磷/釩催化劑的製備的製作方法
2023-11-04 23:01:42 1
專利名稱：磷/釩催化劑的製備的製作方法
背景技術：
發明領域 本發明涉及製備可特別應用於生產馬來酸酐的釩/磷混合氧化物催化劑的改進方法。
現有技術描述 在用於生產馬來酸酐的釩磷氧化物催化劑的製備和用途方面已做了大量的工作。參見美國專利5,137,860和5,364,824，這兩篇專利全面描述了本領域現有工作人員所做的努力。
人們努力開發製備催化劑的各種方法，這種方法不涉及腐蝕性和有害性試劑(如HCl和草酸)的使用。
例如美國專利4,517,371在第4欄，48-64行總結了現有的工作如下 「總結以上的討論，常規的操作前(preoperative)的方法(包括水溶液和有機溶液技術)令人不滿意的地方在於 (1)所述方法通常需要催化劑生產設備由特殊的耐腐蝕材料製成； (2)所述方法被使用氯化氫、硝酸或草酸溶解釩組分而產生的嚴重的廢物處理問題而困擾； (3)所述方法通常需要冗長和複雜的方法來活化前體催化劑； (4)前體催化劑的製備通常很複雜且固有成本高；和 (5)水基製備方法導致催化劑的活性和將丁烷轉化為馬來酸酐的收率較低。」 美國專利4,517,371在第5欄，18-43行中描述的方法如下 「本發明的一方面提供了一種能催化烴氧化的組合物的製備方法，該組合物包含釩、磷和氧，該方法包括以下步驟 1.在液體有機介質存在下，將含釩化合物與含磷化合物反應，其方法和條件足以在所述液體有機介質中形成多相的釩-磷-氧第一催化劑前體組合物，該組合物的磷與釩的原子比率為約0.5∶1-約2∶1，釩的平均化合價為約3.9-約4.7； 2.從所述液體有機介質中分離所述第一催化劑前體組合物； 3.在至少為30℃下，將所述第一催化劑前體組合物與水接觸，每重量份第一催化劑前體組合物用至少1重量份水，形成第二釩-磷-氧催化劑前體組合物； 4.從所述水中分離所述第二催化劑前體組合物；和 5.活化所述第二催化劑前體組合物。」 Takita等在題為「Incorporation of promoter elements into the crystallattice of(VO)2P2O7 and its promotion effects on the oxidation of n-butaneto maleic anhydride(向(VO)2P2O7晶格中摻入助催化劑元素及其對正丁烷氧化為馬來酸酐的促進效果)的文章」中的Applied Catalysis A總則，第103卷，281-290頁(1993)的文章中描述了通過如下方法製備還原和溶解的V2O5的異丁醇均相溶液向異丁醇中加入V2O5，並回流10小時，隨後加入99％的H3PO4。加入乙醯丙酮酸金屬鹽的異丁醇溶液，隨後繼續回流1小時。加入少量水，形成沉澱並分離。
我們較早的美國專利5,922,637描述了在無水條件下通過加入磷化合物消化在有機溶劑中的+5價釩化合物，稍後加入水並進一步消化該物質得到催化劑前體。
我們較早的美國專利5,885,919使用了添加劑(如二甲基亞碸)來製備改進的催化劑。
美國專利3,975,300使用了一步法製備催化劑，在沒有滷化氫存在下形成釩化合物、有機還原劑(如二醇)和磷化合物的糊膏，並乾燥和煅燒該糊膏。
美國專利4,064,070、4,132,670和6,174,833討論了IBA/苄醇混合物還原V2O5的用途。在所有這些情況下，在加入磷酸之前有一個五氧化二釩的預還原步驟。該預還原步驟為一個單獨的3-5小時的回流步驟。在加入磷酸後開始第二次回流，持續時間為3-20小時。在該步中形成了VPO前體。在本發明中無需預還原步驟只有一個回流步驟。
美國專利5,155,235所描述的合成方法為不採用氯化物的無水無方法，其中V2O5首先在含60％IBA和40％苄醇的溶劑中還原(回流2小時)。隨後冷卻該反應混合物，加入助催化劑乙醯丙酮酸鎂或鋯，隨後繼續回流。通過過濾冷溶液回收產物(注意在500℃、氮氣下將催化劑煅燒3小時)。
美國專利5,137,860提供了一個不用無氯化物的合成方法的實施例，其中在IBA中用草酸還原V2O5。該專利的重點在於用空氣/氮/蒸汽活化催化劑以形成活化相。
根據該專利，所述合成方法包括含V2O5的IBA溶液、草酸和磷酸的反應混合物的回流步驟。回流16小時後，汽提存在的IBA的25％，隨後傾析剩餘的IBA並乾燥殘餘的漿料。
與美國專利5,137,860類似，但是美國專利5,364,824還展示了在也使用草酸和IBA的合成方法中鉍作為助催化劑的用途。在與磷酸的過夜回流步驟並冷卻後，加入該助催化劑，隨後進行另一個回流步驟。這種方法稱為RCR(回流-冷卻-回流)。
本發明提供了一種用於製備VPO催化劑的更進一步改進的方法，所述VPO催化劑可特別用於氧化C4烴以形成馬來酸酐。
發明概述 特別是根據本發明通過形成以下化合物的混合物製備催化劑+5價釩化合物(如V2O5)、有機溶劑(如異丁醇和/或苄醇)和磷化合物(如100％的磷酸)。還可加入助催化劑，如鉍、鉬或鋰化合物，還可使用助催化劑的混合物。
隨後將該混合物相當快地回流，即少於3小時，並且可能少於2小時。繼續回流以完成釩化合物的還原，即0.5-24小時，優選3-12小時。
詳細描述 用於製備所述催化劑的各種材料通常為已知的。因此，雖然V2O5為優選的釩原料，在本領域中已知可使用各種其他釩化合物。
類似地，用於提供磷組分的磷化合物為已知的。特別優選無水磷酸化合物，如正磷酸、以正磷酸和焦磷酸混合物形式得到的多磷酸、三磷酸和更多元聚合的磷酸，並以H3PO4的計算含量為基礎(如115％)銷售。過磷酸為類似的混合物，售作105％的H3PO4。磷組分的用量要使P∶V的原子比率為1.0∶1-1.3∶1。
使用的有機液體介質同樣為已知類型，其功能為釩化合物的懸浮劑、磷化合物的溶劑和/或稀釋劑、釩化合物的還原劑和形成的催化劑前體的懸浮劑。在美國專利4,517,371中進行了詳盡的列舉，本發明的實踐中優選異丁醇和苄醇的組合，所述苄醇優選為組合物的至少5％體積並少於30％體積。
可使用本領域已知的助催化劑的類型和用量。在本領域中眾所周知使用的釩化合物、磷化合物和助催化劑的相對用量。
在本發明的製備順序中，在無水有機溶劑介質中加入固體釩化合物(如V2O5)、磷化合物和助催化劑，快速加熱該混合物至回流，隨後在無水、回流條件下消化0.5-24小時。在該無水消化過程中，釩化合物保持為固相併進行還原，使釩的化合價為約3.9-約4.4。優選在基本為大氣壓條件下將混合物回流所需的時間進行消化作用。在回流條件下的消化過程中，為了保持無水條件，使用迪安斯達克榻分水器除去形成的水。
在整個消化過程中，為了使釩組分保持主要為固相，有機溶劑的用量為每克所加入的V2O5量少於15ml溶劑。
如美國專利6,107,234所述，可以很方便地用(VO)HPO4aH2OMmPpOy表示催化劑前體，其中M為至少一種助催化劑元素，所述元素選自元素周期表的IA、IB、IIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族的元素及其混合物，a為至少約0.3的數，m為約0-約0.3的數，p為約0-約0.3的數，y對應於滿足所有存在元素的化合價要求必需的氧的量。雖然VPO前體已認同為VOHPO4·0.5H2O，在存在過量磷時金屬助催化劑的確切結構還不清楚，因此上述表示為可用的表示方法。
在消化完成後，通過傾析溶劑，隨後過濾回收該前體固體有助於濃縮該固體催化劑前體。回收的固體最好用有機溶劑(如異丁醇)洗滌，隨後通過乾燥從該前體中最後除去有機溶劑，烘箱溫度為100-180℃，時間為1-24小時。可使用較低的溫度和較長的時間。還可減壓以降低烘箱的溫度。乾燥後，在約200-300℃下煅燒已乾燥的催化劑前體，煅燒時間要足以改進該組合物的催化劑特性並除去揮發性物質，通常為1-15小時。
煅燒後，採用如美國專利6,107,234所示的已知方法活化該催化劑前體。該活化作用進行的溫度為350-550℃，時間為約1-10小時，得到的催化劑隨後可用於製備馬來酸酐。在所述催化劑最終以丸片狀形式用於固定床反應器中的情況下，可在乾燥和煅燒後將催化劑前體形成最後的丸片狀並隨後活化，或者可在乾燥和煅燒後首先活化該前體並隨後形成丸片狀。
在活化時，首先將催化劑前體在可為空氣、蒸汽、惰性氣體或其混合物氣氛下加熱至溫度不超過300℃，時間通常為1-24小時。
隨後，如上所述供給含有分子氧、蒸汽和任選的惰性氣體的氣氛，以約0.5℃-15℃/分鐘的速率將溫度升高至從催化劑前體中有效除去水合水的溫度，例如350℃-550℃，優選400-450℃。
在含氧和蒸汽的氣氛下，將該前體保持在調整的溫度下以完成釩轉化為約+4.0至約+4.5價的氧化態並將前體轉化為具有式(VO)2P2O7M2mP2pOy的活性催化劑，其中M、m、p和y如上定義。在該步中，所述氣氛必需含有至少1％體積的氧，高達約15％體積的氧，優選至少2％體積的氧並希望為3-8％體積的氧。在該過程中重要的是將放熱量減至最少。
以下的實施例說明本發明。
實施例1 向裝有機械攪拌、氣體入口管、溫度計套管、冷凝器和加熱套的12升圓底燒瓶中裝入7260ml無水異丁醇、806ml苄醇、66.896g含28％重量鉍的鉍溶液(2-乙基己酸的鉍鹽的溶劑油溶液，OMG公司提供，所售催化劑代號為320)和815.1g V2O5。攪拌下向反應混合物中緩慢加入約1207.8g 100％的磷酸。
將該反應混合物在90分鐘內加熱至回流並且繼續回流過夜。隨後冷卻該反應混合物並真空過濾。隨後產物濾餅在烘箱中於110℃乾燥10小時，並最終於150℃乾燥16小時。壓碎乾燥的濾餅並於220℃下煅燒3小時，隨後在260℃下再煅燒3小時。將煅燒後的粉末與4％的石墨混合，形成3/16英寸×3/16英寸的片劑，具有內徑為1/16英寸的中心孔。採用美國專利6,107,234所描述的方法，在烘箱中採用用4.5％氧/50％蒸汽/餘量的氮於約425℃活化丸片形式的催化劑6小時。當床溫達到約250℃時，冷卻烘箱並除去蒸汽。隨後在含有9％體積氧和餘量的氮的乾燥氣流下將催化劑床冷卻至室溫。
在填有3.5英尺催化劑床的長度為5英尺、外徑為1英寸的不鏽鋼反應管中進行性能測試。使用在空氣中的可控濃度的丁烷作為催化劑評價的物料。催化活性見表1中的實施例1。
實施例2 該實施例說明用於合成的總醇混合物中苄醇的濃度增加至兩倍的效果。基本上重複實施例1的合成，不同之處在於苄醇的量增至1613ml，而保持所用醇的總體積不變。該催化劑的性能見表1中的 實施例2。
實施例3-比較實施例1 該實施例說明在加入磷酸之前預還原步驟的效果。
基本上重複實施例1的合成，不同之處在於加入除磷酸外的所有的試劑，並將該反應混合物加熱至回流。為了還原V2O5，繼續回流4小時。隨後向反應漿料中緩慢加入磷酸並繼續回流過夜。其餘的步驟如實施例1所述。該催化劑的性能見表1中的實施例3。
實施例4 該實施例說明加入鉬助催化劑的效果。
基本上重複實施例1的合成，不同之處在於通過在室溫下加入43.0g鉬Hex-Cem(該物質為2-乙基己酸的鉬鹽並包含15％重量的鉬，該物質購自OMG公司，催化劑代號為00962)供給了鉬助催化劑。該催化劑的性能見表1中的實施例4。
實施例5 重複實施例4的合成，不同之處在於鉬前體的來源為磷鉬酸，而保持相同的Mo/V原子比率為0.0075。該催化劑的性能見表2中的實施例5。
實施例6 該實施例測試了鋰作為助催化劑的效果。
基本上重複實施例1的合成，不同之處在於在回流之前向反應混合物中還加入了9.14g乙酸鋰脫水物。該催化劑的活性見表2中的實施例6。
實施例7-比較實施例2 該比較實施例的目的為比較終溼(wet end)合成步驟。
重複美國專利5,506,187的實施例12的方法，不同之處在於催化劑形狀如實施例1所述。該催化劑的活性見表2中的實施例7。
實施例8-比較實施例3 該比較實施例的目的為在使用DMSO的合成中比較終溼合成步驟。
重複實施例1的合成，不同之處在於有以下的變化。在加入磷酸之前於室溫下與醇一起加入約70g DMSO(二甲基亞碸)。回流過夜後，將該反應混合物冷卻至室溫，隨後攪拌下加入80ml 30％的過氧化氫。攪拌30分鐘後，過濾該反應混合物並進行實施例1的剩餘的步驟。該催化劑的活性見表2中的實施例8。由於過氧化氫的加入，消除了通常伴隨產品的硫化合物的氣味。
實施例9 該實施例中試驗了使用97％的磷酸代替100％磷酸的效果，考察歸因於初始反應混合物不太無水的效果。
基本上重複實施例1的合成，不同之處在於在反應混合物中使用97％的磷酸，而保持相同的P/V原子比率。該催化劑的活性見表3中的實施例9。
實施例10 通過加入佔反應混合物所用醇的總重量的2％的水，評價初始反應混合物不太無水的效果。
基本上重複實施例1的合成，不同之處在於加入100％的磷酸之前於室溫下加入133g去離子水。該催化劑的活性見表3中的實施例10。
表1(1) (1)外徑1英寸×5英尺反應器；無溫度計套管的3.5英尺反應床；所測試的丸片為3/16英寸×3/16英寸，中心有1/16英寸的孔。實施例1-4的空速為2250小時-1，進料為約1.25％的丁烷。
表2(1) (1)外徑1英寸×5英尺反應器；無溫度計套管的3.5英寸反應床；所測試的丸片為3/16英寸×3/16英寸，中心有1/16英寸的孔。實施例5-7的空速為2250小時-1，而實施例8的空速為2500小時-1。實施例5-7的進料為約1.25％的丁烷，而實施例8的進料為約1.30％的丁烷。
(2)外徑1英寸×5英尺反應器；帶溫度計套管的3.5英尺反應床；當用溫度計套管測試實施例1的催化劑時，浴溫增加3℃，升至371℃，以保持約80％的轉化率，而選擇性或收率沒有明顯的變化。
表3(1) (1)外徑1英寸×5英尺反應器；無溫度計套管的3.5英尺反應床；所測試的丸片為3/16英寸×3/16英寸，中心有1/16英寸的孔。空速為2250小時-1，進料為約1.25％的丁烷。
以上的實施例說明如通過比較實施例1與實施例3(比較實施例1)所示，本合成方法明顯優於需要預還原步驟的合成方法。發現在相同的測試條件(表現為約相同的鹽浴溫度)，雖然兩種催化劑具有相似的活性，但經預還原步驟的催化劑選擇性和收率較低。
與實施例7(比較實施例2)的方法製備的催化劑相比，實施例1的催化劑還表現出更好的性能。實施例1的催化劑表現出更高的收率、選擇性和活性，這點通過顯著降低的溫度表現出來(與408℃比較，溫度為368℃)。
雖然實施例8(比較實施例3)的催化劑表現出良好的性能，實施例1說明的本發明催化劑的方法的優點在於無需使用過氧化氫來消除在使用DMSO的合成過程中所形成的材料的氣味。
另外，通過在過濾之前免除蒸餾步驟還避免了醇漂洗步驟。因此，本方法為更簡化的合成方法，在工業生產中將提高成本利益。
實施例9的催化劑表明，當在反應混合物中使用不太無水條件時(如與實施例1中使用100％的磷酸相比使用97％的磷酸)可得到好的收率及選擇性。但是該催化劑活性較低，這點表現為得到約80％的轉化率需要的鹽浴溫度要高約15℃。使用基於醇總重量的2％的水的不太無水條件下製備的實施例10的催化劑活性較低，這點表現為較高的鹽浴溫度。收率同樣稍低。因此，為了製備同時具有高收率和高活性的催化劑優選使用無水條件。
權利要求
1.一種製備釩磷混合氧化物催化劑的方法，所述方法包括在有機醇溶劑中形成+5價釩化合物和無水磷酸的混合物，所述混合物任選還包含助催化劑化合物，在少於3小時內將所述混合物加熱至回流，回流所述混合物0.5-24小時，冷卻得到的回流混合物，通過過濾從所述冷卻的混合物中回收具有式(VO)HPO4aH2OMmPpOy的催化劑前體顆粒，其中M為至少一種助催化劑元素，所述元素選自元素周期表的IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族的元素及其混合物，a為至少約0.3的數，m為約0-約0.3的數，p為約0-約0.3的數，y對應於滿足所有存在元素的化合價要求必需的氧的量，乾燥並煅燒所述回收的顆粒用作催化劑。
2.權利要求1的方法，其中所述+5價釩化合物為V2O5。
3.權利要求1的方法，其中所述有機醇溶劑包括含高達30％體積苄醇的異丁醇。
4.權利要求1的方法，其中所述有機醇溶劑包括含高達15％體積苄醇的異丁醇。
5.權利要求1的方法，其中所述混合物包含鉍助催化劑。
6.權利要求1的方法，其中所述混合物包含鉬助催化劑。
7.權利要求1的方法，其中所述混合物包含鋅助催化劑。
8.權利要求1的方法，其中所述混合物包含鹼金屬助催化劑。
9.權利要求1的方法，其中所述回收的催化劑前體顆粒於100-180℃下乾燥1-24小時。
10.權利要求1的方法，其中所述乾燥的催化劑前體於200-300℃下煅燒1-15小時。
11.權利要求1的方法，其中所述催化劑前體通過以下方法活化
在選自空氣、蒸汽、惰性氣體及其混合物的氣氛中將所述催化劑前體加熱至不超過約300℃，將所述催化劑前體保持在該溫度，提供含有分子氧、蒸汽和任選的惰性氣體的氣氛，以約0.5℃/分鐘-約15℃/分鐘的速率將溫度升高至從所述催化劑前體中有效除去水合水的溫度，將溫度調整至高於350℃但低於550℃，隨後在包含至少1％體積的氧的含分子氧/蒸汽的氣氛下保持在所述調整的溫度下足夠的時間，得到約+4.0至約+4.5價的釩氧化態，完成到具有式(VO)2P2O7M2mP2pOy的活性催化劑的轉化，其中M、m、p和y如權利要求1中所定義。
全文摘要
本發明涉及用於生產馬來酸酐的催化劑的製備方法，其中+5價釩化合物、無水磷酸和任選的助催化劑在有機醇溶劑中混合，將所述混合物快速加熱至回流，隨後回流使所述釩化合物還原到所需的程度，冷卻所述回流混合物，過濾分離所述前體晶體，隨後乾燥並煅燒。
文檔編號B01J27/198GK101155638SQ200480013159
公開日2008年4月2日 申請日期2004年5月6日 優先權日2003年5月15日
發明者艾裡·博廷格, 詹盧卡·馬佐尼, 蒂齊亞納·蒙蒂 申請人:Sd 許可實施有限責任兩合公司, 隆扎股份公司