玻璃原料造粒體的製造方法、熔融玻璃的製造方法和玻璃物品的製造方法與流程

2023-11-08 03:23:12

本發明涉及玻璃原料造粒體的製造方法、使用了該玻璃原料造粒體的熔融玻璃的製造方法和玻璃物品的製造方法。

背景技術：

在玻璃的製造中，將原料粉末投入熔化爐時，如果原料粉末飛散，則會產生玻璃組成的均質性降低的問題、原料浪費的問題等，因此提出了將原料粉末造粒後使用的方法。

下述專利文獻1中記載了：使用硼酸、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鈣與硼酸的組合、或者硼酸與多元醇的組合作為對玻璃原料粉末進行造粒時的結合劑。在以硼酸作為結合劑而製造造粒體的實施例中，記載了使用了含有0.3重量％或17.2重量％的氫氧化鋁的玻璃批量原料。

下述專利文獻2中記載了以下方法：預先使矽砂與苛性鈉(氫氧化鈉)在高溫下進行反應，由此生成偏矽酸鈉和二矽酸鈉等水溶性矽酸鹽，並利用該矽酸鹽作為粘結劑來製造造粒體。在該方法中，對生成了水溶性矽酸鹽的砂粒進行機械處理，從砂粒去除至少一部分該水溶性矽酸鹽，之後，對其餘的原料成分進行混合，並添加水進行造粒。作為其餘的原料成分，記載了：長石、天然矽酸鹽、矽酸鉛、礬土(氧化鋁)、硼砂或硼酸、含鋰礦物、碳酸鋰、苛性鉀、菱鎂礦、碳酸鋇和氧化鋅。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭56-14427號公報

專利文獻2：日本特公昭56-37176號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

然而，專利文獻1中僅記載了以硼酸作為結合劑而製造造粒體的實施例。根據玻璃的用途，有時優選不含氧化硼，因此期望一種即使不使用硼酸也可以製造造粒體的方法。

專利文獻2中記載的方法雖然不使用硼酸也可以製造造粒體，但是需要在使矽砂與苛性鈉(氫氧化鈉)反應後對砂粒進行機械處理，因此工序複雜並且帶來麻煩。另外，由於大量使用反應性高的苛性鈉，因此具有容易腐蝕裝置和器具的問題。

本發明提供一種即使不使用硼酸也可以在不使工序複雜化的情況下製造玻璃原料造粒體的玻璃原料造粒體的製造方法、熔融玻璃的製造方法和玻璃物品的製造方法。

用於解決問題的手段

本發明包含以下的方式。

[1]一種玻璃原料造粒體的製造方法，其為由至少含有二氧化矽、鋁源和鹼金屬源的玻璃原料組合物製造玻璃原料造粒體的方法，其中，

所述玻璃原料造粒體的製造方法具有在水的存在下將玻璃原料組合物(a)造粒的工序，

以固體成分換算，所述玻璃原料組合物(a)含有45質量％～75質量％的二氧化矽、3質量％～30質量％的作為鋁源的氫氧化鋁、和0.4質量％～4.6質量％的作為鹼金屬源的鹼金屬氫氧化物。

[2]如[1]所述的玻璃原料造粒體的製造方法，其中，表示所述二氧化矽的平均粒徑的d50為5μm～350μm。

[3]如[2]所述的玻璃原料造粒體的製造方法，其中，在將所述二氧化矽的d50的值設為x(μm)時，鹼金屬氫氧化物的相對於所述玻璃原料組合物(a)的固體成分質量的含量y(質量％)滿足y≤4.6-0.0071x。

[4]如[1]所述的玻璃原料造粒體的製造方法，其中，表示所述二氧化矽的平均粒徑的d50為200μm～350μm，所述鹼金屬氫氧化物的相對於所述玻璃原料組合物(a)的固體成分質量的含量為0.4質量％～2.1質量％。

[5]如[1]所述的玻璃原料造粒體的製造方法，其中，表示所述二氧化矽的平均粒徑的d50為5μm～50μm，所述鹼金屬氫氧化物的相對於所述玻璃原料組合物(a)的固體成分質量的含量為0.8質量％～4.2質量％。

[6]如[1]～[5]中任一項所述的玻璃原料造粒體的製造方法，其中，所述製造方法使用得到如下玻璃組成的玻璃原料組合物，

以氧化物基準的質量％表示，所述玻璃的組成為：

sio2的含量為55質量％～75質量％；

al2o3的含量為3質量％～25質量％；

含有選自li2o、na2o和k2o的組中的至少一種，且其合計含量為10質量％～20質量％；並且

含有選自mgo、cao、sro和bao的組中的至少一種，且其合計含量為0～25質量％。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的玻璃原料造粒體的製造方法，其中，所述鹼金屬氫氧化物包含氫氧化鈉。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的玻璃原料造粒體的製造方法，其中，表示所述玻璃原料造粒體的平均粒徑的d50為412μm～2mm。

[9]一種熔融玻璃的製造方法，所述熔融玻璃的製造方法具有：

通過[1]～[8]中任一項所述的方法製造玻璃原料造粒體的工序；和

通過加熱所得到的玻璃原料造粒體而得到熔融玻璃的玻璃熔融工序。

[10]如[9]所述的熔融玻璃的製造方法，其中，所述玻璃熔融工序具有向熔融爐中的熔融玻璃液面上投入玻璃原料造粒體的工序。

[11]如[9]所述的熔融玻璃的製造方法，其中，所述玻璃熔融工序包含：

使所述玻璃原料造粒體在氣相環境中熔融而得到熔融玻璃粒子的工序；和

通過集聚所述熔融玻璃粒子而得到熔融玻璃的工序。

[12]一種玻璃物品的製造方法，其為使用[9]～[11]中任一項所述的熔融玻璃的製造方法來製造玻璃物品的方法，其中，

所述玻璃物品的製造方法具有：

所述玻璃熔融工序；

對所得到的熔融玻璃進行成形的成形工序；和

對成形後的玻璃進行退火的退火工序。

發明效果

根據本發明，即使不使用硼酸，也可以在不使工序複雜化的情況下製造良好的玻璃原料造粒體。

因此，適合製造用於製造不含硼氧化物的組成的玻璃的造粒體。

根據本發明的熔融玻璃的製造方法，即使為不含硼氧化物的組成的熔融玻璃，也可以在不使玻璃原料造粒體的製造工序複雜化的情況下製造良好的造粒體，並且可以使用該造粒體製造熔融玻璃。

根據本發明的玻璃物品的製造方法，即使為不含硼氧化物的組成的玻璃物品，也可以在不使玻璃原料造粒體的製造工序複雜化的情況下製造良好的造粒體，並且可以使用該造粒體製造玻璃物品。

附圖說明

圖1為由例1的製造例得到的造粒體的照片。

圖2為由例11的製造例得到的造粒體的照片。

圖3為由例14的製造例得到的造粒體的照片。

圖4為由例18的製造例得到的造粒體的照片。

圖5為表示造粒體的各製造例中的矽砂的d50與氫氧化鈉的相對於玻璃原料組合物(a)的含量的關係的圖表。

具體實施方式

本說明書中，玻璃的成分以sio2、al2o3和na2o等氧化物表示。將玻璃的質量設為100％，以氧化物基準的質量百分率來表示相對於整個玻璃的各成分的含量(玻璃組成)。

本說明書中，「玻璃原料」為成為玻璃的構成成分的原料，「玻璃原料組合物」為含有多種玻璃原料的組合物。玻璃原料可以列舉例如：氧化物、複合氧化物和可以通過熱分解成為氧化物的化合物。作為可以通過熱分解成為氧化物的化合物，可以列舉：氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和滷化物等。

本說明書中，「造粒體」為對玻璃原料組合物進行造粒而得到的物體。也將該造粒體稱作「玻璃原料造粒體」。

本說明書中，玻璃原料組合物的組成以固體成分換算的質量％來表示。即，將玻璃原料組合物的固體成分質量設為100質量％而以質量百分率來表示，在玻璃原料組合物包含水溶液的情況下，則為包含該水溶液中的固體成分的組成。需要說明的是，固體成分包含結晶水。

本說明書中，「d50」為以累積分數中的50％粒徑來表示的平均粒徑。玻璃原料的d50為使用雷射衍射法測定得到的體積基準的累積分數中的50％粒徑。利用雷射衍射法的粒徑測定方法使用jisz8825-1(2001)中記載的方法。

造粒體的d50為利用篩子等測定得到的的質量累計50％的中值粒徑。

玻璃原料組合物(a)至少含有二氧化矽、鋁源和鹼金屬源。

[二氧化矽]

二氧化矽為在玻璃的製造工序中成為作為玻璃的網絡形成劑的sio2成分的化合物，是必需的。

作為二氧化矽，可以列舉：矽砂、石英、方石英、無定形二氧化矽。它們可以使用1種也可以並用2種以上。從容易獲得優質的原料的觀點來說，優選矽砂。它們以粉末狀的形式使用。

二氧化矽的相對於玻璃原料組合物(a)的含量為45質量％～75質量％，優選為48質量％～72質量％，更優選為50質量％～70質量％。二氧化矽的含量為45質量％以上時，由於造粒體不容易附著於造粒機的壁面等，因此容易處理。從造粒體不容易附著的觀點來說，矽砂的含量更優選為48％以上，進一步優選為50％以上。二氧化矽的含量為75質量％以下時，造粒體的強度容易變高。從造粒體不容易走形(崩れ)的觀點來說，二氧化矽的含量更優選為72質量％以下，進一步優選為70質量％以下。

二氧化矽的d50優選為5μm～350μm。二氧化矽的d50為5μm以上時，容易處理，從而容易造粒。二氧化矽的d50為350μm以下時，容易得到均質的造粒體。

[鋁源]

鋁源為在熔融玻璃的製造工序中成為al2o3成分的化合物。al2o3為具有使玻璃穩定化等的效果的成分，並且在鋁矽酸鹽玻璃中為必要成分。

鋁源可以列舉：氧化鋁、氫氧化鋁和長石等。在本發明中，為了提高造粒體的強度而至少使用氫氧化鋁，但也可以並用1種或2種以上其它鋁源。這些鋁源優選為粉末狀。

相對於玻璃原料組合物(a)的固體成分，作為鋁源而含有的氫氧化鋁的含量為3質量％以上，優選為5質量％以上，更優選為10質量％以上。氫氧化鋁的含量為3質量％以上時，可以得到良好的造粒體。

氫氧化鋁的相對於玻璃原料組合物(a)的含量的上限值，可以根據所要得到的玻璃組成來決定。例如相對於玻璃原料組合物(a)優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下。

相對於鋁源的合計，氫氧化鋁的比例優選為13質量％～100質量％，更優選為20質量％～100質量％。

氫氧化鋁的d50沒有特別限制，優選為2μm～100μm，更優選為5μm～60μm。氫氧化鋁的d50在上述範圍的下限值以上時，容易處理，在上述範圍的上限值以下時，容易得到均勻的造粒體。

[鹼金屬源]

本發明中的「鹼金屬」是指na、k和li。鹼金屬源為在熔融玻璃的製造工序中成為na2o、k2o和li2o成分的化合物。鹼金屬源可以列舉：鹼金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物和氟化物。這些化合物可以使用1種也可以並用2種以上。鹼金屬的硫酸鹽、氯化物和氟化物有時作為澄清劑來發揮作用。

在本發明中，為了使造粒容易進行而至少使用鹼金屬氫氧化物。鹼金屬氫氧化物可以以粉末狀或顆粒狀的形式來使用，也可以為水溶液。

相對於玻璃原料組合物(a)，作為鹼金屬源而含有的鹼金屬氫氧化物的含量為0.4質量％～4.6質量％，更優選為1.0質量％～3.5質量％。鹼金屬氫氧化物的含量為上述範圍時，可以得到良好的造粒體。鹼金屬氫氧化物的含量過少時，造粒工序中粒子的生長容易變得不充分。鹼金屬氫氧化物的含量過多時，造粒體容易凝聚，從而變得容易附著在裝置和器具上，導致裝置和器具容易遭受腐蝕。

相對於鹼金屬源的合計，鹼金屬氫氧化物的比例優選為4質量％～29質量％，更優選為8質量％～26質量％。鹼金屬氫氧化物的比例過少時，造粒工序中粒子的生長容易變得不充分。鹼金屬氫氧化物的比例過多時，造粒體容易凝聚，變得容易附著在裝置和器具上，導致裝置和器具容易遭受腐蝕。

從容易獲得的觀點來說，鹼金屬氫氧化物優選為氫氧化鈉。相對於玻璃原料組合物(a)所含有的鹼金屬氫氧化物的合計，氫氧化鈉優選為50質量％以上，更優選為80質量％以上，特別優選為100質量％。

為了防止造粒體凝聚，除了鹼金屬氫氧化物以外，優選使用鹼金屬碳酸鹽作為鹼金屬源。例如，優選碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰，從容易處理的觀點來說，特別優選碳酸鈉(純鹼)。

玻璃原料組合物(a)中的鹼金屬碳酸鹽的含量以固體成分換算為30質量％以下可以提高造粒體的強度，因此優選。

鹼金屬碳酸鹽的d50沒有特別限制，優選為50μm～400μm，更優選為55μm～120μm。鹼金屬碳酸鹽的d50為上述範圍時，容易進行造粒，從而容易得到均質的造粒體。

使用鹼金屬碳酸鹽時，玻璃原料組合物(a)中的鹼金屬碳酸鹽的合計含量優選為5質量％～30質量％，更優選為10質量％～26質量％。

[鹼土金屬源]

玻璃原料組合物(a)除了上述成分以外還可以含有鹼土金屬源。

本說明書中的鹼土金屬是指mg、ca、ba和sr。鹼土金屬源為在熔融玻璃的製造工序中形成mgo、cao、bao和sro的化合物。鹼土金屬源可以列舉：鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物和氟化物。這些化合物可以使用1種也可以並用2種以上。鹼土金屬源優選為粉末。鹼土金屬的硫酸鹽、氯化物和氟化物有時作為澄清劑來發揮作用。

另外，也可以使用白雲石等複合碳酸鹽或煅燒白雲石等複合氧化物。

作為鹼土金屬源，優選使用鹼土金屬氧化物或鹼土金屬氫氧化物。

使用鹼土金屬源時，相對於玻璃原料組合物(a)，鹼土金屬源的含量優選為2質量％～13質量％，更優選為5質量％～9質量％。鹼土金屬源的含量為上述範圍時，容易得到高強度的造粒體。

[其它玻璃原料]

在不損害本發明的效果的範圍內，玻璃原料組合物(a)可以含有公知的其它化合物作為玻璃原料。其它化合物可以列舉：氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、鋯石、氧化鈰、氧化銻、氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、氧化銅和氧化鎳等。這些化合物可以使用1種也可以並用2種以上。為了得到強度高且均質的造粒體，相對於所述玻璃原料組合物(a)，其它化合物的含量的合計優選為20質量％以下，更優選為10質量％以下。

氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、氧化銅和氧化鎳等也可以作為著色劑使用。氧化銻和氧化錫等有時作為澄清劑使用。這些化合物可以使用1種也可以並用2種以上。

[玻璃原料組合物(a)的組成]

調節玻璃原料組合物(a)的組成，以使得其除了在玻璃熔融工序中容易揮發的成分以外、以氧化物換算大致與目標玻璃物品的組成相同。

如後述造粒體的製造例所示，通過使玻璃原料組合物(a)以規定的比例含有二氧化矽、氫氧化鋁和鹼金屬氫氧化物，可以通過在水的存在下對該玻璃原料組合物(a)進行造粒的方法製造具有良好強度的造粒體。

另外，如後述圖5所示，在將二氧化矽的d50的值設為x(單位：μm，且5≤x≤350)、且將鹼金屬氫氧化物的相對於所述玻璃原料組合物(a)的含量設為y(單位：質量％，且0.4≤y≤4.6)時，如果為滿足y≤4.6-0.0071x的範圍，則可以良好地抑制造粒體彼此之間的凝聚。特別是在鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉時可以得到良好的結果。

特別是，優選為下述範圍：二氧化矽的d50為200μm～350μm且鹼金屬氫氧化物的含量為0.4質量％～2.1質量％的範圍，或二氧化矽的d50為5μm～50μm且鹼金屬氫氧化物的含量為0.8質量％～4.2質量％的範圍。如果為該範圍，由於滿足y≤4.6-0.0071x，因此可以抑制造粒體彼此之間的凝聚，且容易得到均質的造粒體。

通過本發明的製造方法得到具有良好強度的造粒體的理由雖然並不清楚，但認為：在造粒工序中，在水的存在下鹼金屬氫氧化物與氫氧化鋁會發生反應，由此生成鋁酸根離子，該鋁酸根離子會與二氧化矽表面的si-oh反應而表現出水硬性。

玻璃原料組合物(a)的除了二氧化矽、氫氧化鋁和鹼金屬氫氧化物以外的組成沒有特別限制，可以根據目標玻璃物品的組成來設定。

對於本發明的方法而言，即使不使用硼酸，也可以在不使工序複雜化的情況下製造良好的造粒體，因此特別適合製造用於製造不含b2o3的組成的玻璃的造粒體。在由玻璃原料組合物(a)得到的玻璃的組成中，b2o3的含量優選為3質量％以下，更優選為0.5質量％以下，特別優選除了不可避免的雜質以外不含b2o3。

另外，玻璃原料組合物(a)中的磷氧化物的含量少時，從容易得到均質的造粒體的觀點來說是優選的。磷氧化物的含量多時，玻璃原料有時會急劇凝聚。在由玻璃原料組合物(a)得到的玻璃的組成中，p2o5的含量優選為3質量％以下，更優選為0.5質量％以下，特別優選除了不可避免的雜質以外不含p2o5。

例如，如果使用通過上述玻璃原料造粒體的製造方法而得到的造粒體，可以優選得到以下組成的玻璃。

可以優選得到一種玻璃，所述玻璃的組成為：

sio2的含量為55質量％～75質量％；

al2o3的含量為3質量％～25質量％；

含有選自li2o、na2o和k2o的組中的至少一種，且其合計含量為10質量％～20質量％；並且

含有選自mgo、cao、sro和bao的組中的至少一種，且其合計含量為0～25質量％。

特別是在所述的玻璃組成中，各成分的含量如下所述。

sio2的含量優選為60質量％～70質量％。

al2o3的含量優選為9質量％～20質量％。

含有選自li2o、na2o和k2o的組中的至少一種，且其合計含量更優選為11質量％～19質量％。

含有選自mgo、cao、sro和bao的組中的至少一種，且其合計含量更優選為1質量％～15質量％。

含有選自zro2和tio2的組中的至少一種，且其合計含量更優選為0～4質量％。

fe2o3的含量更優選為0～9質量％。

co3o4的含量更優選為0～2質量％。

[造粒體的粒徑]

造粒體的平均粒徑(d50)沒有特別限制，從防止原料飛散的觀點來說，優選為412μm以上，更優選為500μm以上。另外，從容易快速熔融的觀點來說，優選為2mm以下，更優選為1.5mm以下。

造粒體的大小優選根據使用該造粒體製造熔融玻璃的方法而在所述範圍內選擇適當的大小。

在將造粒體用於不採用後述空中熔融法的熔融法來使其熔融的方法的情況下，造粒體的平均粒徑(d50)為1mm以上時，可以容易抑制熔融玻璃中的氣泡的產生。

在通過空中熔融法使造粒體熔融的情況下，造粒體的平均粒徑(d50)優選為1000μm以下，更優選為800μm以下。該造粒體的平均粒徑為1000μm以下時，使其在空中加熱裝置內熔融時，玻璃化會充分進行至造粒體內部，因此優選。

本發明的造粒體的製造方法具有在水的存在下對玻璃原料組合物(a)進行造粒的造粒工序。優選根據需要還具有加熱並使其乾燥的加熱乾燥工序。

作為將水供給至玻璃原料組合物(a)的方法，可以使用以水溶液的形式添加玻璃原料組合物(a)的一部分的方法。

造粒工序可以適當使用公知的造粒法來進行。例如可以適合地使用：滾動造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、噴霧乾燥造粒法、或者對通過壓縮成形所得到的成形體進行碎裂的方法。從容易製造粒徑比較小且均質的造粒體的觀點來說，優選滾動造粒法。

[滾動造粒法]

滾動造粒法為如下所述的造粒法：通過將在粉體中加入水、結合劑而得到的原料投入容器中並所述容器旋轉，粒子在壁面等滾動，其它粒子在成為核的粒子的周圍附著，從而使粒子生長。在滾動造粒的容器中可以設置攪拌葉片和切碎機。利用攪拌葉片和切碎機碎裂過度生長的造粒體，可以得到適當大小的造粒體。

滾動造粒法例如優選為下述方法：通過將玻璃原料組合物(a)中的粉體投入滾動造粒裝置的容器內並使容器振動和/或旋轉，在對原料粉末進行混合攪拌的同時，對該原料粉末噴灑規定量的水而進行造粒。

滾動造粒裝置的容器可以使用盤狀、圓筒狀、圓錐狀的旋轉容器、或振動型容器等，沒有特別限制。

滾動造粒裝置沒有特別限制，例如可以使用具有以相對於垂直方向傾斜的方向為旋轉軸進行旋轉的容器、和在容器內以旋轉軸為中心而向與容器相反的方向旋轉的旋葉片的滾動造粒裝置等。作為這樣的滾動造粒裝置，具體而言可以列舉：eirichintensivemixer(商品名，日本愛立許公司製造)等。

玻璃原料投入至裝置的投入順序沒有特別限制，從可以防止局部的凝聚的觀點來說，優選以下方法：在將含有二氧化矽與氫氧化鋁的粉體進行預混合之後，添加氫氧化鈉水溶液的方法、或者添加顆粒狀的氫氧化鈉和水的方法。

水的使用量過多時，需要長時間來進行乾燥，但過少時，造粒體的強度會不足，因此優選以不會產生這些不良情況的方式來進行設定。

例如，相對於玻璃原料組合物(a)的固體成分的合計100質量份，造粒時存在的水量優選為5質量份～25質量份，更優選為6質量份～20質量份。

相對於玻璃原料組合物(a)的固體成分的水量不足時，難以得到牢固的造粒體，過量時，在混合時變得容易附著在例如混合機等裝置的表面。

造粒體的粒徑可以通過攪拌的強度和攪拌時間來控制。

利用滾動造粒裝置進行造粒之後，優選對所得到的粒子進行加熱乾燥。可以用公知的加熱乾燥方法來進行。例如可以使用下述方法：使用熱風乾燥器，在100℃～200℃的溫度下加熱1小時～12小時。

[噴霧乾燥造粒法]

噴霧乾燥造粒法可以用公知的方法來進行。例如，使用球磨機等攪拌裝置，供給玻璃原料組合物(a)和水來製備漿料，並使用噴霧式乾燥器等噴霧工具將該漿料在例如約200℃～約500℃的高溫環境中進行噴霧並使其乾燥固化，由此得到造粒體。

漿料中的水量相對於固體成分100質量份優選為60質量份～400質量份，更優選為100質量份～200質量份。

本發明的熔融玻璃的製造方法具有將在本發明中得到的造粒體進行加熱並製成熔融玻璃的玻璃熔融工序(以下，也稱為「熔融工序」)。熔融工序可以使用坩堝窯或是西門子型的玻璃熔融爐等來進行，也可以通過電熔來進行。這些均可以用公知的方法來實施。

[熔融工序]

熔融工序為如下工序：在玻璃熔融爐內存在已熔融的熔融玻璃時，向其液面上投入造粒體，利用燃燒器等對該造粒體已成塊(也稱為批料堆、batchpile)的物料進行加熱，從該塊的表面進行熔解，緩緩地製成熔融玻璃。

或者，將造粒體投入至形成在熔融玻璃液面上的原料層，使其從與通過電熔等加熱後的熔融玻璃接觸的部分進行熔解，緩緩地製成熔融玻璃。

在使用大型裝置製造大量的玻璃等情況下，可以進行如下操作：將原料批料與將玻璃板等破碎而得到的碎玻璃進行混合併投入。本發明的造粒體的強度高，因此即使在將包含本發明的造粒體的原料批料與碎玻璃進行混合併投入的情況下，也不容易走形，因此優選。

[空中熔融法]

在本發明的一個實施方式中，熔融玻璃的製造方法可以具有以下工序：通過空中熔融法將本發明的造粒體製成熔融玻璃粒子的工序；和通過集聚熔融玻璃粒子而製成熔融玻璃的工序。

具體而言，首先將造粒體導入空中加熱裝置的高溫氣相環境中。空中加熱裝置可以使用公知的空中加熱裝置。本發明的造粒體具有優異的強度，因此在輸送時或導入時即使粒子彼此或粒子與輸送路徑內壁等發生碰撞也可以抑制微粉產生。

接著，通過集聚在空中加熱裝置內已熔融的熔融玻璃粒子而得到玻璃熔液，並將從所述玻璃熔液中取出的熔融玻璃供給至後續的成形工序。作為集聚熔融玻璃粒子的方法而言，可以列舉例如：將因自重而在氣相環境中落下的熔融玻璃粒子接收至設置在氣相環境下部的耐熱容器中並進行集聚的方法。

本發明的玻璃物品的製造方法為使用本發明的熔融玻璃的製造方法來製造玻璃物品的方法。

首先，將在熔融工序中得到的熔融玻璃在成形工序中成形為目標形狀，然後根據需要通過退火工序進行退火。之後，0根據需要在後加工工序中通過切割或研磨等公知的方法實施後加工，由此得到玻璃物品。

在玻璃物品為板狀的情況下，在成形工序中，利用浮法、下拉法和熔融法等公知的方法成形為目標形狀，然後根據需要進行退火，由此得到玻璃物品。

實施例

使用以下的例子進一步詳細地說明本發明，但本發明不限於這些例子。例1～7、例11～13、例15～17和19為實施例，而例8～10、例14和例18為比較例。

[玻璃組成]

玻璃組成使用了表1所示的玻璃材料1～5的5種。表1的玻璃組成為氧化物換算的計算值(單位：質量％)。

表1

[玻璃原料的配合]

關於配合而言，使用了表2、3所示的例1～19的19種。表中所示的配合為玻璃原料組合物(a)的固體成分換算的組成(質量％)。在以下的配合例中，除了有時使用了苛性鈉溶液作為氫氧化鈉以外，全部使用了粉末原料，因此，表中所示的組成(質量％)在未使用苛性鈉溶液的情況下，為各原料相對於全部粉末原料的合計的比例。在使用了苛性鈉溶液的情況下，為將苛性鈉溶液所含的氫氧化鈉的量以固體成分計算的固體成分換算的計算值(單位：質量％)。

另外，表2、3中示出各例的玻璃組成種類(玻璃材料1～5)和將二氧化矽(矽砂)的d50的值設為x(μm)時用4.6-0.0071x所表示的值。

矽砂使用了d50為13.1μm、36.8μm、243.3μm和292.7μm的這4種。

氫氧化鋁使用了d50為7.0μm、60.0μm和100.0μm的這3種。

碳酸鈉使用了d50為83.0μm和399.4μm的這2種。

其它原料粉末的d50如下所示。

氧化鋁的d50：7μm；

氫氧化鎂的d50：4μm；

氧化鎂的d50：4.8μm；

鋯石(zrsio4)的d50：12μm；

碳酸鉀的d50：563μm；

氫氧化鈣的d50：0.4μm；

碳酸鋰的d50：8.2μm。

[造粒體的製造]

使用表2、3的玻璃原料組合物欄中所示的配合的玻璃原料組合物(a)，並在表2、3所示的製造條件下製造了造粒體。

造粒機使用了eirichintensivemixer(產品名，日本愛立許公司製造，型號：r02型，容量5l，轉子：星型)。

在表2、3中，氫氧化鈉的性狀為「水溶液」是指使用了濃度為48質量％的苛性鈉溶液(以下，稱為「48％氫氧化鈉水溶液」)，而「顆粒」是指使用了固體(顆粒狀)的氫氧化鈉。

表2、3中的配合以相對於玻璃原料組合物(a)的固體成分(包括氫氧化鈉水溶液中的固體成分)的合計100質量份的質量份表示。

水則包括48％氫氧化鈉水溶液中所含的水。

(例1)

製備了235g預先將161g的水與74g的48％氫氧化鈉水溶液混合而得到的混合物(以下，稱為「含有氫氧化鈉的稀釋液」)。

在表2所示的配合中，將2972g除了氫氧化鈉以外的粉末原料投入造粒機中，在轉盤轉速42rpm、轉子轉速900rpm的條件下進行了60秒的預混合。預混合後，在保持轉盤轉速42rpm的狀態下，投入235g含有氫氧化鈉的稀釋液。然後，將轉子轉速設定為3000rpm並進行了13分鐘的造粒，然後從造粒機取出，用櫃式乾燥器在加熱室溫度120℃的條件下進行15小時乾燥，從而得到了造粒體。

對於所得到的造粒體，使用自動篩分測定器(seishin企業公司製造，產品名：robotsifterrps-105)進行了粒度分布和平均粒徑(d50)的測定。將d50的測定結果示於表中。d50過小時，意味著粒子的生長不充分。d50過大時，意味著發生了粒子彼此之間的凝聚。

另外，將15g所得到的造粒體用搖動器(asone公司製造，產品名：as-1n)搖動60分鐘(模擬破壞試驗)，然後用自動篩分測定器測定了小於106μm的微粉的含有率(單位：質量％)。將結果示於表中。微粉率越低意味著造粒體的強度越高。

作為綜合評價，將粒子的生長良好、無凝聚且微粉率低的情況判定為「良好」。將結果示於表中。

(例2～例19)

如表2、3所示地變更製造條件，除此以外以與例1同樣的方式製造了造粒體。對於所得到的造粒體，進行了與例1同樣的測定和評價。將結果示於表中。

例7為在預混合後，在保持轉盤轉速42rpm的狀態下，投入了顆粒的氫氧化鈉的全部量和水代替含有氫氧化鈉的稀釋液。

例8為不配合氫氧化鋁的例子，例9為氫氧化鋁的配合量少的例子，例10為不配合氫氧化鈉的例子，例14為氫氧化鈉的配合量多的例子，例18為al2o3含量少的鈉鈣玻璃的原料且氫氧化鋁的配合量少的例子。

將在例1、11、14和18中分別得到的造粒體的照片示於圖1～4。

根據表2、3的結果，儘管例1～7、例11～13、例15～17和19為不使用硼酸的配合，但通過向造粒機中投入原料和水而進行造粒的簡單的工序，得到了微粉率低且強度良好的造粒體。在這些造粒體中，例15的造粒體可見少量凝聚。

對於不配合氫氧化鋁的例8、氫氧化鋁的配合量少的例9、和不配合氫氧化鈉的例10而言，在造粒工序中粒子未充分生長，因此殘留有微細的粒子，造粒體的d50的值變小。另外，微粉率也高，造粒體的強度不充分。

對於氫氧化鈉的配合量多的例14而言，如圖3所示粒子的凝聚顯著。

對於氫氧化鋁的配合量少的例18而言，微粉率高，造粒體的強度不充分。

圖5為表示例1～7、10～17和19中玻璃原料組合物(a)中的氫氧化鈉的含量(縱軸)與用於玻璃原料組合物(a)的矽砂的d50的值(橫軸)的關係的圖表。

特別地，用◇表示得到了良好的造粒體的例1～7、例11～13、例16～17和19，用△表示製造不良的例10和14，用□表示可見少量凝聚的例15。

由這些結果可知，在將二氧化矽(矽砂)的d50的值設為x(單位：μm，5≤x≤350)、將鹼金屬氫氧化物(氫氧化鈉)的含量設為y(單位：質量％，0.2≤y≤4.6)時，如果滿足y≤4.6-0.0071x的範圍，則容易抑制造粒體彼此之間的凝聚，從而特別優選。

產業實用性

根據本發明的熔融玻璃的製造方法，即使為不含硼氧化物的組成的熔融玻璃，也可以在不使玻璃原料造粒體的製造工序複雜化的情況下製造良好的造粒體，並且可以使用該造粒體製造熔融玻璃。另外，在熔融該玻璃原料造粒體時，可以在防止造粒體破壞而生成大量微粉的同時、也抑制造粒體的凝聚。因此，通過本發明的製造方法得到的玻璃原料造粒體輸送容易且即使將其輸送或導入至高溫氣相環境中也不容易生成微粉，可以適合地用於利用空中熔融法的玻璃製造和使用其它的玻璃熔化爐的玻璃製造中。

需要說明的是，將已在2014年10月22日提出的日本專利申請2014-215345號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的全部內容引用至本文，並將其合併作為本發明的公開。