解本發明對比例1具有現有技術的芳族化合物環路。
實施例2具有相同的環路，但根據本發明，容量增加30％。
實施例1(對比)本實施例舉例說明了現有技術，並且描述了圖2所示的芳族化合物環路，該環路包括·用於提取C9和C10芳族化合物(料流4)並將基本上由C8芳族化合物構成的料流(3)輸送到吸附裝置(LM6)的二甲苯塔(CD2)；·具有4個區的模擬移動床吸附裝置(LM6)，由此排出提取物(7)和單一殘液(8)；·異構化裝置(IS19)，在其中供給用蒸餾塔(CD11)去除了解吸劑後的殘液(8)的一部分(14)；·位於蒸餾塔(CD10)的下遊的對二甲苯提純塔(CD35)。純度超過99.7％的對二甲苯(料流37)從所述塔(CD35)的底部排出。
流速使用的單位是千噸/年(kt/yr)。
供給芳族化合物環路的進料(1)由重整獲得，具有460kt/yr的流速。由轉化乙基苯的異構化裝置(IS19)再循環的1540kt/yr的異構化產物(22)加入到進料(1)中。所得料流在二甲苯塔(CD2)中蒸餾。塔的操作條件如下所示塔120個塔板塔頭溫度255℃塔頭壓力0.95MPa塔底溫度305℃塔底壓力1.05MPa
從塔底(CD2)提取20kt/yr的C9和C10芳族化合物的混合物(料流4)，以及從塔底提取1980kt/yr的具有大約21％的對二甲苯含量和大約10％的乙基苯含量的C8芳族化合物餾分(料流3)。
將該餾分輸送到具有四個區和四個主要料流的模擬移動床吸附裝置，該四個主要料流為進料(料流3)，解吸劑(料流5)，提取物(料流7)和殘液(料流8)。該裝置由24個含有鋇交換的X沸石的床組成。溫度是175℃。構造為1區有5個床，2區有9個床，3區有7個床，4區有3個床。解吸劑由99％對二乙基苯構成；解吸劑(5)的流速是3000kt/yr。
吸附裝置(LM6)的出口的提取物(7)的流速是1200kt/yr；它被輸送到蒸餾塔(CD10)，由蒸餾塔(CD10)的底部排出790kt/yr的解吸劑(16)，後者再循環到吸附裝置(LM6)中；從塔頂排出410kt/yr的基本上由甲苯和對二甲苯構成的混合物(13)。
將該混合物(13)輸送到蒸餾塔(CD35)中，從蒸餾塔(CD35)的塔頂能夠排出10kt/yr的甲苯，從塔底排出400kt/yr的對二甲苯(料流37)。
所獲得的對二甲苯具有99.8％純度。雜質的量如下所示間二甲苯0.08％乙基苯0.08％鄰二甲苯0.04％。
殘液(8)的流速是3780kt/yr。從塔(CD11)的底部排出2210kt/yr的解吸劑(料流17)，並再循環到分離裝置(LM6)中；從塔頂排出1570kt/yr的不含解吸劑的殘液(料流14)，該殘液具有大約1％的對二甲苯含量。
將160kt/yr的C8和C9鏈烷烴和環烷烴餾分(料流31)加入到料流(14)中。將該混合物注入到異構化反應器(IS19)中。130kt/hr的氫經由壓縮機30再循環(料流38)。
異構化裝置(IS19)在以下條件下操作溫度385℃；催化劑含有鉑和EU-1沸石；時空間速度3.5h-1；H2/氫比4.4∶1；
壓力0.9MPa。
引入到異構化裝置(IS19)的混合物的乙基苯含量是大約11.5％。在異構化反應器(IS19)的出口，分離罐(29)可以生產20kt/yr的基本上含有氫的輕氣體，20kt/yr的甲苯和160kt/yr的以上列舉的鏈烷烴和環烷烴餾分(料流31)。異構化產物的最大部分(料流22)，即1540kt/yr，再循環到二甲苯塔(CD22)的進口。
實施例2(根據本發明)本實施例說明了包括將實施例1所述的芳族化合物環路的容量增加30％的本發明的應用。本實施例在本發明的圖1中舉例說明。
模擬移動床分離裝置(LM6)用於用新料流(稱為殘液2)工作，也就是說獲得了五個主要的料流(解吸劑，進料、提取物、中間殘液和殘液2)。
現有技術的實施例1的四個料流吸附裝置(LM6)因此通過每一床添加一個開關閥(該一組閥連接於共同的集管)或通過改造旋轉閥以管理五個主要料流而被改造成能夠引入該第五個料流。
一般來說，分隔各個床的分配板的機械強度足以接受內部流速大約30％的增加。如果情況不是這樣，必須拆卸篩子，並加強這些分配板。為了將殘液2與解吸劑分離，還應該設置新的蒸餾塔(CD12)。
還給實施例1的芳族化合物環路增加結晶裝置(CR23)，供給料流(13)，並從中提取對二甲苯(料流24)以及再循環到二甲苯塔(CD2)中的母液(料流25)。
還給該芳族化合物環路增加供給料流(15)的在液相中在低溫下運行的異構化裝置(IS20)，它的流出物(料流21和40)作為與料流(3)的混合物再循環到吸附裝置(LM6)。
模擬移動床吸附塔(LM6)仍然由24個含有鋇交換的X沸石的床組成。它現在包括規定如下的5個區1區有5個床，2區有9個床，3A區有5個床，3B區有3個床和4區有2個床。溫度是175℃。
液相異構化裝置(IS20)在以下條件下操作壓力2MPa；溫度260℃；催化劑含有ZSM-5沸石；
時空間速度3h-1。
由重整獲得的環路的進料是600kt/yr，即，超過實施例1的460kt/yr的30％。將1540kt/yr的由異構化裝置(IS19)再循環的異構化產物(料流22)和20kt/yr的具有38％的對二甲苯含量的結晶母液(料流28)加入到進料(1)。所得料流在二甲苯塔(CD2)中蒸餾。
從塔(CD2)的底部排出30kt/yr的C9和C10芳族化合物的混合物(料流4)，在塔頂排出2130kt/yr的C8芳族化合物餾分(料流3)。將460kt/yr的由異構化反應器(IS20)獲得的異構化產物(料流40)加入到料流(3)中，將所得料流輸送到具有五個區和五個主要料流的模擬移動床吸附裝置(LM6)中。解吸劑(料流5)由99％對二乙基苯構成。解吸劑流速是3900kt/yr。
在吸附裝置(LM6)的出口的提取物(料流7)的流速是1580kt/yr。它被輸送到提取塔(CD10)和提純塔(CD35)。輸送到塔(CD10)的提取物的流速是1200kt/yr。輸送到塔(CD35)的提取物的流速是380kt/yr。
從這些塔的底部排出1040kt/yr的解吸劑(料流16)，再循環到模擬移動床吸附裝置(LM6)中；從塔頂排出540kt/yr的基本上由甲苯和對二甲苯構成的混合物(料流13)。
將該混合物(料流13)輸送到結晶裝置(CR23)中，從結晶裝置(CR23)提取20kt/yr的富含甲苯的母液(料流25)並再循環到塔(CD2)的進口，還提取出520kt/yr的純度為99.8％的對二甲苯(料流24)。
該結晶裝置由兩個結晶區構成，第一個在大約10℃的溫度下操作，第二個在大約-20℃的溫度下操作。
中間殘液(料流8)的流速是3190kt/hr。從中間殘液蒸餾塔(CD11)的底部排出1600kt/yr的解吸劑(料流17)，再循環到分離裝置(LM6)中，以及從塔頂提取1590kt/yr的對二甲苯含量為大約1％的殘液(料流14)。
將160kt/yr的C8和C9鏈烷烴和環烷烴餾分(料流31)加入到料流(14)中。料流(14)和(31)的混合物以及130kt/yr的再循環氫(38)注入到異構化反應器(IS19)中，該反應器在高溫下在汽相中在含有鉑和EU-1沸石的催化劑上操作。所述混合物的乙基苯含量為大約16.4％。
在異構化反應器(IS19)的出口的分離罐(29)生產了25kt/yr的主要含有氫的氣體，30kt/yr的甲苯和160kt/yr的以上列舉的鏈烷烴和環烷烴餾分(料流31)。最大比例的異構化產物(料流22)，即1540kt/yr，再循環到二甲苯塔(CD2)的進口。殘液2(料流9)的流速是1720kt/hr。從殘液2蒸餾塔(CD12)的底部排出1260kt/yr的解吸劑(料流18)，並再循環到吸附裝置(LM6)中；從塔頂排出460kt/yr的乙基苯含量為0.07％和對二甲苯含量為0.15％的料流(15)。
該混合物(料流15)在低溫下在液相中在異構化裝置(IS20)中異構化，所獲得的異構化產物(料流21)直接返回到吸附裝置(LM6)的進口。
初始芳族化合物環路的大多數構成元件被再使用，與對二甲苯產量增加30％相關的成本顯著低於具有相同生產能力的新C8芳族化合物環路的成本。
權利要求
1.由含有二甲苯類、乙基苯和C9+烴類的物料製備對二甲苯的方法，該方法至少包括下列步驟·在作為模擬移動床操作的裝置(LM6)中吸附的步驟，由該裝置產生至少三種流出物基本上由對二甲苯和解吸劑構成的提取物；中間餾分，稱為中間殘液，其基本上含有乙基苯；以及第二餾分，稱為殘液2，其基本上含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物；·C8芳族化合物在於汽相中操作並轉化乙基苯的裝置(IS19)中異構化的步驟，用於處理中間殘液；·C8芳族化合物在於液相中或汽相中操作的裝置(IS20)中異構化的步驟，用於處理殘液2。
2.根據權利要求1所述的方法，在吸附步驟和異構化步驟之間進一步包括通過結晶提純至少一部分的提取物的對二甲苯的步驟。
3.根據權利要求1或2所述的方法，該方法至少包括下列步驟·將進料(1)輸送到蒸餾塔(CD2)，在塔頂提取包括大部分的間二甲苯、對二甲苯、乙基苯和至少一部分的鄰二甲苯的混合物(3)，從塔底提取C9-C10烴和剩餘部分的鄰二甲苯的料流(4)；·在含有多個互連床並且作為閉合環路操作的至少一個分離塔(LM6)的模擬移動床中分離塔頂混合物(3)，所述塔包括至少五個區，這些區由構成塔(LM6)的進料的料流(3)和解吸劑(5)的注入和含有對二甲苯的提取物(7)，含有乙基苯的中間殘液(8)和含有鄰二甲苯和間二甲苯的殘液2(9)的排出來界定，對二甲苯解吸區1被包括在解吸劑注入(5)和提取物脫除(7)之間；乙基苯、鄰二甲苯和間二甲苯解吸區2被包括在提取物脫除區(7)和吸附進料注入(3)之間；對二甲苯吸附區3A被包括在進料注入(3)和中間殘液排出(8)之間；乙基苯吸附區3B被包括在中間餾分排出(8)和殘液2排出(9)之間；以及區5被包括在殘液2排出(9)和解吸劑注入(5)之間；·在塔(CD11)中蒸餾中間殘液(8)，以去除基本上所有的解吸劑，排出含有乙基苯的第一餾出餾分(14)；·在塔(CD12)中蒸餾殘液2，以去除基本上所有的解吸劑，排出第二餾出餾分(15)；·在塔(CD10)中蒸餾提取物(7)，以回收富含對二甲苯的餾分(13)；·將所述第一餾出餾分(14)輸送到在汽相中操作並轉化乙基苯的用於將C8芳族化合物異構化的第一區(IS19)，獲得第一異構化產物(22)；·將所述第二餾出餾分(15)的至少一部分輸送到第二二甲苯異構化區(IS20)，獲得第二異構化產物(21)；·在去除其輕餾分之後，將第一異構化產物(22)輸送到分離罐(29)，再進入蒸餾塔(CD2)；·將第二異構化產物(21)(料流40)或者作為與蒸餾塔(CD2)的塔頂料流(3)的混合物再循環到模擬移動床分離塔(LM6)，或(料流41)作為與進料(1)的混合物再循環到蒸餾塔(CD2)中。
4.根據權利要求3所述的方法，其中由提取物(7)得到的餾分(13)富含純度至少50％的對二甲苯，並輸送到至少一個結晶區(CR23)，以獲得對二甲苯晶體和母液，該晶體從母液中分離，任選懸浮、洗滌和回收(料流24)，母液(25)與進料(1)混合，經由塔(CD2)供給模擬移動床分離塔(LM6)。
5.根據前述權利要求之一的方法，其中在汽相中操作的第一異構化區(IS19)在下列條件下操作·超過300℃的溫度；·低於4MPa的壓力；·低於10h-1的時空間速度(HSV)；·含有EUO類型結構的沸石和至少一種VIII族金屬的催化劑；·低於10的H2/烴的摩爾比。
6.根據前述權利要求之一所述的方法，其中在液相中操作的第二異構化區(IS20)是在下列條件下操作·低於300℃的溫度；·低於4MPa的壓力；·低於10h-1的時空間速度(HSV)；·含有ZSM-5類沸石的催化劑。
7.根據權利要求3-6之一所述的方法，其中由蒸餾塔(CD2)的塔底得到的料流(4)在蒸餾塔(CD32)中蒸餾，形成高純度鄰二甲苯的塔頂料流(33)，以及含有C9-C10烴類的塔底料流(34)。
8.根據權利要求7所述的方法，其中含有鄰二甲苯的料流(33)再循環到在液相中的異構化區(IS20)中。
9.根據前述權利要求之一所述的方法，其中在模擬移動床分離裝置(LM6)中使用的吸附劑是富含鋇的X沸石或富含鉀的Y沸石，或富含鋇和鉀的Y沸石。
10.根據前述權利要求之一所述的方法，其中在模擬移動床分離裝置(LM6)中使用的解吸劑選自對二乙基苯、甲苯、對二氟苯或二乙基苯類的混合物。
11.根據前述權利要求之一所述的方法，其中模擬移動床分離裝置(LM6)中的解吸劑與進料的體積比是0.5-2.5。
12.根據前述權利要求之一所述的方法，其中模擬移動床分離裝置(LM6)在20℃-250℃的溫度和從二甲苯類在操作溫度下的起泡點到2MPa的壓力下操作。
13.根據權利要求3-12之一所述的方法，其中由殘液2獲得的第二餾出餾分(料流15)的乙基苯含量是至多5wt％。
14.根據前述權利要求之一所述的方法，其中汽相異構化裝置(IS19)包括具有EUO類結構的沸石和至少一種比例為基於催化劑的0.01-2wt％的周期表VIII族的金屬。
15.根據前述權利要求之一所述的方法，其中汽相異構化裝置(IS19)的催化劑含有EU-1沸石和鉑。
16.根據權利要求3-15之一所述的方法，其中由2-殘液獲得的餾出料流的一部分(料流15)被輸送到一組裝置中，所述裝置能夠生產高純度間二甲苯和/或鄰二甲苯。
17.根據前述權利要求之一所述的方法的用途，用於改造現有裝置，以便增加對二甲苯的產量。
全文摘要
本發明涉及在用至少五個區的模擬移動床操作並且產生提取物、殘液2和中間殘液的吸附塔中由烴原料製備對二甲苯的方法。將提取物蒸餾，餾出物任選再結晶，以便回收純度至少99.7％的對二甲苯。將殘液2蒸餾，然後在優選於液相中在低溫下運行的反應器中異構化。將具有豐富乙基苯含量的中間殘液蒸餾，然後在汽相中異構化。
文檔編號C07C7/12GK1886357SQ200480035152
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月23日 優先權日2003年11月26日
發明者P·勒夫萊維, L·沃爾夫, G·霍捷 申請人:法國石油公司