氮化鎵螢光體及其製造方法
2023-11-05 13:27:12
專利名稱：氮化鎵螢光體及其製造方法
背景技術：
本發明涉及螢光顯示管、FED和投射式陰極射線管所採用的氮化鎵螢光體及其製造方法，特別涉及發光特性優良的氮化鎵螢光體及其製造方法。
螢光顯示管和場發射顯示器(下文稱為FED)是基本上具有陰極和與其相對的陽極，並具有用電子射線激發設置在陽極側的螢光膜進行發光的構造的平板顯示器。激發陽極的電子射線的加速電壓對於螢光顯示管為0.2kV以下，對於FED為0.1～10kV左右。該加速電壓與CRT的加速電壓的數十kV相比，到底是低的加速電壓。如上所述，在螢光顯示管和FED中可使用被低速電子射線激發的螢光體。
作為被低速電子射線激發發光的發光螢光體，除了目前的使發色光為綠色的ZnOZn螢光體之外的其他螢光體，可以將氧化銦覆蓋在粒子表面，提高螢光體粒子的導電率。這類螢光體是ZnSZn(藍色)、ZnSCu、Al(黃綠色)、ZnSAu、Al(黃綠色)、(Zn，Cd)SAu，Al(綠黃色～黃橙色)、(Zn，Cd)SAg，Cl(橙色～紅橙色)的螢光體。但是，這些硫化物螢光體由於電子射線激發時釋放硫化物氣體並且螢光體物質分解分散，存在容易產生氧化物絲極的汙染和螢光體的發光效率降低這樣的問題。而且，對於螢光顯示管和FED，由於希望多色顯示，所以需要開發各種發光色的低速電子射線激發螢光體。因此，希望具有硫化物之外的組成的各種發光色的螢光體實用化。
在硫化物之外的螢光體中，作為有希望的物質，研究了氮化鎵螢光體。特開昭51-41686號公開了摻雜Zn或Cd的GaN螢光體。該公報對於製備GaN螢光體的方法記載了在氨氣氣氛下燒結氧化鎵進行氮化的方法。這時，氧化鎵從粒子表面被氮化，但是，難以完全氮化，未反應的部分殘留下來。因此，得到的氮化鎵螢光體在被低速電子射線激發發光時，發光特性低，向螢光顯示管等的實用化是困難的。還存在與作為原料除了氮化鎵之外的原料採用例如硫化鎵等的情況同樣的問題。
因此，本發明以解決上述問題為目的，即，提供發光特性優良的氮化鎵螢光體。
本發明的上述目的和其他目的將參考附圖由下面的說明更加清楚。
而且，本發明氮化鎵螢光體的特徵在於採用含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物覆蓋螢光體的粒子表面。
覆蓋氮化鎵螢光體的表面處理化合物優選P和Sb的總量相對於螢光體100重量份為0.0001～10.0重量份。表面處理化合物的覆蓋量如果少於0.0001重量份，效果小，反之，如果多於10重量份，由於覆蓋量過多則會阻礙螢光體的激發和發光，螢光體的發光特性降低。
含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物是磷化合物和銻化合物，例如磷酸鹽、銻酸鹽等化合物。特別是磷酸鹽實現了優良的發光特性。磷酸鹽是鹼金屬磷酸鹽、鹼土金屬磷酸鹽、磷酸鎵等。特別是，磷酸鎵顯示最佳的特性。
氮化鎵螢光體可使用下面通式的螢光體。
(Ga，In)NY，Z其中，Y是選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd和Hg中的至少一種，Z是選自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge和Sn中的至少一種。
作為氮化鎵螢光體，可使用下面通式表示的螢光體。
(Ga，In，X)NY，Z其中，X是B、Al的至少一種，Y是選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd和Hg中的至少一種，Z是選自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge和Sn中的至少一種。
本發明基本上將螢光體製成氮化鎵螢光體實現了優良的效果。特別是，對於上述通式表示的氮化鎵螢光體，實現了極為優良的發光特性。
本發明氮化鎵螢光體的製造方法包括將含有P和Sb的至少一種的表面處理液與氮化鎵螢光體表面接觸，將含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物覆蓋氮化鎵螢光體的表面的覆蓋工序，和乾燥覆蓋了含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物的螢光體的乾燥工序。
以上氮化鎵螢光體及其製造方法，是通過在螢光體的粒子表面上覆蓋含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物，得到發光特性優良的氮化鎵螢光體。而且，本發明的螢光體由於低速電子射線激發引起的發光亮度非常高，因此，有效用於螢光顯示管等是所期望的。
在覆蓋工序中，可以使用加上P和Sb中的至少一種還含有Ga表面處理液。
在覆蓋工序中，在表面處理液中加入氮化鎵螢光體，製成螢光體漿液，調整該螢光體漿液的pH，在螢光體粒子表面上覆蓋表面處理化合物。
在覆蓋工序中，將氮化鎵螢光體加入表面處理液中。在表面處理液中加入螢光體製成螢光體漿液。攪拌螢光體漿液。通過攪拌，氮化鎵螢光體粒子表面上殘存的未反應的氧化鎵與表面處理液中所含的P和Sb快速反應。通過反應，在螢光體粒子的表面上生成磷酸鎵和銻酸鎵等表面處理化合物。表面處理化合物覆蓋螢光體的粒子表面。
表面處理化合物可調整將螢光體加入到表面處理液中的螢光體漿液的pH，覆蓋螢光體粒子的表面。該方法通過調節pH，使從螢光體粒子表面溶出的鎵離子與P或Sb反應，該方法還在螢光體的粒子表面生成磷酸鎵、銻酸鎵等表面處理化合物。
含有P和Sb的至少一種的表面處理液是磷酸、銻酸、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、銻酸鹽等的水溶液。磷酸或者磷酸鹽的水溶液顯示更好的特性。作為磷酸，優選正磷酸、焦磷酸。作為磷酸鹽，優選磷酸銨、焦磷酸銨或者磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽等的水溶液磷酸鹽。
表面處理液可製成加上P和Sb中的至少一種還含有Ga的水溶液。該表面處理液為了加入Ga，加入氯化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵等並溶解，或者加入它們的水溶液。加入了Ga的表面處理液，使水溶液中所含的Ga與P或Sb反應，覆蓋螢光體粒子的表面。
而且，在溶劑中混合含有P或Sb中的至少一種的表面處理化合物和氮化鎵螢光體，製成螢光體漿液，然後，乾燥螢光體漿液，在螢光體粒子表面覆蓋表面處理化合物。
作為這裡所採用的表面處理化合物，優選磷酸鹽、銻酸鹽等化合物，更優選磷酸鹽。作為磷酸鹽，可以是鹼金屬磷酸鹽等的水溶液磷酸鹽，也可以是鹼土金屬磷酸鹽或磷酸鎵等不溶於水或者難溶於水的磷酸鹽。特別是，作為表面處理化合物，最優選磷酸鎵。表面處理化合物是不溶於水或者難溶於水的磷酸鹽時，磷酸鹽粒子的平均粒徑應該在0.5微米以下。如果磷酸鹽粒子比其大，不能形成緻密的磷酸鹽覆膜，沒有所希望的效果。作為溶劑，採用水或者甲醇等有機溶劑。
圖2是表述本發明氮化鎵螢光體的相對亮度(％)和Sb量(重量份)的關係。
發明詳述本發明的氮化鎵螢光體可如下製造。將混合作為原料的鎵化合物和鋅化合物等的原料混合物在通入氨氣的同時在1000～1200℃下燒結，製成氮化鎵螢光體。接著，將得到的螢光體懸浮在水中之後，加入磷酸或者磷酸鹽等的水溶液，製成表面處理液。攪拌該表面處理液，將磷酸鎵等表面處理化合物覆蓋在螢光體的粒子表面上。覆蓋了表面處理化合物的螢光體，可在之後的乾燥工序除去水分。
表面處理化合物可調整表面處理液的pH，並覆蓋在螢光體粒子的表面上。該方法將與上述方法同樣進行燒結得到氮化鎵螢光體懸浮在水中，在該懸浮液中加入磷酸或者磷酸鹽等的水溶液，製成表面處理液。在攪拌該表面處理液的同時，用氨水等將漿液的pH調整到pH3以下，將磷酸鎵等表面處理化合物覆蓋在螢光體的粒子表面上。覆蓋了表面處理化合物的螢光體可在之後的乾燥工序中除去水分。
表面處理液可製成含有Ga的溶液。該方法在與上述方法同樣進行燒結得到的氮化鎵螢光體懸浮液中加上磷酸或者磷酸鹽等的水溶液再加入氯化鎵等的水溶液，製成表面處理液。在攪拌該表面處理液的同時，用氨水等將漿液的pH調整到pH3以下，將磷酸鎵等表面處理化合物覆蓋在螢光體的粒子表面上。覆蓋了表面處理化合物的螢光體可在之後的乾燥工序中除去水分。
作為其它方法，可乾燥螢光體漿液，製造在螢光體粒子表面上覆蓋表面處理化合物的螢光體。該方法在懸浮螢光體的水或者甲醇等有機溶劑中加入磷酸鎵等，攪拌，製成螢光體漿液，乾燥該螢光體漿液，製造在螢光體粒子表面上覆蓋磷酸鎵等表面處理化合物的氮化鎵螢光體。
在將氮化鎵螢光體用於螢光顯示管時，螢光體被0.2kV以下的低速電子射線激發發光。激發螢光體粒子的低速電子侵入螢光體粒子中的深度淺至50～100nm左右。而且，發光的大部分在螢光體的表面發生。現有的氮化鎵螢光體在螢光體的粒子表面上殘存氧化鎵等的未反應部分。該氮化鎵螢光體因氧化鎵等的未反應部分造成發光特性降低。
本發明的氮化鎵螢光體在螢光體粒子的表面上覆蓋磷酸鎵等表面處理化合物。該螢光體通過表面處理化合物，發光特性得以明顯改善。這是因為防止了未反應部分引起的發光特性的降低。用磷酸鎵等表面處理化合物均勻覆蓋螢光體粒子的表面的本發明的氮化鎵螢光體，通過擴大有效發光面積，改善了發光特性。
本發明的覆蓋了表面處理化合物的氮化鎵螢光體，根據表面處理化合物的覆蓋量發光特性發生變化。根據表面處理化合物的加入量發光特性發生變化，可按如下方法試驗。
(1)將(Ga，In)NZn，S螢光體加入水中進行懸浮。
(2)在螢光體懸浮液中，加入磷酸銨水溶液和氯化鎵水溶液，得到在表面處理液中加入了螢光體的螢光體漿液。
(3)攪拌螢光體漿液，在攪拌的螢光體漿液中加入氨水，將螢光體漿液的pH調整至4.0。
在該狀態下，在螢光體漿液中生成磷酸鎵，其覆蓋在螢光體粒子的表面。如果分別改變加入的磷酸銨或氯化鎵的量，氮化鎵螢光體的發光亮度(相對亮度)發生變化。
圖1表示相對於覆蓋螢光體粒子的P量(重量份)的發光特性。發光亮度是採用加速電壓為0.5kV、電流密度0.5μA/cm2的電子射線激發氮化鎵螢光體時的測定值。發光亮度是以沒有覆蓋表面處理化合物的氮化鎵螢光體，換言之，覆蓋表面處理化合物之前的螢光體的亮度為100％的相對亮度(％)。而且，覆蓋螢光體的P量表示相對於螢光體100重量份的覆蓋後的P量。
該圖表示使P量的覆蓋量為0.0001～10.0重量份的範圍，與沒有覆蓋表面處理化合物的螢光體相比，發光亮度增大。特別是，在0.001～1.0重量份的範圍內，發光亮度非常高。這樣，在螢光體上覆蓋磷酸鎵時，作為覆蓋量優選相對於螢光體100重量份P量為0.0001～10.0重量份的範圍，更優選0.001～1.0重量份的範圍。
使表面處理化合物為銻化合物的螢光體的發光特性在圖2表述。該圖表示相對於銻化合物的覆蓋量的螢光體的發光亮度。該螢光體可如下製備。將(Ga，In)NZn，S螢光體懸浮在水中後，加入氯化銻水溶液，在攪拌的同時，採用氨水將漿液的pH調整為pH5.0，將銻化合物覆蓋在螢光體粒子的表面。對加入的氯化銻的量作各種改變得到的本發明氮化鎵螢光體的發光亮度(相對亮度)與Sb量(重量份)的關係在圖2表示。發光亮度是採用加速電壓0.5kv、電流密度為0.5μA/cm2的電子射線加法螢光體時的測定值，是以銻化合物覆蓋前的螢光體亮度為100％時的相對亮度(％)。而且，Sb量表示相對於螢光體100重量份的覆蓋後的Sb量。由該圖可知，在Sb量為0.0001～10.0重量份的範圍內，螢光體的發光亮度增大，特別是在0.001～1.0重量份的範圍內，發光亮度非常高。
(2)覆蓋表面處理化合物的工序(表面處理化合物的覆蓋工序)將採用上述方法得到的螢光體母體5g懸浮在5毫升水中，再在該懸浮液中加入1重量％(NH4)3PO4水溶液5g和1重量％GaCl3水溶液5g，製成螢光體與表面處理液接觸的螢光體漿液。在室溫下攪拌螢光體漿液。在攪拌的螢光體漿液中，加入氨水，將pH調整至4.0。在該狀態下，在螢光體的粒子表面上覆蓋表面處理化合物。
(乾燥工序)將被表面處理化合物覆蓋的螢光體從螢光體漿液中分離。分離的螢光體在乾燥工序中除去水分。採用該方法，製造用表面處理化合物磷酸鎵覆蓋螢光體粒子表面的氮化鎵螢光體。該螢光體中，作為表面處理化合物覆蓋的P量相對於為螢光體母體100重量份為0.033重量份。
(乾燥工序)分離生成磷酸鎵的螢光體並進行乾燥。
在以上的工序中，製造以磷酸鎵作為表面處理化合物覆蓋螢光體粒子的表面的氮化鎵螢光體。該螢光體的P量相對於螢光體母體100重量份為0.0029重量份。
(乾燥工序)然後，從懸浮液中分離螢光體並進行乾燥。
在以上的工序中，製造以磷酸鎵為表面處理化合物覆蓋螢光體粒子表面的氮化鎵螢光體。該螢光體的P量相對於螢光體母體100重量份為0.018重量份。實施例6將實施例1得到的螢光體母體5g懸浮在5毫升水中之後，加入平均粒徑為0.1微米的GaPO4，在室溫下攪拌。將這樣製備的螢光體漿液全部乾燥，製造被磷酸鎵覆蓋的氮化鎵螢光體。該螢光體的P量相對於螢光體母體100重量份為0.095重量份。
(乾燥工序)然後，從漿液中分離螢光體並進行乾燥。
在以上的工序中，製造銻化合物覆蓋螢光體粒子表面的氮化鎵螢光體。該螢光體的Sb量相對於螢光體母體100重量份為0.030重量份。
(乾燥工序)然後，分離螢光體並進行乾燥，製備在螢光體粒子表面覆蓋磷酸鎵和銻化合物的氮化鎵螢光體。該螢光體的P量和Sb量相對於螢光體母體100重量份分別為0.020重量份和0.015重量份。
接著，對該螢光體採用與實施例1相同的覆蓋工序和乾燥工序，同樣覆蓋磷酸鎵，得到氮化鎵螢光體。該螢光體的P量相對於螢光體母體100重量份為0.029重量份。
接著，對該螢光體採用與實施例1相同的覆蓋工序和乾燥工序，製備被磷酸鎵覆蓋的氮化鎵螢光體。該螢光體的P量相對於螢光體母體100重量份為0.031重量份。
接著，對該螢光體採用與實施例1相同的覆蓋工序和乾燥工序，製備被磷酸鎵覆蓋的氮化鎵螢光體。該螢光體的P量相對於螢光體母體100重量份為0.035重量份。
對實施例1～11製備的氮化鎵螢光體通過X射線電子分光法(XPS)進行表面分析。所謂XPS，是指在固體表面照射X射線，通過光電效應測定從表面產生的光子的能量和強度，鑑定表面上存在的元素的數量和種類的適用於表面分析的分析法。通過使用能量分解能力優良的分光器，可以獲得與存在元素的結合狀態有關的信息。作為測定裝置，採用SHIMADZU ESCA 1000A(島津製作所制)，研究粒子表面層(表面層深度0～100埃)上的Ga、P原子的結合狀態，就可確定磷酸鎵覆蓋在螢光體粒子表面上。
這是由作為測定裝置採用Rigaku RINT ULTIMA+，對這些螢光體測定X射線折射，對於覆蓋量大的螢光體，加上氮化鎵還發現了磷酸鎵的折射線來確定的。
下面，對實施例1～11製備的氮化鎵螢光體由低速電子射線激發產生的發光亮度(相對亮度)和色度x和y在表1表示。測定條件是在加速電壓0.5kV和電流密度0.5μA/cm2下進行。表1表示通過在螢光體粒子表面上覆蓋含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物得到發光亮度高的氮化鎵螢光體。
表1
由於本發明在不背離其基本特徵的精神的情況下可能包括幾種形式，因此，這些實施例是說明而不是限制，由於本發明的範圍由所附的權利要求而不是前面的描述確定，並且落在權利要求範圍內的所有變化或者與其類似的變化均包括在權利要求的範圍之內。
權利要求
1.一種氮化鎵螢光體，其中用含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物覆蓋螢光體的粒子表面。
2.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，是螢光顯示管用的螢光體。
3.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，是FED所採用的螢光體。
4.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，是投射式陰極射線管所採用的螢光體。
5.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其特徵在於P和Sb的總量相對於螢光體100重量份為0.0001～10.0重量份。
6.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其中P量相對於螢光體100重量份為0.0001～1.0重量份。
7.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其中P量相對於螢光體100重量份為0.001～1.0重量份。
8.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其中Sb量相對於螢光體100重量份為0.0001～1.0重量份。
9.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其中Sb量相對於螢光體100重量份為0.001～1.0重量份。
10.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其中表面處理化合物是磷化合物。
11.權利要求10記載的氮化鎵螢光體，其中表面處理化合物是磷酸鹽。
12.權利要求11記載的氮化鎵螢光體，其中表面處理化合物是磷酸鎵。
13.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其中表面處理化合物是銻化合物。
14.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其特徵在於上述螢光體用下面的通式表示(Ga，In)NY，Z其中，Y是選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd和Hg中的至少一種，Z是選自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge和Sn中的至少一種。
15.權利要求1記載的氮化鎵螢光體，其特徵在於上述螢光體用下面的通式表示(Ga，In，X)NY，Z其中，X是B、Al的至少一種，Y是選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd和Hg中的至少一種，Z是選自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge和Sn中的至少一種。
16.一種氮化鎵螢光體的製造方法，包括含有P和Sb的至少一種的表面處理液與氮化鎵螢光體表面接觸，將含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物覆蓋氮化鎵螢光體的表面的覆蓋工序，和乾燥覆蓋含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物的螢光體的乾燥工序。
17.權利要求16記載的氮化鎵螢光體的製造方法，其中，在覆蓋工序中，在表面處理液中加入氮化鎵螢光體，製成螢光體漿液，調整該螢光體漿液的pH，在螢光體粒子表面覆蓋含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物。
18.權利要求16記載的氮化鎵螢光體的製造方法，其中，在覆蓋工序中，將加上P和Sb中的至少一種含有Ga的表面處理液與氮化鎵螢光體的表面接觸。
19.權利要求18記載的氮化鎵螢光體的製造方法，其中，在覆蓋工序中，在加上P和Sb中的至少一種含有Ga的表面處理液中加入氮化鎵螢光體，製成螢光體漿液，調整該螢光體漿液的pH，在螢光體粒子的表面覆蓋含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物。
20.一種氮化鎵螢光體的製造方法，其特徵在於在溶劑中混合含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物和氮化鎵螢光體，製成螢光體漿液，乾燥該螢光體漿液，在螢光體粒子的表面上覆蓋含有P和Sb的至少一種的表面處理化合物。
21.在權利要求20記載的氮化鎵螢光體的製造方法，其中表面處理化合物為磷酸鎵。
全文摘要
採用含有P和Sb的至少一種覆蓋螢光體表面的氮化鎵螢光體。
文檔編號C09K11/08GK1381546SQ02105608
公開日2002年11月27日 申請日期2002年4月15日 優先權日2001年4月16日
發明者玉置寬人, 龜島正敏, 佐藤義孝 申請人:日亞化學工業株式會社, 雙葉電子工業株式會社