一種用於FCC石腦油中烯烴骨架異構的Co/Co-MCM-41催化劑的製作方法

2023-11-04 11:35:22 1

專利名稱：：一種用於FCC石腦油中烯烴骨架異構的Co/Co-MCM-41催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於FCC石腦油中烯烴骨架異構的鈷催化劑的製法及其用法。二
背景技術：
：各個國家和國際組織制定了越來越苛刻的汽油標準來限制汽油中的硫含量。例如歐盟將在2009年執行歐V標準，其中硫含量要求降低到lOppmw以下，達到無硫汽油的標準(Appl.Catal.A.2005年第144巻，143-172頁)。目前，工業上降低汽油中硫含量的主要方法是加氫脫硫，即在臨氫的條件下使汽油中的有機硫化物與H2反應生成易於從體系分離的H2S，然後除去。在汽油的平均構成中，FCC石腦油佔35~40%，我國則高達70%。FCC石腦油中烯烴含量約50%，其中絕大部分是直鏈和單取代烯烴。由於其他調和組分不含烯烴，或者含烯烴但調和比例較低，所以汽油中烯烴主要來至FCC石腦油。此外，汽油中8595。/。的硫也主要來至FCC石腦油。為了進一步降低汽油中的硫含量(深度加氫脫硫)，需要在更苛刻的條件下對FCC石腦油進行加氫處理，這會導致其中烯烴更大程度的加氫。由於烯烴的辛垸值要高於相應的烷烴，這將導致辛垸值的嚴重損失。為了避免這種損失，目前工業上主要採用選擇性加氫脫硫和深度加氫脫硫/辛烷值恢復兩種方法。前者需要對原料進行切割，能耗高，不能降低汽油中烯烴的含量；後者需要兩個反應塔，工藝複雜，能耗高，液體收率低。近年來，有人提出如果在硫化催化劑上進行加氫脫硫的同時，使烯烴發生加氫異構，使直鏈的、單取代的烯烴轉變成辛垸值較高的支鏈的、多取代的烯烴或烷烴，就可減少深度加氫脫硫的造成的辛垸值損失(Catal.Today,2003年第81巻，65-73頁)。關於烯烴在催化劑上異構化的機理，有大量的文獻報導。一般認為，烯烴異構是發生在酸中心上、以碳正離子為中間體的過程。如採用l-己烯異構為2-己烯和3-己烯的反應，產物2-己烯的生成是碳正離子脫質子的結果，而3-己烯則是碳正離子的分子內氫轉移後脫質子的產物(J.Catal.2000年第189巻，269-280頁)。烯烴的骨架異構一般認為經過單分子機理，而副產品的生成則經過雙分子機理(J.Catal.1996年第164巻,288-300頁)。根據單分子機理，骨架異構產物是經由質子化的環丙烷中間絡合物，然後開環脫質子後形成的(J.Catal.1989年第120巻，182-191頁)。提高表面酸的強度和增加酸量，升高溫度、延長烯烴在催化劑表面上的停留時間都有利於其骨架異構。但是，太高的酸強度和溫度、過長的停留時間也會導致烯烴裂解。末端直鏈烯烴異構可能發生兩種情況，一種情況是雙鍵異構，即碳鏈末端的雙鍵異構到碳鏈中間形成非末端直鏈烯烴,其辛垸值較末端直鏈烯烴高。但需要指出的是，在深度加氫脫硫的條件下，碳碳雙鍵容易被完全加氫，二者的加氫產物相同，皆為辛垸值較低的正構烷烴。所以，雙鍵異構在深度加氫脫硫條件下沒有太大的意義。末端直鏈烯烴異構的另一種情況是直鏈烯烴被異構成支鏈烯烴，稱為骨架異構。支鏈烯烴具有更高的辛烷值，在深度加氫脫硫的條件下，即便支鏈烯烴的碳碳雙鍵被完全加氫生成取代烷烴，其辛垸值也較高，這對保持FCC石腦油的辛垸值具有重要意義。文獻和專利中己有一些關於FCC石腦油加氫脫硫條件下烯烴加氫異構的報導研究發現在加氫脫硫條件下烯烴在y-Al203負載的Co/Mo或Ni/W催化劑上主要發生雙鍵異構，沒有或很少發生骨架異構(Ind.Eng.Chem.1955年第47巻，749-172頁；Appl.Catal.B:Environ.2007第70巻，542-547頁；EnergyandFuel,1994年第8巻，147-150頁)。這對保持FCC石腦油的辛垸值沒有幫助。中國專利CN1796502A公開了一種汽油改質方法。該專利在汽油餾分被加氫脫硫前，讓其和骨架異構催化劑反應，該骨架異構催化劑主要成分為ZSM-5等具有十元環孔道分子篩和e沸石等具有十二元環孔道的分子篩。中國專利CN1221314C公開一種正構烯烴骨架異構化催化劑及其製備方法。該催化劑是由分子篩、改性高嶺土、粘接劑為原料製備的，所述分子篩為SAPO-ll或/和ZSM-5，改性高嶺土是由高嶺土經50080(TC高溫焙燒、酸處理、加入氯化鎂或/和氯化鈣或者磷酸銨助劑進行處理、焙燒活化得到。美國專利USP5463160將一種含分子篩的催化劑用於直鏈烯烴骨架異構反應，能選擇性將正戊烯轉化成2-甲基丁烯。所用鉸鹼沸石的孔徑為0.42-0.60nm，具有十元環和八元環交叉孔道。以MCM-41為代表的介孔矽材料具有大的比表面積、均一可調的介孔孔徑和穩定的骨架結構，同時，其易於摻雜的無定形骨架組成和可修飾的內表面大大拓展了它作為催化劑和載體的應用。鈷(Co)是燃料油加氫脫硫、費-託合成等反應中常用的催化劑或助劑。文獻對烯烴的異構化報導主要集中在從正丁烯製備異丁烯，用於合成甲基叔丁基醚(MTBE)。H.Lee等用鈷離子交換的斜發沸石來用於l-丁烯的骨架異構(J.Catal.2002年第211巻，216-225頁)，在臨氫的條件下獲得了32%的骨架異構產率，但是該反應異丁烯的選擇性較低(82%)，所需要的溫度較高(45(TC)。沒要發現用Co、MCM-41和Co/MCM-41作為催化劑來用於烯烴骨架異構的專利文獻。
發明內容烯烴加氫異構是烯烴在臨氫的條件下發生的異構化現象，其特點是異構化產物不但包括烯烴的雙鍵異構和骨架異構產品，還包括原料和異構烯烴的加氫產品。因此，還存在加氫和異構的競爭。傳統的加氫脫硫催化劑有著較高的加氫和脫硫活性，但是其異構化能力較弱，這使得FCC石腦油中的烯烴絕大部分都被直接加氫成烷烴，辛烷值損失嚴重。作為彌補手段，工業上採用選擇性加氫脫硫工藝或者深度加氫脫硫附加辛垸值恢復工段等方法，這將導致裝置工藝複雜，能耗較高。本發明的催化劑能在加氫脫硫的條件下，對烯烴進行骨架異構，將直鏈烯烴異構為支鏈烯烴或加氫異構為支鏈烷烴等高辛烷值組分，在加氫脫硫的同時，降低辛烷值損失。我們的研究表明，將鈷合成到MCM-41骨架上得到骨架含鈷的中孔材料Co-MCM-41，其表面可引入較強的B酸中心，能顯著提高對直鏈烯烴的骨架異構活性。另外，我們發現，Co-MCM-41上再負載Co後得到的催化劑，其烯烴骨架異構性能更高。因此我們採用Co-MCM-41為載體來製備用於烯烴骨架異構的催化劑。本發明的技術方案如下一種用於FCC石腦油中的烯烴加氫異構的Co/Co-MCM-41催化劑，它是在骨架含鈷的Co-MCM-41上負載有鈷，在催化劑中鈷的摩爾數佔鈷和矽的總摩爾數的3~30%(即物質的量的比Co/(Co+Si)=3/100-30/100)，它能在加氫脫硫的條件下，對FCC石腦油中的直鏈烯烴進行骨架異構，將直鏈烯烴異構為支鏈烯烴或加氫異構為支鏈烷烴。該催化劑用於烯烴加氫異構前需經原位硫化。'上述用於FCC石腦油中的烯烴加氫異構的Co/Co-MCM-41催化劑的製備方法為將計量的六水合硝酸鈷溶於去離子水，加入計量的骨架含鈷的Co-MCM-41，攪拌均勻、放置3小時，12(TC烘乾12小時，在500'C的空氣中焙燒3小時即得Co/Co-MCM-41催化劑。上述六水合硝酸鈷與水的質量比為0.041-0.21。上述硝酸鈷與Co-MCM-41的質量比例為0.14-0.73。上述骨架含鈷的Co-MCM-41用下述方法製備將計量的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和Na2Si03溶解在8(TC水中，各組分物質的量的比為CTAB:Na2Si03:H20=l:4:556。將上述溶液降溫至4(TC，繼續攪拌lh，滴加計量的鈷氨溶液，然後用濃度為lM的硫酸調節pH值至99.5,維持40。C，攪拌3天得到沉澱。將上述洗滌、過濾，陰乾，得粉色粉末。該粉末在流動空氣中以rC/min升溫到55(TC，焙燒5h，得到藍色粉末即為C(-MCM-41。上述的鈷氨溶液用下述方法製備將計量的Co(N03)26H20溶解在80g去離子水中，然後滴加25%氨水至沉澱完全溶解，即得鈷氨溶液。上述用於FCC石腦油中的烯烴加氫異構的Co/Co-MCM-41催化劑原位硫化方法為將Co/Co-MCM-41催化劑裝填到管式反應器中，按氫氣/硫化液比例為300(體積比)通入氫氣，以2'C/分鐘的速率升溫到150°C，同時將體系壓力升至1.5MPa，開始導入硫化液，硫化液的液體質量空速為2h—1。再以rC/min升溫到23(TC保持2h，然後以rC/min升溫到320'C保持4h，所用硫化液為含有質量百分含量為2%的CS2的正庚垸溶液。本發明催化劑用於FCC石腦油中烯烴骨架異構的方法將本發明的催化劑Co/Co-MCM-41催化劑裝填到反應器中，按上述方法原位硫化後降溫到反應溫度，將硫化液切換為FCC石腦油，系統壓力1.0~3.0MPa、空速1~3h"，氫氣與石腦油比例為200:1-500:i(體積比)，即可將FCC石腦油中的直鏈烯烴異構為支鏈烯烴或加氫異構為支鏈垸烴。，骨架異構比例可達61%。具體實施例方式用以下的實施例和參比例對本發明作進一步說明實施例1取2.33gCo(N03)26H20溶解在80g去離子水中，然後滴加質量百分濃度為25%氨水至沉澱完全溶解，得鈷氨溶液A。取14.58gCTAB和45.47gNa2Si03溶解在80'C、400g去離子水中，然後降溫至40。C，攪拌lh，得溶液B。將溶液A滴加到溶液B中得到懸濁液，用濃度為1M的稀硫酸調節上述懸濁液pH值至99.5，在40。C恆溫攪拌3d得到沉澱，將該沉澱洗滌、過濾，陰乾，然後在流動空氣中550°C焙燒5h(升溫速率1°C/min)，得到藍色粉末5Co-MCM-41。測定其表面積為951m2/g。參比例1取14.58gCTAB和45.47gNa2Si03加熱溶解在400g去離子水中，然後降溫至40°C，攪拌lh，繼續攪拌，快速調pH值至99.5，4(TC恆溫攪拌3d，洗滌、過濾，陰乾，rC/min程序升溫到55(TC，在流動空氣中焙燒5h,得白色粉末MCM-41。測定其表面積為1191m2/g。實施例2取1.09g硝酸鈷溶於15.75g去離子水中，再取5g實施例1製備的5Co-MCM-41加入上述溶液中，攪拌20min、放置3h、然後在120'C烘乾12h，在空氣中50(TC焙燒3h(升溫速率5'C/min)，得到藍色粉末5Co/5Co-MCM-41，分析其中的Co含量為Co/(Co+Si)=0.07$。5Co/5Co-MCM-41催化劑經壓片、粉碎、過篩到20~40目，用於活性測定。參比例2取1.09g硝酸鈷溶於17.5g去離子水中，再取5g參比例1製備的MCM-41加入上述溶液中等量浸漬，攪拌、靜置、120'C烘乾過夜，5'C/min程序升溫到50(TC，在空氣中焙燒3小時，然後壓片、粉碎、過篩到2040目，得到藍色粉末為氧化態5Co/MCM-41。實施例3取1.04g硝酸鈷和0.84g鉬酸銨溶於17.5g去離子水中，再取5g實施例1製備的5Co-MCM-41加入上述溶液中等量浸漬，攪拌、靜置、12(TC烘乾過夜，5'C/min程序升溫到500。C，在空氣中焙燒3小時，然後壓片、粉碎、過篩到20-40目，得到氧化態加氫脫硫催化劑CoMo/5Co-MCM-41。實施例4本實施例中，以含有500ppmw噻吩硫和20%(質量)1-己烯的正庚垸溶液為模型石腦油，在小型固定床反應裝置上評價催化劑。具體為，將實施例1製備的5Co-MCM-41裝填到床層的恆溫段，上下用20-40目石英砂填實，催化劑裝量為2.7g。按氫氣/硫化液比例為300(體積比)通入氫氣，以2'C/分鐘的速率升溫到15(TC，同時將體系壓力升至1.5MPa，開始導入硫化液，硫化液為含2。/。CS2(質量)的正庚垸溶液，硫化液的液體重量空速為2h—1。然後以rC/min升溫到230'C硫化2h，再rC/min升溫到320'C硫化4h。硫化完畢，將反應床層溫度降至300°C，將硫化液切換為上述的模型石腦油，保持空速、壓力和氫油比不變，測定催化劑的加氫異構性能。反應5小時後取樣，採用氣相色譜離線分析，結果見表l。實施例5按實施例4相同的方法測定實施例2製備的5Co/5Co-MCM-41催化劑的加氫異構性能。參比例3-4按實施例4相同的方法評價對比催化劑MCM-41和5Co/MCM-41的加氫異構性能。，結果見表l。參比例5按實施例4相同的方法評價工業脫硫用CoMo/y-Al203，結果見表1。表l、不同催化劑的加氫異構性能tableseeoriginaldocumentpage9實施例6按實施例4相同的方法評價催化劑CoMo/5Co-MCM-41的加氫異構性能。結果見表2。實施例7將催化劑5Co/5Co-MCM-41裝填在床層的中段，將工業脫硫用CoMo~-Al203裝填在床層的下段，裝量均為2.7g，中間用20-40目石英砂隔開，上下用20-40目石英砂填實，三段獨立控溫。按實施例4-5相同的方法評價兩段催化劑性能，結果見表2。表2、l-己烯在CoMo/y-Al203,CoMo/5Co-MCM-41和兩段催化劑上的脫硫性質和異構化性質。tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1.一種用於FCC石腦油中的烯烴骨架異構的Co/Co-MCM-41催化劑，其特徵是它是在骨架含鈷的Co-MCM-41上負載有鈷，在催化劑中鈷的摩爾數佔鈷和矽的總摩爾數的3～30％，它能在加氫脫硫的條件下，對FCC石腦油中的直鏈烯烴進行骨架異構，將直鏈烯烴異構為支鏈烯烴或加氫異構為支鏈烷烴。該催化劑用於烯烴加氫異構前需經原位硫化。2.—種權利要求1所述的用於FCC石腦油中的烯烴骨架異構的Co/Co-MCM-41催化劑的製法，其特徵為將計量的硝酸鈷溶於去離子水，加入計量的骨架含鈷的Co-MCM-41，攪拌均勻、放置3小時，12(TC烘乾12小時，在500。C的空氣中焙燒3小時即得Co/Co-MCM-41催化劑。3.根據權利要求2所述的用於烯烴骨架異構的Co/Co-MCM-41催化劑的製法，其特徵是硝酸鈷與水的質量比為0.041-0.21。4.根據權利要求2所述的用於烯烴骨架異構的Co/Co-MCM-41催化劑的製法，其特徵是硝酸鈷與Co-MCM-41的質量比例為0.14~0.73。5.—種權利要求l和2所述的骨架含鈷的Co-MCM-41的製法，其特徵是它是將計量的CTAB(十六垸基三甲基溴化銨)和Na2Si03溶解在8(TC水中，各組分物質的量的比為CTAB:Na2Si03:H20=1:4:556。將上述溶液降溫至40°C,繼續攪拌lh，滴加計量的鈷氨溶液，然後用濃度為lM的硫酸調節pH值至99.5，維持4(TC,攪拌3天得到沉澱。將上述洗漆、過濾，陰乾，得粉色粉末。該粉末在流動空氣中以l。C/min升溫到550°C，焙燒5h，得到藍色粉末即為Co-MCM-41。6.—種權利要求1所述的Co/Co-MCM-41催化劑用於FCC石腦油中烯烴骨架異構的方法，其特徵是將本發明的Co/Co-MCM-41催化劑裝填到反應器中，原位硫化後降溫到反應溫度，將硫化液切換為FCC石腦油，即可將FCC石腦油中的直鏈烯烴異構為支鏈烯烴或加氫異構為支鏈垸烴，反應系統壓力1.03.0MPa、空速l3h—1，氫氣與石腦油比例為200:1~500:i(體積比)。全文摘要FCC石腦油貢獻了汽油35～40％的份額和85～95％的硫，是汽油中烯烴和硫化物的主要來源。如果深度加氫脫硫時能使汽油中直鏈的、單取代的烯烴骨架異構為支鏈、多取代的烯烴，就能減少因為烯烴飽和帶來的辛烷值的損失。本發明通過摻雜和負載的方法製備了含鈷MCM-41催化劑，在加氫脫硫條件下表現出良好的烯烴骨架異構活性。本發明適用於FCC石腦油的加氫異構。文檔編號C10G35/095GK101357338SQ20071002542公開日2009年2月4日申請日期2007年7月30日優先權日2007年7月30日發明者傅玉川,張曉豔,沈儉一,石國軍申請人:南京大學