咔唑封端的雜芴類主體材料及製備和應用方法

2023-11-06 03:12:47 2

專利名稱：咔唑封端的雜芴類主體材料及製備和應用方法
技術領域：
本發明屬於光電材料技術領域。具體涉及一類咔唑封端的雜芴類材料的製備，並涉及該類材料在有機電致發光領域中的應用。

背景技術：
自從1987年美國柯達公司Tang研究小組和1990年英國劍橋大學卡文迪許實驗室實現了有機小分子和聚合物螢光材料製成薄膜型有機電致發光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物發光二極體(PolymericLight-emitting Diodes)以來，有機/高分子平板顯示技術在材料和器件等方面都有了飛速的發展。為了早日實現有機/高分子電致發光器件的商業化，器件具有高的量子效率是不容忽視的。由於自旋統計的限制，小分子有機電致螢光材料中載流子複合形成單線態激子的概率只有25％，導致其外量子效率一般不會超過5％。用磷光材料代替螢光材料，並在磷光材料中引入的重金屬原子可以使原來自旋禁阻的最低激發三線態到單線基態的躍遷(T1-S0)變為允許，從而同時利用單線態和三線態激子的能量，是提高有機電致發光器件量子效率的重要途徑之一。磷光客體材料由於濃度猝滅和三線態-三線態湮滅(T-T annihilation)效應，使得磷光量子效率降低，故在磷光器件中通常在磷光客體材料中摻雜主體材料。主體材料的選擇至關重要，應滿足以下條件1)主體材料的單線態和三線態能量可以有效地轉移給客體材料；2)主體的發射光譜和客體的吸收光譜有較大的重疊，即能級匹配；3)主體材料具有良好的載流子遷移性質。
咔唑的三線態能級(ET)高達3.05eV，故咔唑基材料是目前應用最廣泛的一類主體材料，4，4』-N，N』-二咔唑聯苯(CBP)是目前應用最為廣泛的小分子主體材料。但CBP的三線態能量只有2.67eV，只能用作紅光和綠光的主體材料。從CBP結構上分析，其中間的兩個聯苯平面性很好，使得其三線態能量能量降低，從而阻礙了其作為藍光主體材料的應用。因此，目前有很多研究關注在CBP中間聯苯環上增加位阻基團，降低其有效共軛長度以提高其三線態能級，已經取得了很好的成果。如9，9』-(1，3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4，4』-二(9-咔唑基)-2，2』-二甲基-聯苯(CDBP)的三線態能級都已達到了2.90eV。
眾所周知，芴也具有高的三線態能量(2.95eV)，將其作為共軛單元引入共軛體系中可以形成高三態能級的主體材料。然而，將雜芴作為取代CBP中間的聯苯基團形成的咔唑封端的雜芴類主體材料卻沒有專利報導。咔唑封端的雜芴類主體材料表現出如下優勢(1)雜芴類原料或購買價格便宜或易於製得，並且具有高的三線態能量和良好的光學和電學性質。(2)咔唑具有高的三線態能級、強的空穴傳輸能力、高的熱穩定性和玻璃化溫度等優點。因此，本發明通過簡單的合成路線開發了一系列咔唑封端的雜芴類主體材料，同時引入了具有增加溶解度或增加穩定性的結構鏈來擴大該類材料在有機電子、光電子或光電材料中的應用。


發明內容
技術問題本發明的目的在於提出一種咔唑封端的雜芴類主體材料的製備和其應用方法。該方法是用改進的Ullmann反應製備了一系列咔唑封端的雜芴類材料。此外，指出了該類材料在磷光有機電致發光器件中的應用。
技術方案本發明的咔唑封端的雜芴類主體材料具有如下結構通式
其中，X為氮、氧、硫、磷等雜原子中的一種；R1、R2為苯基、鏈長為C1~C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或為氧取代基或者不存在；R3、R4為甲基、烷氧基、叔丁基等鄰對位取代基中的一種，或者不存在。
本發明的上述化合物，較為典型的有如下幾種 R1、R2、R4均不存在，X為硫原子，其結構式如下
或者，R1為辛基，R2、R4均為不存在，X為氮原子，其結構式如下
或者，R1為苯環，R2不存在，R3為甲氧基，X為磷原子，其結構式如下
或者，R1、R2均為甲基，R3為辛氧基，X為矽原子，其結構式如下
或者，R1為苯環，R2為氧取代，R3為叔丁基，X為磷原子，其結構式如下
本發明提出的咔唑封端的雜芴類主體材料的合成方法如下 (一)2，7-二溴雜芴單體的合成 利用丁基鋰或者鎂可以在碘和溴同時存在的條件下選擇性的與碘發生反應的特徵，將3，3』-二取代-4，4』-二溴-6，6』-二碘聯苯與丁基鋰或者鎂反應生成3，3』-二取代-4，4』-二溴-6，6』-二鋰聯苯或者3，3』-二取代-4，4』-二溴-6，6』-二鎂碘聯苯，該有機金屬中間體與合適二取代的雜原子反應就可以得到2，7-二溴雜芴單體； (二)咔唑端基的雜芴類主體材料的合成 利用Ullmann偶聯反應可以將咔唑和二溴雜芴偶聯，該方法為銅催化的胺化反應，在無水碳酸鉀和催化量銅的存在下，用硝基苯作為溶劑，反應溫度為190℃，反應時間為1天，經柱層析和重結晶就可以得到高純的目標產物； 或者利用丁基鋰將咔唑上的氫拔掉，然後再和二溴雜芴反應，溶劑為四氫呋喃，反應溫度為常溫，反應時間為1-3天，同樣經過柱層析和重結晶就可以得到純的目標產物； 或者利用Buchward-Hartwing反應，此反應催化劑為鈀過渡金屬，反應條件為鹼性，反應溶劑為甲苯或二氧雜環乙烷，反應溫度為120-180℃，反應時間為1-3天，經柱層析和重結晶就可得到純的目標產物。
咔唑封端的雜芴類主體材料的應用方法，其特徵在於可用於磷光有機電致發光器件中的主體材料。器件的機構為透明陽極/空穴傳輸層/電子阻擋層/主體材料和客體材料/電子傳輸層/電子注入層/陰極。
有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯用儀(GC-MS)、基質輔助雷射解析時間飛行質譜(MALDI-TOF)對咔唑端基的雜芴類主體材料結構予以表徵；通過紫外-螢光(UV-PL)、電化學分析儀(CV)對其光物理性能予以表徵；通過熱重分析和差熱分析測試材料的熱穩定性。
在材料的製備方面，由於原料或者購買價格便宜或者易於製備，合成步驟簡便，反應產率高，該產品在產業化方面具有很大優勢。在材料的性能方面，該類材料在引入了高三線態能級的芴的同時，引入了高三線態能級、高的熱穩定性和玻璃化溫度的咔唑，使得材料具有很高的三線態能級並且具有好的熱穩定性和溶解性，可以用於磷光電致發光器件(PLED)中的主體材料；鑑於部分材料的螢光光譜在藍光區域，因此可以在有機電致發光器件(OLED)中用作藍光材料。



圖1.是咔唑封端的硫芴小分子的紫外吸收譜圖； 圖2.是咔唑封端的硫芴小分子螢光發射譜； 圖3.是咔唑封端的硫芴小分子核磁譜圖。

具體實施例方式 下面通過實施例來進一步說明本發明的技術方案，以便更好地理解本發明內容。
本發明的咔唑封端的雜芴類主體材料，其特徵在於在雜芴的2，7位或3，6位引入咔唑端基，具有如下結構
其中，X為氮、氧、硫、磷等雜原子中的一種； R1、R2為苯基、鏈長為C1~C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或為氧取代基或者不存在； R3、R4為甲基、烷氧基、叔丁基等鄰對位取代基中的一種，或者不存在。
實施例1 咔唑封端的硫芴的合成 將咔唑、3，6-二溴硫芴、電解銅粉、無水碳酸鉀加入裝有攪拌子的二口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入油浴鍋中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要經過嚴格的處理，除去一些雜質。整個反應體系在回流狀態下反應24h。反應結束，減壓蒸餾除去硝基苯後，用去離子水洗滌並用二氯甲烷萃取三次，將有機相旋幹過矽膠柱，得到白色固體。
實施例2 咔唑封端的咔唑的合成 將咔唑、N-辛烷基-3，6-二溴咔唑、電解銅粉、無水碳酸鉀加入裝有攪拌子的二口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入油浴鍋中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要經過嚴格的處理，除去一些雜質。整個反應體系在回流狀態下反應24h。反應結束，減壓蒸餾除去硝基苯後，用去離子水洗滌並用二氯甲烷萃取三次，將有機相旋幹過矽膠柱，得到白色固體。
實施例3 咔唑封端的磷芴的合成 將4，4』-二溴-6，6』-二碘-3，3』-二甲氧基聯苯加入裝有攪拌子的單口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置至於乙醚和乾冰浴中，將其冷卻到-100℃並在此溫度下加入丁基鋰反應半小時後，加入二氯苯基磷烷，在常溫下反應過夜，用二氯甲烷萃取，柱層析後得到白色固體2，7-二溴-3，6-二甲氧基-9，苯基-磷芴。
將咔唑、2，7-二溴磷芴、電解銅粉、無水碳酸鉀加入裝有攪拌子的二口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入油浴鍋中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要經過嚴格的處理，除去一些雜質。整個反應體系在回流狀態下反應24h。反應結束，減壓蒸餾除去硝基苯後，用去離子水洗滌並用二氯甲烷萃取三次，將有機相旋幹過矽膠柱，得到白色固體。
實施例4 咔唑封端的矽芴的合成 將4，4』-二溴-6，6』-二碘-3，3』-二辛氧基聯苯加入裝有攪拌子的單口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置至於乙醚和乾冰浴中，將其冷卻到-100℃並在此溫度下加入丁基鋰反應半小時後，加入二氯二甲基矽烷，在常溫下反應過夜，用二氯甲烷萃取，柱層析後得到白色固體2，7二溴-3，6-二辛氧基-9，9』-二甲基-矽芴。
將咔唑、2，7-二溴矽芴、電解銅粉、無水碳酸鉀加入裝有攪拌子的二口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入油浴鍋中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要經過嚴格的處理，除去一些雜質。整個反應體系在回流狀態下反應24h。反應結束，減壓蒸餾除去硝基苯後，用去離子水洗滌並用二氯甲烷萃取三次，將有機相旋幹過矽膠柱，得到白色固體。
實施例5 咔唑封端的氧化磷芴的合成 將4，4』-二溴-6，6』-二碘-3，3』-叔丁基聯苯加入裝有攪拌子的單口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置至於乙醚和乾冰浴中，將其冷卻到-100℃並在此溫度下加入丁基鋰反應半小時後，加入二氯苯基氧化磷烷，在常溫下反應過夜，用二氯甲烷萃取，柱層析後得到白色固體2，7-二溴-3，6-二叔丁基-9-苯基-氧化磷芴。
將咔唑、2，7-二溴氧化磷芴、電解銅粉、無水碳酸鉀加入裝有攪拌子的二口燒瓶中，所述燒瓶乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前要經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入油浴鍋中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要經過嚴格的處理，除去一些雜質。整個反應體系在回流狀態下反應24h。反應結束，減壓蒸餾除去硝基苯後，用去離子水洗滌並用二氯甲烷萃取三次，將有機相旋幹過矽膠柱，得到白色固體。
實施例6 咔唑封端的雜芴類主體材料(CEHF)的磷光電致發光器件的製備 一個多層器件的器件結構為ITO/NPB(30nm)/CEHF:FIrpic or Ir(ppy)3 orIr(piq)2(40nm)/TPBI(40nm)/Mg:Ag(100nm)/Ag(100nm)其中ITO是方塊電阻10-20Ω/cm2的透明電極；CEHF採用蒸鍍技術。
權利要求
1.一種咔唑封端的雜芴類主體材料，其特徵在於將咔唑作為端基引入雜芴的2，7位或者3，6位，具有以下結構
其中，X為氮、氧、硫、磷等雜原子中的一種；
R1、R2為苯基、鏈長為C1～C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或為氧取代基或者不存在；
R3、R4為甲基、烷氧基、叔丁基等鄰對位取代基中的一種，或者不存在。
2.根據權利要求1所述的咔唑封端的雜芴類主體材料，其特徵在於R1、R2、R4均不存在，X為硫原子，其結構式如下
3.根據權利要求1所述的咔唑封端的雜芴類主體材料，其特徵在於R1為辛基，R2、R4均為不存在，X為氮原子，其結構式如下
4.根據權利要求1所述的咔唑封端的雜物類主體材料，其特徵在於R1為苯環，R2不存在，R3為甲氧基，X為磷原子，其結構式如下
5.根據權利要求1所述的咔唑封端的雜芴類主體材料，其特徵在於R1、R2均為甲基，R3為辛氧基，X為矽原子，其結構式如下
6.根據權利要求1所述的咔唑封端的雜芴類主體材料，其特徵在於R1為苯環，R2為氧取代，R3為叔丁基，X為磷原子，其結構式如下
7.一種如權利要求1所述咔唑封端的雜芴類主體材料的製備方法，其特徵在於具體製備步驟如下
步驟一2，7-二溴雜芴單體的合成
利用丁基鋰或者鎂可以在碘和溴同時存在的條件下選擇性的與碘發生反應的特徵，將3，3』-二取代-4，4』-二溴-6，6』-二碘聯苯與丁基鋰或者鎂反應生成3，3』-二取代-4，4』-二溴-6，6』-二鋰聯苯或者3，3』-二取代-4，4』-二溴-6，6』-二鎂碘聯苯，該有機金屬中間體與合適二取代的雜原子反應就可以得到2，7-二溴雜芴單體；
步驟二咔唑端基的雜芴類主體材料的合成
利用Ullmann偶聯反應可以將咔唑和二溴雜芴偶聯，該方法為銅催化的胺化反應，在無水碳酸鉀和催化量銅的存在下，用硝基苯作為溶劑，反應溫度為190℃，反應時間為1-3天，經柱層析和重結晶就可以得到高純的目標產物；也可以利用丁基鋰將咔唑上的氫拔掉，然後再和二溴雜芴反應，溶劑為四氫呋喃，反應溫度為常溫，反應時間為1-3天，同樣經過柱層析和重結晶就可以得到純的目標產物；還可以利用Buchward-Hartwing反應，此反應催化劑為鈀過渡金屬，反應條件為鹼性，反應溶劑為甲苯或二氧雜環乙烷，反應溫度為120-180℃，反應時間為1-3天，經柱層析和重結晶就可得到純的目標產物。
8.一種如權利要求1所述的咔唑封端的雜芴類主體材料的應用方法，其特徵在於該主體材料用於磷光有機電致發光器件中的主體材料；器件的機構為透明陽極/空穴傳輸層/電子阻擋層/主體材料和客體材料/電子傳輸層/電子注入層/陰極。
全文摘要
咔唑封端的雜芴類主體材料及製備和應用方法為一種在雜芴的2，7位或者3，6位引入咔唑基團後形成的咔唑封端的主體材料的通用方法。其基本結構如下，其中，X為氮、氧、硫、磷等雜原子中的一種；R1、R2為苯基、鏈長為C1~C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或為氧取代基或者不存在；R3、R4為甲基、烷氧基、叔丁基等鄰對位取代基中的一種，或者不存在。
文檔編號C07D409/14GK101775010SQ201010102060
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月27日 優先權日2010年1月27日
發明者黃維, 張勝蘭, 陳潤鋒, 殷俊, 安眾福, 馬琮 申請人:南京郵電大學