一種在單晶矽片表面製備Si₃N₄複合薄膜的方法

2023-11-05 07:22:47 1

專利名稱：一種在單晶矽片表面製備Si3N4複合薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種在單晶矽片表面製備S:bN4複合薄膜的方法，屬於薄膜製備技術領域。
背景技術：
隨著高科技的進步，機械製造工業正朝著微型化的方向發展，這就涉及了微型機械錶面 的摩擦學問題。由於矽材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等優點，在微型機電系統 中的應用日益受到重視。但是未經表面處理的矽材料脆性較高，表面裂紋在低張應力作用下 易發生剝層磨損和脆性斷裂，難以滿足使用要求，因此需要用表面改性技術來提高矽材料表 面微機械性能，以改善矽材料底微觀摩擦磨損性能。目前可以通過自組裝方法在單晶矽基片 表面製備自組裝膜，來改善單晶矽基片表面的減摩抗磨性。
納米材料是近幾年被十分重視的新型材料，其所具有的許多優異性能，可應用於許多領
域。Si美具有奇特的電學性能、超強的力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了 極大重視。
經文獻檢索發現，公開號為CN1403494的中國發明專利申請公開了一種自組裝超薄聚合 物膜的製備方法，首先通過自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術製備了具有各種表面 性質的超薄聚合物膜。製備的聚合物超薄膜具有減摩、抗磨效果，可用於微型機電系統的潤 滑與防護。該方法是將摩爾比為0.1 10%矽烷偶聯劑與單體以偶氮二異丁腈為引發劑共聚合 反應，純化得到自組裝聚合物；在潔淨基底上自組裝成膜，並且在惰性氣體中於100°C 200 。C進行熱處理10 24小時。該方法製備的自組裝薄膜的工藝條件相對比較繁瑣，熱處理的時 間也較長。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種單晶矽片表面製備Si3N4複合薄膜的 方法，工藝簡單，自組裝成的複合薄膜具有良好的減摩性能，解決微機械系統的摩擦學問題。
為實現這一目的，本發明採用單晶矽片作為基底材料，在其表面採用自組裝方法製備磺 酸基矽垸薄膜，再用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)Si3N4分散液在矽烷表面製備Si3N4的複合薄膜。一種在單晶矽片表面製備Si3N4複合薄膜的方法，其特徵在於按照如下步驟進行
A) 首先對單晶矽片進行預處理
a) 將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5 6個小時，在室溫中 自然冷卻；
b) 將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥；
c) 乾燥後浸於Pirahan溶液中，體積比為H2S04 : H202 = 70 : 3 0，於室溫下處理1 小時，用去離子水超聲清洗後放在防塵裝置內的烘箱中乾燥；
d) 然後將處理後的單晶矽片浸入配製好的巰基矽烷濃度為O. 1 1. Omraol/L的苯溶液中， 靜置6 8小時取出，衝洗後用氮氣吹乾；
e) 再將單晶矽片置於質量濃度為30% 60%的硝酸中，在50 8(TC下反應2小時，取 出用大量去離子水衝洗，這樣就將端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基矽垸薄膜 的單晶矽片；
B) 、製備Si3N4分散液先將Si3N4在室溫下按0. 1 0. 2rag/ml放入N， N-二甲基甲醯胺(DMF) 分散劑，超聲波分散(40W) 1 3小時，得到穩定的懸浮液；
C) 、將表面組裝有磺酸基矽烷薄膜的單晶矽片浸入製備好的Si3N4懸浮液中，在20 6(TC
靜置2 24小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有Si3N4 複合薄膜的單晶矽片。
在單晶矽片基片表面，巰基矽垸分子中含有可水解的活性基團，能夠通過化學建Si — 0 與具有活性基團Si—0H的基底材料相結合，在基底表面形成一層表面帶有巰基基團的矽烷自 組裝薄膜。將表面組裝了巰基矽烷底基片置入一定濃度的硝酸溶液中靜置一段時間，薄膜表 面的巰基基團被原位氧化成磺酸基基團。再將其置入Si3N4懸浮液後，基片表面將沉積Si3N4。
本發明工藝方法簡單，周期短成本低，對環境無汙染。在單晶矽基片表面製備的Si3N4復 合薄膜可以將摩擦係數從無薄膜時的0.8降低到0. l左右，具有十分明顯的減摩作用。此外 Si晶複合薄膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機械理想的邊界潤滑膜。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。但本實施例並不用於限制本
發明，凡是採用本發明的相似方法及其相似變化，均應列入本發明的保護範圍。 實施例1:浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5 個小時，在室溫中自然冷卻，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥。 乾燥後浸於Pirahan溶液(H2 S04 : H202 = 70 : 3 0 ， V / V)中，於室溫下處理1小時，用 去離子水超聲清洗後放在防塵裝置內的烘箱中乾燥，然後將處理後的單晶矽片浸入配製好的 巰基矽垸溶液中，靜置6小時，巰基矽垸溶液的組分摩爾濃度為3—巰基丙基甲基二甲氧 基矽烷0.5mmol/L，溶劑為苯溶液；取出後分別用氯仿、丙酮、去離子水衝洗去除表面物理 吸附的有機物後，用氮氣吹乾置於質量濃度為30%的硝酸溶液中在5CTC下反應2小時，取 出用大量去離子水衝洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基矽垸薄膜 的單晶矽片。
在室溫下將Si美按0.1mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) l小時,得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磺酸基矽烷薄膜的單晶矽片浸入製備好的SisN4懸浮液中，在2(TC下靜置 2小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有Si美複合薄 膜的單晶矽片。
採用SPM—9500原子力顯微鏡(AFM)、 JEM-2010掃描電子顯微鏡(SEM)和PHI — 5702 型X—光電子能譜儀(XPS)來表徵得到的複合膜的表面形貌和化學成分。採用點接觸純滑動 微摩擦性能測量儀測量複合膜摩擦係數。
XPS圖譜表明在單晶矽片表面自組裝成的矽垸薄膜中有巰基基團；原位氧化後，有高價 態硫元素，說明表面的矽垸薄膜上的巰基基團成功的原位氧化成了磺酸基基團；SEM圖片則 清晰地看到Si3N4沉積在單晶矽片的表面，形成了Si3N4複合薄膜。在點接觸純滑動微摩擦性
能測量儀上分別測量乾淨單晶矽片和單晶矽片表面自組裝S:bN4複合膜的摩擦係數。在單晶 矽片表面製備的Si美複合薄膜可以將摩擦係數從無膜時的0. 8降低到0. 15左右，具有十分 明顯的減摩作用。
實施例2:
對單晶矽片進行預處理，將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為6 個小時，在室溫中自然冷卻，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥。 乾燥後浸於Pirahan溶液(H2 S04 : H202 = 70 : 3 0 ， V / V)中，於室溫下處理1小時，用 去離子水超聲清洗後放在防塵裝置內在烘箱中乾燥，然後將處理後的單晶矽片浸入配製好的 巰基矽烷溶液中，靜置8小時，巰基矽垸溶液的組分摩爾濃度為3 —巰基丙基甲基二甲氧
5基矽烷0. lmmol/L，溶劑為苯溶液；取出後分別用氯仿、丙酮、去離子水衝洗去除表面物理 吸附的有機物後，用氮氣吹乾置於質量濃度為40X的硝酸溶液中在65'C下反應2小時，取 出用大量去離子水衝洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基矽烷薄膜 的單晶矽片。
在室溫下將Si^按0. 15mg/ml放入N, N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 2小時，得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磺酸基矽垸薄膜的單晶矽片浸入製備好的Si3N4懸浮液中，在4(TC下靜置 8小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有Si3N4複合薄 膜的單晶矽片。
採用實施例1中的表徵手段對薄膜質量進行評價。XPS圖譜表明在單晶矽片表面自組裝 成的複合薄膜中不同的薄膜層中含有磺酸基基團以及鈰元素，且在矽烷薄膜組裝後觀察不到 二氧化矽的指標；SEM圖片則清晰地看到Si美沉積在單晶矽片的表面，形成了 Si3N4複合薄
膜。在單晶矽片表面製備的Si3N4複合薄膜可以將摩擦係數從無膜時的0. 8降低到0. 12左右，
具有十分明顯的減摩作用。 實施例3:
對單晶矽片進行預處理，將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5 個小時，在室溫中自然冷卻，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥。 乾燥後浸於Pirahan溶液(H2 S04 : H202 = 70 : 3 0 ， V / V)中，於室溫下處理1小時，用去 離子水超聲清洗後放在防塵裝置內在烘箱中乾燥，然後將處理後的單晶矽片浸入配製好的巰 基矽垸溶液中，靜置7小時，巰基矽烷溶液的組分摩爾濃度為3 —巰基丙基三甲氧基矽烷 1.0mraol/L，溶劑為苯溶液；取出後分別用丙酮、氯仿、去離子水衝洗去除表面物理吸附的有 機物後，用氮氣吹乾後置於質量濃度為60%的硝酸溶液中在80°〇下反應2小時，取出用大量 去離子水衝洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基矽烷薄膜的單晶矽 片。
在室溫下將Si3N4按0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 3小時,得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磺酸基矽垸薄膜的單晶矽片浸入製備好的S:bN4懸浮液中，在6(TC下靜置 24小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有Si美複合薄膜的單晶矽片。
採用實施例1中的表徵手段對薄膜質量進行評價。XPS圖譜表明在基片表面上成功地組 裝上了巰基矽垸薄膜，並且巰基基團被原位氧化成磺酸基；SEM圖片則清晰地看到Si3N4沉積 在單晶矽片的表面，形成了S:bN4複合薄膜。在單晶矽片表面製備的Si3N4複合薄膜可以將摩 擦係數從無膜時的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明顯的減摩作用。
權利要求
1、一種在單晶矽片表面製備Si3N4複合薄膜的方法，其特徵在於按照如下步驟進行A)首先對單晶矽片進行預處理a)將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5～6個小時，在室溫中自然冷卻；b)將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥；c)乾燥後浸於Pirahan溶液中，體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30，於室溫下處理1小時，用去離子水超聲清洗後放在防塵裝置內的烘箱中乾燥；d)然後將處理後的單晶矽片浸入配製好的巰基矽烷濃度為0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時取出，衝洗後用氮氣吹乾；e)再將單晶矽片置於質量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應2小時，取出用大量去離子水衝洗，這樣就將端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基矽烷薄膜的單晶矽片；B)、製備Si3N4分散液先將Si3N4在室溫下按0.1～0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W)1～3小時，得到穩定的懸浮液；C)、將表面組裝有磺酸基矽烷薄膜的單晶矽片浸入製備好的Si3N4懸浮液中，在20～60℃靜置2～24小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有Si3N4複合薄膜的單晶矽片。
全文摘要
一種在單晶矽片表面製備Si3N4複合薄膜的方法，將表面經過處理的單晶基片作為基底材料，在其表面採用自組裝法製備磺酸基矽烷，然後將基片放入Si3N4分散液中，在其表面製備Si3N4複合薄膜。先將基片浸泡在王水中加熱5～6小時，取出用去離子水清洗，置入羥基化溶液，室溫處理1小時，清洗乾燥後浸入配製好的巰基矽烷溶液，靜置6～8小時取出，衝洗後用氮氣吹乾置於硝酸中，把端巰基原位氧化成磺酸基，再將基片置入Si3N4的懸浮液，在20～60℃靜置2～24小時取出，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有Si3N4的複合薄膜。本發明可以將摩擦係數從無膜時的0.8降低到0.1，具有十分明顯的減摩效應。
文檔編號C30B29/06GK101545142SQ20091004838
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月27日 優先權日2009年3月27日
發明者安雙利 申請人:上海第二工業大學