以氟矽酸鈉為原料製備白炭黑的方法
2023-11-05 00:56:47 1
專利名稱：以氟矽酸鈉為原料製備白炭黑的方法
技術領域：
本發明屬於無機化學工業技術領域，涉及白炭黑的生產方法，尤其涉及一種以磷肥工業副產物氟矽酸鈉為原料生產白炭黑的生產方法。
白炭黑，化學名稱為水合二氧化矽(SiO2·nH2O)，是一種具有廣泛用途的化工產品，它可以用於橡膠、塗料、膠粘劑、化妝品、油墨、塑料、醫藥、農藥等產品的生產。白炭黑在橡膠工業中的用量最大，幾乎佔其產量的90％，是彩色橡膠、透明鞋底以及輪胎橡膠常用的補強劑。
傳統上白炭黑是採用硫酸溶液與水玻璃/矽酸鈉溶液進行化學反應製得的，這一工藝現在仍為大多數白炭黑生產廠家所採用。由於矽存在於多種物質中，出現了許多以含矽礦/廢物為原料生產白炭黑的方法，如CN 86107192公開了一種用稻殼工業化生產白炭黑的方法；CN 1093340A公開了一種用矽灰石合成白炭黑的方法；CN1115774A公開了一種以蛋白土(石)及硅藻土合成白炭黑的方法。採用含矽礦/廢物合成白炭黑具有綜合利用資源，減少「三廢汙染」，成本低等特點。
氟矽酸鈉是磷肥工業的主要副產品，由於市場容量有限，該產品積壓嚴重，造成嚴重的環境汙染。氟矽酸鈉的再利用問題是磷肥工業急需解決的難題。近年來，國內外先後出現了以氟矽酸鈉為原料合成電解煉鋁用助熔劑——冰晶石(Na3AlF6)的方法，如US 3656894即報導了這種方法，該方法的主要反應如下
目前這一方法存在的最大問題是氟矽酸鈉氨解反應生成的白炭黑品質低下，其用於橡膠時的拉伸強度只有14～16Mpa(丁腈橡膠)，遠遠低於21Mpa的最低應用要求。由於副產白炭黑質量低下，生產廠家只能將其當作廢渣棄置，長此下去，將會造成嚴重的粉塵汙染。為此，開發新的氟矽酸鈉氨解工藝是非常必要的，它既可以為白炭黑的合成開闢一條新路，同時也使冰晶石的生產成本大大降低。
本發明的目的在於提供一種新的以氟矽酸鈉為原料製備白炭黑的方法，通過該方法可以製得性能優良的白炭黑產品。
本發明的構思是這樣的為了使製得的白炭黑產品達到較高的品位，本發明首先採用水玻璃或矽酸鈉溶液與無機酸溶液反應製備氧化矽晶種，或採用氟矽酸鈉與氨水反應製備氧化矽晶種，然後在晶種存在的條件下，使氟矽酸鈉進行氨解。由於晶種的加入，大大改善了生成的二氧化矽的顆粒的形貌，因此，該方法可以獲得優質的白炭黑產品。
根據上述構思，本發明提出如下所述的技術方案本發明所說的方法包括氟矽酸鈉與氨水的氨解和氨解後所得白炭黑軟膏的處理兩個步驟，為獲得高品位的白炭黑產品，在氨解時加入氧化矽晶種，所說的晶種是這樣製備的A外加晶種法在晶種槽中加入水玻璃或矽酸鈉溶液，然後滴加無機酸溶液，使其反應生成氧化矽晶種，工藝條件是這樣的水玻璃或矽酸鈉溶液以SiO2計的質量百分濃度濃度為0.1～10％，無機酸溶液的濃度為0.1～6N，水玻璃的模數為1.0～4.0，所制晶種的pH值為3.0～10.0，反應後晶種陳化0.5～24小時，水玻璃或矽酸鈉溶液與無機酸溶液的加入量可根據所需晶種的pH值確定，所說的無機酸為硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸或碳酸(CO2)中的一種或一種以上。
B自生晶種法在晶種槽中加入氟矽酸鈉料漿，然後滴加氨水溶液，使其反應生成氧化矽晶種，該反應是在常溫下進行的，所用的氟矽酸鈉料漿的質量百分濃度濃度為5％～15％，氨水的質量百分濃度為10％～20％，氨水的用量為理論值的1.0-1.4倍，反應後晶種陳化0.5～24小時。
氟矽酸鈉與氨水的氨解和氨解後所得白炭黑軟膏的處理過程可採用現有技術進行，本發明對氨解過程的工藝條件進行了優化，具體過程如下將氟矽酸鈉料漿置於氨解槽中，加入上述晶種，在常溫常壓下用氨水與該料漿進行氨解反應並陳化，陳化後反應液經固液分離得氟溶液及白炭黑軟膏，其反應式為
為了使生成的晶種具有較好的形貌，晶種與氟矽酸鈉的質量比以1∶1～12∶1為好，反應後應進行陳化，陳化時間為0.5～4小時，陳化溫度為20～95℃。陳化後反應液的固液分離可採用板框式過濾機、箱式過濾機或離心式過濾機，將所得的白炭黑軟膏經洗滌器洗滌、乾燥器乾燥，即得白炭黑。所說的乾燥器可採用離心噴霧乾燥器、壓力噴霧乾燥器或旋轉閃蒸乾燥器。
原料氟矽酸鈉為磷肥工業副產品，產品規格符合國標。
白炭黑成品經測試，其理化指標如下
其所制的橡膠產品經上海市橡膠製品質量監督站及河南橡膠輪胎股份有限公司檢測，拉伸強度達到22MPa(丁苯橡膠，國際標準配方)/32Mpa(丁腈橡膠)。可以看出本工藝製備的白炭黑產品其在橡膠中的應用性能完全可與國內外同類主產優質白炭黑媲美。
本發明所說的方法，其特點在於解決了氟矽酸鈉法合成冰晶石時副產得到的白炭黑品質低下的問題，為白炭黑的合成開闢了一條新途徑。本工藝使磷肥副產品氟矽酸鈉得到了更為充分的利用，保護了環境，大大降低了冰晶石的生產成本，其得到的白炭黑產品在橡膠中的應用性能達到了國內外同類主產優質白炭黑的先進水平，且在生產成本上具有一定的優勢。可見，本發明具有較高的經濟效益和社會效益。
實施例1(1)制晶種向2％(以SiO2計)矽酸鈉溶液中滴加1N的硫酸溶液，滴至反應液pH為3.0，所得晶種陳化12小時；(2)氨解向配製好的氟矽酸鈉料漿中加入晶種，晶種與氟矽酸鈉的質量比為3∶1；在常溫下，使用氨水與料漿反應，反應後反應液在室溫下陳化0.5小時，採用板框過濾進行固液分離得氟溶液與白炭黑軟膏；(3)白炭黑軟膏洗滌後，在200℃下採用離心噴霧乾燥，得比表面積為150m2/g的白炭黑。
實施例2(1)制晶種向2％(以SiO2計)的水玻璃(模數2.5)溶液中滴加1N的硫酸溶液，滴至反應液pH為9.0，所得晶種陳化1小時；(2)氨解向配製好的氟矽酸鈉料漿中加入晶種，晶種與氟矽酸鈉的質量比為5∶1；在常溫下，使用氨水與料漿反應，反應後反應液在40℃下陳化1小時，採用板框過濾進行固液分離得氟溶液與白炭黑軟膏；(3)白炭黑軟膏洗滌後，在200℃下採用離心噴霧乾燥，得比表面積為300m2/g的白炭黑。
實施例3(1)制晶種向5％氟矽酸鈉料漿中滴加10％氨水以製備晶種，氨水的用量為理論量的1.1倍，晶種陳化1小時，其pH為8.0；(2)氨解向配製好的氟矽酸鈉料漿中加入晶種，晶種與氟矽酸鈉的質量比為4∶1；在常溫下，使用氨水與料漿反應，反應後反應液在90℃下陳化1小時，採用板框過濾進行固液分離得氟溶液與白炭黑軟膏；(3)白炭黑軟膏洗滌後，在200℃下採用離心噴霧乾燥，得比表面積為240m2/g的白炭黑。
實施例4在其它條件與實施例1相同的條件下，採用模數為3.5的水玻璃制晶種，改變晶種與氟矽酸鈉的用量比為12∶1，得冰晶石及比表面積為400m2/g的白炭黑產品。
實施例5在其它條件與實施例2相同的條件下，改變陳化溫度為90℃，得比表面積為180m2/g的白炭黑產品。
實施例6在其它條件與實施例5相同的條件下，使用2N的氫氟酸製備晶種，得比表面積為160m2/g的白炭黑產品。
實施例7在其它條件與實施例5相同的條件下，向水玻璃溶液中通入二氧化碳以製備晶種，得比表面積為170m2/g的白炭黑產品。
實施例8在其它條件與實施例5相同的條件下，使用2N的硫酸和2N的硝酸混合物(1∶1，重量比)以製備晶種，得比表面積為180m2/g的白炭黑產品。
權利要求
1.一種以氟矽酸鈉為原料製備白炭黑的方法，包括氟矽酸鈉與氨水的氨解和氨解後所得白炭黑軟膏的處理，其特徵在於在氟矽酸鈉與氨水的氨解時加入pH值為3.0～10.0氧化矽晶種，晶種與氟矽酸鈉的質量比為1∶1～12∶1。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於氟矽酸鈉與氨水氨解後的產物陳化0.5～4小時，陳化溫度為20～95℃，然後採用常規的方法分離出白炭黑軟膏，並用常規的方法進行處理，即可獲得白炭黑。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的晶種是這樣製備的A.在晶種槽中加入水玻璃或矽酸鈉溶液，然後滴加無機酸溶液至pH值為3.0～10.0，工藝條件是這樣的水玻璃或矽酸鈉溶液以SiO2計的質量百分濃度濃度為0.1～10％，無機酸溶液的濃度為0.1～6N，反應後晶種陳化0.5～24小時；或B在晶種槽中加入氟矽酸鈉料漿，然後滴加氨水溶液，使其反應生成氧化矽晶種，氨水的用量為理論值的1.0-1.4倍，反應後晶種陳化0.5～24小時。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於水玻璃的模數為1.0～4.0。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵在於製備晶種所用的氟矽酸鈉料漿的質量百分濃度為5％～15％，氨水的質量百分濃度為10％～20％。
6.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所說的無機酸為硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸或碳酸(CO2)中的一種或一種以上。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於原料氟矽酸鈉為質量符合國標的磷肥工業副產品。
全文摘要
本發明公開了一種以氟矽酸鈉為原料製備白炭黑的方法。本發明首先採用水玻璃或矽酸鈉溶液與無機酸溶液反應製備氧化矽晶種,或採用氟矽酸鈉與氨水反應製備氧化矽晶種,然後在晶種存在的條件下,使氟矽酸鈉進行氨解。由於晶種的加入,大大改善了生成的二氧化矽的顆粒的形貌,因此,該方法可以獲得優質的白炭黑產品。
文檔編號C01B33/113GK1276341SQ0011646
公開日2000年12月13日 申請日期2000年6月13日 優先權日2000年6月13日
發明者王相田, 劉偉, 古宏晨, 何斌, 馬燕, 程存康 申請人:上海維來現代科技發展有限公司