鐵電體膜、鐵電存儲器、以及壓電元件的製作方法

2023-12-08 08:23:16 3

專利名稱：鐵電體膜、鐵電存儲器、以及壓電元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵電體膜。另外，本發明還涉及一種包括鐵電體膜的鐵電存儲器、以及壓電元件。
背景技術：
已知的作為用ABO3表示的鈣鈦礦結構鐵電體有Pb(Zr、Ti)O3(PZT)。
至今在鐵電存儲器(FeRAM)中使用的PZT系材料，一般使用B位的組成範圍在Zr/Ti＝52/48～40/60的立方晶、菱形晶的混合區域的物質。由於可靠性高並且價格便宜的觀點，至今的FeRAM主要採用上述的組成。
但是，在這個區域，所謂的P-E磁滯形狀圓而方形性不充分。磁滯形狀圓是說明，在極化反轉的時候，各個極化成分反轉時的反轉電壓從低到高各不相同地存在。這是因為，極化軸在PZT的立方晶和菱形晶中不同，在立方晶中是(001)、在菱形晶中是(111)。即，磁滯形狀圓是說明，如果施加任意的電位，從在低電壓反轉的極化成分逐漸反轉，數據可能被消除。也就是說，本來就具有數據保持特性弱的一面。至今使用的FeRAM採用的是允許某種程度的磁滯移位的抗電壓(Vc)的3倍的3～5V驅動。
另外，FeRAM的批量生產，當初從PZT的MPB組成(立方晶域和菱形晶域的相界共存相)開始，其高可靠性是根據經驗證據，本來，應該具有高可靠性的組成範圍的PZT，由於別的原因，破壞可靠性。因此，為了提高P-E磁滯形狀的方形性，全部極化成分優選在相同的電壓被同時極化反轉。即，無論是立方晶，還是菱形晶，重要的是，統一為一種結晶系，並90°磁疇和180°磁疇的晶向都在相同的電壓同時反轉的方向。即，重要的是設計磁疇。
另一方面，至今的鐵電電容器的用途中，作為電極材料幾乎都使用Pt(111)和Ir(111)，使用的PZT也易取向於(111)，取向於(111)的PZT，且有效地活用磁疇的是，立方晶PZT。另一方面，立方晶PZT的可靠性低。
即，立方晶PZT(Ti含量多的區域)，漏電電流增大，顯著劣化靜態刻印特性(將寫入一次的數據，在室溫或加熱的環境下保存一定時間後，讀出的數據的P-V磁滯曲線上的施加電壓軸方向的移位量)、以及數據保持特性(將寫入一次的數據，在室溫或加熱的環境下保存一定時間後，讀出的數據的P-V磁滯曲線上的殘留極化軸方向的移位量)明顯劣化。
非專利文獻1J.Cross，M.Fujiki，M.Tsukada，K.Matsuura，S.Otani，M.Tomotani，Y.Kataoka，Y.Kotaka and Y.Goto，Integ.Ferroelectrics，25，265(1999)。
非專利文獻2I.Stolichnov，A.Tagantsev，N.Setter，J.Cross andM.Tsukada，Appl.Phys.Lett.，74，3552(1999)。
非專利文獻3T.Morimoto，O.Hidaka，Y.Yamakawa，O.Ariusumi，H.Kanaya，T.Iwamoto，Y.Kumura，I.Kunishima and A.Tanaka，Jpn.J.Appl.Phys.，39，2110(2000)。

發明內容
本發明的目的是提供一種鐵電體膜，其可以得到可靠性高的鐵電體裝置。本發明的另一個目的是提供利用該鐵電體膜的鐵電存儲器以及壓電元件。
本發明涉及一種鐵電體膜，其由用ABO3表示的鈣鈦礦結構鐵電體構成，其特徵在於，在A位上包括作為A位補償離子的Si2+、Ge2+、以及Sn2+中的至少一種，在B位上包括作為B位補償離子的Nb5+。根據本發明，由於Nb和O的共價鍵強，可以有效的防止氧缺陷，其是決定鈣鈦礦結構鐵電體的可靠性的一個因素。另外，在本發明中，通過在鈣鈦礦結構鐵電體中添加Nb和Si，可以在B位中固溶足量的Nb。
本發明涉及一種鐵電體膜，其由包括氧離子缺陷的用ABO3表示的鈣鈦礦結構鐵電體構成，其特徵在於，在A位上包括作為A位補償離子的Si2+、Ge2+、以及Sn2+中的至少一種，在B位上包括作為B位補償離子的Nb5+，所述A位補償離子的價數和由於添加B位補償離子而剩餘的全部B位價數的合計，小於等於對應於所述氧離子缺陷量的不足價數。根據本發明，由於Nb的穩定價數是+5，具有比B位離子的價數多+1價以上的價數。因此，在本發明中，可以用該剩餘價數防止氧(-2)離子的缺陷。即，用添加的Nb離子置換B位離子，防止氧離子的缺陷，可以使用ABO3表示的鈣鈦礦結構的電荷中性成立。例如，用ABO3表示的鈣鈦礦結構鐵電體是PZT系鐵電體的時候，鐵電體膜的A位補償離子的+2價和由於添加B位補償離子而剩餘的價數+1((Nb+5價)-(Ti+4價)＝(+1價))的合計(Nb添加量×(+1價))，小於等於對應於氧離子缺陷量的不足價數(氧離子缺陷量×(-2價)。
根據本發明的鐵電體膜，所述氧離子缺陷的量對於所述鈣鈦礦結構鐵電體的化學當量比小於等於15摩爾％。
根據本發明的鐵電體膜，所述A位添加離子的含有量對於所述鈣鈦礦結構鐵電體的化學當量比小於等於16摩爾％，所述B位添加離子的含有量對於所述鈣鈦礦結構鐵電體的化學當量比小於等於30摩爾％。
根據本發明的鐵電體膜，所述鈣鈦礦結構鐵電體是包括作為A位離子的Pb2+、以及包括作為B位離子的Zr4+和Ti4+的PZT系鐵電體。
根據本發明的鐵電體膜，所述鈣鈦礦結構鐵電體由(111)晶向的立方晶構成。
根據本發明的鐵電體膜，所述鈣鈦礦結構鐵電體由(001)晶向的菱形晶構成。
本發明可以適用於包括上述鐵電體膜的鐵電存儲器。
本發明可以適用於包括上述鐵電體膜的壓電器件。


圖1是根據本實施形式的鐵電電容器的剖面示意圖。
圖2是表示將Si的添加量在0mol％～20mol％範圍內改變而製造的PT膜的XRD圖案的圖。
圖3是表示將Si添加量為20mol％的PT膜的XRD圖案的圖。
圖4是表示不添加Si的PT膜的表面形態。
圖5是表示Si添加量為2mol％的PT膜的表面形態。
圖6是表示Si添加量為4mol％的PT膜的表面形態。
圖7是表示Si添加量為12mol％的PT膜的表面形態。
圖8是表示Si添加量為14mol％的PT膜的表面形態。
圖9是表示Si添加量為16mol％的PT膜的表面形態。
圖10是表示Si添加量為18mol％的PT膜的表面形態。
圖11是表示Si添加量為20mol％的PT膜的表面形態。
圖12是表示對Si添加量分別為16mol％和18mol％的PT膜進行觀察的TEM像。
圖13是表示Si添加量為16mol％的PT膜的喇曼分光圖。
圖14示出了將Si的添加量在0mol％～20mol％範圍內改變而製造的PT膜用喇曼分光法進行分析的結果。
圖15是表示Si添加量為12mol％的PT膜的磁滯特性的圖。
圖16是表示Si添加量為14mol％的PT膜的磁滯特性的圖。
圖17是表示Si添加量為16mol％的PT膜的磁滯特性的圖。
圖18是表示Si添加量為18mol％的PT膜的磁滯特性的圖。
圖19是表示Si添加量為20mol％的PT膜的磁滯特性的圖。
圖20是表示膜厚為60nm的PT膜的磁滯特性的圖。
圖21是表示膜厚為120nm的PT膜的磁滯特性的圖。
圖22是表示膜厚為240nm的PT膜的磁滯特性的圖。
圖23是Zr/Ti比為30/70和20/80時的PZT膜的表面形態圖。
圖24是Zr/Ti比為30/70和20/80時的PZT膜的磁滯特性的圖。
圖25是添加16mol％的Si的PZT膜的漏電流特性圖。
圖26是添加16mol％的Si的PZT膜的疲勞特性圖。
圖27是添加16mol％的Si的PZT膜的靜態刻印特性圖。
圖28是膜厚為60nm～240nm的PZT膜的SEM剖面像。
圖29是添加Si而製造的PZTN膜的表面形態。
圖30是表示添加Si而製造的PZTN膜、PZT膜、以及添加Si而製造的PZTS膜的XRD圖案的圖。
圖31是表示添加Si而製造的PZTN膜的SEM剖面像的圖。
圖32是表示膜厚為100nm、150nm、200nm的PZTN膜的磁滯特性。
圖33是表示Nb添加量和磁滯特性的關係的圖。
圖34是表示Nb添加量和漏電特性的關係的圖。
圖35是在PZT、PbSiO3中添加16mol％的Si後，比較PZT以及PZTN的漏電流特性的圖。
圖36是在PZT、PbSiO3中添加16mol％的Si後，比較PZT以及PZTN的疲勞特性的圖。
圖37是表示125℃下保持272小時數據時的PZTN膜的靜態刻印特性的圖。
圖38是表示在85℃的恆溫環境下進行的PZTN膜的動態刻印特性的圖。
圖39是表示在150℃的恆溫環境下進行的PZTN膜的靜態刻印特性的圖。
圖40是表示在150℃的恆溫環境下進行的PZT(Zr/Ti＝20/80)膜的靜態刻印特性的圖。
圖41是表示在150℃的恆溫環境下進行的PZT(Zr/Ti＝30/70)膜的靜態刻印特性的圖。
圖42是表示PZTN膜的二次離子質量分析(SIMS)的結果的圖。
圖43是表示PZTN膜的二次離子質量分析(SIMS)的結果的圖。
圖44是表示PZTN膜的二次離子質量分析(SIMS)的結果的圖。
圖45是表示PTN(PbTi1-XNbXO3∶X＝0～0.3)的喇曼分光光譜的圖。
圖46是表示被稱為A1(2TO)的B位離子起因的振動模式的峰的位置和Nb添加量的關係的圖。
圖47是表示PZT(Zr/Ti＝40/60)/Pt/TiOX電容器的TEM剖面像的圖。
圖48是表示PZTN(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)/Pt/TiOX電容器的TEM剖面像的圖。
圖49是表示加工成0.8μm×0.8μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖50是表示加工成1μm×1μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖51是表示加工成2μm×2μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖52是表示加工成3μm×3μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖53是表示加工成5μm×5μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖54是表示加工成10μm×10μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖55是表示加工成20μm×20μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖56是表示加工成50μm×50μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖57是表示加工成100μm×100μm的電容器的磁滯特性的圖。
圖58是表示根據第一原理模擬的結果的圖。
圖59是表示PZTV(Zr/Ti/V＝20/60/20)、PZTW(Zr/Ti/V/W＝20/70/10)、PZTTa(Zr/Ti/Ta＝20/60/20)的磁滯特性的圖。
圖60是表示PZT和PZTN系的電子狀態密度的圖。
圖61是本發明實施形態的簡單矩陣型鐵電存儲器裝置的結構示意圖。
圖62是本發明實施形態的一例存儲器單元陣列和周邊電路共同集成在同一基片上的鐵電存儲器裝置的截面圖。
圖63是本發明實施形態變形例的1T1C型鐵電存儲器裝置的截面圖以及其電路圖。
圖64是本發明實施形態所涉及的記錄頭的分解立體圖。
圖65是本發明實施形態所涉及的記錄頭的平面圖以及截面圖。
圖66是本發明實施形態所涉及的壓電元件的層結構的概要圖。
圖67是本發明實施形態所涉及的一例噴墨式記錄裝置的概要圖。
具體實施例方式
以下參照

本發明的優選實施形式。
1.鐵電體膜以及使用該膜的鐵電電容器圖1是根據本發明的實施形式的具有鐵電體膜101的鐵電電容器100剖面示意圖。
如圖1所示，鐵電電容器100是由用ABO3表示的鈣鈦礦結構的鐵電體構成的鐵電體膜101、第一電極102、以及第二電極103構成。
第一電極102和第二電極103由Pt、Ir、Ru等貴金屬的單體或由上述的貴金屬為主成分的複合材料構成。如果在第一電極102和第二電極103中擴散鐵電體的元素，那麼產生電極和鐵電體膜101之間的界面部位的組成偏差，磁滯現象的方形性降低，因此第一電極102和第二電極103需要具有不擴散鐵電體元素的緻密性。為了提高第一電極102和第二電極103的緻密性，採取例如用質量重的氣體噴射成膜的方法或把Y、La等的氧化物分散在貴金屬電極中的方法等。
鐵電體膜101由PZT系的鐵電體形成，該PZT系的鐵電體由包括Pb、Zr、Ti元素的氧化物構成。特別是在本實施形式中，該鐵電體膜101的特點是採用了Ti位(B位)中摻雜Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。即，在本實施形式中，Nb5+作為Ti位補償離子而被添加。
Nb與Ti相比大小(離子半徑接近，原子半徑相同)幾乎相同，重量為2倍，因此即使是由於晶格振動引起的原子間的碰撞，也不會使原子輕易從晶格脫落。再有原子價為+5價而穩定，比如即使Pb被脫落掉，也容易通過Nb5+補償脫落掉的Pb價。另外，在結晶時，即使發生了Pb的脫落，相對於脫落尺寸大的O，進入尺寸小的Nb更容易。
另外，Nb還有+4價，因此可以充分地替換Ti4+。並且，實際上Nb的共價鍵非常強，因此可以認為Pb也不容易脫落。(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)目前為止，在PZT中摻雜Nb主要是在Zr豐富的菱形晶區域中進行的，其量為約0.2～0.025mol％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)的極少的量。不能夠大量摻雜Nb的原因是，例如添加10mol％的Nb，那麼結晶化溫度就上升到800℃以上。
因此，在本實施形式的鐵電體膜101中還添加了PbSiO3矽酸鹽(Si2+離子)。由此可以降低PZTN的結晶化能量。即，把PZTN作為鐵電體膜101的材料時，通過添加Nb的同時還添加PbSiO3矽酸鹽來降低PZTN的結晶化溫度。另外，可以不採用矽酸鹽(Si2+)而採用鍺酸鉍(Ge2+)、或者也可以添加其他含Sn2+離子的化合物。即，在本實施形式中，能夠將Si2+、Ge2+、Sn2+中的至少一種離子作為Pb位(A位)補償離子來添加。
另外，在本實施形式中，為了防止鐵電體膜101中Pb的脫落，可以考慮用+3價以上的元素替換Pb的方法，作為這些元素的候補可以列舉La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等鑭系元素。
以下，說明適用於根據本實施形式的鐵電電容器100的PZTN鐵電體膜101的成膜方法的一個例子。
PZTN鐵電體膜101可以通過以下方法獲得。首先準備混合溶液，其由包括Pb、Zr、Ti以及Nb中至少一種元素的第一原料溶液～第三原料溶液構成，然後通過熱處理等方法將這些混合液中的氧化物結晶。
第一原料溶液可以是，為了形成由PZTN鐵電體相的構成金屬元素中的Pb以及Zr形成的PbZrO3鈣鈦礦結晶，把縮聚物在n-丁醇等溶劑中以無水狀態溶解的溶液。
第二原料溶液可以是，為了形成由PZTN鐵電體相的構成金屬元素中的Pb以及Ti形成的PbTiO3鈣鈦礦結晶，把縮聚物在n-丁醇等溶劑中以無水狀態溶解的溶液。
第三原料溶液可以是，為了形成由PZTN鐵電體相的構成金屬元素中的Pb以及Nb形成的PbNbO3鈣鈦礦結晶，把縮聚物在n-丁醇等溶劑中以無水狀態溶解的溶液。
用上述的第一原料溶液、第二原料溶液以及第三原料溶液，例如形成由PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O3(PZTN)構成的鐵電體膜101時，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2的比例混合，即使直接把該混合溶液結晶，製造PZTN鐵電體膜101時還是需要高結晶溫度。也就是說，混合Nb時，由於結晶的溫度突然上升，在700℃以下的可形成元件的溫度範圍內不可能結晶，因此目前為止5mol％以上的Nb沒有作為替換Ti的元素使用過，一直限制使用在添加劑的範圍內。再者，目前為止從來沒有過Ti的含量比Zr含量多的PZT立方晶。這件事實記載在參考文獻J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902和Phys.Rev.Let，83(1999)1347等中。
於是，在本實施形式中是通過如下的方法解決上述問題。將第四原料溶液以1mol％以上但不足5mol％的濃度添加到上述混合溶液中，該第四原料溶液是，為了形成PbSiO3結晶，把縮聚物在n-丁醇等溶劑中以無水狀態溶解的溶液。
也就是說，通過使用上述第一溶液、第二溶液、第三溶液以及第四溶液的混合溶液，可以將PZTN的結晶溫度控制在可形成元件的700℃以下溫度範圍內，並進行結晶。
具體地，把混合溶液塗布步驟—除去乙醇步驟—乾燥熱處理步驟—脫脂熱處理步驟等一系列的步驟進行必要的次數後，通過結晶退火過程燒成後形成鐵電體膜101。
下面說明各步驟的條件的示例。
首先在Si襯底上覆蓋Pt等電極用貴金屬成膜下部電極。其次以旋轉塗層的方法進行混合液的塗布。具體地，在Pt覆蓋襯底上滴落混合溶液。用約500rpm進行旋轉使被滴落的溶液在襯底上全面鋪開，然後把轉數降到50rpm以下後旋轉10秒左右。乾燥熱處理步驟在150℃～180℃進行。乾燥熱處理步驟在大氣環境下用電爐等進行。同樣，脫脂熱處理步驟是在溫度保持為300℃～350℃的電爐上，在大氣環境下進行。結晶化的燒成步驟是在氧氣環境下通過快速熱退火(RTA)等方法進行。
還有，燒結後的膜厚約為100～200nm。其次，用濺射法等形成第一電極後，以第二電極和鐵電體薄膜的界面形成、以及改善鐵電體薄膜的結晶性能為目的，與燒成時一樣在氧氣環境下用RTA等進行後期退火，形成鐵電電容器100。
實施例1對於1mol的PbTiO3，添加了作為PbSiO3的Si 20mol％以下。下面，本文中所提的Si是指作為PbSiO3而添加的Si。在本實施例中，添加在鈣鈦礦構造鐵電體中的Si絕對不是以SiO2形式添加的。並且，如果添加TEOS或Si的烴氧基金屬時，也就是說直接添加SiO2的時候，首先SiO2覆蓋在Pt電極表面，不可能得到鈣鈦礦結晶。
在本實施例中，以表1的條件製造了添加Si的PbTiO3膜。再者，在以下的實施例中沒有添加PbSiO3時簡略表示為PT或SO，Si的添加量為2mol％時表示為S2。
表1


本實施例中獲得的樣品的XRD圖案如圖2以及圖3(A)、(B)所示。圖2是將Si的添加量在0mol％～20mol％範圍內改變而製造的PT膜的XRD圖案用縱軸對數來表示的圖。圖3(A)、(B)是將Si添加量為20mol％的PT膜的XRD圖案用縱軸對數來表示的圖。
根據圖2，可以確認所有PT膜都是鈣鈦礦單相。還有根據圖3(A)、(B)，還可以確認PT膜是幾乎沒有異相的(111)單一取向膜。
另外，圖4～圖11是表示根據本實施例獲得的PT膜的表面形態。如圖4～圖11所示，隨著Si的添加，PT結晶的粒徑變得微小。特別是在S16中所顯示的是非常良好的平坦性，但是S18以後也就是說Si添加量超過18mol％時，可以確認表面的異相。在圖2中顯示的XRD圖案中沒有確認異相，因此可以推測異相是非結晶相。
於是對本實施例的PT膜，用TEM像比較Si添加量為16mol％的樣品S16和18mol％的樣品S20，其結果如圖12(A)、(B)所示。從圖12(A)中可以看出，在樣品S16中與Pt電極之間的界面部分也不存在異相，是良好的鈣鈦礦結晶相。但從圖12(B)中可以看出，在樣品S20中不僅是表面，與Pt電極之間的界面部分也是非結晶相。
另外，對樣品S16的PT膜通過喇曼分光法進行分析，圖13為其喇曼分光圖。如圖13所示，與根據XRD圖案的分析結果以及根據TEM像的觀察結果一樣，僅確認了鈣鈦礦相的振動模式。
另外，圖14示出了通過喇曼分光法對在本實施例中得到的全部PT膜進行分析的結果。如圖14所示，隨著Si的添加量的增多，表示被稱之為E(1TO)的A位離子的振動模式的峰發生移位，並且被稱之為A1(2TO)的B位離子的振動模式中完全看不到有變化，Si成為Si2+，並部分置換A位的Pb。然而，在S18以後，A位振動模式的峰移位小，16mol％以上的Si對A位置換不起作用。因此，可以認為在本實施例的PT膜中被確認的非結晶相是SiO2。
圖15～圖19是評價按上述方法製造出來的膜厚為240nm的薄膜的磁滯特性的圖。如圖15～圖19所示，在鈣鈦礦構造的鐵電體中添加Si時，改善表面形態的同時抑制漏電流，Si添加量為16mol％時得到最好的磁滯曲線。另外，如圖18以及圖19所示，如果Si添加量超過18mol％，那麼由於界面中出現的SiO2的影響，電場不能充分地施加到鐵電體部分中，這樣就會出現在磁滯特性中殘留極化值變小的傾向。即，通過本實施例明確了在PT等由ABO3表示的鈣鈦礦構造的鐵電體中添加的矽酸鹽量優選為16mol％。再者，將Si添加量為16mol％如果用原子％(at％)換算是13.7原子％，所有的Si作為Si2+來置換A位。另外，Si添加量為16mol％時，由於漏電流密度被抑制，因此可以得到良好的磁滯特性。
然後將Si的添加量固定為13.7at％，以不同的膜厚形成PT膜，對鐵電體膜的新的薄膜化進行了研究。圖20～圖22示出了該研究的磁滯特性。圖20示出了膜厚為60nm、圖21示出了膜厚為120nm、圖22示出了膜厚為240nm的情況。從圖20～圖22可以看出，膜厚為60nm～240nm的範圍內可以得到良好的磁滯作用，在PT添加Si有助於改善漏電特性。
其次，利用對PT膜進行的試驗中得到的Si添加量13.7at％(16mol％)，在與PT同樣以ABO3表示的鈣鈦礦構造的鐵電體PZT中添加Si。圖23(A)、(B)示出了這時得到的PZT膜的表面形態。圖23(A)是Zr/Ti比為30/70時的PZT膜的表面形態圖，圖23(B)是Zr/Ti比為20/80時的PZT膜的表面形態圖。另外，圖24(A)、(B)示出了這時得到的PZT膜的磁滯特性。圖24(A)是Zr/Ti比為30/70時的PZT膜的磁滯特性圖，圖24(B)是Zr/Ti比為20/80時的PZT膜的磁滯特性圖。如圖23以及圖24所示，在PZT膜也可以得到良好的表面形態和磁滯特性。
其次，圖25～27示出了在化學計算組成方面對添加了16mol％(13.7at％)Si的PZT膜進行了可靠性評價(漏電流特性、疲勞特性、靜態刻印特性)後得到的結果。圖25是漏電流特性圖，圖26是疲勞特性圖，圖27是靜態刻印特性圖。根據圖25～圖27可以看出，本實施例的PZT膜顯示為非常低的可靠性。例如，漏電流特性雖然與沒有添加Si時比較，降低了約10倍的漏電流，但是隨著Ti含量的增加漏電流也增加，因此通過添加Si來降低漏電流的效果不是很理想。疲勞特性也同樣，雖然隨著Si的添加有少許的提高，但還是很不理想。特別是對於刻印特性完全沒有效果。
於是對本實施例的PZT膜分析了SEM剖面像，其結果為圖28(A)～圖28(C)所示。從圖28(A)～圖28(C)可以看出，添加了Si的PZT膜不是通常的PZT膜的柱狀結構，而是形成了粒狀結構。因此，可以推測出在電場方向形成了許多電容串聯連接起來的結構，這樣一來雖然在改善漏電流方面有了效果，但許多粒界的存在成了空間電荷極化的原因，使疲勞特性和刻印特性惡化。
如上所述，通過在富含Ti的立方晶PZT中添加矽酸鹽，可以稍微改善漏電流，但是對與FeRAM的可靠性相關性大的疲勞特性和刻印特性等沒有改善作用，因此需要一個改善方法。
實施例2通過實施例1明確了在富含Ti的PZT中添加Si的效果對確保設備的可靠性不是很理想。但是為了鐵電體內存的高集成化，還是需要富含Ti的立方形結晶薄膜(立方晶薄膜)。即，通過富含Ti提高磁滯作用的方形性來提高抗電場作用，由此可以設計出薄膜化時抗串擾的結構。另外，由於相對介電常數從1500降低到300左右，因此可以實現高速動作。
於是，在本實施例中以立方形(立方晶)PZT為基楚，通過本發明中以ABO3表示的鈣鈦礦構造鐵電體中的B位裡添加離子的方法同時實現良好的磁滯作用和高可靠性。
首先，論述關於PZT鐵電體材料的課題。以前PZT的漏電流密度問題沒有被重視，這是因為讀取數據時用幾個MHz以上的脈衝電場，因此可以忽略漏電流的影響。但是如果我們認為是PZT材料本身存在其原因，由此增大了漏電流密度的情況時，對於鐵電體材料來說漏電流增大是個非常大的問題。於是本發明把降低立方晶PZT的漏電流為目的進行了研究。
首先對漏電流密度增大的原因，已經論述了PZT鐵電體材料本身就漏電，如果增加Ti的含量漏電就會更嚴重。其次，如果認為是氧缺陷引起的，在鈣鈦礦構造中，陽離子的周圍總是存在氧離子，因此陽離子的缺陷將成為固定電荷，不容易被移動。另一方面，氧離子在鈣鈦礦的結晶構造中從上到下被連接著，因此可以認為氧缺陷對漏電流起作用。另外，一般地PZT鐵電體材料與Bi層狀構造鐵電體材料相比漏電流的密度更高，且隨著Ti的增加漏電流的密度也增加。從這些也可以推斷Pb和Ti也是漏電流增大的原因。
表2是PZT構成元素的各種物理性質值的總結。
表2


鉛的蒸氣壓高，在150℃左右成為蒸氣開始蒸發，而且從表2可以看出與氧的結合能非常小，是39kcal/mol。即，可以推測到為了使PZT結晶，如果一般實施700℃以下的結晶化熱處理，那麼由於該結晶化熱處理時施加的熱能而Pb-O鍵被切斷，形成Pb缺陷。然後，由於Pb的缺陷，按照電荷中性原理，產生O的缺陷。
另一方面，通過表2可以知道Ti在PZT構成元素中的原子量最小，為47.87。在這裡構成結晶的各原子經常重複地進行旋轉和碰撞。各原子根據自己所在的環境，特別是根據溫度經常重複地進行振動、旋轉和互相碰撞。更不用說進行結晶化熱處理時，各原子更激烈地重複碰撞。這時，最輕的Ti最容易受到碰撞的影響。也就是說，可以推測Ti也同Pb一樣容易發生缺陷。因此，結晶化熱處理時，有可能根據施加的熱能Ti-O鍵被切斷，生成Ti缺陷。如果生成Ti缺陷時由於電荷中性原理而發生氧缺陷，那麼所謂的立方晶PZT中容易發生肖特基缺陷(陽離子和陰離子成對生成的缺陷)，由於肖特基缺陷而引起漏電流的密度增大。
如果上面論述的立方晶PZT的漏電流密度增大模式成立，那麼這些課題只在PZT中很難得到解決。因為根據表2，難以控制Pb的蒸發以及缺陷。如果這樣，那麼在允許Pb缺陷的情況下，只要即使發生了Pb缺陷也不發生氧缺陷，從而不增大漏電流密度就可以。
於是，在本實施例中嘗試了在以ABO3表示的鈣鈦礦構造的鐵電體材料中，給Ti離子存在的B位中攙雜Nb離子的方法。即，將同Pb一樣形成缺陷的B位的Ti離子用Nb置換一部分，這樣就可以減少Ti的含量。
其次，說明作為B位的添加離子選擇Nb的原因。Nb原子與Ti的大小几乎相同，重量正好為2倍，因此受到原子碰撞的影響小一些。並且，從能量角度考慮，加入小的Nb比大的氧原子發生缺陷更容易。另外，Nb的穩定價數為+5，比Ti的+4價多+1價。本發明的特點之一就是把該多餘的+1價用於防止氧(-2價)離子的缺陷。也就是說，用兩個Nb離子置換Ti離子，這樣可以防止一個氧離子的缺陷，由此保持電荷中性。另外，根據第一原理模擬，Nb和氧的共價鍵非常強，由於Nb被置換到B位，因此氧本身變得難以產生缺陷。(參考文獻1H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita，T.Shimoda，F.Ishii and T.Oguchi，Jpn.J.Appl.Phys.39，5679(2000))。
在這裡所說的將Nb離子攙雜到PZT的例子過去也嘗試過，但是幾乎都認為攙雜Nb非常困難。(參考文獻2T.Matsuzaki and H.Funakubo，J.Appl.Phys.86，4559(1999)，參考文獻3G.Bums andB.A.Scott，Phys.Rev.Lett.，25，1191(1970)。
有代表性的例子是，用氣相沉積法(MOCVD)把PbTiO3(PT)中的Ti離子用Nb離子置換2.3at％時，可以得到單一鈣鈦礦層，但是沒有報導大的特性變化。並且，以前添加Nb的理由是為了通過Nb的過剩價來抵消PZT發生的Pb缺陷。但是，如果把Pb缺陷設想為固定電荷，那麼也無法說明漏電量增大的原因。另外，在參考文獻3中提出了當添加5at％的Nb時，會產生常電介質焦綠石相，還是說明了攙雜Nb的難度。
在本實施例中以PZT(Zr/Ti＝20/80)為基礎進行了研究，結果為在本實施例的條件下製造的PZT中存在10at％以上的氧缺陷。即，如果參考文獻3中報導的PT與本實施例中的PZT有同等的氧缺陷，那麼添加2.3at％的Nb時只能改善相同於Nb添加量的一半量的氧缺陷，也就是說僅有1.15at％，可以認為沒有多大效果。另外，MOCVD法是從氣態可以直接獲得固態的方法，氣體變為固體狀態需要大的能量變化，因此儘管在降低結晶化溫度的效果方面是一個很有效的成膜法，但是從得到低溫態的焦綠石來看，是由於Nb的添加而使PZT的結晶化溫度大幅上升。
然後，如果說PZT存在10at％以上的氧缺陷，那麼為了達到防止PZT的氧缺陷目的，需要20at％左右的Nb添加量。但是，還必須同時考慮降低結晶化溫度。於是在本實施例1中表示了用Si來置換A位，由此用極少量也可以把表面形態改善為緻密平滑。
根據以上的研究結果，在本實施例中，添加Nb的同時添加了濃度為5at％以下的極少量Si，而沒有如實施例1那樣添加能夠破壞PZT柱狀結構的大量Si。用表3的條件形成PZT膜。
表3


在本實施例中採用旋轉塗布法，在用以形成PZT的溶膠-凝膠溶液中事先添加Nb以及Si，在650～800℃的氧氣環境下製造膜厚為200nm的PZTN(Pb/Zr/Ti/Nb＝110/20/60/20)膜。鐵電體膜是在電極上形成，電極材料是Pt。
圖29(A)～圖(C)示出了得到的鐵電體膜表面形態。圖30(A)～圖30(C)示出了各鐵電體膜的XRD圖案。如果完全不添加Si(圖29(A)，圖30(A))，在800℃的高溫燒成時僅存在常電介質焦綠石態。其次，添加0.5mol％的Si(圖29(B)，圖30(B))，在燒成溫度650℃下存在常電介質焦綠相，而且還觀察到從鈣鈦礦相反射的峰。另外，Si添加量為1mol％(圖29(C)，圖30(C))時，在650℃下得到鈣鈦礦單一層，同時具有良好的表面形態。
另外，如圖31(A)～(C)中顯示的SEM剖面像，在本實施例中得到的PZTN膜保持PZT鐵電體膜特有的柱狀構造，與實施例1的添加矽酸鹽的膜相比，膜構造完全不同。
在本實施例中得到的200nm-PZTN膜上用噴射法形成100μmφ-Pt上部電極，然後評價電特性，如圖32(A)～圖32(C)所示，其結果獲得具有良好的方形性的P-E磁滯特性。例如，圖32(C)所示的膜厚為200nm時，可以明確極化量Pr為約35μC/cm2，抗電場Ec為80kv/cm(磁滯為±1.6v時極化為0，故Ec＝1.6v/200nm＝80kv/cm2)的鐵電體特性。需要強調的是，即使具有良好的方形性，又擁有80kv/cm的大抗電場，但在100kv/cm的電場，鐵電體磁滯幾乎飽和。
圖33(A)～圖33(D)是表示Nb添加量和磁滯特性的關係圖。圖33(A)是Nb添加量為0(at％)的情況，圖33(B)是Nb添加量為5(at％)的情況，圖33(C)是Nb添加量為10(at％)的情況，圖33(D)是Nb添加量為20(at％)的情況。圖34是Nb添加量和漏電特性的關係圖。如圖33(A)顯示，Nb添加量為0at％時，也就是說常規的PZT時，漏電特性不好，如圖中的虛線○印部分所示，由於含有大量漏電流，因此磁滯上部鼓起來。如圖34所示，Nb添加量為5at％時，儘管漏電特性被改善，但是如圖中的虛線○印部分所示，歐姆電路部分依然存在，改善不是很理想。如圖33(B)所示，Nb添加量為5at％時方形性不是很好，且飽和特性也不是很好，因此難以用低電壓驅動裝置。
另外，如圖33(C)、(D)所示，Nb添加量為10at％以及20at％時，可以得到具有良好的飽和特性的核型非常好的磁滯特性，如圖34所示，漏電特性中歐姆電流區域也被大幅度的改善。Nb添加量為20at％時，如圖33(D)所示，因為決定鐵電體特性的B位離子的置換多到20at％，高電壓上升到1.6％附近，但在2v以下範圍內被飽和。這種飽和特性是PZTN鐵電體材料的最大特性。以上的事實可以說明由於PZT的氧缺陷超過10％，Nb的添加量需要達到20at％，最低也要添加10at％。
圖35是在膜厚為200nm的PZT和PbSiO3中添加Si16mol％後，比較PZT以及PZTN的漏電流特性的結果圖。根據圖35，PZT是隨著加大電壓漏電流密度也增加，但是PZTN在5v以下的低電壓加大範圍內幾乎看不到漏電流密度的增加，即使在所謂的肖特基放出電流結構部分，在5v以上的電壓加大幅度，有漏電流密度的增加，但是與PZT比較漏的等級還是低的。這是由於PZT和PZTN之間的氧缺陷密度不同，漏電流部分從肖特基放出電流部分移動到漏電流增加的部分去的電壓，在PZT和PZTN中是不同的緣故。作為其結果，可以看到在該薄膜的使用電壓(1.8v～3v)下，PZTN比PZT的漏電流密度減低約4位數左右，還可以確認PZTN與PZT比較，擁有約10000倍的絕緣性。
其次，表示疲勞特性的圖為圖36。使用在特性測定中的鐵電電容器無論是上部電極還是下部電極都使用Pt，作為純粹的鐵電體材料對其特性進行了比較。如果使用Pt電極，一般PZT是用109周期退化到極化量減到一半以下為止。以前，PZT材料在Pt電極上很容易疲勞，但是本例子中的結果為不是PZT疲勞，而是暗示了氧缺陷的PZT在退化。象這樣，本發明不簡單是對以前開始就存在PZT的改良，而完全是關於新材料的發明。
然後，對刻印特性以及數據保持特性的評價結果進行說明，測定方法是參考了參考文獻4、5。(參考文獻4；J.Lee，R.Ramesh，V.Karamidas，W.Warren，G.Pike and J.Evans.，Appl.Phys.Lett.，66，1337(1995)，參考文獻5；A.M.Bratkovsky and A.P.Lebanyuk.Phys.Rev.Lett.，84，3177(2000))。
圖37是125℃下把數據保持了272小時時的保持/靜態刻印特性評價結果。另外，圖38是在85℃的恆溫環境下進行的108周期的刻印時的動態刻印特性。根據圖38，觀察刻印後的磁滯現象曲線的電壓軸方向的移動量，可以看出PZTN比PZT得到的移動量明顯減少。
然後，在150℃的高溫環境下進行了靜態刻印特性的評價試驗，其結果如圖39～圖41。圖39是，關於本實施例的PZTN膜的結果。圖40是有關PZT(Zr/Ti＝20/80)膜的結果。圖41是有關PZT(Zr/Ti＝30/70)膜的結果。對於PZT，讀取時丟失40％的極化量，但PZTN的情況，讀取的極化量幾乎沒有變化。這兩者的區別主要在於PZT和PZTN的靜態刻印特性的區別。即，根據圖39～圖41，只有在圖39PZTN膜被確認了良好的刻印特性。
如上所述，PZTN與PZT相比較具有相當高的可靠性。
在本實施例中為了確認得到預期的PZTN材料的高可靠性，是否與防止氧缺陷相關，而進行了各種分析。首先，採用二次離子質量分析(SIMS)調查了氧缺陷量，其結果如圖42～圖44。在各圖中實線為PZTN，虛線為PZT的情況。通過圖44的PZTN與PZT比較後得知，PZTN的氧濃度高10％左右，這可以認為是對添加Nb可以抑制氧缺陷的效果的證明。同時，通過圖43又確認了Ti離子濃度比PZT低10％左右，這個少的10％就是被Nb置換下來的那一部分。
在這裡，SIMS是因為Nb的測定靈敏度不是很高的緣故，採用誘導等離子體發射光譜法(ICP)以及X射線光電子光譜法(XPS)進行了對Nb濃度的測定，其結果見表4、表5，可以明確關於PZTN中的B位(Zr、Ti、Nb)的Nb濃度為約20at％。
表4


表5


之後，用喇曼分光法對Nb是否被置換到B位進行分析。圖45示出了改變摻雜量時的PTN(PbTi1-XNbXO3∶X＝0～0.3)的喇曼分光光譜。
如圖45所示的表示被稱為A1(2TO)的B位離子起因的振動模式的峰，與圖46(A)所示的Nb摻雜量的增加同時移位到低波數側，這表示Nb被置換到B位。另外，表示PZTN(PbZrYTi1-Y-XNbXO3∶X＝0～0.1)的圖46(B)中，也可以確認Nb被置換到B位。從上述的研究結果，本發明中的PZTN材料具有良好的特性的原因是，在PZT中的B位導入的20at％的Nb，與簡單的PZT相比，防止10at％的氧缺陷。在本實施例中，添加極少量的Si，就可以摻雜大量Nb的原因是，Si具有降低結晶化溫度的效果，並可使Nb固溶。
其次，圖47和48示出了用幹蝕刻法，實際加工成10μm×10μm的電容器的TEM剖面像。圖47是PZT(Zr/Ti＝40/60)/Pt/TiOX電容器的觀察結果，圖48是PZTN(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)/Pt/TiOX電容器的觀察結果。進行蝕刻，切斷的PZT和PZTN的最兩端部分，可能是變質而引起的對比(contrast)有白的脫落，在PZT中可以確認蝕刻附近的長度為1～1.5μm的對比脫落，並且，可以確認與上部Pt電極的全部界面的對比脫落。另外，測定該部分的膜組成，確認了Pb組成大幅減少。另一方面，在PZTN中，只有加工的最兩端部分存在對比脫落，分析最兩端的鄰近部分的組成，完全沒有發現Pb的脫落。同時進行中央部分的組成分析，同樣完全沒有發現Pb的脫落。如上所述，根據本發明的PZTN鐵電體具有用至今的常識無法想像的耐加工破壞性。
因此，評價了分別加工成0.8μm×0.8μm～100μm×100μm的電容器的磁滯特性，如圖49～57所示，獲得了幾乎與尺寸不相關的磁滯特性。這也是不能用以前的常識解釋，是適用本發明的PZTN的新特性。
實施例3在本實施例中，說明作為B位置換物質特別選擇Nb的原因。
從圖58的第一原理模擬結果也可以看出，Nb和O的共價鍵強。並且，為了有效地防止氧缺陷，需要與氧結合的力即共價鍵強。因此，在本實施例中，利用Ta、V以及W，進行代替Nb的研究。
Ta和V是+5價，與Nb同樣，製造了置換20at％的Ti的PbZr0.2Ti0.6Ta0.2O3以及PbZr0.2Ti0.6V0.2O3。由於W的+6價，因此，製造了置換10at％的Ti的PbZr0.2Ti0.7W0.1O3。Pb剩餘量、燒成條件以及其他條件與表3相同。
其結果，得到了圖59(A)～59(C)所示的磁滯特性。圖59(A)表示PZTV(Zr/Ti/V＝20/60/20)的情況，圖59(B)表示PZTW(Zr/Ti/V/W＝20/70/10)的情況，圖59(C)表示PZTTa(Zr/Ti/Ta＝20/60/20)的情況。圖59(A)、(B)示出的V、W的情況，由於與氧的共價鍵弱，因此示出了比Nb漏，方形性不好的磁滯特性。另一方面，Ta的情況，在表3的燒成條件下，磁滯特性不好。並且，在850℃進行燒成，如圖59(C)所示，得到較好的磁滯。但是，沒有Nb好，與添加Nb時比較，結晶化溫度上升，難以適用於元件。如上所述，從試驗結果也可以證實圖58的第一原理計算結果。
接著，從第一原理計算考察PZTN材料具有非常高的絕緣性的原因。遷移金屬氧化物基本由離子結合性的結晶構成。但是，對於其鐵電性的顯現機理，從第一原理計算的立場詳細的解釋，遷移金屬d軌道和最接近氧2p軌道之間的共價結合性起到重要的作用。原子狀態的遷移金屬d軌道能和氧2p軌道能的差越小，其共價結合性越強，鐵電性增強。
另一方面，在由ABO3鈣鈦礦結構構成的遷移金屬化合物中，A位中進入Pb或Bi時，Pb和Bi的6p軌道和其最接近氧2p軌道之間生成新的共價結合，與B位遷移金屬的共價結合性一起，鐵電性增強。這可能是PZT或BIT中的高的居裡溫度和大的極化轉矩的原因。在此，用第一原理計算，研究PZT系的電子狀態和高絕緣性的關係。假定結晶結構為(2×2×2)的超晶胞。
圖60(A)～圖60(E)示出了PZT和PZTN系的電子狀態密度。圖60(A)是沒有缺陷的Pb(Zr0.25Ti0.75)O3的狀態密度。價電子帶的頂端由氧的2p軌道構成。另外，傳導帶的底部由遷移金屬、特別是Ti的d軌道構成。圖60(B)表示將PZT的B位25％的Ti替換為Nb時的情況。觀察費米能級的位置，就可以知道傳導帶中攙雜電子。並且，其攙雜量正好對應於Nb比Ti多一個的5價電子提供給系的離子描像。圖60(C)表示將PZT的Pb缺陷12.5％時的情況。同樣可以知道空穴被攙雜在價電子帶。其空穴攙雜量為對應於作為2+離子振動的Pb從系中缺失而失去的價電子的量。圖60(D)表示將B位25％的Ti替換為Nb，同時Pb缺陷12.5％時的情況。分別被攙雜的電子和空穴互相抵消，費米面消失，絕緣性被恢復。比較圖28(A)和圖60(D)，帶隙近旁的電子結構，從狀態密度來觀察比較相似，在圖60(D)的操作中，可能是沒有破壞原來的PZT的電子狀態(剛性帶的變化)。
在此，對於Nb的B位置換量δ，為了保持系的絕緣體，有必要缺陷有限的Pb，其缺陷量必須為δ/2。圖60(D)對應於PZTN系的電子狀態。另一方面，圖60(E)是對於PZT，Pb和與其相鄰的氧成對地缺陷12.5％時(肖特基缺陷)的狀態密度。帶隙被打開，但在傳導帶的底部出現可認為雜質能級的狀態。因此，帶隙對於圖60(A)大幅下降。對於圖60(A)的帶隙，PZTN系的圖60(D)下降0.2eV，雖然具有相同的缺陷量，但圖60(E)下降1.2eV。圖60(E)中的帶隙的大幅下降由於氧缺陷而引起。這是因為，遷移金屬d軌道的靜電電位，本來相鄰的氧電子云由於氧缺陷而被失去，從而下降。系的絕緣特性由帶隙的大小決定。但是，絕緣體的帶隙廣是良好絕緣體的必要條件。因此，在PZTN系中絕緣性高的原因是，氧缺陷少、帶隙的下降小而引起的。並且，現有的PZT的絕緣性不好的原因是，化學計算法(化學當量組成)大量存在Pb-O的肖特基缺陷，因此，可以推測，如圖60(E)所示帶隙降低，在電極界面帶偏移的下降。
實施例1～3的總結添加Nb的同時僅添加約1％的極少量Si，可以對PZT中的B位固溶20at％以上的Nb。Si具有固溶Nb的功能。
100nm～200nm-PZTN薄膜示出了方形性良好的磁滯特性，漏電電流密度為10-8A/cm2以下、具有現有的1000～10000倍絕緣性，並且，具有良好的可靠性。
分析膜組成，與單純的PZT比較，減少10％的氧缺陷。
2.鐵電存儲器圖61(A)以及圖61(B)為在本發明實施形態的簡單矩陣型鐵電存儲器裝置300的結構示意圖。圖61(A)為其平面圖，圖61(B)為沿圖61(A)的A-A線的截面圖。鐵電存儲器裝置300，如圖61(A)以及圖61(B)所示，具有配列給定數量的字線301～303和配列給定數量的位線304～306，它們都形成在基片308上。在字線301～303和位線304～306之間，插入了由在上述實施形態中說明的PZTN形成的鐵電體膜307，而在字線301～303和位線304～306的交叉區域內形成了鐵電電容器。
在配列了由該簡單矩陣構成的存儲器單元的鐵電存儲器裝置300中，向形成在字線301～303和位線304～306的交叉區域內的鐵電電容器的寫入和讀出，是通過圖中未示出的周邊驅動電路和讀出用放大電路等(稱此為「周邊電路」)進行。該周邊電路，由存儲單元陣列和其它基片上的MOS電晶體形成，也可連接在字線301～303和位線304～306，或者通過在基片308上使用單晶矽基片，將周邊電路和存儲器單元陣列集成在同一基片上。
圖62為示出一例鐵電存儲器裝置300的截面圖，該鐵電存儲器裝置300在本實施形態中，存儲器單元陣列和周邊電路共同集成在同一基片上。
在圖62中，在單晶矽基片401上形成了MOS電晶體402，而該電晶體形成區域即成為周邊電路部分。MOS電晶體402，由單晶矽基片401、源漏區域405、門極絕緣膜403、以及門電極404構成。
另外，鐵電存儲器裝置300，具有元件分離用氧化膜406、第一層間絕緣膜407、第一配線層408、以及第二層間絕緣膜409。
另外，鐵電存儲器裝置300，具有由鐵電電容器420構成的存儲器單元陣列，鐵電電容器420，作為字線或位線的下部電極(第一電極或第二電極)410、包含鐵電體相和常介電體相的鐵電體膜411、以及形成在鐵電體膜411上而成為位線或字線的上部電極(第二電極或第一電極)412構成。
還有，鐵電存儲器裝置300，在鐵電電容器420上具有第三層間絕緣膜413，通過第二配線層414使存儲器單元陣列和周邊電路部分相連接。此外，在鐵電存儲器裝置300中，在第三層間絕緣膜413和第二配線層414上形成了保護膜415。
根據具有以上結構的鐵電存儲器裝置300，可將存儲器單元陣列和周邊電路部分集成在同一基片上。此外，圖62所示的鐵電存儲器裝置300，是在其周邊電路部分上形成了存儲器單元陣列的結構，但是周邊電路部分上不配置存儲器單元陣列，而存儲器單元陣列平面連接於周邊電路部分的結構也是可以的。
本實施形態中所用到的鐵電電容器420，由上述實施形態所涉及的PZTN構成，因此，矩形磁滯性非常好，具有穩定的抗幹擾特性。還有，該鐵電電容器420，減少由處理溫度的低溫化的向周邊電路等或其它元件的損害，另外，也減少了處理損害(特別是水元素的還原)，因此，可抑制因損害而導致的滯後的劣化。從而，通過使用鐵電電容器420，使簡單矩陣型鐵電存儲器裝置300的實用化成為可能。
另外，圖63(A)中示出了作為變形例的1T1C型鐵電存儲器裝置500的構造圖。圖63(B)為鐵電存儲器裝置500的等價電路圖。
鐵電存儲器裝置500，如圖63(A)、(B)所示，是與由開關用電晶體元件507(1T)形成的DRAM結構相似的存儲器元件。該開關用電晶體元件507(1T)，具有電容器504(1C)，其由下部電極501、連接在屏極線的上部電極502、以及適用本實施形態的PZTN鐵電體的鐵電體膜503形成；門電極506，源漏極的一方連接在數據線505上，從而連接在字線上。1T1C型存儲器，其寫入以及讀出可以以100ns以下高速進行，並且寫入的數據不易失從而有望替代SRAM等。
3.壓電元件以及噴墨式記錄頭下面，對本發明實施形態的噴墨式記錄頭進行詳細說明。
噴墨式記錄頭，其連通了吐出墨滴的噴咀開口的壓力產生室的一部分由振動板構成，而通過壓電元件使該振動板變形而向壓力產生室的墨水加壓，從而從噴咀開口吐出墨滴。在噴墨式記錄頭中，使用了向壓電元件的軸方向伸長、收縮的縱向振動模式的壓電傳動裝置；使用了彎曲振動模式的壓電傳動裝置兩種被實用化。
作為使用彎曲振動模式的傳動裝置時，例如，在振動板的整個表面上由成膜技術形成均勻的壓電體層，由平版法將該壓電體層切分為對應於壓力產生室的形狀，從而通過設置使得每個壓力產生室獨立。
圖64為示出本發明的一個實施形態所涉及的噴墨式記錄頭概要的分解立體圖，圖65為圖64的平面圖以及A-A』截面圖，圖66為示出壓電元件700的層結構的概要圖。如圖所示，流路形成基片10，形成了厚度為1～2um的彈性膜50，其在本實施形態中由面方位(110)的矽單晶基片形成，在其一面上通過預先熱氧化形成二氧化矽。在流路形成基片10上，多個壓力產生室12並列設置在其寬度方向。另外，在流路形成基片10的壓力產生室12的長手方向外側的區域上形成了連通部分13，連通部分13和各壓力產生室12是通過設置在每個壓力產生室12的墨水供給路14連通。此外，連通部分13，連通在後面敘述的封止基片30的保留部分32，從而構成作為各壓力產生室12的共同的墨水室的保留部分800的一部分。墨水供給路14，由比壓力產生室12更窄的寬度形成，並將從連通部分13流入壓力產生室12的墨水流路阻抗保持為一定。
另外，在流路形成基片10的開口面側上，通過粘接劑或熱焊接薄膜等固定了噴咀開關20，在該噴咀開關上設置了連通在與各壓力產生室12的墨水供給路14相反一側的端部附近的噴嘴開口21。
另一方面，在與該流路形成基片10的開口面相反一側上，如上所述，形成了厚度例如約為0.1um的彈性膜50，而在該彈性膜50上形成有厚度例如約為0.4um的絕緣體膜55。在該絕緣體膜55上，按後述的工藝層疊而形成厚度例如約為0.2um的下電極膜60、厚度例如約為1.0um的壓電體層70、厚度例如約為0.05um的上電極膜80。在此，壓電元件700指包括下電極膜60、壓電體層70以及上電極膜80的部分。通常，將壓電元件300的某一邊電極作為公共電極，而將另一電極以及壓電體層70在每個壓力產生室12上形成圖案而構成。在此，由形成圖案的某一邊電極以及壓電體層70構成，向兩電極施加電壓來生成壓電偏置的部分稱為壓電體主動部分。在本實施形態中，雖然下電極膜60作為壓電元件700的公共電極，將上電極膜80座位壓電元件700的個別電極，但是在驅動電路或配線時也可以是相反。不管是哪種情況，在每個壓力產生室上形成壓電體主動部分。另外，在此，通過結合壓電元件700和由該壓電元件700的驅動產生變位的振動板統稱為壓電傳動裝置。此外，壓電體層70獨立設置在每個壓力產生室12上，如圖66所示，由多層鐵電體膜71(71a～71f)構成。
噴墨式記錄頭，構成具備與墨水囊相連通的墨水流路的記錄頭單元的一部分，安裝在噴墨式記錄裝置中。圖67為示出一例其噴墨式記錄裝置的概要圖。如圖67所示，具有噴墨式記錄頭的記錄頭單元1A以及1B，設置為其構成墨水供給手段的墨水囊2A以及2B可裝卸，安裝了該記錄頭單元1A以及1B的架子3，設置得其可在安裝至裝置主機4上的架子軸5上沿其軸方向自由移動。該記錄頭單元1A以及1B，分別吐出例如黑墨水組成物以及彩色組成物。將驅動電機6的驅動力通過圖中未釋出的多個齒輪以及時序帶7傳遞到架子3上，從而安裝了記錄頭單元1A以及1B的架子3，沿著架子軸5移動。另一方面，在裝置主機4上，沿著架子軸5設置了壓板8，由圖中未示出的給紙墨棍等給紙的紙張等的記錄介質的記錄座S，被搬送到壓板8上。
此外，作為液體噴射頭吐出墨水的噴墨式記錄頭的一例進行了說明，但是本發明以使用了壓電元件的液體噴射頭以及液體噴射裝置全部為對象。作為液體噴射頭，可以舉例為使用在印表機等的圖像記錄裝置的記錄頭、使用在液晶顯示器等的彩色濾色器的製造商的色素噴射頭、使用在有機EL顯示器、FED(面發光顯示器)等的電極形成上的電極材料噴射頭、使用在生物chip製造商的生物有機物噴射頭等。
本實施形態的壓電元件，由於將上述實施形態所涉及的PZTN膜使用在壓電體層，因此，可得到下面的效果。
(1)由於提高壓電體層中的共有結合性，可提高壓電常數。
(2)由於可抑制壓電體層中PbO的缺損，因此，在壓電體層的電極的界面中不同相的產生被抑制從而容易加在電界上，從而可提高作為壓電元件的效果。
(3)由於壓電體層的洩漏電流得到了抑制，因此，可使壓電體層薄膜化。
另外，本實施形態的液體噴射頭以及液體噴射裝置，使用了包含上述壓電體層的壓電元件，因此，特別是可得到下面的效果。
(4)由於可降低壓電體層的老化，因此，可抑制壓電體層的位移量的經時變化，從而可提高可靠性。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的權利要求範圍之內。
權利要求
1.一種鐵電體膜，其由用ABO3表示的鈣鈦礦結構鐵電體構成，其特徵在於，在A位上包括作為A位補償離子的Si2+、Ge2+、以及Sn2+中的至少一種，在B位上包括作為B位補償離子的Nb5+。
2.一種鐵電體膜，其由包括氧離子缺陷的用ABO3表示的鈣鈦礦結構鐵電體構成，其特徵在於，在A位上包括作為A位補償離子的Si2+、Ge2+、以及Sn2+中的至少一種，在B位上包括作為B位補償離子的Nb5+，所述A位補償離子的價數和由於添加B位補償離子而剩餘的全部B位價數的合計，小於等於對應於所述氧離子缺陷量的不足價數。
3.根據權利要求2所述的鐵電體膜，其特徵在於，所述氧離子缺陷的量對於所述鈣鈦礦結構鐵電體的化學當量比小於等於15摩爾％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的鐵電體膜，其特徵在於，所述A位添加離子的含有量對於所述鈣鈦礦結構鐵電體的化學當量比小於等於16摩爾％，所述B位添加離子的含有量對於所述鈣鈦礦結構鐵電體的化學當量比小於等於30摩爾％。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的鐵電體膜，其特徵在於，所述鈣鈦礦結構鐵電體是包括作為A位離子的Pb2+、以及包括作為B位離子的Zr4+和Ti4+的PZT系鐵電體。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的鐵電體膜，其特徵在於，所述鈣鈦礦結構鐵電體由(111)晶向的立方晶構成。
7.根據權利要求1至5中任一項所述的鐵電體膜，其特徵在於，所述鈣鈦礦結構鐵電體由(001)晶向的菱形晶構成。
8.一種鐵電存儲器，包括權利要求1至7中任一項所述的鐵電體膜。
9.一種壓電器件，包括權利要求1至7中任一項所述的鐵電體膜。
全文摘要
本發明提供一種可以得到可靠性高的鐵電裝置的鐵電體膜，其由用ABO
文檔編號H01L21/31GK1645617SQ20051000252
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月20日 優先權日2004年1月20日
發明者木島健, 宮澤弘, 濱田泰彰 申請人:精工愛普生株式會社