一種負載型高分散鎳基合金催化劑的製備方法及其催化應用的製作方法

2023-11-05 02:30:37

一種負載型高分散鎳基合金催化劑的製備方法及其催化應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種負載型高分散鎳基合金催化劑的製備方法及其催化應用。本發明通過原位生長法將Ni、M(M＝Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金屬以類水滑石的形式負載在粒徑為20-40目的微球形γ-Al2O3載體表面及其孔道內，即在Al2O3顆粒外部及內部生長含有Ni、M金屬離子的層狀前驅體LDHs，形成負載型高分散分布，經乾燥，高溫下焙燒轉變為相應的複合金屬氧化物，還原後得到NiM分布在載體顆粒外表面及孔道內的負載型高分散鎳基合金催化劑。將其應用於裂解汽油一段選擇加氫反應中，可有效提高催化劑的轉化率、選擇性及穩定性，還可用於甲烷重整和催化CO、CO2加氫製備低碳烴和醇的反應。
【專利說明】一種負載型高分散鎳基合金催化劑的製備方法及其催化應用

【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑製備【技術領域】，特別涉及一種利用原位生長法製備以氧化鋁為載體的負載型高分散鎳基合金催化劑及其在裂解汽油一段選擇加氫領域的應用。

【背景技術】
[0002]裂解汽油是工業上高溫石腦油熱裂解制乙烯和丙烯的一種有價值的副產物，佔乙烯產量的50%?80%，其C5+?C12+烴類為主要成分，其中含有大量的芳烴(40?80%，苯、甲苯、二甲苯)、二烯烴、烯烴以及烷烴，因此裂解汽油常作為高辛烷值的汽油調和油或是三苯抽提的原料。但其穩定性差，需要對易形成膠質和積碳的苯乙烯和二烯烴在較低的溫度下利用負載型金屬催化劑進行選擇性加氫生成相應的乙基苯和單烯。目前，常用的催化劑為氧化鋁為載體的鎳基或鈀基催化劑。相比鈀基催化劑，鎳基催化劑因其價格低廉、抗毒抗膠質好以及對烴類適合的加氫/氫解性能而受到廣泛關注。在裂解汽油選擇加氫反應中，鎳基催化劑的催化性能通常利用添加助劑，修飾催化劑載體以及引進新型預硫化過程等方式進行提高。在這些方法當中，負載型雙金屬催化劑相對於單金屬催化劑來說已經被證明能有效提高催化性能。雙金屬催化劑能結合限域效應和合金效應表現出優異的物理及化學性質。特別地，雙金屬催化劑可以很容易的通過調節組份組成和原子排列來調變其催化性倉泛。
[0003]LDHs是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其化學組成通式一般如下:[Μ2')'(OH)2]x+[An_]x/n ^yH2O,其中M2+和M3+分別為二價和三價金屬陽離子，位於主體層板上；An_為層間陰離子；Χ*Μ37(Μ2++Μ3+)的摩爾比值；7為層間水分子的個數。由於LDHs具有主體層板金屬離子組成可調變性、主體層板電荷密度及其分布可調變性、插層陰離子客體種類及數量可調變性、層內空間可調變性、主客體相互作用可調變性等結構特點，使得LDHs為我們發展新型催化劑、催化劑前體以及可調變結構及性質的催化劑載體提供了很有意義的平臺。


【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種簡便製備負載型高分散鎳基合金催化劑的方法以及將該催化劑應用於裂解汽油一段選擇加氫。
[0005]本發明通過原位生長法將N1、M(M = Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金屬以類水滑石的形式負載在粒徑為20-40目的微球形Y-Al2O3載體表面及其孔道內，即在Al2O3顆粒外部及內部生長含有N1、M金屬離子的層狀前驅體LDHs，形成負載型高分散分布，經乾燥，高溫下焙燒轉變為相應的複合金屬氧化物，還原後得到NiM分布在載體顆粒外表面及孔道內的負載型高分散鎳基合金催化劑，將其應用於裂解汽油一段選擇加氫反應中，可有效提高催化劑的轉化率、選擇性及穩定性，還可用於甲烷重整和催化0)、0)2加氫製備低碳烴和醇的反應。
[0006]本發明所述的負載型高分散鎳基合金催化劑，其組成結構為:合金NiM分布在Y-Al2O3載體顆粒外表面及其孔道內，形成負載型高分散合金分布；合金NiM粒徑在l-8nm，Y-Al2O3載體粒徑為20-40目；以催化劑總質量為基準，合金NiM總負載量為6_12wt% ；M為 Co、Zn、Cu、Fe 或 Cr。
[0007]本發明所述的負載型高分散鎳基合金催化劑的具體製備方法如下:
[0008]A.將3_5g粒徑為20-40目的Y -Al2O3顆粒、可溶性鎳鹽、可溶性M鹽、尿素、快速加入到1ml去離子水中，真空浸潰l_3h後轉移到高壓釜中，90-130°C溫度下晶化12_24h，過濾，用去離子水洗滌顆粒，得到負載型高分散NiMAl_LDHs/Al203前體；
[0009]B.將 NiMAl-LDHs/Al203 前體在 60_100°C下乾燥 6_12h，然後 400_600°C焙燒 2_8h，得到 LP-NiMOAl2O3 ；
[0010]C.將步驟B製備的LP-NiMCVAl2O3填裝於微型固定床反應器中，在N2保護下400-600°C熱處理0.5-2h，升溫速率為5_10°C /min ;最後採用流速為30_80mL/min的H2和流速為10-30mL/min的N2的混合氣進行還原，還原溫度為400_600°C，還原時間為2_5h，還原壓力為0.5-lMPa，完成後即得到負載型高分散鎳基合金催化劑。
[0011]所述步驟A中尿素與金屬離子的摩爾比為(2:1)-(4:1)。
[0012]所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
[0013]所述的可溶性M鹽為硝酸M、氯化M或硫酸M。
[0014]將上述的方法製備得到的負載型高分散鎳基合金催化劑應用於催化裂解汽油一段選擇加氫反應，其工藝條件是:反應溫度為40-60°C，氫氣和裂解汽油的體積比為50-100，質量空速WHSV = 10-3(?-1，催化劑用量為L 0-1.5g，反應總壓力為2.0-3.5MPa，氫氣分壓為0.4-3.0MPa,反應時間12_120h。
[0015]本發明採用原位生長法製備的負載型高分散鎳基合金催化劑，Al2O3球不僅用來作為催化劑載體而且也用作原位生長合成NiAl-LDHs前驅體的Al3+源，通過NiMAl-LDHs前驅體得到NiMAl2O3合金催化劑，該催化劑不僅提高了苯乙烯的轉化率，而且可以提高乙基苯的選擇性，進而提高裂解汽油選擇加氫性能。並且催化劑製備過程無需使用有機溶劑或添加劑，方法簡便，環境友好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1 是實施例 12Ni 1CoA1-LDHs/A1203 (a, b)和 LP_2Ni 1Co0/A1203 (c, d)的表面 SEM照片(a，c)以及切面SEM照片(b，d)以及LP-2NilCo/Al203的暗場掃描透射電鏡圖和相應的金屬顆粒的線掃描圖(e)。
[0017]圖2 是實施例1 中 Y -Al2O3 載體(a)，NiAl_LDHs/Al203 (b)前驅體，以及 N1: Co 質量分數比為 3:1 (c)、2:1 (d)、1:1 (e)的 mNinCoAl_LDHs/Al203 前驅體和 CoA1_LDHs/A1203 前驅體(f)的XRD圖。
[0018]圖 3 是實施例1 中 LP-Ni/Al203 (a, b)、LP-2NilCo/Al203 (c, d)、LP-1NilCo/Al2O3(e, f)和IM-2NilCo/Al203(g，h)的高分辨透射電鏡的照片。顆粒尺寸分布如圖所示(基於每個樣品150個顆粒計算)。
[0019]圖4是實施例1中負載型高分散鎳基合金催化劑，LP-NiAl2O3催化劑，LP-Co/Al2O3催化劑以及M-NiCoAl2O3催化劑對苯乙烯轉化率-時間的曲線。
[0020]圖5是實施例1中LP_2Ni 1Co/A1203催化劑對苯乙烯轉化率及選擇性_時間的穩定性考察的曲線。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]A.將 5g 粒徑為 20-40 目的 Y -Al2O3 顆粒、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、尿素、快速加入到1ml去離子水中，Ni和Co總質量分數為12wt%，不同Ni/Co質量分數比例(111/11 = 3/1，2/1，1/1)，尿素:(祖2++&)2+)的物質的量比是2:1，真空浸潰Ih後轉移到高壓釜中，130°C溫度下晶化24h，過濾，用去離子水洗滌顆粒至PH為7，得到負載型高分散NiCoAl-LDHs/Al203前體(SEM圖和XRD譜圖見圖1和圖2)；
[0023]B.將NiCoAl-LDHsAl2O3前體在70°C下乾燥10h，然後450 V焙燒4h，得到LP-NiCo0/Al203 ；
[0024]C.將步驟B製備的LP-NiCo0/Al203填裝於微型固定床反應器中，在N2保護下500°C熱處理0.5h，升溫速率為10°C /min ;最後採用流速為50mL/min的H2和流速為30mL/min的N2的混合氣進行還原，還原溫度為500°C，還原時間為3h，還原壓力為0.5MPa，完成後即得到負載型高分散鎳基合金催化劑，記為LP-NiCo/Al203。
[0025]將上述製備的負載型高分散鎳基合金催化劑用於裂解汽油一段選擇加氫反應的工藝條件是:催化劑用量1.1g，反應溫度為40-60°C，氫氣和裂解汽油的體積比為80，質量空速WHSV = 3(?-1,反應總壓力為3.0MPa，氫氣分壓為0.4-3.0MPa，反應時間12h。所使用的裂解汽油模擬物成分為苯乙烯1wt%、甲苯35被％和正庚烷55wt%，反應產物由氣相色譜進行分析。
[0026]對活性組分比例及反應時間兩個條件對苯乙烯轉化率進行考察，以傳統浸潰法製備的負載型催化劑作為對照樣。反應條件如下，苯乙烯轉化率隨各條件的變化如圖4圖5所示:
[0027]a)反應溫度:60°C，氫氣分壓:2.0MPa, Ni負載量為12.0wt%, Co負載量為0(未添加Co鹽)，反應時間:12h。(圖4)
[0028]b)反應溫度:60°C，氫氣分壓:2.0MPa，Ni負載量為9.0wt %, Co負載量為
3.0wt%，反應時間:12h。(圖4)
[0029]c)反應溫度:60°C，氫氣分壓:2.0MPa，Ni負載量為8.0wt %, Co負載量為
4.0wt%，反應時間:12h。(圖4)
[0030]d)反應溫度:60°C，氫氣分壓:2.0MPa，Ni負載量為6.0wt %, Co負載量為6.0wt%，反應時間:12h。(圖4)
[0031]e)反應溫度:60°C，氫氣分壓:2.0MPa, Ni負載量為0，Co負載量為12.0wt% (未添加Ni鹽)，反應時間:12h。(圖4)
[0032]f)反應溫度:60°C，氫氣分壓:2.0MPa7Ni負載量為8.0wt%,Co負載量為4.0wt%(傳統浸潰法製備)，反應時間:12h。(圖4)
[0033]g)反應溫度:60°C，氫氣分壓:2.0MPa，Ni負載量為8.0wt %, Co負載量為4.0wt%，反應時間:117h。(圖 5)
[0034]對得到的材料進行SEM和XRD表徵，結果見圖1和圖2，由圖可以看出得到的2NilCoAl-LDHs/Al203表面及切面均生長出NiCoAl-LDHs，成網狀均勻分布。
[0035]對得到的材料進行HRETEM表徵，結果見圖3，由圖3可以看出得到的LP_2NilCo/Al2O3顆粒中，l-4nm顆粒尺寸佔到了 63%，LP_Ni/Al203是53 %，而浸潰樣品IM-2NilCo/Al2O3裡大於16nm顆粒佔到了 53%。(LP指代原位生長方法製備，後面所述的頂指代傳統浸潰方法製備)
[0036]對得到的材料進行STEM表徵，結果見圖1(e)，由圖1(e)可以看出得到的LP-2NilCo/Al203 形成了 NiCo 合金相。
[0037]本發明提供的負載型高分散鎳基合金催化劑，特別適合用於裂解汽油一段選擇加氫反應。與傳統浸潰法製備的頂_2NilCo/Al203催化劑以及單金屬LP-NiAl2O3催化劑相比較，結果如圖4圖5所示:
[0038]I)從圖4中可以看出，苯乙烯的轉化率隨著Co的加入達到最高值100.0%，繼續加入Co至LP-1NilCoAl2O3，轉化率降到了 88.7%，而LP_Co/A1203卻只有10.6%。可知適量的Co能提高催化劑加氫性能。
[0039]2)從圖4中可以看出，與原位生長法製備的催化劑相比，傳統浸潰法製備的催化劑頂-2NilCo/Al203轉化率只有69.7 %，這說明原位生長法製備的催化劑有著優良的活性及穩定性，不僅在於其有著限域效應，形成的合金相更有著優異的協同效應。限域效應表現為活性組分與載體有著強相互作用，形成的活性組分顆粒也小，顆粒尺寸小的優勢表現在於能抑制積碳的形成。而形成的合金相更能提高催化劑的選擇性能並且也能抑制積碳的形成。
[0040]3)從圖4中可以看出，原位生長法製備的合金催化劑相對於LP-Ni/Al203來說，轉化率及選擇性均明顯高於單金屬催化劑，可知合金催化劑具有的合金效應及協同效應帶來的高活性、高選擇性和高穩定性。
[0041]4)從圖5可以看出，LP-2NilCo/Al203的初始活性達到了 100.0%，反應117小時後能保持在93.2%，選擇性保持在100.0%，積碳值也僅僅只有2.76wt%，而在反應12小時後是 1.65wt % ο 然而對於 LP-NiAl2O3 反應 12 小時就達到了 2.43wt %, IM-2NilCo/Al203更是達到了 2.57wt%，可知LP-2NilCo/Al203具有優良的抗積碳性能。
[0042]實施例2
[0043]A.將 5g 粒徑為 20-40 目的 Y -Al2O3 顆粒、Ni (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、尿素、快速加入到1ml去離子水中，Ni和Zn總質量分數為12wt%，不同Ni/Zn質量分數比例(111/11 = 3/1，2/1，1/1)，尿素:(祖2++2112+)的物質的量比是2:1，真空浸潰Ih後轉移到高壓釜中，130°C溫度下晶化24h，過濾，用去離子水洗滌顆粒至PH為7，得到負載型高分散NiZnAl-LDHs/Al203 前體；
[0044]B.將NiZnAl-LDHsAl2O3前體在70°C下乾燥10h，然後450 V焙燒4h，得到LP-NiZnCVAl2O3 ；
[0045]C.將步驟B製備的LP-NiZnCVAl2O3填裝於微型固定床反應器中，在N2保護下500°C熱處理0.5h，升溫速率為10°C /min ;最後採用流速為50mL/min的H2和流速為30mL/min的N2的混合氣進行還原，還原溫度為500°C，還原時間為3h，還原壓力為0.5MPa，完成後即得到負載型高分散鎳基合金催化劑，記為LP-NiZnAl2O3。
[0046]實施例3
[0047]A.將 5g 粒徑為 20-40 目的 Y -Al2O3 顆粒、Ni (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、尿素、快速加入到1ml去離子水中，Ni和Cu總質量分數為12wt%，不同Ni/Cu質量分數比例(111/11 = 3/1，2/1，1/1)，尿素:(附2++012+)的物質的量比是2:1，真空浸潰Ih後轉移到高壓釜中，130°C溫度下晶化24h，過濾，用去離子水洗滌顆粒至PH為7，得到負載型高分散NiCuAl-LDHs/Al203 前體；
[0048]B.將NiCuAl-LDHsAl2O3前體在70°C下乾燥10h，然後450 V焙燒4h，得到LP-NiCu0/Al203 ；
[0049]C.將步驟B製備的LP-NiCu0/Al203填裝於微型固定床反應器中，在N2保護下500°C熱處理0.5h，升溫速率為10°C /min ;最後採用流速為50mL/min的H2和流速為30mL/min的N2的混合氣進行還原，還原溫度為500°C，還原時間為3h，還原壓力為0.5MPa，完成後即得到負載型高分散鎳基合金催化劑，記為LP_NiCu/Al203。
[0050]實施例4
[0051 ] A.將 5g 粒徑為 20-40 目的 Y -Al2O3 顆粒、Ni (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20、尿素、快速加入到1ml去離子水中，Ni和Fe總質量分數為12wt%，不同Ni/Fe質量分數比例(111/11 = 3/1，2/1，1/1)，尿素:(祖2++卩63+)的物質的量比是2:1，真空浸潰Ih後轉移到高壓釜中，130°C溫度下晶化24h，過濾，用去離子水洗滌顆粒至PH為7，得到負載型高分散NiFeAl-LDHs/Al203 前體；
[0052]B.將NiFeAl-LDHsAl2O3前體在70°C下乾燥10h，然後450 V焙燒4h，得到LP-NiFeOAl2O3 ；
[0053]C.將步驟B製備的LP-NiFeCVAl2O3填裝於微型固定床反應器中，在N2保護下500°C熱處理0.5h，升溫速率為10°C /min ;最後採用流速為50mL/min的H2和流速為30mL/min的N2的混合氣進行還原，還原溫度為500°C，還原時間為3h，還原壓力為0.5MPa，完成後即得到負載型高分散鎳基合金催化劑，記為LP-NiFeAl2O3。
[0054]實施例5
[0055]A.將 5g 粒徑為 20-40 目的 Y -Al2O3 顆粒、Ni (NO3) 2.6H20、Cr (NO3) 3.9H20、尿素、快速加入到1ml去離子水中，Ni和Cr總質量分數為12wt%，不同Ni/Cr質量分數比例(111/11 = 3/1，2/1，1/1)，尿素:(祖2++2112+)的物質的量比是2:1，真空浸潰I後轉移到高壓釜中，130°C溫度下晶化24h，過濾，用去離子水洗滌顆粒至PH為7，得到負載型高分散NiCrAl-LDHsAl2O3 前體；
[0056]B.將NiCrAl-LDHsAl2O3前體在70°C下乾燥10h，然後450 V焙燒4h，得到LP-NiCrCVAl2O3 ；
[0057]C.將步驟B製備的LP-NiCrCVAl2O3填裝於微型固定床反應器中，在N2保護下500°C熱處理0.5h，升溫速率為10°C /min ;最後採用流速為50mL/min的H2和流速為30mL/min的N2的混合氣進行還原，還原溫度為500°C，還原時間為3h，還原壓力為0.5MPa，完成後即得到負載型高分散鎳基合金催化劑，記為LP-NiCrAl2O3。
【權利要求】
1.一種負載型高分散鎳基合金催化劑，其特徵在於，其組成結構為:合金NiM分布在Y-A1203載體顆粒外表面及其孔道內，形成負載型高分散合金分布；合金NiM粒徑在l-8nm，Y-A1203載體粒徑為20-40目；以催化劑總質量為基準，合金NiM總負載量為6-12wt% ；M為 Co、Zn、Cu、Fe 或 Cr。
2.根據權利要求1所述的負載型高分散鎳基合金催化劑的製備方法，其特徵在於，其具體操作步驟如下: A.將3-5g粒徑為20-40目的γ-A1203顆粒、可溶性鎳鹽、可溶性Μ鹽、尿素、快速加入到10ml去離子水中，真空浸潰l-3h後轉移到高壓釜中，90-130°C溫度下晶化12-24h，過濾，用去離子水洗滌顆粒，得到負載型高分散NiMAl_LDHs/Al203前體； B.將NiMAl_LDHs/Al203 前體在 60-100°C下乾燥 6_12h，然後 400-600°C焙燒 2_8h，得到 LP-NiM0/Al203 ； C.將步驟B製備的LP-NiM0/Al203填裝於微型固定床反應器中，在N2保護下400_600°C熱處理0.5-2h，升溫速率為5-10°C /min ;最後採用流速為30-80mL/min的H2和流速為10-30mL/min的N2的混合氣進行還原，還原溫度為400-600°C，還原時間為2_5h，還原壓力為0.5-lMPa，完成後即得到負載型高分散鎳基合金催化劑。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟A中尿素與金屬離子的摩爾比為(2:1)-(4:1)。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述的可溶性Μ鹽為硝酸Μ、氯化Μ或硫酸Μ。
6.根據權利要求2所述的方法製備得到的負載型高分散鎳基合金催化劑催化裂解汽油一段選擇加氫反應的應用。
7.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於，所述的催化裂解汽油一段選擇加氫反應的工藝條件是:反應溫度為40-60°C，氫氣和裂解汽油的體積比為50-100，質量空速WHSV =KKBOh—1，催化劑用量為1.0-1.5g，反應總壓力為2.0-3.5MPa，氫氣分壓為0.4-3.0MPa，反應時間12-120h。
【文檔編號】B01J23/80GK104368345SQ201410670739
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】張法智, 項建峰, 聞鑫, 楊志祥 申請人:北京化工大學